Ag2Cs[B15O24]: An anhydrous quaternary silver(I)-borate with a new helical borate anion

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1998-0205

Single crystals of Ag₂Cs[B₁₅O₂₄] were prepared by using a B₂O₃ flux technique with Ag₂CO₃ and Cs₂CO₃ in a closed silver tube at 650°C. X-Ray investigations led to a new crystal structure in the space group P 2₁2¹2 (Nr. 18) with lattice parameters a = 1778.7 (4); b = 2219.2 (4); c = 512.2 (1) pm, Z = 4. The silver atoms are part of distorted AgO₄ tetrahedra and planar AgO₃ units while the caesium atoms are eightf₃old coordinated by oxygen. The compound contains an as yet unknown borate anion [B₁₅O₂₄] with twelve BO_3- and three BO₄ units per formula. The BO₃ units are connected to eight cords twisted to helices which are combined via BO₄ tetrahedra to a three dimensional framework with large tunnels occupied by the cations.

Full text of DOI:10.1515/znb-1998-0205

Ag2Cs[B1 5
0 24]* Ein wasserfreies quaternäres SiIber(I)-Borat
mit einem neuartigen Boratanion mit helixartigem Aufbau
Ag2Cs[B150 24]: An Anhydrous Quaternary Silver(I)-Borate
with a New Helical Borate Anion
A. Wiesch, K. Bluhm*
Institut für Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel,
Otto-Hahn-Platz 6-7, D-24098 Kiel
Z. Naturforsch. 53 b, 157-160 (1998); eingegangen am 23. Oktober 1997
Silver, Caesium, Borate, Synthesis, Crystal Structure.
Single crystals of Ag2Cs[B,50 24] were prepared by using aB 20 3flux technique with Ag2C 0 3
and Cs2C 0 3 in a closed silver tube at 650 °C. X-Ray investigations led to a new crystal structure
in the space group P 2,2,2 (Nr. 18) with lattice parameters a = 1778.7 (4); b = 2219.2 (4); c =
5
12.2 (1) pm, Z = 4. The silver atoms are part of distorted A g04 tetrahedra and planar A g03
units while the caesium atoms are eightfold coordinated by oxygen. The compound contains
an as yet unknown borate anion [B,50 24] with twelve B 0 3- and three B 0 4 units per formula.
The B 0 3 units are connected to eight cords twisted to helices which are combined via B 04
tetrahedra to a three dimensional framework with large tunnels occupied by the cations.
Einleitung
300 °C abgekühlt. Aus dem erhaltenen weißen Pulver
ließen sich farblose flache Einkristalle mit unregelmäßi-
gem Rand isolieren. Werden die Kristalle längere Zeit
dem Tageslicht und der Luft ausgesetzt, so verfärben
sie sich allmählich ausgehend von der Oberfläche dun-
kel. Daraus ist zu schließen, daß das Reaktionsprodukt
Im System Ag20 / B20 3 sind bislang vier Sil-
berborate (AgB02 [1], Ag2B80 ,3 [2], Ag3B 03
[3], Ag3B 0 3 [4]) bekannt. Quaternäre Silberbo-
rate sind im Gegensatz zu einer größeren Zahl
von vorzugsweise in den letzten fünf Jahren unter- nicht lichtempfindlich ist, jedoch durch Luftfeuchtigkeit
suchten quaternären Kupferboraten, abgesehen von
Ag6(B120 18(0H )6)(H20 )3) [5], kaum bekannt. Vor
kurzem gelang uns die Synthese des ersten was-
serfreien quaternären Silberborats AgSr(B70 12) [6]
mit einem neuartigen Boratanion. In dieser Verbin-
dung ist Silber verzerrt tetraedrisch koordiniert. Mit
der im Folgenden beschriebenen Verbindung wird
die bisher sehr kleine Familie der Silberborate um
ein weiteres Mitglied mit völlig neuartigem struk-
turellen Aufbau erweitert.
zu lichtempfindlichen Zersetzungsprodukten hydrolisiert
wird. Mit Hilfe von polarisiertem Licht wurde ein für die
röntgenographische Untersuchung geeigneter Einkristall
ausgewählt und der halbquantitativen energiedispersiven
Röntgenfluoreszenz (Elektronenmikroskop Leitz SR50,
EDX-System Link AN 1000) zugeführt, welche einen
Silberüberschuß (Ag:Cs = 3:2) auswies.
Die pulverdiffraktometrische Untersuchung (Siemens
D500) ergab, daß Ag2Cs[B150 24] unter den oben genann-
ten Reaktionsbedingungen nur in kleinen Mengen gebil-
det wird. Hauptprodukte der Reaktion sind Ag20 [8] und
CsB50 8 [9], Da einige der bisher bekannten Silberborate
unter erhöhtem Druck synthetisiert wurden, könnte auf
diese Weise möglicherweise eine Erhöhung der Reakti-
onsausbeute erreicht werden.
Die Kristalle wurden mit Weissenberg- und Pre-
cession-Aufnahmen (Mo-Ka) bzw. auf einem Sie-
mens Smart-Diffraktometer mit Drehanode und CCD-
Flächendetektor röntgenographisch untersucht. Die
Auslöschungsbedingungen der Einkristalluntersuchung
ergaben als einzig mögliche Raumgruppe: P 2,2,2. Zur
Erstellung des Strukturvorschlags wurden die Program-
me SHELXS-86 [10] und SHELXL-93 [11] verwendet.
Tab. I enthält eine Zusammenfassung der Meßbedingun-
Experimentelles
Silbercarbonat (dargestellt aus A gN 03 und Na2C 0 3
gemäß [7]) und Cs2C 0 3 (Riedel-de Haen) wurden im
molaren Verhältnis von 2:1 mit einem achtfachen mola-
ren Überschuß an wasserfreiem B20 3 (Merck, Suprapur)
vermengt und in eine Silberampulle eingeschlossen. Die
Reaktionsmischung wurde 2 d bei 650 °C gehalten und
anschließend mit einer Geschwindigkeit von 3 °C/h auf
*
0
Sonderdruckanforderungen an Dr. K. Bluhm.
939-5075/98/0200-0157 $ 06.00 (c) 1998 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
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158
A. Wiesch - K. Bluhm • Ag2 Cs[Bi5 C>2 4 ]
Tab. I. Kristallographische Daten und Meßparameter für
Ag2Cs[B 15O24] (Standardabweichungen in Klammern).
Tab. Ha. Lageparameter und Äquivalenz-Temperaturfak-
toren [pm2 10_1] für Ag2Cs[B|5024]. U(eq) ist definiert
als 1/3 der Spur des orthogonalisierten U^-Tensors^
Kristallsystem
orthorhombisch
Atom Lage
X
z
U(eq)
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm]
D3 - P 2,2,2 (Nr. 18)
a = 1781,1(1)
b = 2 2 2 1 ,8(1)
c = 512,2(1)
2030,86(6)
2,927 g/cm3
4
Siemens Smart-Diffrakto-
meter mit Drehanode und
CCD-Areadetektor
1,47-25,71
.V
Cs
(4c) 0,8258(1) 0,4196(1) 0,4685(3)
Ag(l) (4c) 0,1682(1) 0,3168(1) 0,0476(2)
53(1)
2 0 ( 1)
Ag(2) (4c) 0,4523(1) 0,3804(1) 0,4453(6) 115(1)
B(l) (4c) 0.0569(8) 0,2170(6) 0,8589(29)
15(3)
B(2) (4c) 0,1990(7) 0,4200(6) 0,6088(25) 11(3)
B(3) (4c) 0,6023(7) 0,4616(6) 0,5603(30)
13(3)
B(4) (4c) 0,6184(8) 0,3824(6) 0,2084(27) 11(3)
B(5) (4c) 0,9610(8) 0,6033(7) 0,2751(29) 16(3)
B(6 ) (4c) 0,2387(7) 0,2285(6) 0,4842(27) 13(3)
Zellvolumen [106 pm3]
Röntgenogr. Dichte (ber.)
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Ö-Bereich [°]
Strahlung/Monochromator Mo-Ka/Graphit
Miller-Indexbereich
B(7) (4c) 0,3710(8) 0,4725(6) 0,9173(30)
B(8 ) (2a) 0,5 0,5 0,8334(44)
18(3)
17(4)
-20 < h < 19,
26 < k < 26, - 6 < / < 5
B(9) (4c) 0,4334(8) 0,2339(6) 0,1365(28) 14(3)
B(10) (2b) 0,0 0,5 0,1898(40) 16(4)
B( 11) (4c) 0,0980(7) 0,4549(6) 0,9211(29) 14(3)
B(12) (4c) 0,1575(7) 0,1774(6) 0,1468(26)
B( 13) (4c) 0,2895(8) 0,4203(6) 0,2687(28)
B( 14) (4c) 0,0262(7) 0,3045(6) 0,5825(28)
B(15) (4c) 0,3251(8) 0,2496(6) 0,8253(28)
-
Schrittweite
Korrekturen
0,3°
Untergrund, Polarisations-
und Lorentzfaktor
0,0010(3)
14(3)
13(3)
14(3)
16(3)
Extinktionskoeffizient
Anzahl
vermessener Reflexe
12024
B(16) (4c) 0,2846(7) 0,3335(6) 0,5547(31) 14(3)
symmetrieunabh. Reflexe 3539
0
0
(1) (4c) 0,0761(5) 0,2653(4) 0,6716(20) 19(2)
(2 ) (4c) 0,0775(5) 0,3977(4) 0,0278(18) 18(2)
beobachteter Reflexe
der freien Parameter
Verfeinerungsverfahren
3322 (F02>2ct(F0)2)
305 (anisotrop)
Full matrix least-squares
on F2
0
0
0
0
(3) (4c) 0,1083(5) 0,2205(3) 0,0779(18)
(4) (4c) 0,2250(5) 0,3675(4) 0,7003(18)
(5) (4c) 0,4424(5) 0,4714(4) 0,9933(19) 24(2)
17(2)
19(2)
Gütefaktor
(6 ) (4c) 0,5636(5) 0,3422(4) 0,2784(18) 19(2)
(
(
F02>2ct (F0)2, anisotrop), R \d = 0,067, wR2b = 0,153
alle Reflexe, anisotrop)
0
0
(7) (4c) 0,3243(4) 0,3729(4) 0,3775(17) 16(2)
(8 ) (4c) 0,3355(5) 0,3060(4) 0,7419(18) 24(2)
(9) (4c) 0,2206(5) 0,4400(4) 0,3626(18) 18(2)
R \a = 0,071, wR2b = 0,157
w = 1/[ct2(Fo2)+(0,080 P)2]
mit P = (F02+ 2 Fc2)/3
Gewichtung (anisotrop)
0
0
(10) (4c) 0,5323(5) 0,4527(4) 0,6512(19)
19(2)
R 1 =1(1 IF0I - IFCI l)/IIFcl;
wR2= [ I (w(F02-Fc2)2)/I(w(F02)2]
0 (11) (4c) 0,6611(5) 0,3762(3) 0,9900(17)
18(2)
1
/2
(12) (4c) 0,9323(5)
0,4958(4) 0,0260(19) 2 0 (2 )
0
0
0
0
0
0
(13) (4c) 0,3128(5) 0,4500(4) 0,0557(18) 2 1 (2 )
(14) (4c) 0,3650(5) 0,2223(4) 0,0242(20) 23(2)
(15) (4c) 0,9799(4) 0,2231(4) 0,9478(20) 18(2)
(16) (4c) 0,9519(5) 0,3045(4) 0,6605(21) 27(2)
(17) (4c) 0,2057(5) 0,1824(4) 0,3495(19) 2 2 (2 )
gen und die kristallographischen Daten. Die Lageparame-
ter und die isotropen Temperaturfaktoren befinden sich in
Tab. Ha.
Alle Rechnungen wurden auf der elektronischen Re-
chenanlage IBM RS/6000 des Instituts für Anorganische
Chemie der Universität Kiel durchgeführt. Die Zeichnun-
gen wurden mit einem modifizierten ORTEP Programm
0(18) (4c) 0,6494(5) 0,5037(4) 0,6807(19) 2 0 (2 )
0(19) (4c) 0,2441(4) 0,2872(4) 0,4018(18)
0 (2 0 ) (4c) 0,0488(6) 0,3436(4) 0,3905(18)
18(2)
2
6(2)
0
(2 1 ) (4c) 0,9975(5) 0,5546(4) 0,3563(18) 17(2)
0
(2 2 ) (4c) 0,6342(5) 0,4319(4) 0,3532(19) 19(2)
(23) (4c) 0,2731(6) 0,2119(4) 0,7116(20) 25(2)
(24) (4c) 0,1493(5) 0,4577(4) 0,7276(18) 2 2 (2 )
[
12, 13] erstellt.*
0
0
Ergebnisse und Diskussion
c U(eq)= 1/3 I 1I !U 1J «r« ra ra J
Die Kristallstruktur von Ag2Cs[B150 24] zeigt
mehrere Besonderheiten. Zunächst enthält die Ver-
bindung zwei kristallographisch unterschiedliche
Silberlagen mit seltener bzw. ungewöhnlicher Ko-
ordination. Zum einen tritt Silber in Form der re-
lativ wenig beobachteten tetraedrischen Sauerstoff-
koordination auf mit dAe_0 = 234 - 243 pm. Noch
ungewöhnlicher ist allerdings die trigonal planare
Koordination der Lage Ag(2). Drei Sauerstoffionen
*
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung
können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eg-
genstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnum-
mer CSD-408026 für Ag-,Cs[B,50~,4] angefordert werden.
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A. Wiesch - K. Bluhm • Ag2 Cs[Bi5 C>2 4]
159
Abb. 1. Darstellung der aus acht (B 02)„-Strängen beste-
henden Helix entlang der c-Achse im (B150 24) “ -Anion.
Schraffierte Tetraeder verknüpfen jeden vierten Strang
miteinander. Hervorgehoben dargestellt ist einer der acht
(
B 02)„-Stränge. Schwarze Kugeln ohne Verbindungsli-
nien kennzeichnen die Position der Cäsiumionen.
besitzen Abstände zwischen 231 und 240 pm zum
Ag(2)-Zentralion. Die beiden nächsten Nachbarn
Abb. 2. Projektive Darstellung der Tunnel im (B,50 24)3_-
Anion in Richtung der c-Achse. Große Kugeln mit
liegen bei 290 und 315 pm und sind somit nicht zur schwarzem Sektor: Cäsium, große Kugeln mit Kreuz:
Silber.
ersten Koordinationssphäre zu zählen. Ansatzweise
tritt eine derartige Koordinationszahl in Ag2B80 13
auf (dA 0 : 239, 243, 249 pm mit weiterem Sau-
erstoff im Abstand von 271, 273, 278, 279 pm).
Der Unterschied liegt vor allem darin, daß in der
vorliegenden Verbindung die drei nächsten Nach-
barn noch kürzere Abstände zum Silberion aufwei-
sen, mit der Folge, daß weitere Sauerstoffabstände
noch größer sind als in Ag2B80 13. Beide Silbe-
rionen bilden voneinander isolierte Koordinations-
sphären aus. Die achtfache Koordination um Cäsi- Abb. 3. Darstellung der Metall-Sauerstoff-Koordinations-
um ist senkrecht zu [001 ] abgeflacht.
sphären. Metalle sind durch anisotrope, Sauerstoff durch
isotrope Schwingungsellipsoide dargestellt. Während das
Ellipsoid von Ag( 1) (a) nahezu isotrop erscheint, schwin-
gen Ag(2) (b) und Cs (c) stark nahezu in Richtung der
c-Achse.
Eine weitere Besonderheit ist das hier erstmals
beobachtete Boratanion (B150 24)3~. Pro Forme-
leinheit liegen 12 B 0 3- und 3 B 04-Baugruppen vor.
Alle B 0 3-Bauguppen sind zu unendlichen (B 02)n-
Ketten verknüpft (Abb. 1). Insgesamt acht derartige
Stränge sind in Richtung [001] zu einer Helix mit
großem Innenraum verdrillt. Eine Umdrehung um
die c-Achse wird nach der 24. B 0 3-Baugruppe er-
reicht. Nach der 12. B 0 3-Gruppe wird der 1. Strang
mit dem 5. Strang (für die Stränge 2-4 gilt ent-
sprechendes) über ein B 0 4-Tetraeder im Innenraum
der Helix verknüpft, so daß die durch die Helix
gebildete Röhre deutlich eingeschnürt ist und so-
mit einen achtförmigen Querschnitt besitzt (Abb.
brückende B 04-Tetraeder mit ihresgleichen zu ei-
nem dreidimensionalen Boratnetzwerk verknüpft,
welches große Tunnel in Richtung der c-Achse
aufweist (Abb. 1). Zwei kristallographisch einan-
der entsprechende Tunnel liegen innerhalb der He-
lix und werden mit den großen Cäsium-Ionen auf-
gefüllt (Abb. 2). Die Tunnel mit nahezu ovalem
Querschnitt sind mit A g04-Tetraedern besetzt und
Tunnel mit näherungsweise trigonalem Querschnitt
enthalten die in dieser Deutlichkeit erstmals beob-
achteten planaren A g03-Baugruppen.
2
). Die durch die Abb. 2 suggerierten (B 02)24-
Ringe innerhalb einer Elementarzelle werden durch
Abb. 3a-c gibt die Sauerstoffumgebungen der
8
(B 02)3-Segmente gebildet, die nicht miteinander drei Metallagen wieder. Die Darstellung der aniso-
verbunden sind. Derartige Helices sind über ver- tropen Metalltemperaturfaktoren als Schwingungs-
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1
60
A. Wiesch - K. Bluhm • Ag2 Cs[Bi5 0 2 4 ]
Tab. Ilb. Anisotrope Temperaturfaktoren (pm2 IC) ') der Metallatome für Ag2Cs[B150 24]. Berechnung der anisotropen
Temperaturfaktoren nach der Formel: exp(-2 n2 [h a*~\Ju + ... + 2 h k cf bx U |2]).
Atom
u „
U22
u 23
U,2
U33
U ,3
Cs
A g(l)
Ag(2)
40(1)
25(1)
18(1)
21(1)
13(1)
112(2)
99(1)
22(1)
217(3)
-12(1)
6(1)
-120(2)
18(1)
-K D
20(1)
-10(1)
1(1)
-15(1)
ellipsoide, insbesondere der Atome Ag(2) und Cs, vorliegen. Entsprechende experimentelle Hinwei-
offenbart eine weitere Eigenart der KristallStruktur se auf Überstrukturreflexe ergaben sich weder auf
(s. auch Tab. Ilb). Nahezu in Richtung [001] ist das Precession-Aufnahmen noch im Verlaufe der be-
Schwingungsellipsoid stark gestreckt. Parallel hier- sonders aufwendig durchgeführten diffraktometri-
zu ist festzustellen, daß die Koordinationssphäre in schen Untersuchung.
diese Richtung gestaucht ist (CsOg) bzw. eine hierzu
senkrecht liegende ebene Sphäre (Ag(2)03) ange-
troffen wird. Aus diesem Grunde vermuten wir, daß
D ank
durch die von uns bestimmte 512 pm lange c-Achse
Besonderen Dank möchten wir Herrn Dr. E. F.
der Struktur nur eine Subzelle wiedergegeben wird. Paulus und seinen Mitarbeitern W. Heyse und
Ist die Verdrillung der acht (B 02),;-Stränge weni- H. Schweitzer von der Firma Hoechst Marion Rous-
ger perfekt oder sind die Ag(2)- bzw. Cs-Atome sel (Frankfurt) für die Durchführung der diffrakto-
um den in der Subzelle wiedergebenen Ladungs- metrischen Messung aussprechen. Der Deutschen
schwerpunkt in Richtung der Tunnelachse leicht Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Che-
fehlgeordnet, so könnte eine Verdopplung, Vervier- mischen Industrie danken wir für die Unterstützung
fachung oder gar eine Verachtfachung der c-Achse mit wertvollen Sachmitteln.
[
1] G.Brachtel, M.Jansen, Z. Anorg. Allg. Chem. 478,
[7] Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie,
8. Aufl., Silber Teil B3 S. 273 f., Verlag Chemie,
Weinheim (1973).
[8] D. Grier, G. McCarthy, ICDD Grant-In-Aid (1991).
[9] J. Krogh-Moe, Arkiv foer Kemi 14, 451 (1959).
[10] G.-M. Sheldrick, SHELXS-86. Program for the So-
lution of Crystal Structures, Göttingen (1986).
[11] G.-M. Sheldrick, SHELXL-93. Program for Crystal
Structure Refinement, Göttingen (1993).
13 (1981).
[
[
2] J. Krogh-Moe, Acta Crystallogr. 18, 77 (1965).
3] M. Jansen, W. Scheid, Z. Anorg. Allg. Chem. 477,
8
5 (1981).
4] M. Jansen, G. Brachtel, Z. Anorg. Allg. Chem 489,
2 (1982).
[
[
[
4
5] M. Skakibaie-Moghadam. G. Heller, U. Timper, Z.
Kristallogr. 190. 85 (1990).
6] A. Wiesch, K. Bluhm, Z. Naturforsch. 52b, 227
[12] C. K. Johnson, Report ORNL-3794 Oak Ridge Nat.
Lab., Oak Ridge, T.N. (1965).
(
1997).
[
13] K.-.B. Plötz, Dissertation, Universität Kiel (1982).
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