A new polyoxocobaltate(II) anion in Rb2Co2O3

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200212)628:12<2697::AID-ZAAC2697>3.0.CO;2-P

Rb₂Co₂O₃ was prepared via the azide/nitrate route. Mixtures of the precursors Co₃O₄, RbN₃ and RbNO₃ in the molar ratios 6:17:1 were heated in a special regime up to 450°C and annealed at this temperature for 50 h in silver crucibles. Single crystals have been grown by subsequent annealing of prepared powder at 450°C for 500 h in silver crucibles, which were sealed in glass ampoules under dried Ar. According to the X-ray analysis of the crystal structure (Pnma, Z = 8, 11.729(2), 6.058 (1), 8.004(1) A) cobalt is trigonal planar coordinated by oxygen atoms. The CoO₃-units share through all corners and build up an infinite two-dimensional _∞²Co₂O₃-network.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200212)628:12<2697::AID-ZAAC2697>3.0.CO;2-P

Ein neuartiges Polyoxocobaltat(II)-Anion in Rb2Co2O3
Mikhail Sofin, Eva Maria Peters und Martin Jansen*
Stuttgart, Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
Bei der Redaktion eingegangen am 16. April 2002.
Herrn Professor Rudolf Hoppe zum 80. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Rb2Co2O3 wurde über die Azid/Nitrat-Route dar-
gestellt. Gemenge der Edukte Co3O4, RbN3 und RbNO3 im mola-
ren Verhältnis von 6:17:1 wurden unter besonderer Temperaturfüh-
rung in Silbertiegeln bis 450 °C aufgeheitzt und 50 h bei dieser
Temperatur gehalten. Durch nachträgliches Tempern des erhalte-
nen Pulvers (450 °C, 500 h) in Silbertiegeln, die unter getrocknetem
Ar in Glasampullen eingeschmolzen waren, wurden Einkristalle er-
halten. Nach der Röntgenstrukturanalyse (Pnma, Z ϭ 8, 11,729(2),
˚
6,058 (1), 8,004(1) A) ist Cobalt trigonal planar von Sauerstoff-
atomen koordiniert. Die CoO3-Einheiten sind über alle Ecken ver-
knüpft und bilden ein neuartiges 2ϱCo2O3-Polyanion.
A New Polyoxocobaltate(II) Anion in Rb2Co2O3
˚
Abstract. Rb2Co2O3 was prepared via the azide/nitrate route. Mix-
tures of the precursors Co3O4, RbN3 and RbNO3 in the molar
ratios 6:17:1 were heated in a special regime up to 450 °C and an-
nealed at this temperature for 50 h in silver crucibles. Single crystals
have been grown by subsequent annealing of prepared powder at
450 °C for 500 h in silver crucibles, which were sealed in glass am-
poules under dried Ar. According to the X-ray analysis of the crys-
tal structure (Pnma, Z ϭ 8, 11.729(2), 6.058 (1), 8.004(1) A) cobalt
is trigonal planar coordinated by oxygen atoms. The CoO3-units
share through all corners and build up an infinite two-dimensional
2ϱCo2O3-network.
Keywords: Azide/nitrate route; Rubidium cobaltate(II); Crystal
structure
Einleitung
heiten ausbildet (Na4CoO3 [7Ϫ9], Na10Co4O9 [9, 10],
K10Co4O9 [11], Na4K2Co2O5, Na4Rb2Co2O5 [12],
K4Rb2Co2O5 [13], Na7RbCo2O6 [14], K2CoO2 [15]). Drei-
wertiges Cobalt bevorzugt, wie aus der Koordinations-
chemie vertraut, eine oktaedrische Umgebung (LiCoO2
[16], NaCoO2 [17, 18]), läßt aber auch tetraedrische
(Li3Na2CoO4 [19], Na5CoO4 [20], KCoO2 [3], RbCO2 [21])
und quadratisch pyramidale Koordination (KCoO2 [21]) zu.
Vierwertiges Cobalt entwickelt im wesentlichen eine silicat-
analoge Strukturchemie (Li8CoO6 [22], Na4CoO4 [23, 24],
K6Co2O7 [25], K2CoO3, Rb2CoO3, Cs2CoO3 [26]).
Mit der Azid/Nitrat-Route [27] haben wir einen neuen,
offenbar universell anwendbaren präparativen Zugang zu
Alkalioxometallaten entwickelt, über den im wesentlichen
die Resultate des klassischen Weges über Festkörperreaktio-
nen zwischen den binären Komponenten reproduzierbar
sind, der also diesem ebenbürtig erscheint. Im Zuge der prä-
parativen Bearbeitung von Alkalioxocobaltaten über An-
wendung dieses neuen Zugangs haben wir mit Rb2Co2O3
ein neues Oxocobaltat(II) dargestellt.
Durch die grundlegenden Arbeiten von Rudolf Hoppe und
Mitarbeitern ist die Chemie von Alkalioxocobaltaten in ih-
ren wesentlichen Merkmalen aufgeklärt. Sie zeichnet sich
zunächst einmal durch eine bemerkenswerte Varianz in den
möglichen Oxidationszahlen für Cobalt aus, die zwischen
den exotisch anmutenden minimalen bzw. maximalen Stu-
fen ϩI und ϩIV lückenlos realisiert sind. Wegen ihrer elek-
tronischen Eigenschaften sind die gemischtvalenten Vertre-
ter (Rb5Co2O4 [1], KCo2O4 [2, 3], RbCo2O4 und CsCo2O4
[2]) besonders interessant. Die Fülle des Bekannten erlaubt
bereits erste verallgemeinerbare Schlüsse. So gibt es offen-
bar für jeden Valenzzustand von Cobalt eine bevorzugte
Koordination durch Sauerstoff, die weniger als sonst in der
Strukturchemie der Alkalioxometallate beobachtet durch
die Zusammensetzung und die Größe des Alkalimetalles
moduliert wird. Typisch für CoI ist, wie durch Beispiele
Na3CoO2, K3CoO2 [4], Rb3CoO2 [5] und K2CsCoO2 [6] be-
legt, eine lineare Zweierkoordination, während CoII nahezu
durchgängig carbonatanaloge, trigonal planare CoO3-Ein-
Experimentelles
* Prof. Dr. M. Jansen
Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
Heisenbergstraße 1
D-70569 Stuttgart
Fax: ϩ49-711-689 15 02
e-mail: m.jansen@fkf.mpg.de
Für die Darstellung von Rb2Co2O3 wurden Co3O4, RbN3 und
RbNO3 (Johnson Matthey, 99 %) eingesetzt. RbN3 wurde aus wäs-
seriger HN3 und Rb2CO3 (Johnson Matthey, 99 %) dargestellt [28],
Co3O4 in reaktionsfähiger Form durch thermischen Abbau von
Co(C2O4)·2H2O (Johnson Matthey) im Sauerstoffstrom bei 350 °C
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2697Ϫ2700  2002 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 0044Ϫ2313/02/628/2697Ϫ2700 $ 20.00ϩ.50/0
2697

M. Sofin, E. M. Peters, M. Jansen
Tabelle 1 Kristallographische Daten und Angaben zur Struktur-
bestimmung für Rb2Co2O3 (293 K)
Kristalldaten
Raumgruppe (Nr.), Z
Gitterkonstanten, A
Pnma (62), 8
a ϭ 11,729(2)
b ϭ 6,058(1)
c ϭ 8,004(1)
42,82
˚
Molares Volumen, cm3/mol
Abb. 1 Rißzeichnung des verwendeten Tiegels. a) Tiegel (Sechs-
kant, Stahl); b) Innenauskleidung (Silber) c) Stopfen (Silber)
Röntgenographische Dichte, g/cm3 3,934
Kristallform, Kristallgrösse, mm
Datensammlung
Stäbchen, 0,3 x 0,1 x 0,05
Diffraktometer
Monochromator
Röntgenstrahlung, λ
Meßbereich
Bruker AXS, APEX SMART-CCD
Graphit
MoKα, 0,71073 A
˚
(10 h) erhalten [25]. Die Phasenreinheit der Ausgangsverbingungen
wurde röntgenographisch kontrolliert. Die Edukte wurden in Stoff-
mengen entsprechend der Reaktionsgleichung
3,08 < Θ < 34,88
Ϫ18 < h < 18, Ϫ9 < k < 9, Ϫ12 < l < 12
Semiempirische Absoptionskorrektur
SADABS*
2918
1328
Absorptionskorrektur
Anzahl der gemessenen Reflexe
Anzahl der symmetrie-
unabhängigen Reflexe
17 RbN3 ϩ RbNO3 ϩ 6 Co3O4 ϭ 9 Rb2Co2O3 ϩ 26 N2
Anzahl der beobachteten Reflexe
2656
22,73
608,0
Absorptionskoeffizient, µ (mmϪ1
F(000)
)
in einer Kugelmühle vermahlen. Das Gemenge der Reaktanden
(ϳ0,5 g) wurde zu Preßlingen (л 6 mm, 3 GPa) verdichtet. Diese
wurden in die Reaktionstiegel (Abb. 1) überführt und unter Va-
kuum (10Ϫ3 mbar) 12 h bei 150 °C getrocknet. Die Tiegel wurden
anschließend unter trockenem Ar mit einem Drehmomentschlüssel
(30 Nm) verschraubt. Im Ar-Strom wurde die folgende Tempera-
turführung gewählt: 25Ǟ260 °C (100 K/h); 260Ǟ380 °C (5 K/h),
380Ǟ450 °C (20 K/h). Dann wurde 50 h bei 450 °C getempert.
Strukturaufklärung
Parameterverfeinerung
Full-matrix least-squares über F2
41
0,0658 / 0,1161
Anzahl der freien Parameter
2
Gütefaktor R1 (F0> 4sigF0 / all)
Gewichteter Gütefaktor wR2
Wichtungsfaktor w
0,1485 / 0,1793
w ϭ 1/(σ2(F02)ϩ (0,0621*P)2),
(P ϭ (max(F02,0) ϩ 2*Fc2)/3)
Ϫ2,69/2,48
Ϫ
3
˚
∆ρmin, ρmax (e /A )
Das erhaltene luft- und feuchtigkeitsempfindliche Pulver wurde in
Glasampullen unter trockenem Ar eingeschmolzen. Alle nachfol-
genden Arbeitsschritte wurden in inerter Atmosphäre durchge-
führt.
* SADABS: G.M. Sheldrick, Bruker AXS, Inc. Madison, WI (1998)
Tabelle 2 Lageparameter für Rb2Co2O3 (Standardabweichungen
in Klammern)
Das thermische Verhalten wurde mittels gekoppelter DTA/TG
(STA 407, Netzsch) aufgeklärt.
Atom
Lage
x
y
z
Zur Kristallzucht wurde das erhaltene Pulver gepreßt und in ge-
schlossenen Silbertiegeln, ihrerseits in Glasampullen eingeschmol-
zen, 500 h bei 450 °C getempert. Geeignete Kristalle wurden unter
dem Mikroskop aussortiert, mit ausgezogenen Glasfäden (л
0,1 mm) unter Argonatmosphäre in Glaskapillaren (л 0,3 mm)
überführt und abgeschmolzen. Die Einkristalle wurden auf einem
Vierkreisdiffraktometer (Bruker AXS) mit SMART-CCD (APEX)
vermessen. Die Strukturlösung erfolgte mit direkten Methoden, die
Verfeinerung wurde mit der Methode der kleinsten Fehlquadrate
durchgeführt. Angaben zur Strukturbestimmung, verfeinerte
Atomparameter, und Temperaturfaktoren sind in den Tabellen
1Ϫ3 zusammengefaßt.
Rb1
Rb2
Co1
Co2
O1
4c
4c
4c
4c
4c
8d
0,3791(1)
0,0633(1)
0,2743(2)
0,1498(2)
0,1267(8)
0,1504(7)
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
0,0013(12)
0,0072(2)
0,8721(2)
0,5961(2)
0,2827(2)
0,5100(10)
0,1550(10)
O2
Tabelle 3 Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren (in
2
4
˚
A ·10 ) von Rb2Co2O3 (Standardabweichungen in Klammern)
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Röntenpulverdaten wurden auf einem Zweikreisdiffraktometer
(Stadi P, STOE, Co-Kα (λϭ1,78896 A), Ge-Monochromator) ge-
messen. Die gemessenen d-Werte sind in der Tabelle 4 zusammen-
gestellt.
Rb1
Rb2
Co1
Co2
O1
212(6)
221(6)
188(7)
179(7)
245(46)
484(44)
246(5)
571(9)
247(8)
224(8)
270(42)
246(35)
308(6)
233(5)
212(7)
221(7)
221(35)
549(41)
Ϫ
Ϫ
Ϫ
Ϫ
10(4)
0(4)
15(5)
25(5)
Ϫ23(32)
Ϫ36(36)
Ϫ
Ϫ
Ϫ
Ϫ
Ϫ
121(37)
˚
Ϫ
O2
Ϫ158(31)
Ergebnisse und Diskussion
Rb2Co2O3 wurde über die Azid/Nitrat-Route als phasenrei-
nes, mikrokristallines Pulver erhalten. Durch Tempern die-
ses Pulvers in verschlossenen Silbertiegeln wurden Einkri-
stalle in einer Größe gewonnen, wie sie für eine Röntgen-
strukturanalyse ausreichen. Die Präparate sind luft- und
feuchtigkeitsempfindlich und in dünnen Schichten durch-
scheinend dunkelrot. Thermischer Abbau von Rb2Co2O3 in
CoO und noch unbekannten Verbindung(en) tritt bei
600 °C ein. Nach der Röntgenstrukturanalyse (s. Abb. 2) ist
Cobalt trigonal planar von Sauerstoff umgeben. Die Bin-
dungslängen (vgl. Tab. 5) liegen im Bereich von 1,82 bis
˚
1,86 A. Auffällig sind die jeweils etwas längeren Abstände
von Co1 und Co2 zu O1. Wie aus den partiellen Madelun-
ganteilen der Gitterenergie [29] und der “bond length-bond
strength“-Analyse [30] hervorgeht, erfährt O1 eine Kom-
pensation durch eine stärkere Koordination an Rubidium.
2698
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2697Ϫ2700

Ein neuartiges Polyoxocobaltat(II)-Anion in Rb2Co2O3
Tabelle 4 Beobachtete Reflexe für Rb2Co2O3, dexp > 2,0 A.
˚
˚
Tabelle 5 Interatomäre Abstände (in A), CN, ECoN und MEFIR
(in A) für Rb2Co2O3.
˚
˚
˚
h
k
l
dexp, A
Iexp
h
k
l
dexp, A
Iexp
Atom
Rb1
O1
O2
CN
7
ECoN
6,5
MEFIR
1,61
1
2
0
2
1
2
0
1
2
3
1
3
0
4
2
3
1
4
4
3
4
5
0
0
1
0
1
1
0
0
1
0
1
1
2
0
1
0
2
0
1
2
2
0
1
0
1
1
1
0
2
2
1
1
2
1
0
0
2
2
1
1
0
2
1
2
6,6132
5,8666
4,8267
4,7291
4,4644
4,2118
3,0099
3,7889
3,7288
3,5147
3,2096
3,0410
3,0282
2,9344
2,9012
2,7933
2,7527
2,7530
2,6404
2,0544
2,0367
2,0233
0,6
2,2
9,0
12,2
1,9
5,1
8,1
4,9
6,1
12,5
45,2
100,0
92,4
29,3
66,0
29,1
27,7
31,8
11,5
28,9
15,9
4,1
1
2
3
4
0
2
0
1
1
4
3
2
5
2
3
4
5
4
3
0
2
1
1
1
0
2
1
2
0
2
1
0
2
0
1
1
2
1
3
1
2
1
3
3
2
3
2
2
1
3
1
2
3
2
1
0
3
2,6002
2,5501
2,5388
2,5060
2,4425
2,4267
2,4159
21,2
0,2
0,5
13,8
26,9
9,1
2,907
3,030
3,030
3,222
3,222
3,296
3,296
2,906
2,906
2,941
2,941
1,822
1,822
1,820
1,820
6
8,8
Rb2
2,992
5
5,0
1,52
2,3896
10,2
·
·
2,3650
2,2921
2,2533
1,1
17,2
2,1
Co1
Co2
1,863
1,834
3
3
3,0
3,0
0,43
0,42
2,2540
11,7
2,2035
2,1068
4,4
4,8
CN
ECoN
MEFIR
6
6,0
1,43
·
·
5,5
1,43
Tabelle 6 Der Madelunganteil der Gitterenergie (MAPLE) von
Rb2Co2O3 (in kcal/mol)
binär
ternär
Σ∆a)
Rb1
Rb2
Co1
Co2
O1
1x
1x
1x
1x
1x
2x
100,2b)
100,2
97,5
Ϫ2,7
ϩ4,1
ϩ22,6
ϩ33,6
ϩ120,4
Ϫ52,0
104,3
566,4
577,2
492,9
491,6
543,6c)
543,6
372,5b)
543,6c)
O2
Σ
2747,3
2821,5
∆ ϭ ϩ74,0 (2,7 %)
a) ternär-binär: MAPLE (Rb2Co2O3) Ϫ MAPLE (Rb2O) Ϫ 2 MAPLE
(CoO)
b) aus Rb2O
c) aus CoO
Tabelle 7 Valenzsummen in Rb2Co2O3 nach dem “bond length-
bond strength“-Konzept
O1
O2
Valenz (Kation)
0,694
Rb1
Rb2
1 x 0,175
2 x 0,125
1 x 0,138
2 x 0,074
2 x 0,061
2 x 0,175
2 x 0,159
2 x 0,704
2 x 0,706
0,806
Co1
Co2
1 x 0,628
1 x 0,672
2,036
2,083
Valenz (Anion)
1,863
1,878
Abb. 2 a. Perspektivische Darstellung der Kristallstruktur von
Rb2Co2O3.
über die längeren Kanten der Basis zu endlosen Strängen
verknüpft, die Spitzen der Pyramiden zeigen alternierend in
Gegenrichtungen. Rb1 ist unregelmässig von sieben Sauer-
stoffatomen koordiniert. Sechs Rb1O7-Polyeder sind über
eine gemeinsame Ecke und eines über eine gemeinsame Flä-
che mit der Rb2O5-Pyramide verknüpft. Interatomare Ab-
stände, Koordinationszahlen (CN), ECoN und MEFIR [31]
sind in der Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 6 zeigt einen
Vergleich des MAPLE-Wertes [29] von Rb2Co2O3 mit de-
nen der Summen der binären Oxide. In der Tabelle 7 sind
die Valenzsummen nach dem “bond length-bond strength“-
Konzept [30] angegeben.
b. Das 2ϱCo2O3-Polyanion (Blickrichtung entlang [100]).
Die CoO3-Einheiten sind über Ecken zu einem 2ϱCo2O3-
Netz verknüpft. Betrachtet man die Anordnung der Cobal-
tatome alleine, so wird eine enge topologische Verwandt-
schaft mit der Struktur des schwarzen Phosphors erkennbar.
Rb2 bildet als Koordinationspolyeder eine verzerrte te-
tragonale Pyramide, deren Basis aus den vier Sauerstoffato-
men O2 ein fast ideales Rechteck ist. Die Pyramiden sind
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2697Ϫ2700
2699

M. Sofin, E. M. Peters, M. Jansen
[5] M. Sofin, M. Jansen, Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 2115.
[6] F. Bernhardt, R. Hoppe, R. K. Kremer, Z. Anorg. Allg. Chem.
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genmuller J. Solid State Chem. 1975, 13, 275.
Mit der Ausnahme von Li6CoO4 [32] enthalten alle bisher
beschriebenen Alkalioxocobaltate(II) das Übergangsmetall
in einer trigonal planaren, carbonatanalogen Umgebung.
Die CoO3-Dreiecke liegen in Na4CoO3 [7-9] und Na7Rb-
Co2O6 [14] „isoliert“ vor. Hauptmerkmal der Strukturen
von Na10Co4O9 [9, 10] und K10Co4O9 [11] ist die Baueinheit
Co4O910Ϫ, die aus vier eckenverknüpften, trigonal-planaren
CoO3-Dreiecken besteht. Zwei kantenverknüpfte CoO3-
4Ϫ
Einheiten, die die Baueinheit Co2O4 bilden, findet man
in K2CoO2 [12] und Rb5Co2O4 [1]. Das sogenannte
„Butterfly-Motiv“ aus zwei eckenverknüpften Dreiecken ist
in den Oxocobaltaten(II) Na4K2Co2O5, Na4Rb2Co2O5 [9]
und K4Rb2Co2O5 [10] realisiert. Mit Rb2Co2O3 wurde ein
Oxocobaltat(II) dargestellt, in dem CoII in der bislang un-
bekannten Verknüpfung zu 2ϱCo2O3-Netzen vorliegt. Diese
bereits recht konsistenten Beobachtungen zur Struktur-
chemie von Alkalioxocobaltaten(II) berechtigen zu der Ver-
mutung, daß sich hier eine den Silicaten analoge Struktur-
systematik verbirgt, in dem Sinne, daß sich ausgehend von
Inselstrukturen über Ketten, Bänden und Schichten drei-
dimensionale Polyanionen ausbilden.
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