Disupersilyldisilane R*X2Si-SiX2R*: Darstellung, Charakterisierung und Strukturen; sterische Effekte der Substituenten

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(00)00442-3

Disupersilyldisilanes R*X₂Si-SiX₂R* (R* = supersilyl = Sit-Bu₃; two diastereomers in case of R*XX′Si-SiX′XR*) are prepared in organic solvent (i) by dehalogenations of supersilylhalosilanes with Na, NaC₁₀H₈ or NaR*; (ii) by reactions of disupersilylhalodisilanes with H^- (Hal/H exchange); (iii) by reactions of disupersilyldisilanes with Hal₂ (H/Hal exchange); (iv) by reactions of disupersilylhalodisilanes first with NaR* (Hal/Na exchange) then with agents for protonation, alkylation, silylation (Na/H, Na/Me, Na/SiMe₃ exchange); or (v) by reactions of disupersilyldisilenes (here R*PhSi=SiPhR*) with HHal or Hal₂ (formation of addition products). As discussed, (²⁹Si) of the SiX₂ groups of R*X₂Si-SiX₂R* depends strongly on the nature of X. The disupersilyldisilanes are in part moisture sensitive (compounds with SiX₂ = SiHHal), in part sensitive against oxygen (compounds with SiX₂ = SiHal₂, SiHHal; Hal = Br, I). X-ray structure analyses of the disupersilyldisilanes R*X₂Si-SiX₂R* (X₂ = H₂, Cl₂, Br₂, BrH, IH, MeBr, PhH, PhCl) as well as R*PhClSi-SiHPhR* and R*PhBrSi-SiClPhR* show a staggered conformation. Due to steric repulsions of groups R*/X/X, the SiSi bond lengths are longer than 2.34 ? (normal SiSi single bond; exception: R*H₂Si-SiH₂R*). From the extent of SiSi bond elongation it is concluded that the bulkiness of X increases in direction H < Cl < Br, I, and Br ≈ Me < Ph. Trans -configurated diastereomers are sterically more crowded than corresponding gauche-configurated compounds (trans and gauche refer to the configuration of the heaviest groups after trans-configurated R* in the disilanes). Indeed, bromination or iodination of R*H₂Si-SiH₂R* leads exclusively to gauche-R*HalHSi-SiHHalR*, but chlorination gives in addition R*Cl₂Si-SiH₂R*. Hydridation occurs faster with trans-R*PhClSi-SiHPhR* than with the gauche-diastereomer. The R*/R* groups of the disupersilyldisilanes occupy exactly trans positions in R*X₂Si-SiX₂R*, trans-R*XX′Si-SiX′XR* and trans-R*PhClSi-SiHPhR*, whereas they occupy nearly trans positions in gauche-R*XX′Si-SiXX′R* (exception gauche-R*MeBrSi-SiBrMeR* with R* exactly trans).

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(00)00442-3

www.elsevier.nl/locate/jorganchem
Journal of Organometallic Chemistry 612 (2000) 141–159
Disupersilyldisilane R*X2SiꢀSiX2R*: Darstellung,
Charakterisierung und Strukturen; sterische Effekte der
Substituentenꢀ
N. Wiberg *, H. Auer, W. Niedermayer, H. No¨th 1, H. Schwenk-Kircher1, K. Polborn1
Department Chemie der Uni6ersita¨t Mu¨nchen, Institut fu¨r Anorganische Chemie, Ludwig Maximilians Uni6ersita¨t Mu¨nchen,
Butenandtstrasse 5-13, Haus D, D-81377 Munich, Germany
Eingegangen am 17 Mai 2000
Professor Dr. Herbert Schumann zum 65. Geburtstag gewidmet.
Abstract
Disupersilyldisilanes R*X2SiꢀSiX2R* (R*=supersilyl=Sit-Bu3; two diastereomers in case of R*XX%SiꢀSiX%XR*) are prepared
in organic solvent (i) by dehalogenations of supersilylhalosilanes with Na, NaC10H8 or NaR*; (ii) by reactions of disupersilylhalo-
disilanes with H− (Hal/H exchange); (iii) by reactions of disupersilyldisilanes with Hal2 (H/Hal exchange); (iv) by reactions of
disupersilylhalodisilanes first with NaR* (Hal/Na exchange) then with agents for protonation, alkylation, silylation (Na/H,
Na/Me, Na/SiMe3 exchange); or (v) by reactions of disupersilyldisilenes (here R*PhSiꢁSiPhR*) with HHal or Hal2 (formation of
addition products). As discussed, (29Si) of the SiX2 groups of R*X2SiꢀSiX2R* depends strongly on the nature of X. The
disupersilyldisilanes are in part moisture sensitive (compounds with SiX2=SiHHal), in part sensitive against oxygen (compounds
with SiX2=SiHal2, SiHHal; Hal=Br, I). X-ray structure analyses of the disupersilyldisilanes R*X2SiꢀSiX2R* (X2=H2, Cl2, Br2,
BrH, IH, MeBr, PhH, PhCl) as well as R*PhClSiꢀSiHPhR* and R*PhBrSiꢀSiClPhR* show a staggered conformation. Due to
,
steric repulsions of groups R*/X/X, the SiSi bond lengths are longer than 2.34 A (normal SiSi single bond; exception:
R*H2SiꢀSiH2R*). From the extent of SiSi bond elongation it is concluded that the bulkiness of X increases in direction
HBClBBr, I, and Br:MeBPh. Trans-configurated diastereomers are sterically more crowded than corresponding gauche-
configurated compounds (trans and gauche refer to the configuration of the heaviest groups after trans-configurated R* in the
disilanes). Indeed, bromination or iodination of R*H2SiꢀSiH2R* leads exclusively to gauche-R*HalHSiꢀSiHHalR*, but chlorina-
tion gives in addition R*Cl2SiꢀSiH2R*. Hydridation occurs faster with trans-R*PhClSiꢀSiHPhR* than with the gauche-
diastereomer. The R*/R* groups of the disupersilyldisilanes occupy exactly trans positions in R*X2SiꢀSiX2R*,
trans-R*XX%SiꢀSiX%XR* and trans-R*PhClSiꢀSiHPhR*, whereas they occupy nearly trans positions in gauche-R*XX%SiꢀSiXX%R*
(exception gauche-R*MeBrSiꢀSiBrMeR* with R* exactly trans). © 2000 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
Schlu¨sselwo¨rter: Silicon; Disupersilyldisilanes; Steric effects; NMR spectra; X-ray structure analyses
1. Einleitung
Wie wir in einer vorausgehenden Publikation
berichteten [2], fu¨hrt die Dehalogenierung von Supersi-
lylsilanen R*SiX3 (R*=Supersilyl=Sit-Bu3; X=
Halogen oder Halogen und H, Me, Ph) mit elektropo-
ꢀ See Ref. [1].
sitiven
Metallen
M
oder
Alkalimetallsuper
* Corresponding author. Tel.: +49-89-21807456; fax: +49-89-
21807865.
silaniden MR* vielfach im Sinne der Gl. (1) zuna¨chst
zu Disupersilyldisilanen R*X2SiꢀSiX2R* und daru¨ber
hinaus zu Disupersilyldisilenen R*XSiꢁSiXR* sowie
E-mail address: niw@cup.uni-muenchen.de (N. Wiberg).
1 X-ray structure analyses.
0022-328X/00/$ - see front matter © 2000 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
PII: S0022-328X(00)00442-3

142
N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 612 (2000) 141–159
Tetrasupersilyl-tetrahedro-tetrasilan (R*Si)4:
(2)
Beispielsweise entstehen die Disilane R*H2SiꢀSiH2R*
sowie R*MeHSiꢀSiHMeR* (gauche- und trans-
Diastereomer im Molverha¨ltnis ca. 1:1) in quantitativer
Ausbeute durch Einwirkung von Na auf R*SiH2Cl und
R*MeSiHCl in Benzol bzw. THF bei 65°C, das Disilan
R*PhHSiꢀSiHPhR* (gauche- und trans-Diastereomer
im Molverha¨ltnis ca. 1:1) neben R*PhSiH2 durch Ein-
wirkung von Na auf R*PhSiHCl in Benzol bei 65°C
oder von NaC10H8 in THF bei −78°C (in THF bei
65°C bildet sich ausschließlich R*PhSiH2) und das Di-
silan R*PhClSiꢀSiHPhR* (gauche- und trans-
Diastereomer im Molverha¨ltnis ca. 2.7:1) in quantita-
tiver Ausbeute neben R*H durch Einwirkung von
NaR* auf R*PhSiHCl in THF bei tiefen Temperaturen.
Offensichtlich reagiert Natrium mit den Halogensilanen
R3SiHal wie in anderen Fa¨llen der Disilanbildung [4,8]
zuna¨chst zum Natriumsilanid NaSiR3, das sich mit
unumgesetzten Halogensilanen R3SiHal unter nucle-
ophiler Substitution von Halogenid gegen Silanid in das
Disilan R3SiꢀSiR3 umwandelt (fu¨r Einzelheiten vgl.
Ref. [2]). Die dehalogenierende Kopplung des Supersil-
ylmonosilans R*PhSiHCl mit NaR* erfolgt allerdings
nachgewiesenermaßen [2] auf einem anderen Wege u¨ber
das Silylen R*PhSi, das gema¨ß R*PhSiHCl+NaR*“
R*PhSi+NaCl+R*H entsteht und gema¨ß R*PhSi-
HCl+R*PhSi“R*PhClSiꢀSiHPhR* weiterreagiert.
Vielfach sind Disupersilyldisilane R*X2SiꢀSiX2R*
nicht durch Aufbau aus Supersilylmonosilanen gema¨ß
(2), sondern nur durch Verbindungsumwandlung be-
reits vorliegender Disupersilyldisilane zuga¨nglich. Als
ungeeignet hat sich hierbei die — fu¨r die Gewinnung
von Monosupersilylsilanen R*SiX3 bedeutungsvolle
[2] — Supersilanidierung von Disilanen X3SiꢀSiX3 er-
wiesen. So bilden sich aus Si2Cl6 und NaR* in THF bei
−30°C die R*-haltigen Verbindungen R*Cl und
R*SiCl3. Mo¨glich sollte etwa eine Supersilanidierung
von Si2F6 zu R*F2SiꢀSiF2R* oder von ClH2SiꢀSiH2Cl
zu R*H2SiꢀSiH2R* sein.
(1)
Um die Enthalogenierung (1b) besser studieren zu
ko¨nnen, befaßten wir uns im Anschluß an die erwa¨hn-
ten Untersuchungen zuna¨chst eingehend mit Synthesen
von Disupersilyldisilanen R*X2SiꢀSiX2R* (R*=Sit-
Bu3; X=H, Me, Ph, SiMe3, Cl, Br, I), wobei wir
naturgema¨ß hofften, anschließend durch Dehaloge-
nierung halogenhaltiger Verbindungen R*X2SiꢀSiX2R*
gegebenenfalls zu metastabilen, bei Raumtemperatur
isolierbaren Disupersilyldisilenen R*XSiꢁSiXR* zu
kommen, was in der Tat gelang [3].
Nachfolgend sei nun zuna¨chst u¨ber Synthesen, dann
u¨ber Charakterisierung und schließlich u¨ber Strukturen
einiger Disupersilyldisilane R*X2SiꢀSiX2R* berichtet
(bezu¨glich vorla¨ufiger Hinweise auf Synthesen einiger
Verbindungen R*X2SiꢀSiX2R*, vgl. Refs. [4–6]). Eine
weitere Vero¨ffentlichung wird sich dann mit der — zu
Disilenen und mo¨glicherweise Disilinen fu¨hrenden —
Dehalogenierung halogenhaltiger Disupersilyldisilane
R*X2SiꢀSiX2R* bescha¨ftigen [3]. Eine weitere Pub-
likation soll Synthesen, Charakterisierung sowie Struk-
turen einiger Disupersilylsilane R*SiX2 und daraus
gewinnbarer, Disupersilyldisilane R*2 XSiꢀSiX3 sowie
Tetrasupersilytetrasilane R*2 XSiꢀSiX2ꢀSiX2ꢀSiXR* zum
2
2
Inhalt haben [7].
Fu¨r das Versta¨ndnis nachfolgender Ausfu¨hrungen ist
von Bedeutung, daß von Disupersilyldisilanen
R*XX%SiꢀSiX%XR* Diastereomerenpaare existieren
(vgl. Gl. (1)), wobei sich die genutzten Bezeichnungen
gauche und trans auf die Konfiguration der nach trans-
konfiguriertem R* schwersten Substituenten der Disi-
lane zueinander beziehen (bzgl. der CIP Nomenklatur
vgl. Tabelle 1).
Eine gute Gewinnungsmo¨glichkeit fu¨r R*X2Siꢀ
SiX2R* besteht dagegen in der Hydrierung von Disu-
persilyldisilanen mit siliciumgebundenem Halogen
gema¨ß Gl. (3) oder in der Halogenierung von Disuper-
silyldisilanen mit siliciumgebundenem Wasserstoff
gema¨ß Gl. (4).
2. Synthesen der Disupersilyldisilane R*X2SiꢀSiX2R*
(R*=Sit-Bu3)
Die Synthese von Disupersilyldisilanen R*X2Siꢀ
SiX2R* kann in einigen Fa¨llen gema¨ß Gl. (2) durch
Verbindungsaufbau aus halogenhaltigen Supersilyl-
monosilanen R*SiX3 im Zuge einer dehalogenierenden
Kopplung mit Alkalimetallen M (oder auch Alka-
limetallsupersilaniden MR*) in organischen Medien er-
folgen [2]:
(3)
(4)

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 612 (2000) 141–159
143
Tabelle 1
Darstellung und Charakterisierung von Disilanen R*X2SiꢀSiX2R* (R*=Sit-Bu3; X=H, Hal, Me, Ph, SiMe3) sowie R*X2SiꢀSiX3 (X=H, I). Alle
gewonnenen Disilane sind farblose Feststoffe (fu¨r R*XX%SiꢀSiXX%R* existieren 2 Distereomere)
a
(Konfig.)
Disupersilyldisilane
R*X2SiꢀSiX2R*
Hal-Frei
R*H2SiꢀSiH2R*
R*H2SiꢀSiH3
R*MeHSiꢀSiHMeR*
R*MeHSiꢀSiHMeR*
R*PhHSiꢀSiHPhR*
R*PhHSiꢀSiHPhR*
R*(Me3Si)HSiꢀSiH2R*
Darst.-Verf.
Schmp. [°C]
29Si-NMR (C6D6)
R*
SiX2
SiX2
R*
b,c
1
A
B
A
A
B
253
?
16.30
16.40
14.31
16.66
19.83
16.81
26.72
−107.40
−119.1
−66.15
−70.82
−52.34
−59.23
−117.3
−107.40
−95.0
16.30
16.40
14.31
16.66
19.83
16.81
22.56
(meso-)
(RR-/SS-)
meso
(RR-/SS-)
(R-/S-)
t
g
7t
7g
173 bis
179 d
\400 e
−66.15
−70.82
−52.34
−59.23
−109.8
B
D
\400 e
d
Cl-haltig
R*HClSiꢀSiClHR*
R*Cl2SiꢀSiH2R*
d
d
d
(RR-/SS-)
(R-/S-)
g
C
C
C
C
C
C
A
A
C
C
14.54
24.47
22.60
26.08
16.64
19.47
23.16
24.02
24.18
23.82
−18.33
27.11
27.03
20.18
14.88
12.59
2.38
−18.33
−90.71
−19.44
20.18
14.88
12.59
−53.22
−53.84
7.10
14.54
9.92
R*Cl2SiꢀSiHClR*
R*Cl2SiꢀSiCl2R* c
R*MeClSiꢀSiClMeR*
R*MeClSiꢀSiClMeR*
R*PhClSiꢀSiHPhR*
R*PhClSiꢀSiHPhR*
R*PhClSiꢀSiClPhR*
R*PhClSiꢀSiClPhR*
16.21
26.08
16.64
19.47
15.94
17.48
24.18
23.82
2
t
g
8t
8g
9t
9g
299
246 bis
253
185 bis
190
(meso-)
(RR-/SS-)
(RR-/SS-)
(RS-/SR-)
(meso-)
8.28
7.10
3.53
290 bis
(RR-/SS-)
310 e
3.53
Br-haltig
R*HBrSiꢀSiH2R*
R*HBrSiꢀSiBrHR*
R*Br2SiꢀSiH2R*
R*Br2SiꢀSiHBrR*
d
(R-/S-)
(RR-/SS-)
C
C
C
D
C
C
C
C
C
D
F
20.02
14.52
25.36
24.43
30.98
21.19
20.51
20.82
19.97
24.38
24.14
25.82
27.88
30.64
13.24
11.37
−29.70
−31.61
7.95
7.70
−0.29
9.84
−98.26
−31.61
−86.9
−32.04
−0.29
−62.70
−65.85
4.64
10.32
14.52
9.54
4g
180
d
(R-/S-)
200 e
17.20
30.98
11.19
10.89
20.82
19.97
25.15
16.54
25.82
16.84
16.86
20.75
11.37
(RR-/SS-)
(RS-/SR-)
(meso-)
(RR-/SS-)
(R-/S-)
(RS-/SR-)
(RR-/SS-)
(RS-/SR-)
(RR-/SS-)
(R-/S-)
R*Br2SiꢀSiBr2R* b,c
R*MeBrSiꢀSiHMeR* f
R*MeBrSiꢀSiHMeR* f
R*MeBrSiꢀSiBrMeR*
R*MeBrSiꢀSiBrMeR*
R*MeBrSiꢀSiBr2R*
R*PhBrSiꢀSiHPhR*
R*PhBrSiꢀSiBrPhR* b
R*(Me3Si)HSiꢀSiHBrR*
R*(Me3Si)HSiꢀSiHBrR*
R*H(MeO)SiꢀSiBr2R*
R*H(MeO)SiꢀSi(OMe)HR*
3
t
g
6t
6g
271
d
d
6.31
4.64
2.11
9.38
255 bis
259
268
2.11
2.75
g
g
t
229
−3.25
−3.24
−105.74
−106.50
−0.56
−2.63
−52.85
−3.24
−24.45
−28.73
13.12
F
271
d
D
D
D
D
d
d
d
g
(RR-/SS-)
g
−2.63
I-haltig
d
(R-/S-)
(RR-/SS-)
(R-/S-)
R*HISiꢀSiH2R*
R*HISiꢀSiIHR*
R*I2SiꢀSiHIR*
R*I2SiꢀSiI2R*
R*I2SiꢀSiI3
C
C
C
C
C
20.83
13.94
25.85
34.07
25.05
−69.00
−65.91
−56.22
−59.93
−56.51
−95.72
−65.91
−64.36
−59.93
?
9.30
13.94
15.18
34.07
25.05
5g
214
d
218 e
194
Hal/Hal%-haltig
R*HBrSiꢀSiHClR*
f
d
d
d
(meso-)
(RR-/SS-)
(R-/S-)
(R-/S-)
(R-/S-)
(RR-/SS-)
(RS-/SR-)
(RR-/SS-)
(RR-/SS-)
t
g
C
C
C
C
C
C
C
C
C
15.16
16.09
25.15
29.14
27.94
28.22
25.26
24.58
23.14
−30.57
−31.06
28.94
2.95
13.51
12.15
?
−19.00
−19.29
−87.95
9.23
18.63
12.15
1.48
−2.31
−31.22
14.26
14.63
10.05
30.20
27.94
28.22
25.26
24.58
16.81
R*HBrSiꢀSiHClR* f
R*ClBrSiꢀSiH2R* f
R*Br2SiꢀSiBrClR* f
R*ClBrSiꢀSiCl2R* f
R*ClBrSiꢀSiBrClR*
R*PhBrSiꢀSiClPhR*
R*PhBrSiꢀSiClPhR*
R*ClBrSiꢀSiBrHR*
278 e
256 e
?
g
10t
10g
g
260 d
260 d
?
d
16.83
a g und t beziehen sich auf das gauche- und trans-Diastereomere eines Disilans mit gauche- oder trans-Anordnung der nach trans- oder
na¨herungsweise trans-konfigurierten R* Substituenten schwersten Gruppen X. Bei R*MeBrSiꢀSiHMeR* bezieht sich g und t auf die Stellung der
Me-Gruppen.
b Gemeinsam mit Dr. T. Passler.
c Gemeinsam mit Dr. Ch. M.M. Finger.
d Nicht in Reinsubstanz isoliert.
e Zersetzung.
f Gemeinsam mit Dr S. Wagner.

144
N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 612 (2000) 141–159
gauche- und trans-R*MeHSiꢀSiHMeR*, Section 5). (ii)
Die Halogenierung von R*H2SiꢀSiH2R* mit der dop-
peltmolaren Menge an Br2 sowie I2 fu¨hrt ausschließlich
zu R*BrHSiꢀSiHBrR* sowie R*IHSiꢀSiHIR*, wa¨hrend
die Chlorierung außer zu R*ClHSiꢀSiHClR* auch zu
isomerem R*Cl2SiꢀSiH2R* fu¨hrt. Im Falle von
R*HalHSiꢀSiHHalR* entsteht hierbei jeweils nur eines
von zwei mo¨glichen Diastereomeren (gauche-Form, s.
unten).
Dem Austausch von Halogen gegen Wasserstoff
entspricht der Ersatz von Halogen zuna¨chst gegen Na-
trium (Gl. (5a)) und dann von Natrium gegen Wasserst-
off (Gl. (5b)), dem Austausch von Wasserstoff gegen
Halogen der Ersatz von Supersilylgruppen gegen das
Halogen Iod (Gl. (6)):
(5)
Abb. 1. (a) Struktur von R*Br2SiꢀSiBr2R* im Kristall (monoklin,
C2/c; Operator K. Polborn) und verwendete Atomnumerierung
(Punktsymmetrie des Disilans :C2h; H-Atome unberu¨cksichtigt).
Analog sind R*H2SiꢀSiH2R* im Kristall (orthorhombisch, Pbca; H
anstelle von Br; Operator K. Polborn) und R*Cl2SiꢀSiCl2R* im
Kristall (orthorhombisch, Pbca; Cl anstelle von Br; Operator K.
(6)
Nach Gl. (5) kann etwa R*Br2SiꢀSiBr2R* in
R*Br2SiꢀSiHBrR*
sowie
R*BrHSiꢀSiH2R*
in
,
Polborn) gebaut. Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen [A] und -winkel [°] im
R*H2SiꢀSiH2R* und nach Gl. (6) R*I2SiꢀSiI2R* in
R*I2SiꢀSiI3 ungewandelt werden. An die Stelle der Pro-
tonierung (Gl. (5b)) kann auch eine Methylierung oder
Moleku¨l mit Standardabweichungen. R*Br2SiꢀSiBr2R*: Si1ꢀSi2
2.458(4), Si2ꢀSi2A 2.423(6), Br1ꢀSi2 2.257(3), Br2ꢀSi2 2.244(3), SiꢀC
(Mittelwert) 1.935. Si1ꢀSi2ꢀSi2A 130.2(2), Br1ꢀSi2ꢀSi1 105.5(1),
Br2ꢀSi2ꢀSi1 108.8(1), Br1ꢀSi2ꢀBr2 103.7(1), Br1ꢀSi2ꢀSi2A 103.5(2),
Br2ꢀSi2ꢀSi2A 102.4(2), CꢀSiꢀSi (Mittelwert) 107.2, CꢀSiꢀC (Mittel-
wert) 111.6. Bezu¨glich der Tosionswinkel vgl. Abb. 1b.
R*H2SiꢀSiH2R*: Si1ꢀSi2 2.369(1), Si2ꢀSi2A 2.332(2), SiꢀC (Mittel-
wert) 1.932. Si1ꢀSi2ꢀSi2A 120.64(5), CꢀSiꢀSi (Mittelwert) 106.5,
CꢀSiꢀC (Mittelwert) 112.2. Bezu¨glich der Torsionswinkel vgl. Abb.
1b. R*Cl2SiꢀSiCl2R*: Si1ꢀSi2 2.435(1), Si2ꢀSi2A 2.411(1), Cl1ꢀSi2
2.074(1), Cl2ꢀSi2 2.079(1), SiꢀC (Mittelwert) 1.940. Si1ꢀSi2ꢀSi2A
127.97(4), Cl1ꢀSi2ꢀSi1 108.68(4), Cl2ꢀSi2ꢀSi1 106.35(4), Cl1ꢀSi2ꢀCl2
104.15(5), Cl1ꢀSi2ꢀSi2A 102.66(5), Cl2ꢀSi2ꢀSi2A 104.82(4), CꢀSiꢀSi
(Mittelwert) 106.59, CꢀSiꢀC (Mittelwert) 112.19. Bezu¨glich der Tor-
sionswinkel vgl. Abb. 1b. (b) Newman-Projektion des Moleku¨ls
R*Br2SiꢀSiBr2R* (analog ist R*Cl2SiꢀSiCl2R* gebaut; Torsions-
winkel in Klammern; fu¨r R*H2SiꢀSiH2R* betra¨gt der SiSiSiSi-Tor-
sionswinkel 180.00°). Vgl. auch Abb. 1a.
8
Silylierung
treten
(z.B.
Uberfu¨hrung
von
R*Br2SiꢀSiBr2R* in R*MeBrSiꢀSiBr2R* sowie von
R*BrHSiꢀSiH2R* in R*(Me3Si)HSiꢀSiH2R*).
Existieren 1,2-Disupersilyldisilene R*XSiꢁSiXR*
(z.B. trans-R*PhSiꢁSiPhR*), so sind halogenierte 1,2-
Disupersilyldisilane (z.B. R*PhBrSiꢀSiHPhR*, R*Ph-
BrSiꢀSiBrPhR*) durch HHal- oder Hal2-Addition an
die SiSi-Doppelbindung gema¨ß der Gl. (7) zuga¨nglich
(es entsteht jeweils nur eines der beiden denkbaren
Diasteromeren, offensichtlich die gauche-Form).
(7)
Auf diese Weise la¨ßt sich etwa R*PhClSiꢀSiHPhR*
mit LiAlH4 in THF quantitativ unter Verminderung
des Halogenierungsgrades in R*PhHSiꢀSiHPhR* u¨ber-
fu¨hren, wa¨hrend R*RHSiꢀSiHRR* (R=H, Me, Ph)
mit Halogenen (oder halogenliefernden Substanzen wie
CHBr3) unter Erho¨hung des Halogenierungsgrades in
Disilane mit unterschiedlicher Halogenzahl, -position
und -art umgewandelt wird. In diesem Zusammenhang
ergaben sich zwei interessante Beobachtungen: (i) Von
den beiden Disupersilyldisilanen gauche- und trans-
R*PhClSiꢀSiHPhR* im Gemisch (Molverha¨ltnis 2.7:1)
wird die trans-Form deutlich rascher als die gauche-
Form — und zwar erwartungsgema¨ß unter Inversion
Die von uns gewonnenen Disupersilyldisilane
R*X2SiꢀSiX2R* sind in Tabelle 1 mit den genutzten
Syntheseverfahren (A bis F) aufgefu¨hrt. In diesem
Zusammenhang sei noch erwa¨hnt, daß auch eine Reihe
von Disupersilyldigermanen, -distannanen und -di-
plumbanen des Typs R*X2EꢀEX2R* (E=Ge, Sn, Pb;
X=Me, Ph, Cl) synthetisiert werden konnten [9].
3. Charakterisierung der Disupersilyldisilane
R*X2SiꢀSiX2R* (R*=Sit-Bu3)
Einige Kenndaten der Disupersilyldisilane R*X2Siꢀ
SiX2R* sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Hierbei ist zu
beru¨cksichtigen, daß fu¨r Disilane R*XX%SiꢀSiXX%R*
der
betreffenden
Si-Substitutionszentren — von
LiAlH4 hydriert (vgl. hierzu auch Bromierung von

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 612 (2000) 141–159
145
mit unterschiedlichen Substituenten X und X% jeweils 2
Diastereomere existieren ko¨nnen (vgl. hierzu Ein-
leitung; nicht in jedem Falle wurden — wie Tabelle 1
veranschaulicht — beide Formen aufgefunden). Alle
Verbindungen stellen farblose Festsubstanzen dar, deren
Lo¨slichkeit in organischen Medien mit wachsendem
Halogenierungsgrad abnimmt, so daß Tetrahalogendi-
supersilyldisilane R*Hal2SiꢀSiHal2R* schwer bis fast
unlo¨slich sind. Auch wa¨chst die Unlo¨slichkeit in Rich-
tung trans-R*XX%SiꢀSiX%XR*“gauche-R*XX%SiꢀSiX%-
XR* deutlich. Bei Vorliegen von SiH- oder SiH2-Grup-
pen liefern die Verbindungen eine oder mehrere starke
Infrarotabsorptionen im Wellenzahlenbereich um 2100
cm−1. Insbesondere die 29Si-NMR-Signallagen der
SiX2-Gruppen ha¨ngen stark von der Art der X-Reste ab
(Tabelle 1). Wie im Falle der Supersilylmonosilane
R*SiX3 [2] beobachtet man eine Hochfeldverschiebung
(−65), R*Cl2Si (+20), R*Br2Si (90), R*I2Si (−55),
R*MeHSi/R*PhHSi (−50) (bzgl. anderer Di- und
Tetrasilane vgl. Ref. [10], bzgl. l29Si dieser Verbindun-
gen [11]). Die besonders starken sterischen Behinderun-
gen in trans-konfigurierten Diastereomeren zeigen sich
in verbreiterten NMR-Signalen der Me-Gruppen von
R* sowie in Signalaufspaltungen der Si-gebundenen
Ph-Gruppen. Die Kopplungskonstanten JSiH liegen fu¨r
R*X2SiꢀSiX2R* im Bereich 170–180 Hz (vgl. Section
5).
Alle Disupersilyldisilane R*X2SiꢀSiX2R* verhalten
sich vergleichsweise thermostabil. Nicht- oder perhalo-
genierte Verbindungen R*X2SiꢀSiX2R* (X=H, Or-
ganyl oder Hal) sind gegen Hydrolyse oder Methanolyse
stabil, ansonsten mehr oder weniger instabil (Abnahme
der Empfindlichkeit in Richtung wachsender Zahl und
Masse des Halogens). Lo¨st man demgema¨ß ein
Gemisch von R*Br2−nHnSiꢀSiHnBr2−nR* (n=0, 1, 2)
in MeOH, so methanolysieren alle Verbindungen bis
auf R*Br2SiꢀSiBr2R* und R*H2SiꢀSiH2R*. Oxida-
tionen mit Luft (in Anwesenheit von Wasserspuren)
erfolgen im Falle der brom- und iodhaltigen, nicht
dagegen der chlorhaltigen Disilane R*X2SiꢀSiX2R* mit
bis zu drei Halogenatomen (Bildung von Br2, I2).
Bezu¨glich weiterer Reaktionen vgl. das im Zusammen-
hang mit den Synthesen Besprochene, bezu¨glich der
Reduktionen (Dehalogenierungen) von R*X2SiꢀSiX2R*
zu Disupersilyldisilenen R*XSiꢁSiXR* vgl. Ref. [3].
1
8
der betreffenden Signale beim Ubergang von
Verbindungen R*X2SiꢀSiX2R* mit X=Cl (i) zu
entsprechenden Verbindungen mit X=Br und (in
sta¨rkerem Ausmaße) mit X=I sowie (ii) zu Verbindun-
8
gen mit X=H. Der Ubergang von trans- zu gauche-
konfigurierten Disupersilyldisilanen R*XX%SiꢀSiX%XR*
ist mit einer Hochfeldverschiebung von l29Si verbun-
den (Tabelle 1). Typischerweise liegen die 29Si-NMR-
Signale fu¨r die Gruppen R*XX%Si in folgenden — in
Klammern wiedergegebenen — Bereichen: R*H2Si
(−100), R*HClSi (−20), R*HBrSi (−30), R*HISi
Tabelle 2
Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen (r), Bindungswinkel (a) und SiSiSiSi-Diederwinkel (d) der ro¨ntgenstrukturanalytisch untersuchten Disupersilyldisi-
lane R*X2SiꢀSiX2R*ꢂt-Bu3SiꢀSiX2ꢀSiX2ꢀSit-Bu3
,
,
Disupersilyldisilane
Nr. a
r(SiSi) [A]
r(SiR*) [A]
l(SiSiSi) [°]
a(Si4) [°]
Formel
1
2
3
4g
5g
6g
t
7g
8g
R*H2SiꢀSiH2R*
R*Cl2SiꢀSiCl2R*
R*Br2SiꢀSiBr2R*
R*BrHSiꢀSiHBrR*
R*IHSiꢀSiHIR*
R*MeBrSiꢀSiBrMeR*
R*MeBrSiꢀSiBrMeR* dt
R*PhHSiꢀSiHPhR* e
R*PhClSiꢀSiHPhR* e
2.334(2)
2.411(1)
2.423(6)
2.371(4)
2.378(2)
2.423(2)
2.423(2)
2.402(1)
2.402(1)
2.368(1)
2.435(1)
2.458(4)
2.403 b
120.6(1)
128.0(1)
130.2(2)
123.2 b
180
180
180
159.2
151.6
180
180
151.4
151.4
2.403 c
122.9 c
2.440(2)
2.440(2)
2.417(1)
2.423(1)
2.417(1)
2.451(1)
2.470(1)
2.466(2)
125.0(1)
125.0(1)
121.1(1)
119.9(1)
121.1(1)
123.8(1)
125.1(1)
124.5(1)
t
R*PhClSiꢀSiHPhR* f
R*PhClSiꢀSiClPhR*
R*PhBrSiꢀSiClPhR*
2.414(2)
2.431(2)
2.434(2)
180
180
180
9t
10t
a g, gauche; t, trans hinsichtlich der nach R* raumerfu¨llendsten Gruppen.
b
,
Mittelwert aus 2.391(4) und 2.395(5) A sowie 123.4(2) und 123.1(2)°.
c
,
Mittelwert aus 2.406(2) und 2.399(2) A sowie 123.14(6) und 122.61(5)°.
d Die beiden Br-Atome (Me-Gruppen) sind auf den gauche- bzw. trans-Positionen statistisch im Verha¨ltnis 1:1 verteilt.
e Mischkristalle aus 7g und 8g; Cl-Positionen zu 42% durch H ersetzt. Fu¨r 8g bezieht sich der erste Wert r(SiR*) und h(SiSiSi) auf die
Gruppierung SiClR*, der zweite Wert auf die Gruppierung SiHR*.
f Die Si-gebundenen H- und Cl-Atome sind statistisch auf beide Si-Atome verteilt, was ro¨ntgenstrukturanalytisch einen symmetrischen Bau von
8
8t vorta¨uscht. Ubertru¨ge man die Verha¨ltnisse von 8g auf 8t, so erga¨be sich folgendes: r(SiClR*)/r(SiHR*)=2.454/2.448 sowie h(SiClR*)/
h(SiHR*)=123.2/124.4°.

146
N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 612 (2000) 141–159
Newman-Projektionen der betreffenden Verbindungen
wieder, die Abb. 4c und 5c veranschaulichen Kalotten-
modelle der Verbindungen 8g und 8t, aus denen zugleich
die Raumerfu¨llung (Sperrigkeit) der Supersilyl-
gruppe hervorgeht.
In einer vorausgehenden Publikation [2] konnte gezeigt
werden, daß sterische Effekte, d.h. der Raumbedarf der
Si-gebundenen Gruppen, wesentlich den SiSi-Abstand in
Disilanen bestimmen. Fu¨r Supersilylsilane t-Bu3SiꢀSiX3
wa¨chst dieser — wie gefunden wurde [2] — von 2.399
,
,
,
A (SiX3=SiCl2Ph) u¨ber 2.433 A (SiI3) und 2.450 A
,
(SiPh3) bis 2.697 A (Sit-Bu3; t-Bu3SiꢀSit-Bu3 weist den
bisher la¨ngsten aufgefundenen SiSi-Abstand in Disilanen
,
auf; SiSi-Normalabstand 2.34 A [10]), so daß also der
Raumbedarf der Si-gebundenen Gruppen in Richtung
ClBIBPhBt-Bu steigt.
Entsprechende Verha¨ltnisse findet man fu¨r Disupersi-
lyldisilane t-Bu3SiꢀSiX2ꢀSiX2ꢀSit-Bu3, wobei sich aller-
dings der wachsende Raumbedarf von X weniger deutli-
chaufdieSiSi-Bindungsla¨ngenauswirktalsimFallevon t-
Bu3SiꢀSiX3, da der sterische Druck von X zusa¨tzlich
durch SiSiSi-Winkelaufweitungen ausgeglichen werden
kann. Demgema¨ß wachsen die SiSi- und SiR*-
Abb. 2. (a) Struktur von gauche-R*BrHSiꢀSiHBrR* im Kristall
(monoklin, P21/n; Operator K. Polborn) und verwendete Atomnu-
merierung (Punktsymmetrie des Disilans:C2; H-Atome unberu¨ck-
sichtigt). Analog ist R*IHSiꢀSiHIR* im Kristall (monoklin, P21/c; I
anstelle von Br; Operator K. Polborn) gebaut. Ausgewa¨hlte
,
Bindungsla¨ngen [A] und -winkel [°] im Moleku¨l mit Standardabwei-
chungen. Gauche-R*BrHSiꢀSiHBrR*: Si1ꢀSi2/Si3ꢀSi4 2.391(4)/
2.395(5), Si2ꢀSi3 2.371(4), Br1ꢀSi2/Br2ꢀSi3 2.239(4)/2.244(4) SiꢀC
(Mittelwert)
1.929.
Si3ꢀSi2ꢀSi1/Si2ꢀSi3ꢀSi4
123.4(2)/123.1(2),
Br1ꢀSi2ꢀSi3/Br2ꢀSi3ꢀSi2 105.8(1)/105.4(2), Br1ꢀSi2ꢀSi1/Br2ꢀSi3ꢀSi4
110.8(2)/110.3(1), CꢀSiꢀSi (Mittelwert) 106.0, CꢀSiꢀC (Mittelwert)
112.7. Bezu¨glich der Torsionswinkel vgl. Abb. 2b. Gauche-
R*IHSiꢀSiHIR*: Si1ꢀSi2/Si3ꢀSi4 2.406(2)/2.399(2), Si2ꢀSi3 2.378(2),
I1ꢀSi2/I2ꢀSi3 2.483(2)/2.479(1), SiꢀC (Mittelwert) 1.946. Si3ꢀSi2ꢀSi1/
Si2ꢀSi3ꢀSi4 123.14(6)/122.61(6), I1ꢀSi2ꢀSi3/I2ꢀSi3ꢀSi2 105.83(5)/
105.07(5),
I1ꢀSi2ꢀSi1/I2ꢀSi3ꢀSi4
111.95(3)/113.44(6),
CꢀSiꢀSi
(Mittelwert) 106.3, CꢀSiꢀC (Mittelwert) 112.4. Bezu¨glich der Torsions-
winkel vgl. Abb. 2b. (b) Newman-Projektion des Moleku¨ls gauche-
R*BrHSiꢀSiHBrR* (analog ist R*IHSiꢀSiHIR* gebaut: Torsions-
winkel in Klammern). Vgl. auch Abb. 2a.
4. Strukturen einiger Disupersilyldisilane R*X2SiꢀSiX2R*
(R*=Sit-Bu3)
Abb. 3. (a) Struktur von gauche- und trans-R*MeBrSiꢀSiBrMeR*
(trinklin, P-1; die beiden Me-Gruppen und beiden Br-Atome sind auf
den gauche- bzw. trans-Positionen statistisch im Verha¨ltnis 1:1
verteilt. Operatoren H. No¨th, H. Schwenk-Kircher) und verwendete
Atomnumerierung (Punktsymmetrie C2 (gauche) und Ci (trans); H-
Die zwo¨lf in Tabelle 2 aufgefu¨hrten Disupersilyldisi-
lane (genauer: Hexa-tert-butyltetrasilane) R*X2Siꢀ
SiX2R* wurden ro¨ntgenstrukturanalytisch aufgekla¨rt
(von 6g/6t und von 7g/8g kamen Mischkristalle zur
,
Atome unberu¨cksichtigt). Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen [A] und -
8
winkel [°] in den Moleku¨len mit Standardabweichungen
(erster/zweiter Wert bezieht sich auf das eine/das andere Moleku¨l):
Si1ꢀSi1A 2.423(2)/2.423(2), Si1ꢀSi2 2.440(2)/2.440(2), Si1ꢀBr1
2.170(2)/2.154(2), Si1ꢀC13 1.79(5)/1.77(5), SiꢀC (Mittelwert) 1.952.
Untersuchung). Uber die Moleku¨lstrukturen von 1/2/3,
von 4g/5g, von 6g/6t, von 7g/8g, von 8t und von 9t/10t
in Kristallen informieren die Abb. 1a, 2a, 3a, 4a, 5a und
6a zusammen mit ausgewa¨hlten Bindungsla¨ngen und
-winkeln (vgl. hierzu auch Tabelle 3; g=gauche und
t=trans weist auf die ra¨umliche Anordnung der nach
trans- oder na¨herungsweise trans-konfigurierten R*-
Substituenten — raumerfu¨llendsten Gruppen im Disi-
lan). Die Abb. 1b, 2b, 3b, 4b, 5b und 6b geben
Si2ꢀSi1ꢀSi1A
125.01(8)/125.01(8),
Br1ꢀSi1ꢀC13
97(3)/97(3),
Br1ꢀSi1ꢀSi2 108.61(7)/105.74(7), Br1ꢀSi1ꢀSi1A 106.76(9)/105.81(8),
C13ꢀSi1ꢀSi2 106.0(4)/108.0(3), C13ꢀSi1ꢀSi1A 111.0(3)/110.0(4),
CꢀSi2ꢀSi1 (Mittelwert) 107.7, CꢀSi2ꢀC (Mittelwert) 111.1. Bezu¨glich
der Torsionswinkel vgl. Abb. 3b. (b) Newman-Projektion der
Moleku¨le gauche- und trans-R*MeBrSiꢀSiBrMeR*. Vgl. auch Abb.
3a.

Tabelle 3
Ausgewa¨hlte Parameter zu den Ro¨ntgenstrukturanalysen der in Zeile 1 wiedergegebenen Verbindungen (vgl. Tabelle 2)
1
2
3
4g
5g
6g/6t
7g/8g·C6H6
8t·0.5 C6H6
9t·C6H5CH3
10t
a
Formel
Mr
C24H58Si4
459.06
Platten (P)
293(2)
C24H54Cl4Si4
596.83
Platten (P)
293(2)
C24H54Br4Si4
774.67
Platten (T)
293(2)
C24H56Br2Si4
616.87
Platten (M)
296(2)
C24H56I2Si4
710.85
Oktaeder (B)
294(2)
C26H60Br2Si4
644.92
Platten (B)
293(2)
C42H71ClSi4
723.80
Sta¨bchen (B)
293(2)
C43H71Cl2Si4
771.26
Platten (To)
193
C36H64BrClSi4
724.59
Platten (B)
293(2)
709.20
Platten (B)
293(2)
Habitus b
T (K)
Mo–Ka
System
0.71073
0.71073
0.71073
0.71073
monoklin
0.71073
monoklin
0.71073
triklin
0.71073
monoklin
0.71073
triklin
0.71073
triklin
0.71073
monoklin
orthorhombisch orthorhombisch monoklin
(
(
(
Raumgr.
Pbca
Pbca
C2/c
P21/n
P21/c
P1
P21/n
P1
P1
C2/c
,
a (A)
14.785(2)
13.898(2)
15.022(2)
90.00(2)
90.00(2)
90.00(2)
3086.7(7)
4
14.406(3)
9.116(4)
25.012(3)
90.00(2)
90.00(1)
90.00(2)
3284(2)
4
9.715(3)
13.926(5)
25.324(5)
90.00(3)
99.45(2)
90.00(3)
3379(2)
4
14.351(4)
14.024(5)
17.553(6)
90.00(2)
113.08(2)
90.00(2)
3250(2)
4
15.337(2)
13.694(2)
15.938(2)
90.00(1)
90.51(1)
90.00(1)
3347.2(8)
4
8.4185(3)
8.5019(3)
13.0010(5)
93.187(1)
101.302(1)
112.189(1)
832.25(5)
1
14.070(3)
13.966(5)
22.860(7)
90.00(3)
97.46(2)
90.00(2)
4454(2)
4
9.627(1)
11.407(1)
12.242(1)
107.490(7)
102.06(1)
112.257(9)
1104.6(2)
1
9.663(5)
11.424(7)
12.352(7)
107.88(1)
101.68(1)
112.74(1)
1114(1)
1
21.216(6)
9.270(2)
21.016(4)
90.00(2)
100.34(2)
90.00(2)
4067(2)
4
,
b (A)
/
,
c (A)
h (°)
i (°)
k (°)
3
,
V (A )
Z
z (g cm−3
)
0.988
0.201
1032
1.207
0.519
1288
1.523
4.918
1576
1.261
2.652
1304
1.411
2.033
1448
1.287
2.593
342
1.058
0.194
1557
1.088
0.221
396
1.150
0.281
419
1.184
1.217
1552
v (mm−1
F(000)
)
Bereiche (°)
05h516
05k515
05l516
2.43–22.98
2147
−165h50
05k510
−285l50
2.77–23.98
2582
05h510
05k515
−275l527
2.58–23.00
2518
−155h514
05k515
05l59
2.12–22.97
3152
−185h518
05k516
05l518
2.36–24.97
6102
−105h510
−85k510
−155l515
1.62–20.57
4246
05h515
05k515
−245l525
2.31–25.17
6474
−105h59
05k512
−135l512
3.02–22.97
3240
−115h511
−145k513
−145l514
1.86–27.14
4702
−235h523
−105k50
−235l523
2.53–23.03
5636
q (°)
Reflexe
unabh.
612
1902
2181
2357
2982
5866
3174
6211
3064
3069
2826
)
(Rint
)
0.0000
2147
0.0674/1.5132
1.051
0.0397
0.0655
2156
0.0377/1.7993
1.067
0.0333
0.0257
2357
0.1477/8.5980
0.925
0.0663
0.0347
2982
0.0258
4844
0.0477
2450
0.1030/2.0714
1.158
0.0595
0.0179
4590
0.0305/2.9820
1.051
0.0502
0.0204
2492
0.1289/3.0236
0.679
0.0475
0.0415
2807
0.0942/1.7897
1.120
0.0542
0.0345
2054
0.0432/4.1646
1.109
0.0424
beob. c
d
x/y
0.0946/169.5980 0.0763/4.0940
1.105
0.078
1
GOOF
0.999
0.0317
c
R1
159
wR2
0.1157
0.0777
0.1972
0.2201
0.1060
0.1836
0.0939
0.1370
0.1612
0.0866
Max/Min.
Restelektronen
0.286/−0.152
0.363/−0.239
1.158/−0.724
0.645/−0.991
0.883/−1.103
0.465/−0.461
0.216/−0.186
0.458/−0.225
0.881/−0.528
0.473/−0.207
dichte (e
−3
,
A
)
a C42H71.37Cl0.58Si4.
b In Klammern Solvens, aus welchem die Kristalle gewonnen wurden (P=Pentan, B=Benzol, To=Toluol, T=Tetrahydrofuran, M=Methylenchlorid).
c F\4|(F).
d Gewichtung: w−1=|2Fo2+(xP)2+yP mit P=(Fo2+2F2c)/3.

148
N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 612 (2000) 141–159
(
Abb. 4. (a) Struktur von trans-R*PhClSiꢀSiHPhR* im Kristall (trinklin, P1; Operator K. Polborn) und verwendete Atomnumerierung, H-Atome
unberu¨cksichtigt). Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen [A] und -winkel [°] im Moleku¨l mit Standardabweichungen. Si1ꢀSi1A 2.414(2), Si1ꢀSi2 2.451(1),
,
Si1ꢀC1 1.895(3), Si1ꢀCl1 2.127(2), SiꢀC (Mittelwert) 1.945. Si1AꢀSi1ꢀSi2 123.77(6), C1ꢀSi1ꢀCl1 103.4(1), C1ꢀSi1ꢀSi1A 108.3(1), C1ꢀSi1ꢀSi2
110.7(1), Cl1ꢀSi1ꢀSi2 103.32(6), Cl1ꢀSi1ꢀSi1A 105.26(7), CꢀSi2ꢀSi1 (Mittelwert) 107.7, CꢀSi2ꢀC (Mittelwert) 111.2. Bezu¨glich der Torsionswinkel
vgl. Abb. 4b. (b) Newman-Projektion des Moleku¨ls trans-R*PhClSiꢀSiHPhR*: Vgl. auch Abb. 4a. (c) Raumerfu¨llungsmodell von trans-
R*PhClSiꢀSiHPhR*.
haltigen Verbindung anwachsen, weist auf steigenden
Platzbedarf in Richtung MeBPh.
Besonderheiten zeigen die phenylgruppenhaltigen
Verbindungen 7–10 (vgl. Tabelle 2). So vera¨ndert die
Substitution einer X-Gruppe in R*PhXSiꢀSiXPhR*
durch eine andere Gruppe X% die Verbindungsstruktur
Bindungsla¨ngen von R*X2SiꢀSiX2R* und zugleich die
betreffenden SiSiSi-Bindungswinkel in Richtung der
Verbindungen 1, 4g, 5g, 2, 3 mit SiX2=SiH2BSiHBr,
,
SiHIBSiCl2BSiBr2 von 2.33/2.37 A/120.6° (R*H2Siꢀ
SiH2R* weist noch den normalen SiSi-Abstand auf) bis
,
2.42/2.46 A/130.2° (vgl. Tabelle 2), was auf eine Zu-
8
nur unwesentlich (vgl. Uberga¨nge 7g“8g bzw. 9t“
nahme des Raumbedarfs von X in Richtung HBClB
10t), wa¨hrend die Substitution beider X-Gruppen
Br,
I weist (die SiR*Absta¨nde sind jeweils um
8
sta¨rker ins Gewicht fa¨llt (vgl. Ubergang 7g“9t bzw.
,
0.02–0.04 A gro¨ßer als die SiSi-Absta¨nde). Der Befund,
7g“10t). Da die Absta¨nde SiSi und SiR* sowie die
Winkel SiSiSi in gauche-R*PhClSiꢀSiHPhR* (8g)
kleiner als in trans-R*PhClSiꢀSiHPhR* (8t) sind,
weisen die gauche-Formen von R*X%XSiꢀSiXX%R*
wohl allgemein geringere sterische Spannungen als die
trans-Formen auf. Ganz in diesem Sinne bilden sich bei
der Bromierung und Iodierung von 1 ausschließlich 4g
daß im methylgruppenhaltigen 6 die Br-Atome ihre
8
Pla¨tze ohne Anderung der Verbindungsstruktur mit den
Me-Gruppen vertauschen ko¨nnen, spricht fu¨r vergleich-
baren Platzbedarf beider Gruppen, der Sachverhalt,
8
daß die SiSi- und SiR*-Absta¨nde beim Ubergang 6a/
6t“9t, d.h. von einer methyl- zur phenylgruppen-

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 612 (2000) 141–159
149
und 5g; auch fu¨hrt die Synthese von R*PhClSiꢀSiHPhR*
aus R*PhSiHCl und NaR* in THF bevorzugt zum
gauche-Diastereomeren 8g. Interessanterweise wird je-
doch ‘gespannteres’ (energiereicheres) 8t rascher von
LiAlH4 hydriert als 8g, was damit zusammenha¨ngen
kann, daß das Si-Substitutionszentrum von 8t dem
Nucleophil H− auf der dem Nucleofug Cl− abge-
wandten Seite mehr Platz bietet als das von 8g (vgl. Abb.
4c und 5c). Der Sachverhalt ließe sich auch damit
erkla¨ren, daß die Substitutionsaktivierungsenergie fu¨r
energiereicheres 8t kleiner als die von 8g sein muß, sofern
den Substitutionsu¨bergangsstufen vergleichbarer Ener-
gieinhalt zukommt.
aller Verbindungen R*X2SiꢀSiX2R* mit vier gleichen
oder ra¨umlich vergleichbaren Gruppen X (1, 2, 3 oder 6t,
6g in Tabelle 2) sowie im Falle aller trans-konfigurierten
Verbindungen R*XX%SiꢀSiX%XR* (6t, 8t, 9t, 10t) exakt
trans-positioniert (SiSiSiSi-Winkel=180°), im Falle
aller gauche-konfigurierten Verbindungen R*XX%Siꢀ
SiX%XR* mit ra¨umlich deutlich verschiedenen Gruppen
X und X% nicht mehr exakt trans-positioniert sind (SiSi-
SiSi-Winkel um 155°, vgl. Tabelle 2; bezu¨glich der
Bedeutung von gauche- und trans- R*XX%SiꢀSiX%XR*,
vgl. Section 1 und Tabelle 1). Die Ebenen der Ph-Grup-
pen in gauche-R*PhXSiꢀSiXPhR* verlaufen praktisch
parallel (Winkel zwischen den Fla¨chennormalen=4.6°
in R*PhClSiꢀSiHPhR*); in trans-R*PhXSiꢀSiXPhR*
stehen sie na¨herungsweise senkrecht auf den SiSiSiSi-
Ebenen (Winkel zwischen den Fla¨chennormalen=92.3°
in R*PhClSiꢀSiHPhR*).
Die Substituenten R*, X, X nehmen an den beiden
zentralen Si-Atomen der untersuchten Disupersilyldisi-
lane eine gestaffelte Konformation zueinander ein, wobei
die raumerfu¨llenderen Supersilylgruppen R* im Falle
Abb. 5. (a) Struktur von gauche-R*PhClSiꢀSiHPhR* und R*PhHSiꢀSiHPhR* (kristallisiert aus dem aus R*PhClSiꢀSiHPhR* mit LiAlH4 in THF
bei 25°C gewonnenen Gemisch mit 58/42% der Verbindungen) im Kristall (monoklin, P21/n; Cl-Position zu 42% durch H ersetzt; Operator K.
,
Polborn) und verwendete Atomnumerierung (H-Atome unberu¨cksichtigt). Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen [A] und -winkel [°] im Moleku¨l mit
Standardabweichungen: Si2ꢀSi3 2.402(1), Si1ꢀSi2/Si3ꢀSi4 2.423(1)/2.417(1), Si2ꢀCl1 2.098(2), Si2ꢀC13/Si3ꢀC19 1.891(3)/1.894(3), Si1ꢀC/Si4ꢀC
(Mittelwert) 1.941. C13ꢀSi2ꢀCl1 102.6(1), C13ꢀSi2ꢀSi3 109.51(9), C13ꢀSi2ꢀSi1 114.74(9), C19ꢀSi3ꢀSi2 108.21(9), C19ꢀSi3ꢀSi4 114.9(1),
Cl1ꢀSi2ꢀSi3 107.5(1), Cl1ꢀSi2ꢀSi1 100.47(6), Si3ꢀSi2ꢀSi1 119.88(5), Si2ꢀSi3ꢀSi4 121.09(5), CꢀSi1ꢀSi/CꢀSi4ꢀSi (Mittelwert) 107.4, CꢀSi1ꢀC/
CꢀSi4ꢀC (Mittelwert) 111.5. Bezu¨glich der Torsionswinkel vgl. Abb. 5b. (b) Newman-Projektion von gauche-R*PhClSiꢀSiHPhR* (Cl-Position zu
42% durch H ersetzt). Vgl. auch Abb. 5a. (c) Raumerfu¨llungsmodell von gauche-R*PhClSiꢀSiHPhR*.

150
N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 612 (2000) 141–159
HBr wurde wie folgt bereitet: Zu Toluol (−78°C)
wird Br2 getropft. Im Zuge des Erwa¨rmens wird HBr
8
im OV in einen mit flu¨ssigem N2 geku¨hlten Kolben
kondensiert. Die Lo¨sungsmittel (Et2O, THF, CCl4,
CH2Cl2, CHCl3, Benzol, Pentan, Aceton) wurden vor
Gebrauch getrocknet.
Fu¨r NMR-Spektren standen Multikerninstrumente
zur Verfu¨gung: Jeol FX-90Q (1H/13C/29Si: 89.55/22.49/
17.75 MHz), Jeol GSX-270 (1H/13C/29Si: 270.17/67.94/
53.67 MHz) und Jeol EX-400 (1H/13C/29Si:
399.78/100.54/79.43 MHz). Die 29Si-NMR-Spektren
wurden vorwiegend mit Hilfe eines INEPT-bzw. DEPT-
Pulsprogramms mit empirisch optimierten Parametern
fu¨r die Substituenten aufgenommen. Fu¨r Massenspek-
tren diente ein Gera¨t Varian CH7. Die Produkttrennun-
gen erfolgten mit einem HPLC-Gera¨t der Firma Waters
(Sa¨ule 21.2×250 mm; Fu¨llung Zorbax C18; Fluß 21 ml
min−1; Detektion UV bei 223 nm, Refraktrometrie).
5.1. Darstellung halogenfreier Disupersilyldisilane
R*X2SiꢀSiX2R* und 6on R*H2SiꢀSiH3 (6gl. Tabelle 1)
5.1.1. 1,2-Disupersilyldisilan R*H2SiꢀSiH2R*
Man erwa¨rmt 2.17 g (8.20 mmol) R*SiH2Cl und 5.23
g (22.7 mmol) zerkleinertes Na in 50 ml Benzol,
Mesitylen oder THF 16 h auf 65°C. Laut NMR aus-
schließlich Bildung von R*H2SiꢀSiH2R*. Nach Abfiltrie-
ren ungelo¨ster Anteile, Abkondensieren flu¨chtiger An-
8
teile im OV und Umkristallisieren des Ru¨ckstands aus
t-BuOMe erha¨lt man 1.34 (2.92 mmol; 71%)
(
Abb. 6. (a) Struktur von R*PhClSiꢀSiClPhR* im Kristall (triklin, P1;
g
Operator H. No¨th) und verwendete Atomnumerierung (Punktsym-
metrie
:Ci;
H-Atome
unberu¨cksichtigt).
Analog
ist
R*H2SiꢀSiH2R*. Farblose Kristalle, Schmp. 251–
1
R*PhBrSiꢀSiClPhR* im Kristall gebaut (monoklin, C2/c; Punktsym-
metrie :Ci; Operator K. Polborn). Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen [A]
253°C. H-NMR (C6D6, iTMS): l=1.234 (s; 2Sit-Bu3),
,
3.462 (s; 2SiH2); (CDCl3, iTMS): l=1.172 (s; 2Sit-
und -winkel [°] im Moleku¨l mit Standardabweichungen. Trans-
R*PhClSiꢀSiClPhR*: Si1ꢀSi2 2.470(1), Si2ꢀSi2A 2.431(2), Cl1ꢀSi2
2.117(2), Si2ꢀC1 1.901(4), Si1ꢀC (Mittelwert) 1.951. Si1ꢀSi2ꢀSi2A
125.10(7), C1ꢀSi2ꢀSi2A 108.2(1), C1ꢀSi2ꢀSi1 111.2(1), Cl1ꢀSi2ꢀC1
103.8(1), Cl1ꢀSi2ꢀSi1 103.95(6), Cl1ꢀSi2ꢀSi2A 102.06(6), CꢀSi1ꢀSi2
(Mittelwert) 107.6, CꢀSi1ꢀC (Mittelwert) 111.6(2). Bezu¨glich der Tor-
sionswinkel vgl. Abb. 6b. Trans-R*PhBrSiꢀSiClPhR*: Si1ꢀSi2
2.446(2), Si2ꢀSi2A 2.434(2), Br1ꢀSi2 2.282(6), Cl1AꢀSi2A 2.09(2),
Si2ꢀC13 1.895(4), Si1ꢀC (Mittelwert) 1.947. Si1ꢀSi2ꢀSi2A 124.49(6),
C13ꢀSi2ꢀSi2A 106.5(1), C13ꢀSi2ꢀSi1 112.4(1), Br1ꢀSi2ꢀC13/
Cl1AꢀSi2AꢀC13A 101.5(2)/106.1(5), Br1ꢀSi2ꢀSi1/Cl1AꢀSi2AꢀSi1A
103.4(2)/105.7(5), Br1ꢀSi2ꢀSi2A/Cl1AꢀSi2AꢀSi2 105.9(2)/99.5(4).
Bezu¨glich der Torsionswinkel vgl. Abb. 6b. (b) Newman-Projektion
des Moleku¨ls trans-R*PhClSiꢀSiClPhR* (analog ist trans-
R*PhBrSiꢀSiClPhR* gebaut: Torsionswinkel in Klammern). Vgl.
auch Abb. 6a.
Bu3), 3.082 (s; 2SiH2). 13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS):
l=23.80/31.40
(6CMe3/6CMe3).
29Si{1H}-NMR
1
(C6D6, eTMS): l= −107.40 (2SiH2; bei H-Kopplung:
t mit 1JSiH=171.7 Hz), 16.30 (2Sit-Bu3). IR (KBr):
w=2097, 2105 cm−1(SiH). MS: m/z=458 (M+; 1%),
401 (M+−t-Bu; 33%). Analyse (C24H58Si4, Mr=
459.1): Ber. C, 62.79; H, 12.73. Gef. C, 62.04; H,
12.81%. Ro¨ntgenstrukturanalyse: Vgl. Abb. 1 (Kristalle
aus Pentan). Anmerkung: R*H2SiꢀSiH2R* entsteht
neben anderen Produkten bei der Reaktion von
R*SiCl3 mit Na in Bu2O bei 140°C bzw. in Benzol bei
80°C [2].
5.1.2. Supersilyldisilan R*H2SiꢀSiH3
5. Experimenteller Teil
Man setzt 0.008 g — R*I-haltiges — R*I2SiꢀSiI3
(vgl. Section 5.4.5) in 0.5 ml Et2O 3 h bei 60°C mit
0.030 g (0.76 mmol) LiAlH4 um, gibt zur Reaktionslo¨-
sung bei Raumtemperatur etwas MeOH (zur Entfer-
nung von u¨berschu¨ssigem LiAlH4) und ersetzt Et2O
durch C6D6. Laut NMR quantitativer Umsatz zu
R*H2SiꢀSiH3; R*I [8] wird unter diesen Bedingungen
Alle Untersuchungen wurden unter strengem Aus-
schluß von Wasser und Sauerstoff durchgefu¨hrt. Zur
Verfu¨gung standen: Cl2, Br2, I2, Na, Li, PCl5, LiAlH4,
N-Bromsuccinimid, Me2SO4, Me3SiOSO2CF3, C10H8.
Nach Literaturvorschriften wurden synthetisiert: NaSit-
Bu3×2THF [8], R*SiH2Cl [2], R*MeSiHCl [2],
8
nicht hydriert. Nach Abkondensieren aller im OV
flu¨chtigen Anteile, Lo¨sen des Ru¨ckstands in Pentan,
8
8
R*PhSiHCl [2]. OV=Olpumpenvakuum.

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 612 (2000) 141–159
151
Abfiltrieren unlo¨slicher Anteile und Abkondensieren
von Pentan erfolgt die Reinigung des Ru¨ckstands durch
HPLC mit 85% MeOH–15% t-BuOMe. Retentionszeit:
Raumtemperatur mit 0.011 g (0.28 mmol) LiAlH4 um.
Laut NMR quantitativer Umsatz von Edukt-
diastereomer 8t zu Produktdiastereomer R*PhHSiꢀ
SiHPhR* (7g), kein Umsatz von Eduktdiastereomer 8g.
Nach Zugabe von Methanol zur Reaktionslo¨sung (Zer-
setzung u¨berschu¨ssigen Alanats), Abkondensieren aller
1
9.9 min (R*H2SiꢀSiH3). H-NMR (C6D6, iTMS): l=
3
1.119 (s; Sit-Bu3), 3.593 (t; JHH=3.8 Hz; SiH3), 3.176
3
(q; JHH=3.8 Hz; SiH2). 13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS):
l =?/31.2 (3CMe3/3CMe3). 29Si{1H}-NMR (C6D6,
8
flu¨chtigen Anteile im OV, Lo¨sen des Ru¨ckstands in
1
eTMS): l=16.4 (Sit-Bu3), −95.0 (SiH3; bei H-Kopp-
Pentan, Abfiltrieren unlo¨slicher Anteile, Abkonden-
sieren des Pentans und Lo¨sen des Gemischs in Benzol
erha¨lt man im Laufe von 14 Tagen Mischkristalle aus
Eduktdiastereomer 8g und Produktdiastereomer 7g im
Molverha¨ltnis 1.00:0.74. Identifizierung: Vgl. unten. (ii)
Man setzt wie oben geschildert um, aber 2.5 h bei
120°C. Laut NMR quantitativer Umsatz von 8g und 8t
(Molverha¨ltnis 1:2.7) zu 7t und 7g (Molverha¨ltnis
2.7:1). Aufarbeitung wie oben geschildert. Nach
Abkondensieren des Pentans verbleiben 0.109 g (0.178
mmol; 87%) R*PhHSiꢀSiHPhR* als Diastereo-
merengemisch. Charakterisierung: Schmp. \400°C; IR
(KBr): w=2090, 2084 cm−1 (SiH); MS: m/z=610 (M+;
6%), 553 (M+−t-Bu; 100%), 411 (M+−Sit-Bu3;
95%). Analyse (C36H66Si4, Mr=611.3): Ber. C, 70.74;
H, 10.88. Gef. C, 71.55; H, 11.52%. Gauche-
1
1
lung: q mit JSiH=192.6 Hz), −119.1 (SiH2; bei H-
1
Kopplung: t mit JSiH=174.0 Hz).
5.1.3. 1,2-Dimethyl-1,2-disupersilyldisilan
R*MeHSiꢀSiHMeR*
Man erwa¨rmt 0.867 g (3.11 mmol) R*MeSiHCl und
1.0 g (43 mmol) zerkleinertes Na in 20 ml THF,
Mesitylen oder Benzol 16 h auf 65°C. Laut NMR
quantitative Bildung von R*MeHSiꢀSiHMeR*. Nach
Abkondensieren aller flu¨chtigen Anteile, Lo¨sen des
Ru¨ckstands in Pentan, Abfiltrieren unlo¨slicher Anteile,
Abkondensieren von Pentan und Umkristallisieren aus
20 ml Aceton erha¨lt man 0.736 g (1.51 mmol, 97%)
R*MeHSiꢀSiHMeR*
in
Form
von
zwei
Diastereomeren im Molverha¨ltnis 1.00:1.15 (Zuordnung
zu gauche und trans aufgrund des Vergleichs von
l(29Si) mit l(29Si) von R*PhHSiꢀSiHPhR*). Charak-
terisierung des farblosen Diastereomerengemischs:
1
R*PhHSiꢀSiHPhR* (7g): H-NMR (C6D6, iTMS): l=
1.154 (s; 2Sit-Bu3), 4.696 (s; 2SiH), 7.80–7.89 (m;
2SiPh). 13C{1H}-NMR (CDCl3, iTMS): l=23.92/31.33
(6CMe3/6CMe3), 127.2/128.3/135.7/138.8 (m-/p-/i-/o-C
von 2 Ph; Signale fu¨r m-/o-C breit wegen Rotations-
hemmung). 29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l= −59.23
Schmp. 173–179°C; IR (KBr): w=2086, 2058 cm−1
;
MS: m/z=486 (M+; 2%), 471 (M+−Me; 2%), 429
(M+−t-Bu; 100%), 287 (M+−Sit-Bu3; 2%). Analyse
(C26H62Si4, Mr=487.1): Ber. C, 64.11; H, 12.83. Gef.
1
(2SiH; bei 1H-Kopplung:
XAA%B2B%C2C%DD%-Spinsystems mit symmetriebed-
t
von d; X-Teil eines
C, 63.19; H, 12.80%. Gauche-R*MeHSiꢀSiHMeR*: H-
NMR (C6D6, iTMS): l=0.555 (pseudo-d; M-Teil eines
2
2
AA%M3M%-Spinsystems; 3JHH=5.2 Hz; 2SiMe), 1.247
3
ingter
Aufspaltungsvereinfachung:
1JSiH=169.7;
3JSiH=4.8 Hz), 16.81 (2Sit-Bu3). Ro¨ntgenstruktur-
analyse: Vgl. Abb. 5 (Kristalle von 7g im Gemisch mit
8g aus Benzol). Trans-R*PhHSiꢀSiHPhR* (7t): 1H-
NMR (C6D6, iTMS): l=1.076 (s; 2 Sit-Bu3), 4.676 (s;
(s; 2Sit-Bu3), 4.009 (pseudo-q; A-Teil eines AA%M3M%-
3
Spinsystems; 3JHH=5.2 Hz; 2SiH). 13C{1H}-NMR
(C6D6, iTMS): l= −6.70 (2SiMe), 24.06/31.79
(6CMe3/6CMe3). 29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l=
1
−70.82 (2SiH; bei H-Kopplung; d von m; X-Teil eines
2
SiH) 7.10–7.89 (2SiPh). 13C{1H}-NMR (C6D6,
XAA%M3M%-Spinsystems; 1JSiH=159.1 Hz), 16.66
3
iTMS): l=24.92/31.43 (6 CMe3/6CMe3), 127.7/128.8/
137.8/138.6 (m-/p-/i-/o-C von 2 Ph; Signale fu¨r m-/o-C
breit wegen Rotationshemmung). 29Si{1H}-NMR
(2Sit-Bu3).
Trans-R*MeHSiꢀSiHMeR*:
1H-NMR
(C6D6, iTMS): l=0.694 (d von d; M-Teil eines
AA%M3M%-Spinsystems; 3JHH=5.3; 4JHH=0.2 Hz;
3
1
(C6D6, eTMS): l= −52.34 (2SiH; bei H-Kopplung: d
2SiMe), 1.241 (s; 2 Sit-Bu3), 3.883 (d von q von q;
breit; X-Teil eines XAA%B2B%C2C%DD%-Spinsystems mit
A-Teil eines AA%M3M%-Spinsystems; 3JHH(Si)=4.0;
2
2
3
1
nicht auflo¨sbaren Kopplungen XC und XD; JSiH
=
3JHH(C)=5.3; 4JHH(C)=0.2 Hz; 2SiH). 13C{1H}-NMR
(C6D6, iTMS): l= −1.77 (2SiMe), 24.16/31.83
(6CMe3/6CMe3). 29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l=
167.4 Hz), 19.83 (2Sit-Bu3). Anmerkungen: (1) 7g
entsteht neben anderen Produkten auch bei der Umset-
zung von R*PhSiCl2 mit Na in Benzol bei 80°C sowie
mit Li- und Na-Naphthalenid in DME bei −78°C [2].
(2) Bezu¨glich der Umsetzung von R*PhSiHCl mit Na
in Benzol bei 65°C zu 7g und 7t (Molverha¨ltnis 1.2:1),
vgl. Ref. [2]. (3) 7g und 7t (Molverha¨ltnis 1.7:1.0)
entstehen im Zuge des Erwa¨rmens einer auf −78°C
geku¨hlten Lo¨sung von 0.21 mmol R*PhSiClꢀSiHPhR*
(gauche:trans=2.7:1.0) und 0.43 mmol NaC10H8 in 3.5
ml THF (−78°C).
1
−66.15 (2SiH; bei H-Kopplung: d von q; X-Teil eines
1
2
XAA%M3M%-Spinsystems; JSiH=168.1; JSiH=4.6 Hz),
3
14.31 (2Sit-Bu3).
5.1.4. 1,2-Diphenyl-1,2-disupersilyldisilan
R*PhHSiꢀSiHPhR*
(i) Man setzt 0.076 g (0.12 mmol) Diastereo-
merengemisch R*PhClSiꢀSiHPhR* (vgl. Section 5.2.4
und Tabelle 2; 8g:8t=2.7:1) in 10 ml THF 12 h bei

152
N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 612 (2000) 141–159
5.1.5. 1,2-Supersilyl-1-trimethylsilyldisilan
5.2.2. Tetrachlor-1,2-disupersilyldisilan
R*(Me3Si )HSiꢀSiH2R*
R*Cl2SiꢀSiCl2R*
Zu 0.03 g (0.05 mmol) R*BrHSiꢀSiH2R* (vgl. Section
5.3.1) in 10 ml THF (−78°C) werden 0.11 mmol NaR*
in 5 ml THF getropft. Nach Abkondensieren aller
Zu 0.160 g (0.350 mmol) R*H2SiꢀSiH2R* (vgl. Section
5.1.1) in 20 ml CH2Cl2 (0°C) werden im Dunkeln 1.48
mmol Cl2 in 4 ml CCl4 getropft. Laut NMR der auf
Raumtemperatur erwa¨rmten Lo¨sung quantitative Bil-
dung von R*Cl2SiꢀSiCl2R*. Nach Abkondensieren aller
8
flu¨chtigen Anteile im OV bei Raumtemperatur, Ku¨hlen
des Ru¨ckstands mit flu¨ssigem Stickstoff, Zugabe eines
Tropfens Me3SiCl in 0.5 ml [D8]-Toluol und Erwa¨rmen
auf Raumtemperatur entha¨lt das Reaktionsgemisch nach
12 h laut NMR neben R*Br [8] und Me3SiCl das Disilan
R*(Me3Si)HSiꢀSiH2R*, das nicht isoliert wurde. 1H-
NMR (C6D5CD3, iTMS): l=0.401 (s; SiMe3), 1.233/
1.251 (s/s; Sit-Bu3/Sit-Bu3), 2.966 (d von d; A-Teil eines
AMN-Spinsystems: 3JHH=4.5/4.0 Hz; SiH von
SiH(SiMe3)), 3.444 (d von d; M-Teil eines AMN-Spinsy-
8
im OV flu¨chtigen Anteile verbleiben 0.19 g (0.32 mmol;
92%) R*Cl2SiꢀSiCl2R*. Farblose, in CCl4, Pentan, Ben-
zol schlecht lo¨sliche Festsubstanz, Schmp. 295–299°C.
1H-NMR (C6D6, iTMS): l=1.337 (s; 2Sit-Bu3).
13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=25.01/31.70 (6CMe3/
6CMe3). 29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l=20.18
(2SiCl2), 26.08 (2Sit-Bu3). Analyse (C24H54Cl4Si4, Mr=
596.9): Ber. C, 48.30; H, 9.12. Gef. C, 48.26; H, 9.20%.
Ro¨ntgenstrukturanalyse: Vgl. Abb. 1 (farblose Platten
aus Benzol). Anmerkung: Nach Zutropfen von 4.70 mmol
NaR* in 8 ml THF zu 0.2 ml (1.16 mmol) Cl3SiꢀSiCl3
in 30 ml THF (−30°C) entha¨lt die Lo¨sung nach dem
Erwa¨rmen auf Raumtemperatur — laut NMR — an
supersilylhaltigen Verbindungen hauptsa¨chlich R*Cl
und R*SiCl3 (Molverha¨ltnis ca 2:1), daru¨ber hinaus
vergleichsweise wenig R*2 SiCl2 und zwei unbekannte
Produkte, aber nicht R*Cl2SiꢀSiCl2R* (gemeinsam mit
Ch. M.M. Finger).
2
3
stems: JHH=5.7; JHH=4.5 Hz; SiH von SiH2). 3,490
2
(d von d; N-Teil eines AMN-Spinsystems: JHH=5.7;
3JHH=4.0 Hz; SiH von SiH2). 13C{1H}-NMR
(C6D5CD3, iTMS): l=2.99 (SiMe3), 24.06/31.89 (Sit-
Bu3), 24.17/32.03 (Sit-Bu3). 29Si{1H}-NMR (C6D5CD3,
eTMS): l= −117.3 (SiH; bei 1H-Kopplung: d mit
1JSiH=159.9 Hz), −109.8 (SiH2; bei 1H-Kopplung: t mit
1JSiH=164.2 Hz), −7.46 (SiMe3), 22.56 (Sit-Bu3), 26.72
(Sit-Bu3).
5.2. Darstellung chlorhaltiger Disupersilyldisilane
R*X2SiꢀSiX2R* (6gl. Tabelle 1)
5.2.3. 1,2-Dichlor-1,2-dimethyl-1,2-disupersilyldisilan
R*MeClSiꢀSiClMeR*
5.2.1. 1,1-Dichlor-, 1,2-Dichlor-,
1,1,2-Trichlor-1,2-disupersilyldisilane R*Cl2SiꢀSiH2R*,
R*ClHSiꢀSiHClR*, R*Cl2SiꢀSiHClR*
Zu 0.182 g (0.400 mmol) R*H2SiꢀSiH2R* (vgl. Section
5.1.1) in 20 ml CH2Cl2 (−10°C) werden im Dunkeln 2.51
mmol Cl2 in 6.6 ml CCl4 getropft. Nach 10 Min konden-
Man erwa¨rmt 0.139 g (0.290 mmol) Diastereo-
merengemisch R*R*MeHSiꢀSiHMeR* (vgl. Section
5.1.3; trans:gauche=1:1.15) und 0.153 g (0.730 mmol)
PCl5 in 20 ml CCl4 15 h auf 70°C. Laut NMR quantita-
tive Bildung von trans- und gauche-R*MeClSiꢀ
SiClMeR* im Molverha¨ltnis 1:1.15 (Zuordnung auf-
grund der unvera¨nderten Diastereomerenanteile). Nach
Zugabe von 0.5 ml H2O, dann NaHCO3 zur Reaktion-
slo¨sung (Hydrolyse von PCl5, Neutralisation), Abkon-
8
siert man alle im OV flu¨chtigen Anteile bei −10°C ab
und lo¨st den Ru¨ckstand in C6D6. Laut NMR Bildung
von 39% R*Cl2SiꢀSiH2R*, 29% R*ClHSiꢀSiHClR* und
32% R*Cl2SiꢀSiHClR*, aber kein R*ClHSiꢀSiH2R* und
kein R*Cl2SiꢀSiCl2R*. Die Produkte konnten nicht von
einander getrennt werden; ihre Charakterisierung erfolg-
te im Gemisch. R*Cl2SiꢀSiHClR*: 1H-NMR (C6D6,
iTMS): l=1.279/1.329 (s/s; Sit-Bu3/Sit-Bu3), 5.542
(SiH). 29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l= −19.44 (Si-
8
densieren aller flu¨chtigen Anteile im OV, Lo¨sen des
Ru¨ckstands in 15 ml Pentan, Abfiltrieren ungelo¨ster
Anteile und Umkristallisieren aus 10 ml Aceton erha¨lt
man 0.147 g (0.260 mmol; 93%) R*MeClSiꢀSiClMeR*.
Charakterisierung des farblosen Diastereomerengemis-
chs: Schmp. 246–253°C; MS: m/z=554/556/558 (M+;
1%), 539/541/543 (M+−Me; 2%), 497/499/501 (M+−
t-Bu; 100%), 319/321/323 (M+−Sit-Bu3; 22%). Analyse
(C26H60Cl2Si4, Mr=556.0): Ber. C, 56.17; H, 10.88. Gef.
C, 55.31; H, 10.69%. Trans-R*MeClSiꢀSiClMeR* (6t):
1H-NMR (C6D6, iTMS): l=0.976 (s; 2SiMe), 1.301 (s;
2Sit-Bu3). 13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=7.84
(2SiMe), 24.61/32.62 (6CMe3/6CMe3). 29Si{1H}-NMR
(C6D6, eTMS): l=14.88 (2SiCl), 19.64 (2Sit-Bu3).
Gauche-R*MeClSiꢀSiClMeR* (6g): 1H-NMR (C6D6,
iTMS): l=0.975 (s; 2SiMe), 1.297 (s; 2Sit-Bu3).
13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=7.65 (2SiMe), 24.53/
32.62 (6CMe3/6CMe3). 29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS):
l=12.59 (2SiCl), 19.47 (2Sit-Bu3).
1
1
HCl; bei H-Kopplung: d mit JSiH=180.0 Hz), 27.03
(SiCl2), 16.21/22.60 (Sit-Bu3/Sit-Bu3). R*Cl2SiꢀSiH2R*:
1H-NMR (C6D6, iTMS): l=1.231/1.335 (Sit-Bu3/Sit-
Bu3), 3.830 (SiH2). 29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l=
−90.71 (SiH2; bei 1H-Kopplung: t mit 1JSiH=168.4 Hz),
?
(SiCl2), 9.92/24.47 (Sit-Bu3/Sit-Bu3). R*ClHSiꢀ
SiHClR* (es entsteht nur eines von zwei mo¨glichen
Diastereomeren; es ist wohl wie R*BrHSiꢀSiHBrR* oder
1
R*IHSiꢀSiHIR* gauche-konfiguriert): H-NMR (C6D6,
iTMS): l=1.266 (s; 2 Sit-Bu3), 5.46 (s; 2 SiHCl).
29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l= −18.33 (2SiHCl; bei
1H-Kopplung: d von d mit 1JSiH=181.6 und 2JSiH=14.7
Hz), 14.54 (2Sit-Bu3).

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 612 (2000) 141–159
153
5.2.5. 1,2-Dichlor-1,2-diphenyl-1,2-disupersilyldisilan
R*PhClSiꢀSiClPhR*
5.2.4. 1-Chlor-1,2-diphenyl-1,2-disupersilyldisilan
R*PhClSiꢀSiHPhR*
Zu 0.783 g (1.21 mmol) Diastereomerengemisch
R*PhClSiꢀSiHPhR* (vgl. Section 5.2.4; trans:gauche=
1:2.7) in 10 ml CCl4 (−5°C) werden 1.30 mmol Cl2 in
11 ml CCl4 getropft. Laut NMR quantitative Bildung
von trans- und gauche-R*PhClSiꢀSiClPhR* im
Molverha¨ltnis 1:2.7 (Zuordnung aufgrund der un-
vera¨nderten Diastereomerenanteile und Ro¨ntgenstruk-
Zu 1.80 g (5.27 mmol) R*PhSiHCl in 30 ml THF
(−78°C) werden 2.63 mmol NaR* in 5 ml THF
getropft. Die auf Raumtemperatur erwa¨rmte Lo¨sung
entha¨lt dann — laut NMR — trans- und gauche-
R*PhClSiꢀSiHPhR* im Molverha¨ltnis 1:2.7 (Zuord-
nung durch Ro¨ntgenstrukturanalyse; pro Mol
R*PhHSiꢀSiHPhR* entsteht zusa¨tzlich 1 Mol R*H [8]).
Nach Abkondensieren aller flu¨chtigen Anteile (auch
R*H) im Hochvakuum und Umkristallisieren des
Ru¨ckstands aus 30 ml Aceton erha¨lt man 1.50 g (2.32
mmol; 88%) R*PhClSiꢀSiHPhR*. Charakterisierung
des farblosen Diastereomerengemischs: Schmp. 185–
190°C; IR (KBr): w=2084, 2069, 2054 cm−1 (SiH);
MS: m/z=644/646 (M+; 2%), 629/631 (M+−Me;
1%), 609 (M+−Cl), 587/589 (M+−t-Bu; 100%), 445/
447 (M+−Sit-Bu3; 12%); Analyse (C36H65ClSi4, Mr=
645.7): Ber. C, 66.96; H, 10.15. Gef. C, 66.18; H,
10.24%. Trans-R*PhClSiꢀSiHPhR* (8t): 1H-NMR
(C6D6, iTMS): l=1.031 (s; Sit-Bu3), 1.118 (s; Sit-Bu3),
4.891 (s; SiH), 7.10/7.81/8.16 (m/m/m; 2 Ph). 13C{1H}-
NMR (CDCl3, iTMS): l=23.86/31.39 (3CMe3/
3CMe3), 24.69/32.29 (3CMe3/3CMe3), 127.2/128.1/
136.3/138.9 (m-/p-/o-/i-C von Ph), 127.2+127.5/128.6/
135.4+135.5/139.8 (m-/p-/o-/i-C von Ph; z.T. wegen
Rotationsbehinderung aufgespalten). 29Si{1H}-NMR
8
turanalyse). Nach Abkondensieren aller im OV
flu¨chtigen Anteile und Umkristallisieren des Ru¨ck-
stands aus 15 ml Aceton erha¨lt man 0.791 g (1.16
mmol, 98%) R*PhClSiꢀSiClPhR*. Charakterisierung
des Diastereomerengemischs: Schmp. 290–310°C
(Zers.); MS: m/z=678/680/682 (M+; 1%), 663/665/667
(M+−Me; 1%), 621/623/625 (M+−t-Bu; 17%), 479/
481/483 (M+−Sit-Bu3; 1%); Analyse (C36H64Cl2Si4,
Mr=680.2): Ber. C, 63.57; H, 9.48. Gef. C, 62.91; H,
9.55%. Gauche-R*PhClSiꢀSiClPhR* (fast unlo¨slich in
1
Benzol): H-NMR (C6D6, iTMS): l=1.088 (s; 2 Sit-
Bu3), 7.08–7.20/7.77–7.82/7.93–7.96 (m/m/m; p-/o-/m-
H
von 2Ph). 13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS):
l=24.88/31.51 (6CMe3/6CMe3), 127(breit)/129.1/
136.0/136.9(breit) (m-/p-/i-/o-C von 2Ph; Signalverbrei-
terung wegen Rotationshemmung). 29Si{1H}-NMR
(C6D6, eTMS): l=3.53 (2SiCl), 24.18 (2Sit-Bu3).
Trans-R*PhClSiꢀSiClPhR* (schwerlo¨slich in Benzol):
1H-NMR (C6D6, iTMS): l=1.132 (2Sit-Bu3), 7.24–
7.26/7.74–7.77/8.25–8.28 (m/m/m; p-/o-/m-H von
2Ph). 13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=25.19/31.72
(6CMe3/6CMe3), 126.5(breit)/129.4/136.1/138.1(breit)
(m-/p-/i-/o-C von 2Ph; Signalverbreiterung wegen Ro-
tationshemmung). 29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l=
7.10 (2SiCl), 23.82 (2Sit-Bu3). Ro¨ntgenstrukturanalyse:
Vgl. Abb. 6 (Kristalle von 9t aus Toluol).
1
(C6D6, eTMS): l= −53.22 (SiH; bei H-Kopplung: d
mit 1JSiH=163.7 Hz), 2.38 (SiCl), 15.94 (Sit-Bu3), 23.16
(Sit-Bu3). Ro¨ntgenstrukturanalyse: Vgl. Abb.
4
(Kristalle von 8t aus Benzol). Gauche-R*PhClSiꢀ
1
SiHPhR* (8g): H-NMR (C6D6, iTMS): l=1.131 (s;
Sit-Bu3), 1.194 (breit; Sit-Bu3), 4.901 (s; SiH), 7.21/
7.49/8.00 (m/m/m;
2
Ph). 13C{1H}-NMR (C6D6,
iTMS): l=23.83/31.46 (3CMe3/3CMe3), 24.96/31.51
(breit/breit; 3CMe3/3CMe3), 127.2/128.8/136.2/138.6
(m-/p-/o-/i-C von Ph), 126.8+127.6/128.9/134.9+
136.3/140.4 (m-/p-/o-/i-C; z.T. wegen Rotationsbehin-
5.3. Darstellung bromhaltigerDisupersilyldisilane
R*X2SiꢀSiX2R* (6gl. Tabelle 1)
derung aufgespalten). 29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS):
5.3.1. 1-Brom-1,2-disupersilyldisilan R*BrHSiꢀSiH2R*
Zu 0.153 g (0.334 mmol) R*H2SiꢀSiH2R* (vgl. Sec-
tion 5.1.1) in 10 ml CH2Cl2 (0°C) werden im Dunkeln
0.33 mmol Br2 in 5 ml CH2Cl2 getropft. Nach 30 Min
entha¨lt die Reaktionslo¨sung — laut NMR — 5%
R*H2SiꢀSiH2R* (Edukt), 88% R*BrHSiꢀSiH2R* und
8% R*BrHSiOꢀSiHBrR* (vgl. Section 5.3.2). Nach
1
l= −53.84 (SiH; bei 1H-Kopplung: d mit JSiH
=
168.0 Hz), 8.28 (SiCl), 17.48 (Sit-Bu3), 24.02 (Sit-Bu3).
Ro¨ntgenstrukturanalyse: Vgl. Abb. 5 (Kristalle von 8g
im Gemisch mit 7g aus Benzol). Anmerkungen: (1)
Trans- und gauche-R*PhClSiꢀSiHPhR* bilden sich im
‘Eintopfverfahren’ durch Zutropfen von NaR* in THF
zu PhSiHCl2 in THF oder Pentan (−78°C) im Molver-
ha¨ltnis 1:2.7. (2) Setzt man PhSiHCl2 in THF (−78°C)
mit der doppeltmolaren Menge NaR* um, so verbleibt
8
Abkondensieren aller im OV flu¨chtigen Anteile und
Lo¨sen des Ru¨ckstands in 2.0 ml CH2Cl2 kristallisierten
bei 0°C 90% R*BrHSiꢀSiH2R* (56% Ausbeute) neben
10% R*BrHSiꢀSiHBrR* aus. Farbloser Feststoff,
Schmp. 172–176°C. 1H-NMR (C6D6, iTMS): l=
1.235/1.287 (s/s; Sit-Bu3 an SiH2/Sit-Bu3 an SiHBr),
3.763 (d von d; 3JHH=8.4; 2JHH=4.5 Hz; SiH von
SiH2), 3.955 (d mit 2JHH=4.5 Hz; SiH von SiH2), 4.820
(d; 3JHH=8.4 Hz; SiH von SiHBr). 13C{1H}-NMR
(C6D6, iTMS): l=23.63/31.41 (3CMe3/3CMe3), 24.73/
8
ein halbes Aquivalent NaR* unumgesetzt. (3) Bei der
Hydrierung von trans/gauche-R*PhClSiꢀSiHPhR* mit
LiAlH4 in THF bei 25°C verbleibt quantitativ gauche-
R*PhClSiꢀSiHPhR*; es bildet sich aus trans-
R*PhClSiꢀSiHPhR* gauche-R*PhHSiꢀSiHPhR* (vgl.
Section 5.1.4). (4) Bezu¨glich der Reaktion von 8g/8t mit
NaC10H8 in THF vgl. Section 5.1.3.

154
N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 612 (2000) 141–159
31.50 (3CMe3/3CMe3). 29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS):
l= −98.26 (SiH2; bei 1H-Kopplung: t von d mit 1JSiH
R*Br2SiꢀSiH2R*, 8% R*BrHSiꢀSiHBrR*. (2) Nach Zu-
gabe von 0.2 mmol NaR* in 0.4 ml THF zu 0.10 mmol
R*Br2SiꢀSiHBrR* (vgl. Section 5.3.4) in 50 ml THF
=
171.3 und 2JSiH=7.8 Hz), −29.70 (SiHBr; bei 1H-Kop-
plung: d von d mit 1JSiH=185.5 Hz mit 2JSiH=10.3 Hz),
10.32 (Sit-Bu3 an SiH2), 20.02 (Sit-Bu3 an SiHBr). IR
(KBr): w=2093, 2105 cm−1 (SiH). MS: m/z=479/481
(M+−t-Bu; 100%). Anmerkung: R*BrHSiꢀSiH2R*
reagiert mit NaR* zum Disilanid R*HNaSiꢀSiH2R*, das
sich zu R*H2SiꢀSiH2R* (vgl. Section 5.1.1) protonieren
und zu R*(Me3Si)HSiꢀSiH2R* (vgl. Section 5.1.5)
silylieren la¨ßt.
8
(−78°C), Aufkondensieren von HBr (Uberschuß) und
Erwa¨rmen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur
la¨ßt sich — laut NMR — die Bildung von 80%
R*BrHSiꢀSiHBrR* neben 10% R*Br2SiꢀSiH2R* und
10% R*BrHSiꢀSiH2R* nachweisen.
5.3.4. Tribrom-1,2-disupersilyldisilan
R*Br2SiꢀSiHBrR*
Zu 0.420 g (0.540 mmol) R*Br2SiꢀSiBr2R* (vgl. Section
5.3.5) in 90 ml THF (−78°C) werden 0.90 mmol NaR*
in 10 ml THF getropft, dann — nach Ku¨hlung der
5.3.2. 1,2-Dibrom-1,2-disupersilyldisilan
R*BrHSiꢀSiHBrR*
8
Zu 0.694 g (1.51 mmol) R*H2SiꢀSiH2R* (vgl. Section
5.1.1) in 25 ml CH2Cl2 (0°C) werden im Dunkeln 3.02
mmol Br2 in 10 ml CH2Cl2 getropft. Laut NMR nach 30
Min Bildung von 86% R*BrHSiꢀSiHBrR* und 14%
R*Br2SiꢀSiHBrR* (vgl. Section 5.3.4). Nach Abkonden-
Mischung mit flu¨ssigem Stickstoff — HBr (Uberschuß)
zukondensiert. Von der auf Raumtemperatur erwa¨rmten
8
Reaktionslo¨sung kondensiert man alle im OV flu¨chtigen
Anteile ab und extrahiert den Ru¨ckstand mit 5.0 ml
Pentan (es verbleibt ein ro¨tlicher Schleim). Nach Abkon-
densieren des Extraktpentans und Umkristallisieren des
Ru¨ckstands aus 5 ml t-BuOMe erha¨lt man 0.237 g (0.340
mmol; 63%) R*Br2SiꢀSiHBrR*. Farblose Festsubstanz,
Zers. ab 200°C. 1H-NMR (C6D6, iTMS): l=1.308/1.363
(s/s; Sit-Bu3/Sit-Bu3), 5.101 (s; SiHBr). 13C{1H}-NMR
(C6D6, iTMS): l=24.61/31.78 ((3CMe3/3CMe3 an SiH-
BrR*), 25.79/31.82 (3CMe3/3CMe3 an SiBr2R*).
29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l= −32.04 (SiHBr; bei
1H-Kopplung: d mit 1JSiH=177.7 Hz), 7.70 (SiBr2), 17.20
(Sit-Bu3 an SiHBr), 24.43 (Sit-Bu3 an SiBr2). IR(KBr):
w=2104 cm−1 (SiH). Anmerkung: Die Reaktion von 0.30
mmol Br2 mit 0.10 mmol R*H2SiꢀSiH2R* (vgl. Section
5.1.1) bzw. 0.30 mmol R*BrHSiꢀSiHBrR* (vgl. Section
5.3.2) in CH2Cl2 fu¨hrt nach sechsstu¨ndiger Reaktion bei
Raumtemperatur im Dunkeln — laut NMR — zu
R*BrHSiꢀSiHBrR* (Produkt im ersten, Edukt im letzten
Falle), R*Br2SiꢀSiHBrR* und R*Br2SiꢀSiBr2R* (vgl.
Section 5.3.5) im Molverha¨ltnis ca. 3:5:2. Das Gemisch
ließ sich durch HPLC unter analytischen Bedingungen in
80% MeOH–20% t-BuOMe trennen: Retentionszeiten 16
Min (30% R*BrHSiꢀSiHBrR*; gauche-Diastereomer), 19
Min (50% R*Br2SiꢀSiHBrR*), 26 Min (20% R*Br2Siꢀ
SiBr2R*).
8
sieren aller im OV flu¨chtigen Anteile und Lo¨sen des
Ru¨ckstands in 10 ml CH2Cl2 kristallisieren bei −25°C
0.455 g (0.738 mmol; 49%) reines R*BrHSiꢀSiHBrR*. Es
bildet sich nur eines von zwei mo¨glichen Diastereomeren,
na¨mlich das bzgl. H/H bzw. Br/Br gauche-konfigurierte.
Farblose Kristalle, Schmp. 178–180°C. 1H-NMR (C6D6,
iTMS): l=1.278 (s; 2Sit-Bu3), 5.026 (s; 2SiHBr).
13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=24.77/31.70 (6CMe3/
6CMe3). 29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l= −31.61
(2SiHBr; bei 1H-Kopplung: d von d mit 1JSiH=180.8 und
2JSiH=14.3 Hz), 14.52 (2Sit-Bu3). IR (KBr): w=2108
cm−1 (SiH). MS: m/z=614/616/618 (M+; 3%), 557/559/
561 (M+−t-Bu; 100%). Analyse (C24H56Br2Si4, Mr=
616.9): Ber. C, 46.73; H, 9.15. Gef. C, 46.34; H, 8.97%.
Ro¨ntgenstrukturanalyse: Vgl. Abb. 2 (Kristalle aus
CH2Cl2).
5.3.3. 1,1-Dibrom-1,2-disupersilyldisilan
R*Br2SiꢀSiH2R*
Im Zuge des 2 stu¨ndigen Umsatzes von 0.040 g (0.087
mmol) R*H2SiꢀSiH2R* (vgl. Section 5.1.1) mit 0.031 g
(0.17 mmol) N-Bromsuccinimid in 10 ml CH2Cl2 beim
Raumtemperatur entstehen — laut NMR — 3%
R*BrHSiꢀSiH2R* (vgl. Section 5.3.1) 14% R*Br2Siꢀ
SiH2R*, 66% R*BrHSiꢀSiHBrR* (vgl. Section 5.3.2) und
17% R*Br2SiꢀSiHBrR* (vgl. Section 5.3.4). Die Charak-
terisierung von R*Br2SiꢀSiH2R* erfolgte im Gemisch mit
5.3.5. Tetrabrom-1,2-disupersilyldisilan
R*Br2SiꢀSiBr2R*
Zu 0.300 g (0.653 mmol) R*H2SiꢀSiH2R* (vgl. Section
5.1.1) in 25 ml Pentan (0°C) werden im Dunkeln 0.3 ml
(5.8 mmol) Br2 getropft. Laut NMR der auf Raumtem-
peratur erwa¨rmten Lo¨sung quantitative Bildung von
1
den anderen Produkten. H-NMR (C6D6, iTMS): l=
1.248/1.367 (s/s; Sit-Bu3/Sit-Bu3), 4.173 (s; SiH2).
13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=23.55/31.63 (3CMe3/
3CMe3), 25.80/32.70 (3CMe3/3CMe3) 29Si{1H}-NMR
(C6D6, eTMS): l= −86.9 (SiH2; bei 1H-Kopplung: t mit
1JSiH=168.4 Hz), 7.95 (SiBr2), 9.54/25.36 (Sit-Bu3/Sit-
Bu3). Anmerkungen: (1) Die 20stu¨ndige Reaktion von
0.06 mmol R*H2SiꢀSiH2R* mit 10 ml CHBr3 bei
8
R*Br2SiꢀSiBr2R*. Nach Abkondensieren aller im OV
flu¨chtigen Anteile verbleiben 0.506 g (0.653 mmol; 100%)
R*Br2SiꢀSiBr2R*. Farbloser Feststoff, Schmp. 268–
271°C. Analyse (C24H54Br4Si4, Mr=774.7): Ber. C, 37.21;
H, 7.03. Gef. C, 37.19; H, 7.15%. 1H-NMR (C6D6, iTMS):
l=1.403 (s; 2Sit-Bu3). 13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS):
l=26.03/32.25 (6CMe3/6CMe3). 29Si{1H}-NMR (C6D6,
Raumtemperatur
ergibt — laut
NMR — 42%
R*H2SiꢀSiH2R* (Edukt), 43% R*BrHSiꢀSiH2R*, 7%

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 612 (2000) 141–159
155
eTMS): l= −0.29 (2SiBr2), 30.98 (2Sit-Bu3). MS: m/
z=770/772/774/776 (M+; 1%), 713/715/717/719 (M+
−t-Bu; 5%), 199 (Sit- Bu+3 ; 100%). Ro¨ntgen-
strukturanalyse: Vgl. Abb. 1 (Kristalle aus THF). An-
merkung: R*Br2SiꢀSiBr2R* reagiert mit NaR* zum
Disilanid R*Br2SiꢀSiBrNaR*, das sich bei tiefen Tem-
peraturen zu R*Br2SiꢀSiHBrR* (vgl. Section 5.3.4) pro-
tonieren und mit Me2SO4 zu R*Br2SiꢀSiBrMeR* (vgl.
Section 5.3.7) methylieren la¨ßt.
Umkristallisieren aus 20 ml Aceton erha¨lt man 1.02 g
(1.59 mmol; 98%) R*MeBrSiꢀSiBrMeR* Charakter-
isierung des farblosen Diastereomerengemischs: Schmp.
255–259°C; MS: m/z=642/644/646 (M+; 1%), 627/
629/631 (M+−Me; 2%), 585/587/589 (M+−t-Bu;
100%), 443/445/447 (M+−Sit-Bu3; 2%); Analyse
(C26H60Br2Si4, Mr=644.9): Ber. C, 48.42; H, 9.38. Gef.
1
C, 48.38; H, 9.31%. Trans-R*MeBrSiꢀSiBrMeR*: H-
NMR (C6D6, iTMS): l=1.217 (s; 2SiMe), 1.323 (s;
2Sit-Bu3). 13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=7.74
(2SiMe), 25.25/32.30 (6CMe3/6CMe3). 29Si{1H}-NMR
(C6D6, eTMS): l=4.64 (2SiBr), 20.82 (2Sit-Bu3).
5.3.6. 1-Brom-1,2-dimethyl-1,2-disupersilyldisilan
R*MeBrSiꢀSiHMeR*
Zu 0.059 g (0.12 mmol) R*MeHSiꢀSiHMeR* (vgl.
Section 5.1.3; Diastereomerengemisch; trans:gauche=
1:1.15) in 10 ml CH2Cl2 (−25°C) werden im Dunkeln
0.019 g (0.12 mmol) Br2 in 5 ml CH2Cl2 getropft. Nach
Gauche-R*MeBrSiꢀSiBrMeR*:
1H-NMR
(C6D6,
iTMS): l=1.131 (s; 2SiMe), 1.313 (s; 2Sit-Bu3).
13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=7.12 (2SiMe), 25.15/
32.24 (6CMe3/6CMe3). 29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS):
l=2.11 (2SiBr), 19.97 (2Sit-Bu3). Ro¨ntgenstruktur-
8
Abkondensieren aller bei −25°C im OV flu¨chtigen
Anteile und Lo¨sen des Ru¨ckstands in C6D6 bei
Raumtemperatur entha¨lt die Benzollo¨sung laut NMR
R*MeBrSiꢀSiHMeR* [trans:gauche (bezu¨glich der Me-
Stellung) ca. 1:1.2] sowie R*MeHSiꢀSiHMeR*
(ausschließlich trans) und R*MeBrSiꢀSiBrMeR*
(trans:gauche ca. 1:1.2). Die Charakterisierung von
trans- und gauche-R*MeBrSiꢀSiHMeR* (Zuordnung
der Diasteremeren aufgrund der Diastereomerenanteile)
erfolgte im Verbindungsgemisch: Farbloser Festsub-
stanz; MS: m/z=564/566 (M+; 1%), 547/551 (M+−
Me; 2%), 507/509 (M+−t-Bu; 100%), 365/367
(M+−Sit-Bu3; 70%); IR (KBr): w=2089 cm−1 (SiH).
analyse: Vgl. Abb.
3
(farblose Pla¨ttchen des
Diastereomerengemischs aus Benzol).
5.3.8. 1,2,2-Tribrom-1-methyl-1,2-disupersilyldisilan
R*MeBrSiꢀSiBr2R*
Zu 0.636 g (0.821 mmol) R*Br2SiꢀSiBr2R* (vgl. Sec-
tion 5.3.5) in 1.00 ml THF (−78°C) werden 1.65 mmol
NaR* in 3 ml THF getropft. Nach Zutropfen von 0.95
ml (10 mmol) Me2SO4, langsamem Erwa¨rmen des
Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur, Abziehen
aller flu¨chtigen Anteile im Hochvakuum, Lo¨sen des
Ru¨ckstands in Pentan, Abfiltrieren unlo¨slicher Anteile
und Abkondensieren des Pentans verbleiben 0.533 g
(0.751 mmol; 91%) R*MeBrSiꢀSiBr2R*. Farblose Fest-
1
Trans-R*MeBrSiꢀSiHMeR*: H-NMR (C6D6, iTMS):
3
l=1.269/1.300 (s/s; Sit-Bu3/Sit-Bu3), 0.863 (d; JHH
=
3
4.8 Hz; SiMe), 1.160 (s; SiMe), 4.158 (q, JHH=4.8 Hz;
SiH). 13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l= −3.54/9.61
(SiMe/SiMe), 24.18/25.21 (3CMe3/3CMe3), 31.86/32.04
(3CMe3/3CMe3). 29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l=
−62.70 (SiH; bei 1H-Kopplung: d mit 1JSiH=175.2
Hz), 9.84 (SiBr), 11.19/21.19 (Sit-Bu3/Sit-Bu3). Gauche-
R*MeBrSiꢀSiHMeR*: 1H-NMR (C6D6, iTMS): l=
1
substanz, Schmp. 265–268°C (Zers.) H-NMR (C6D6,
iTMS): l=1.345/1.377 (s/s; Sit-Bu3/Sit-Bu3), 1.294 (s;
SiMe). 13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=7.29 (SiMe),
25.09/31.97 (3CMe3/3CMe3), 25.68/32.19 (3CMe3/
3CMe3). 29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l=9.38
(SiMe), ? (SiBr2), 24.38/25.15 (Sit-Bu3/Sit-Bu3). Analyse
(C25H57Br3Si4, Mr=709.8): Ber. C, 42.30; H, 8.09. Gef.
C, 40.22; H, 8.25%.
3
1.211/1.308 (s/s; Sit-Bu3/Sit-Bu3), 0.564 (d; JHH=5.0
3
Hz; SiMe), 1.157 (s; SiMe), 4.263 (q, JHH=5.0 Hz;
SiH). 13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l= −3.78/6.12
(SiMe/SiMe), 23.88/25.20 (3CMe3/3CMe3), 31.81/32.02
(3CMe3/3CMe3). 29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l=
−65.85 (SiH; bei 1H-Kopplung: d mit 1JSiH=167.6
Hz), 6.31 (SiBr), 10.89/20.51 (Sit-Bu3/Sit-Bu3).
5.3.9. 1-Brom-1,2-diphenyl-1,2-disupersilyldisilan
R*PhBrSiꢀSiHPhR*
Trans-R*PhSiꢁSiPhR* (0.072 g, 0.12 mmol) [4] in 0.4
ml C6D6 werden in einer HBr-Atmospha¨re geschu¨ttelt.
Laut NMR quantitative Bildung von R*PhBrSiꢀ
SiHPhR*. Nach Abkondensieren aller flu¨chtigen An-
5.3.7. 1,2-Dibrom-1,2-dimethyl-1,2-disupersilyldisilan
R*MeBrSiꢀSiBrMeR*
8
Zu 0.785 g (1.61 mmol) Diastereomerengemisch
R*MeHSiꢀSiHMeR* (vgl. Section 5.1.3; trans:
gauche=1:1.15) in 10 ml Pentan werden 0.523 g (3.27
mmol) Br2 in 2 ml Pentan getropft. Laut NMR quanti-
tative Bildung von trans- und gauche-R*MeBrSiꢀ
SiBrMeR* im Molverha¨ltnis 1:1.15 (Zuordnung auf-
grund der unvera¨nderten Diastereomerenanteile). Nach
teile im OV verbleiben 0.079 g (0.11 mmol, 97%)
R*PhBrSiꢀSiHPhR* in Form eines von zwei mo¨glichen
Diastereomeren (gema¨ß 1H-NMR der gauche-Form
von R*PhClSiꢀSiHPhR* entsprechend). Farblose Fest-
1
substanz, Schmp. 228–229°C. H-NMR (C6D6, iTMS):
l=1.130 (s; Sit-Bu3 an SiH), 1.203 (breit; Sit-Bu3 an
SiBr), 4.952 (s; SiH), 7.03–8.11 (Multipletts; CH von
2 Ph). 13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=25.0 (breit)
8
Abkondensieren aller flu¨chtigen Anteile im OV und

156
N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 612 (2000) 141–159
+23.90/31.5 (breit)+31.66 (3CMe3/3CMe3/3CMe3/
3CMe3 Signalverbreiterung wegen Rotationsbehin-
R*BrHSiꢀSiH2R* (vgl. Section 5.3.1; Protolyse von
R*NaHSiꢀSiHBrR*), 6% R*(Me3Si)HSiꢀSiH2R* (vgl.
Section 5.1.5) und 60% R*(Me3Si)HSiꢀSiHBrR* (2
Diastereomere im Molverha¨ltnis ca. 1:1). Die Charak-
terisierung der Diastereomeren a (wohl gauche) und b
(wohl trans; Zuordnung aufgrund der 29Si-NMR-Sig-
nale) erfolgte im Substanzgemisch: 1H-NMR (C6D6,
iTMS; b/a): l=0.452/0.508 (s/s; SiMe3/SiMe3), 1.261/
1.318 (s/s; 2Sit-Bu3/2Sit-Bu3), verdeckt (SiH/SiH),
5.037/5.220 (s/s; jeweils breit; SiHBr/SiHBr). 29Si{1H}-
NMR (C6D6, eTMS, b/a): l= −106.50 sowie
−105.75 (SiH sowie SiH; bei 1H-Kopplung: d mit
derung),
127.3+127.7
(breit)/128.8+129.9/134.3
+135.6/137.1+140.1 (breit) (m-/p-/i-/o-C von Ph+
Ph; Signalverbreiterung wegen Rotationsbehinderung).
29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l= −52.85 (SiH; bei
1
3
1H-Kopplung: t von d mit JSiH=166.4 und JSiH=5.3
Hz), −3.25 (SiBr), 16.54 (Sit-Bu3), 24.14 (Sit-Bu3). IR
(KBr): w=2072 cm−1 (SiH). MS: m/z=690/692 (M+;
1%), 633/635 (M+−t-Bu; 23%), 609 (M+−Br; 100%),
491/493 (M+−Sit-Bu3; 77%). Analyse (C36H65BrSi4,
Mr=690.2): Ber. C, 62.65; H, 9.49. Gef. C, 62.32; H,
9.61%.
1
1JSiH=156.9 Hz sowie d mit JSiH=153.9 Hz), −28.73
1
sowie −24.45 (SiHBr sowie SiHBr; bei H-Kopplung:
1
2
5.3.10. 1,2-Dibrom-1,2-diphenyl-1,2-disupersilyldisilan
R*PhBrSiꢀSiBrPhR*
d von d mit J=169.7 und JSiH=5.2 Hz sowie d von
d mit 1JSiH=176.0 und 2JSiH=5.3 Hz), 16.84/16.86
(Sit-Bu3/Sit-Bu3 an SiH), 27.88/30.64 (Sit-Bu3/Sit-Bu3
an SiHBr).
Zu 0.139 g (0.230 mmol) trans-R*PhSiꢁSiPhR* [3] in
10 ml Pentan (−5°C) werden 0.018 g (0.23 mmol) Br2
in 3 ml Pentan getropft. Laut NMR quantitative Bil-
dung von R*PhBrSiꢀSiBrPhR*. Nach Abkondensieren
8
aller flu¨chtigen Anteile im OV und Waschen des Ru¨ck-
5.3.12. 2,2-Dibrom-1-methoxy-1,2-disupersilyldisilan
R*(MeO)HSiꢀSiBr2R* und 1,2-Dimethoxy-1,2-disuper-
silyldisilan R*(MeO)HSiꢀSiH(OMe)R*
stands mit Aceton verbleiben 0.173 g (0.220 mmol;
99%) R*PhBrSiꢀSiBrPhR* in Form eines von zwei
mo¨glichen Diastereomeren (gauche-konfiguriert, s. An-
merkung). Farblose Festsubstanz, Schmp. 270–271°C.
1H-NMR (C6D6, iTMS): l=1.132 (s; 2 Sit-Bu3), 7.18–
740/7.90–7.93/8.39–842 (m/m/m; o-, p-, m-H von 2
Ph; Signalverbreiterung wegen Rotationshemmung).
13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=24.79/31.53 (6CMe3/
6CMe3), 128.6(breit)/129.4/134.9/136.4(breit) (m-/p-/i-/
o-C von 2 Ph; Signalverbreiterung wegen Rotation-
shemmung). 29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l= −3.24
(2SiBr), 25.82 (2Sit-Bu3). MS: m/z=766/768/770 (M+;
1%), 751/753/755 (M+−Me; 1%), 709/711/713 (M+−
t-Bu; 22%), 689/691 (M+−Br; 1%), 567/569/571 (M+
−Sit-Bu3; 2%). Analyse (C48H64Br2Si4, Mr=769.1):
Ber. C, 56.22; H, 8.39. Gef. C, 55.63; H, 8.48%. An-
merkung: Gauche-R*PhHSiꢀSiHPhR* (vgl. Section
5.1.4) reagiert in CCl4 bei 0°C mit Br2 glatt zu einem
Zu 0.136
g R*Br2SiꢀSiBr2R* (verunreinigt mit
R*BrHSiꢀSiBr2R*, vgl. Sections 5.3.4 und 5.3.5) in 25
ml THF (−100°C) tropft man 0.170 mmol NaR* in 5
ml THF. Nach Zugabe von 0.5 ml MeOH (Entfa¨rbung
der gelben Lo¨sung), Erwa¨rmen auf Raumtemperatur,
8
Abkondensieren aller im OV flu¨chtigen Anteile und
Lo¨sen des Ru¨ckstands in C6D6 entha¨lt die Lo¨sung laut
NMR neben R*Br [8], R*H [8] und R*SiH(OMe)2 [2]
die Disilane R*(MeO)HSiꢀSiBr2R* und R*(MeO)HSiꢀ
SiH(OMe)R* im Molverha¨ltnis 6:1. R*(MeO)HSiꢀ
1
SiBr2R*: H-NMR (C6D6, iTMS): l=1.296/1.363 (s/s;
Sit-Bu3 an SiH(OMe)/SiBr2), 3.422 (s; OMe), 6.016 (s;
SiH). 13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=23.74/31.71
und 25.63/31.93 (je 3CMe3/3CMe3 von Sit-Bu3 an Si-
H(OMe) und SiBr2), 56.85 (OMe). 29Si{1H}-NMR
1
(C6D6, eTMS): l= −0.56 (SiH; bei H-Kopplung: d
1
3
der
beiden
mo¨glichen
Diastereomeren
von
von q mit JSiH=168.2 Hz und JSiH=4.5 Hz), 13.12
(SiBr2), 13.24/20.75 (Sit-Bu3/Sit-Bu3).— R*(MeO)HSiꢀ
R*PhBrSiꢀSiBrPhR*, bei dem es sich um das gauche-
konfigurierte handeln muß (vgl. Chlorierung von
R*PhHSiꢀSiHPhR*). Laut NMR hat es die gleiche
Konfiguration wie das aus R*PhSiꢁSiPhR* gewonnene.
1
SiH(OMe)R* (nur ein Diastereomer): H-NMR (C6D6,
iTMS): l=1.291 (s; 2Sit-Bu3), 3.483 (s; 2OMe), 5.762
(s; 2SiH). 13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=23.73/
31.71 (6CMe3/6CMe3), 56.45 (2OMe). 29Si{1H}-NMR
1
5.3.11. 2-Brom-1,2-disupersilyl-1-trimethylsilyldisilan
R*(Me3Si )HSiꢀSiHBrR*
Zu 0.028 g (0.045 mmol) R*BrHSiꢀSiHBrR* (vgl.
Section 5.3.2) in 10 ml THF (−100°C) tropft man
0.068 mmol NaR* in 5 ml THF. Zur tiefvioletten festen
(C6D6, eTMS): l= −2.63 (2SiH; bei H-Kopplung: d
1
2
3
von d von q mit JSiH=170.8, JSiH=16.0 und JSiH
4.9 Hz), 11.37 (2Sit-Bu3).
=
Reaktionslo¨sung
Me3SiOSO2CF3 kondensiert. Man erwa¨rmt auf
Raumtemperatur (ab −100°C Bildung einer farblosen
(−198°C)
wird
0.1
mmol
5.4. Darstellung 6on iodhaltigen Disupersilyldisilanen
R*X2SiꢀSiX2R* und 6on R*I2SiꢀSiI3 (6gl. Tabelle 1)
8
Lo¨sung), kondensiert alle im OV flu¨chtigen Anteile ab
und lo¨st den Ru¨ckstand in C6D6. Laut H-NMR bilden
1
5.4.1. Iod-1,2-disupersilyldisilan R*IHSiꢀSiH2R*
Man bela¨ßt 0.080 g (0.174 mmol) R*H2SiꢀSiH2R*
sich 4% R*H2SiꢀSiH2R* (vgl. Section 5.1.1), 30%

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 612 (2000) 141–159
157
(vgl. Section 5.1.1) und 0.088 g (0.348 mmol) I2 in 0.5
ml CH2Cl2 4 Tage bei Raumtemperatur. Laut NMR
entha¨lt die Lo¨sung dann noch 1% Edukt, 79%
R*IHSiꢀSiH2R* und 20% R*IHSiꢀSiHIR* (vgl. Sec-
tion 5.4.2). Die Charakterisierung von R*IHSiꢀSiH2R*
erfolgte im Gemisch. 1H-NMR (C6D6, iTMS): l=
1.243/1.306 (s/s; Sit-Bu3/Sit-Bu3), 3.809 (d von d; X-
Teil eines AMX-Spinsystems; 2JHH=8.4; 3JHH=1.0
Hz; SiH von SiH2), 4.013 (d von d; M-Teil eines
AMX-Spinsystems; 2JHH=8.4; 3JHH=4.2 Hz; SiH
von SiH2), 4.445 (d von d; A-Teil eines AMX-Spinsys-
tems; 3JHH=4.2/1.0 Hz; SiH von SiHI). 13C{1H}-
NMR (C6D6, iTMS): l=23.88/31.64 (3CMe3/3CMe3),
25.23/31.81 (3CMe3/3CMe3). 29Si{1H}-NMR (C6D6,
merkung: R*I2SiꢀSiHIR* entsteht auch durch Pro-
tonierung von R*I2SiꢀSiNaIR* (aus R*I2SiꢀSiI2R* [3]
bzw. R*SiI3 [2] und a¨quimolarer Menge NaR* in THF
bei −78°C) mit MeOH oder HBr.
5.4.4. Tetraiod-1,2-disupersilyldisilan R*I2SiꢀSiI2R*
Man erwa¨rmt 0.120 g (0.262 mmol) R*H2SiꢀSiH2R*
und 0.326 g (1.28 mmol) I2 in 0.6 ml C6D6 in einem
Bombenrohr (abgeschmolzenes NMR-Rohr) zuna¨chst
60 Min auf 100°C und dann 20 Min auf 110°C (laut
NMR
praktisch
quantitative
Bildung
von
R*IHSiꢀSiHIR*). Dann wird unter mehrmaliger
NMR-Kontrolle insgesamt vier Stunden lang auf
115°C und noch ca. zwei Stunden auf 120°C erhitzt
(die Reaktion wird unterbrochen, wenn bei der 1H-
NMR-Kontrolle der Mutterlauge nur noch sehr wenig
R*I2SiꢀSiHIR* vorliegt; la¨ngere Thermolyse fu¨hrt
bereits zur Umwandlung von R*I2SiꢀSiI2R* in R*I
und R*ISiꢀSiI3 und erho¨ht deshalb die Ausbeute nicht
weiter). Beim Abku¨hlen des Ansatzes auf Raumtem-
peratur fa¨llt die Hauptmenge des Produkts
R*I2SiꢀSiI2R* aus. Nach Entfernen der Mutterlauge
wird der Niederschlag mit 0.3 ml n-Heptan gewaschen,
1
eTMS): l= −95.72 (SiH2; bei H-Kopplung: t von d
1
2
mit JSiH=172.4 und JSiH=6.1 Hz), −69.00 (SiHI;
bei 1H-Kopplung: d von d mit 1JSiH=183.3 und
2JSiH=8.9 Hz), 9.30/20.83 (Sit-Bu3/Sit-Bu3).
5.4.2. 1,2-Diiod-1,2-disupersilyldisilan R*IHSiꢀSiHIR*
Man erwa¨rmt 0.080 g (0.174 mmol) R*H2SiꢀSiH2R*
(vgl. Section 5.1.1) und 0.134 g (0.528 mmol) I2 in 0.6
ml CH2Cl2 2.5 h auf 70°C. Laut NMR hat sich dann
R*IHSiꢀSiHIR* in hoher Ausbeute neben etwas R*I
[8] und R*I2SiꢀSiHIR* (vgl. Section 5.4.3) gebildet
(Molverha¨ltnis ca. 35:1:5). Nach Abkondensieren aller
8
dann von ihm im OV alles noch u¨berschu¨ssige Iod
entfernt. Man erha¨lt 0.076 g (0.070 mmol; 30%) reines
8
R*I2SiꢀSiI2R*. Farblose Festsubstanz, Schmp. 218−
im OV flu¨chtigen Anteile erha¨lt man nach
1
218.5°C (Zers.). H-NMR (C6D6, iTMS): l=1.486 (s;
Umkristallisieren des Ru¨ckstands aus 0.4 ml Benzol
0.045 g (0.063 mmol; 36%) reines R*IHSiꢀSiHIR* in
Form eines Diastereomeren. Farblose Nadeln, Schmp.
210–214°C. 1H-NMR (C6D6, iTMS): l=1.299 (s; 2
Sit-Bu3), 4.314 (s; 2SiHI). 13C{1H}-NMR (C6D6,
iTMS): l=25.21/31.93 (6CMe3/6CMe3). 29Si{1H}-
NMR (C6D6, eTMS): l= −65.91 (2SiHI; bei 1H-
2Sit-Bu3). 13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=27.44/
33.02 (6CMe3/6CMe3). 29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS):
l= −59.93 (SiI2), 34.07 (2Sit-Bu3). MS: m/z=962
(M+; 0.5%), 905 (M+−t-Bu; 23%), 636 (M+−t-
Bu3SiI; 100%), 579 (M+−t-Bu3SiI ꢀt-Bu; 60%), 510
(M+−t-Bu3SiI ꢀI; 15%). Analyse (C24H54I4Si2, Mr=
962.7): Ber. C, 29.94; H, 5.65. Gef. C, 29.06; H,
4.68%. Anmerkung: Die Mutterlauge der Umkristalli-
sation entha¨lt neben R*I2SiꢀSiI2R* viel R*I2SiꢀSiI3
und R*I.
1
2
Kopplung: d von d mit JSiH=178.7 und JSiH=12.4
Hz), 13.94 (2Sit-Bu3). IR(KBr): w=2111 cm−1 (SiH).
Ro¨ntgenstrukturanalyse: Vgl. Abb. 2 (Kristalle aus
Benzol).
5.4.3. 1,1,2-Triiod-1,2-disupersilyldisilan
R*I2SiꢀSiHIR*
5.4.5. Pentaiodsupersilyldisilan R*I2SiꢀSiI3
Man erwa¨rmt 0.181 g (0.394 mmol) R*H2SiꢀSiH2R*
(vgl. Section 5.1.1) und 0.60 g (2.4 mmol) I2 in 1 ml
Benzol 20 h auf 140°C. Laut NMR vollsta¨ndiger Um-
satz zu R*I2SiꢀSiI3 und R*I [8]. Nach Abkondensieren
Man erwa¨rmt 0.440 g (0.958 mmol) R*H2SiꢀSiH2R*
(vgl. Section 5.1.1) und 1.46 g (5.75 mmol) I2 in 20 ml
1
Benzol 1 h auf 120°C. Laut H-NMR (C6D6, iTMS)
liegen dann R*IHSiꢀSiHIR* (vgl. Section 5.4.2),
8
aller flu¨chtigen Anteile im OV, Lo¨sen des Ru¨ckstands
R*I2SiꢀSiHIR*
(s/s;
Sit-Bu3/Sit-Bu3)
und
in 1 ml Heptan, Abkondensieren von Heptan (Wieder-
holung bis alles I2 entfernt ist) und Umkristallisieren
des Ru¨ckstands aus 1 ml CH2Cl2 bei −78°C erha¨lt
man 0.189 g R*I2SiꢀSiI3+R*I im Molverha¨ltnis ca. 1.
R*I2SiꢀSiI2R* (vgl. Section 5.4.4) im Molverha¨ltnis
3:3:1 neben R*I [8] vor. Die Charakterisierung von
1
R*I2SiꢀSiHIR* erfolgte im Gemisch. H-NMR (C6D6,
iTMS): l=1.370/1.434 (s/s; Sit-Bu3/Sit-Bu3), 4.507 (s;
1
SiHI). 13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=25.32/32.46
Hellgraue Festsubstanz, Schmp. 192–194°C. H-NMR
(C6D6, iTMS): l=1.312. 13C{1H}-NMR (C6D6,
iTMS): l=26.29/32.12 (3CMe3/3CMe3). 29Si{1H}-
NMR (C6D6, eTMS): l= −56.51 (SiI2), ? (SiI3), 25.05
(Sit-Bu3). Anmerkung: R*I2SiꢀSiI3 entsteht auch bei
zehnta¨gigem Erwa¨rmen von R*I2SiꢀSiI2R* (vgl. Sec-
tion 5.4.4) mit I2 in Benzol auf 110°C neben R*I.
(3CMe3/3CMe3),
27.20/32.51
(3CMe3/3CMe3).
29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l= −64.36 (SiHI; bei
1H-Kopplung: d mit JSiH=173.4 Hz), −56.22 (SiI2),
1
15.18/25.85 (Sit-Bu3/Sit-Bu3). MS: m/z=836 (M+;
79%), 779 (M+−t-Bu; 100%), 709 (M+−I; 15%),
636 (M+−R*H; 35%), 510 (M+−R*I; 100%). An-

158
N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 612 (2000) 141–159
5.5. Darstellung 6on gemischt-halogenhaltigen
Disupersilyldisilanen R*X2SiꢀSiX2R* (6gl. Tabelle 1)
eTMS): l=2.95 (SiBr2), 9.23 (SiBrCl), 29.14/30.20 (Sit-
Bu3/Sit-Bu3). Analyse (C24H54Br3ClSi4, Mr=730.2):
Ber. C, 39.48; H, 7.45. Gef. C, 39.61; H, 7.50%.
5.5.1. 1-Brom-2-chlor-1,2-disupersilyldisilan und
1-Brom-1-chlor-1,2-disupersilyldisilan
R*HBrSiꢀSiClHR* und R*BrClSiꢀSiH2R*
5.5.3. 1-Brom-1,2,2-trichlor-1,2-disupersilyldisilan
R*BrClSiꢀSiCl2R*
Zu 0.339 g (0.630 mmol) R*HBrSiꢀSiH2R* (vgl.
Section 5.3.1) in 20 ml CH2Cl2 (−10°C) werden im
Dunkeln 0.63 mmol Cl2 in 5 ml CCl4 getropft. Nach
Zu 0.339 g (0.630 mmol) R*HBrSiꢀSiH2R* (vgl.
Section 5.3.1) in 20 ml CH2Cl2 (0°C) werden im
Dunkeln 2.20 mmol Cl2 in 12 ml CH2Cl2 geropft. Nach
8
8
Ersatz aller im OV flu¨chtigen Anteile durch C6D6 ent-
Abkondensieren aller im OV flu¨chtigen Anteile und
ha¨lt die Lo¨sung laut NMR 9% trans-R*HBrSiꢀ
SiClHR*, 44% gauche-R*HBrSiꢀSiClHR* und 47%
R*BrClSiꢀSiH2R* (die Zuordnung zur trans- und
gauche-Konfiguration erfolgte aufgrund des Sachver-
halts, daß sich offensichtlich das gauche-Isomere
leichter bildet als das trans-Isomere). Die Charakter-
isierung der Produkte erfolgte in der Mischung.
Gauche-R*HBrSiꢀSiClHR*: 1H-NMR (C6D6, iTMS):
l=1.285/1.288 (s/s; Sit-Bu3/Sit-Bu3), 4.940 (breit; Si-
HBr), 5.594 (breit; SiHCl). 13C{1H}-NMR (C6D6,
iTMS): l=24.44/24.69 (3CMe3/3CMe3), 31.67–31.84
(3CMe3/3CMe3). 29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l=
Umkristallisieren des Ru¨ckstands aus Toluol und
Methylenchlorid erha¨lt man 0.231 g (0.360 mmol; 57%)
R*BrClSiꢀSiCl2R*. Farbloser Feststoff, Schmp. 257°C
1
(Zers.). H-NMR (C6D6, iTMS): l=1.352/1.361 (s/s;
Sit-Bu3/Sit-Bu3). 13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=
25.19/25.25 (3CMe3/3CMe3), 31.91–31.94 (3CMe3/
3CMe3). 29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l=13.51/18.63
(SiBrCl/SiCl2), 27.94 (2Sit-Bu3). MS: m/z=638/640/
642 (M+; 7%), 623/625/627 (M+−Me; 11%), 581/583/
585 (M+−t-Bu; 100%).
5.5.4. 1,2-Dibrom-1,2-dichlor-1,2-disupersilyldisilan
R*ClBrSiꢀSiBrClR*
1
1
−31.06 (SiHBr; bei H-Kopplung: d mit JSiH=178.7
1
1
Hz), −19.29 (SiHCl; bei H-Kopplung: d mit JSiH
179.3 Hz), 14.63–16.09 (Sit-Bu3/Sit-Bu3). Trans-
R*HBrSiꢀSiClHR*: (C6D6, iTMS):
1H-NMR
=
Zu 0.100 g (0.162 mmol) gauche-R*BrHSiꢀSiHBrR*
(vgl. Section 5.3.2) in 10 ml CH2Cl2 (0°C) werden 0.380
mmol Cl2 in 1 ml CCl4 getropft. Laut NMR quantita-
tive Bildung des Disilans R*ClBrSiꢀSiBrClR*. Nach
3
l=1.273/1.279 (s/s; Sit-Bu3/Sit-Bu3), 4.928 (d; JHH
=
0.67 Hz; SiHBr), 5.636 (d; 3JHH=0.67 Hz; SiHCl).
13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=24.49/24.75 (3CMe3/
3CMe3), 31.63/31.74 (3CMe3/3CMe3). 29Si{1H}-NMR
Abkondensieren aller im OV aller flu¨chtigen Anteile
verbleiben 0.103 (0.150 mmol; 94%) gauche-
8
g
R*ClBrSiꢀSiBrClR* (es entsteht nur eines von zwei
mo¨glichen Diastereomeren; vgl. Section 5.5.3). Farblose
Festsubstanz, Schmp. 269–273°C. 1H-NMR (C6D6,
iTMS): l=1.364 (s; 2Sit-Bu3). 13C{1H}-NMR (C6D6,
iTMS): l=25.43/31.89 (6CMe3/6CMe3). 29Si{1H}-
NMR (C6D6, eTMS): l=12.15 (2SiBrCl), 28.22 (2Sit-
Bu3). Analyse (C24H54Br2Cl2Si4, Mr=685.8): Ber. C,
42.04; H, 7.94. Gef. C, 41.93; H, 8.08%.
1
(C6D6, eTMS): l= −30.57 (SiHBr; bei H-Kopplung:
d von d mit 1JSiH=180.9 Hz und 2JSiH=15.7 Hz),
1
1
−19.00 (SiHCl; bei H-Kopplung: d von d mit JSiH
=
181.3 Hz und 2JSiH=15.4 Hz), 14.26/15.16 (Sit-Bu3/Sit-
Bu3). R*BrClSiꢀSiH2R*: 1H-NMR (C6D6, iTMS):
l=1.243/1.354 (s/s; Sit-Bu3/Sit-Bu3 an SiH2/SiBrCl),
3.919/4.109 (d/d; 2JHH=4.68, SiH/SiH von SiH2).
13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=23.64/25.39 (3CMe3/
3CMe3), 31.63 (6CMe3). 29Si{1H}-NMR (C6D6,
5.5.5. 1-Brom-2-chlor-1,2-diphenyl-1,2-
disupersilyldisilan R*PhBrSiꢀSiClPhR*
1
eTMS): l= −87.95 (SiH2; bei H-Kopplung: d von d
1
1
mit JSiH=166.6 und JSiH=167.3 Hz), 28.94 (SiBrCl;
bei 1H-Kopplung: t mit 2JSiH=10.4 Hz), 10.05/25.15
(Sit-Bu3/Sit-Bu3 an SiH2/SiBrCl).
Zu 3.167 g (4.900 mmol) Diastereomerengemisch
R*PhClSiꢀSiHPhR* (vgl. Section 5.2.4; trans:gauche=
1:2.7) in 150 ml Pentan (0°C) werden 0.792 g (5.00
mmol) Br2 in 3 ml Pentan getropft. Laut NMR quanti-
tative Bildung von trans- und gauche-R*PhBrSiꢀ
SiClPhR* im Molverha¨ltnis 1:2.7 (Zuordnung aufgrund
der unvera¨nderten Diastereomerenanteile). Nach
5.5.2. 1,1,2-Tribrom-2-chlor-1,2-disupersilyldisilan
R*Br2SiꢀSiBrClR*
Zu 0.058 g (0.08 mmol) R*Br2SiꢀSiBrHR* (vgl. Sec-
tion 5.3.5) in 5 ml CH2Cl2 (0°C) werden 0.16 mmol Cl2
in 0.2 ml CCl4 getropft. Laut NMR quantitative Bil-
dung von R*Br2SiꢀSiBrClR*. Nach Abkondensieren
8
Abkondensieren aller flu¨chtigen Anteile im OV und
Aufschla¨mmen des Ru¨ckstands in Heptan verbleiben
3.487 g (4.81 mmol; 98%) R*PhBrSiꢀSiClPhR* Die
Charakterisierung bezieht sich auf das farblose, in Pen-
tan, Benzol, Et2O und THF schwerlo¨sliche Diastereo-
merengemisch: MS: m/z=724/726/728 (M+; 1%), 709/
711/713 (M+−Me; 2%), 667/669/671 (M+−t-Bu;
27%), 525/527/529 (M+−Sit-Bu3; 3%); Analyse
(C36H64BrClSi4, Mr=724.6): Ber. C, 59.67; H, 8.90.
8
aller im OV flu¨chtigen Anteile verbleiben 0.055 g (0.08
mmol; 100%) R*Br2SiꢀSiBrClR*. Farblose Festsub-
stanz, Schmp. 273–278°C (Zers.). 1H-NMR (C6D6,
iTMS): l=1.379/1.389 (s/s; Sit-Bu3/Sit-Bu3). 13C{1H}-
NMR (C6D6, iTMS): l=25.49/32.01 (3CMe3/3CMe3),
25.86/32.04 (3CMe3/3CMe3). 29Si{1H}-NMR (C6D6,

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 612 (2000) 141–159
159
Gef. C, 58.88; H, 9.03%. Trans-R*PhBrSiꢀSiClPhR*
6. Supplementary material
(9t) (Schmp. 259–260°C): 1H-NMR (C6D6, iTMS):
l=1.130 (s; Sit-Bu3), 1.140 (breit; Sit-Bu3), 7.1–8.4
(Multipletts, CH von 2 Ph). 13C{1H}-NMR (C6D6,
iTMS): l=25.10/31.49 (3CMe3/3CMe3), 25.48 (breit)/
32.03 (3CMe3/3CMe3), 126.7–138.4 (C von 2Ph).
Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfak-
toren) der Verbindungen wurden als ‘supplementary
publication’ no. CCDC-138952 (1), CCDC-138955 (2),
CCDC-138954 (3), CCDC-138953 (4g), CCDC-138956
(5g), CCDC-139121 (6), CCDC-137851 (7g/8g), CCDC-
138.949 (8t), CCDC-138885 (9t), CCDC-138950 (10t)
beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinter-
legt. Kopien der Daten ko¨nnen kostenlos bei folgender
Adresse in Großbritannien angefordert werden: CCDC,
12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK (Fax: +44-
1223-336033; e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).
29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l=1.48 (SiCl),
?
(SiBr), 25.26 (2Sit-Bu3). Ro¨ntgenstrukturanalyse: Vgl.
Abb. (Kristalle von 9t aus Benzol). Gauche-
5
R*PhBrSiꢀSiClPhR* (9g): 1H-NMR (C6D6, iTMS):
l=1.128 (breit; 2Sit-Bu3), 7.1–8.4 (Multipletts, CH
von 2Ph). 13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=24.96/
31.85 (3CMe3/3CMe3), 25.34 (breit)/31.89 (3CMe3/
3CMe3), 126.7–138.4 (C von 2 Ph). 29Si{1H}-NMR
(C6D6, eTMS): l= −2.31 (SiCl), ? (SiBr), 24.58 (2Sit-
Bu3).
Anerkennung
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft
und dem Fonds der Chemischen Industrie fu¨r
finanzielle Unterstu¨tzung der Untersuchungen.
5.5.6. 1,2-Dibrom-1-chlor-1,2-disupersilyldisilan
R*ClBrSiꢀSiBrHR*
Zu 0.032 g (0.052 mmol) gauche-R*BrHSiꢀSiHBrR*
(vgl. Section 5.3.2) in 10 ml CH2Cl2 (0°C) tropft man
0.040 mmol Cl2 in 1 ml CCl4. Nach Abkondensieren
Literatur
8
aller im OV flu¨chtigen Anteile und Lo¨sen des Ru¨ck-
stands in C6D6 entha¨lt die Lo¨sung laut NMR 30%
[1] 137. Mitteilung u¨ber Verbindungen des Siliciums. Zugleich 22.
Mitteilung u¨ber sterisch u¨berladene Verbindungen des Siliciums.
136. (21.) bzw. 135. (20.) Mitteilung: Ref. [2].
[2] N. Wiberg, W. Niedermayer, Z. Naturforsch. 55b (2000) 406.
[3] (a) N. Wiberg, H. Auer, S. Wagner, K. Polborn, G. Kramer, J.
Organomet. Chem. xxx (2000) xxx, nachfolgend. (b) N. Wiberg,
W. Niedermayer, K. Polborn, Eur. J. Inorg. Chem. (2000) xxx, in
Vorbereitung.
Edukt
R*BrHSiꢀSiHBrR*
und
70%
gauche-
R*ClBrSiꢀSiBrHR* (es bildet sich nur ein Diastereo-
mer; vgl. Section 5.5.3). Die Charakterisierung erfolgte
1
im Gemisch. H-NMR (C6D6, iTMS): l=1.299/1.348
(s/s; Sit-Bu3 an SiHBr/SiBrCl), 5.036 (s; SiHBr).
29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): l= −31.22 (SiH; bei
[4] N. Wiberg, Coord. Chem. Rev. 163 (1997) 217.
[5] N. Wiberg, ChM.M. Finger, H. Auer, K. Polborn, J. Organomet.
Chem. 521 (1996) 377.
1H-Kopplung: d mit JSiH=177.8 Hz), 16.83 (SiBrCl),
1
16.81/23.14 (Sit-Bu3/Sit-Bu3 an SiHBr/SiBrCl).
[6] (a) N. Wiberg, in: B. Marciniec, J. Chojnowksi (Eds.), Progress
in Organosilicon Chemistry, Gordon and Breach, Amsterdam
1995, p. S19. (b) N. Wiberg, in: N. Auner, J. Weis (Eds.),
Organosilicon Chemistry II, VCH, Weinheim, 1996, p. S367. (c)
N. Wiberg, H. Auer, Ch. M.M. Finger, K. Polborn, in: N. Auner,
J. Weis (Eds.), Organosilicon Chemistry III, VCH, Weinheim 1998,
p. S296. (d) N. Wiberg, W. Niedermayer, K. Polborn, H. No¨th,
J. Knizek, D. Fenske, G. Baum, in: N. Auner, J. Weis (Eds.),
Organosilicon Chemistry IV, Wiley-VCH, Weinheim, 2000, p. S93.
[7] N. Wiberg, W. Niedermayer, H. No¨th, K. Polborn, Z. Anorg. Allg.
Chem. (in Druck).
[8] N. Wiberg, K. Amelunxen, H.-W. Lerner, H. Schuster, H. No¨th,
I. Krossing, M. Schmidt-Amelunxen, T. Seifert, J. Organomet.
Chem. 542 (1997) 1.
[9] N. Wiberg, W. Hochmuth, T. Blank, K. Jaser, I. Prahl, unvero¨f-
fentlicht.
[10] (a)W.S. Sheldrick, in:S. Patai, Z. Rappoport(Eds.), TheChemistry
of Organic Silicon Compounds, vol. 1, Wiley, New York, 1989,
p. S227. (b) M. Kaftory, M. Kapon, M. Botoshansky, in: Z.
Rappoport, Y. Apeloig (Eds.), The Chemistry of Organic Silicon
Compounds, vol. 2, Wiley, New York, 1998, p. 181.
[11] (a) J.D. Kennedy, W. McFarlane, in: R.K. Harris, B.E. Mann
(Eds.), NMR and the Periodic Table, Academic Press, New York,
1978. (b) J.D. Kennedy, W. McFarlane, in: J. Mason (Eds.),
Multinuclear NMR, Plenum Press, New York, 1987.
5.6. Kristallstrukturen der Verbindungen 1–10 (Tabelle
2)
Fu¨r die Strukturbestimmungen von 1, 2, 3, 4g, 5g,
7g/8g, 8t, 10t wurde ein Mach 3 Gera¨t der Firma
Nonius, fu¨r 6g/6t und 9t ein Siemens P4-Gera¨t mit
CCD-Fla¨chendetektor genutzt. Die Strukturlo¨sungen
und Verfeinerungen erfolgten im Falle ersterer
Verbindungen mit SHELX-86 und SHELXL-93, im Falle
letztere Verbindungen mit SHELXL-93 und SHELXTL
-
Vers. 5, jeweils direkte Methoden mit voller Matrix
gegen F2. Die Lagen der Nichtwasserstoffatome sind
in anisotroper Beschreibung verfeinert (Ausnahme Me
in 6), H-Atome in berechneten Lagen und mit dem
riding model in die Verfeinerung einbezogen. Die
Strukturen der untersuchten Verbindungen geben die
Abb. 1–6 wieder, kristallographischen Daten faßt
Tabelle 3 zusammen.
.