RADIKALISCHE HYDROXYLIERUNG VON TETRALOL-(6)
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sung von 5,9 g (ca. 0,03 Mol) XI getropft. Der Trok-
kenrückstand wird durch Filtrieren der benzolischen
Lösung über eine Säule aus Aluminiumoxyd (akt.
St. II, neutral, 3 x 20 cm für 2,5 g Substanz) vom Poly-
methylen befreit. Ausbeute 98% d. Th., blaßgelbe
flache Nadeln, Schmp. 69°.
7-Hydroxy-6-methoxy-tetralin (XVII): 1,87 g (ca.
0,01 Mol) der jeweiligen Aminoverbindung werden
unter Schütteln und Erwärmen auf ca. 50° in 20-proz.
Schwefelsäure gelöst, die Lösung im Eisbad gekühlt
und mit einer eiskalten Lösung von 730 mg Na-
triumnitrit in 10 ml Wasser bis zur positiven Reak-
tion mit Kaliumjodid/Stärke-Papier diazotiert. Die
gelbliche Diazoniumsalzlösung wird im Verlauf von
etwa 15 Min. in eine siedende Lösung von 75 g
CnS04-5 H 20 in 100 ml Wasser getropft, durch die
gleichzeitig ein langsamer Stickstoffstrom perlt. Man
läßt das Gemisch erkalten, verdünnt mit etwa der
Cn H18N 03 (207,2)
Ber. C 63,75 H 6,32 N 6,76,
Gef. C 63,74 H 6,24 N 6,74.
/
m a x 218 (238), 273, 340 m//, fmax 15 000 (6580),
600, 3370;
4
IR: vno2 6,57, 7,36, roCH3 9,26, 9,84/u.
3
5
-fachen Menge Wasser und extrahiert 5-mal mit je
0 ml Äthylenchlorid. Den dunkelvioletten Trocken-
Die Verbindung wurde von a r N old und E v a N s 15
durch Methylierung mit Methylsulfat dargestellt, je-
doch fanden diese Autoren bei richtiger Analyse einen
um 18° tieferen Schmp. von 50 —51,5°.
rückstand zieht man unter Dekantieren 4-mal mit je
5
0 ml siedendem Petroläther aus und erhält nach Ab-
destillieren des Extraktionsmittels 1,76 g (89% d. Th.)
einer rötlich-braunen Kristallmasse, die der Ätherspal-
tung zugeführt werden kann.
Zur Analyse wird über Aluminiumoxyd (neutral,
Akt. St. II) mit Benzol und danach mit Methanol
chromatographiert und das Eluat bei 10-2 Torr und
5
-Nitro-6-methoxy-tetralin (XIV): Aus 6 g rohem
XII werden auf dieselbe Weise 5,6 g (87% d. Th.) des
Methyläthers erhalten. Zur Analyse wird wie oben be-
schrieben gereinigt, blaßgelbe Quader, Schmp. 104 bis
1
04,5°.
C11H13N 03 (207,2)
Ber. C 63,75 H 6,32 N 6,76,
7
0° Badtemperatur sublimiert. Aus Petroläther und
wäßrigem Methanol erhält man farblose Schuppen von
charakteristischem Geruch, Schmp. 82 —83°.
Gef. C 63,53 H 6,29 N 6,63.
Amax 217 (251), 278 m//, £max 11 400 (1320), 1648;
IR: j>n02 6,55, 7,27, voch3 9,19, 9,41, 9,80 [i.
Cn H140 2 (178,2)
Ber. C 74,13
Gef. C 74,06
H 7,92,
H 7,89.
7
-Amino-6-methoxy-tetralin (XV): XIII wird in
/.m ax 286, 289 mp, fm ax 3920 ,3920; Amax 243, 303 m//,
äthanolischer Lösung mit R a n e y - Nickel bis zur Auf- £max 7010, 4980 (0,1-n. NaOH in 50% Äthanol) ;
nahme der theoretischen Mengen Wasserstoff hydriert.
Man dampft die Lösung des Aminoäthers unter Stick-
stoff ein und sublimiert das Rohprodukt (98% d. Th.)
bei 5 -IO-2 Torr und 65° Badtemperatur. Das Subli-
mat wird im Stickstoffstrom in Einschmelzröhrchen ge-
füllt und 24 Stdn. bei 13 Torr über P20 5 und Paraffin-
schnitzeln getrocknet, Schmp. 84°.
IR: vo H 2,95, n>CH3 9,02, 9,82 / / .
-Hydroxy-6-methoxy-tetralin (XVIII): 2,65 g der
Aminoverbindung werden wie für das 7-Hydroxy-Iso-
mere beschrieben, diazotiert und verkocht und geben
nach der Petrolätherextraktion 1,82 g rötlich-brauner
Kristalle (68% d. T h.).
5
Zur Analyse wird auf Silicagel (desaktiviert mit
2
0 Gew.-% eines Gemisches aus Wasser/Methanol 1:1)
mit Benzol chromatographiert. Das Eluat wird bei
0- 2 Torr sublimiert, wobei die Badtemperatur 50°
nicht übersteigen darf, da sonst farbige Komponenten
mitsublinieren. Die Substanz riecht angenehm, ist stark
autoxydabel und schmilzt von 91 —92°.
cu H15No (177,2)
Ber. C 74,54 H 8,53 N 7,90,
Gef. C 74,63 H 8,54 N 7,98.
max 266 m//, £max 3980; ^max 220, 281 m//, £max
700, 2710 (0,1-n. HCl in 50% Äthanol);
1
^
7
IR:
2,91, 2,99, v o c H 3 8,98, 9,78//.
cu H140 2 (178,2)
5
-Amino-6-methoxy-tetralin (XVI): Dieses Isomere
Ber. C 74,13
Gef. C 74,38
H 7,92,
H 7,84.
wird ebenso wie XV dargestellt und gereinigt. Es ist
noch Sauerstoff-empfindlicher, Schmp. 65 —66°, Aus-
beute praktisch quantitativ.
^
max 277 VCljU, £max 1987; Amax 248, 288 m//, £max 6450,
110 (0,1-n. NaOH in 50% Äthanol);
IR: roH 2,33, H )cH3 9,17, 9,65//.
.7-Dihydroxy-tetralin (III): 1,58 g des rohen Mono-
3
Cn H15NO (177,2)
Ber. C 74,54 H 8,53 N 7,90,
Gef. C 74,67 H 8,58 N 7,87.
6
methyläthers werden in möglichst wenig Eisessig ge-
löst und mit 20 ml 48-proz. Bromwasserstoffsäure ver-
setzt. Man kocht 3*/2 Stdn. im Stickstoffstrom unter
Rüdefluß. Nach dem Erkalten im Stickstoffstrom und
Verdünnen mit Wasser wird mit Tetrachlorkohlenstoff
extrahiert. Nach Abblasen des Lösungsmittels im Stick-
stoffstrom und mehrstündigem Stehen kristallisiert der
Amax 239, 289 m//, £max 7040, 2450; Amax 217, 278
(
381) m//, f max 7950, 2340 (2330)) (0,1-n. HCl in
0% Äthanol) ;
ir: 2,90, 2,98, vocH3 9,22, 9,66 //.
5
Die beiden Amino-methoxy-tetraline sind von S c h r o e -
t E r 16 auf anderem Wege dargestellt worden.
1
5
R. T. a rNold u . R. L. e vaNs, J. A m e r. ch em . S o c. 62, 5 5 6
1 9 4 0 ].
16 G. s c H r o e t e r , Liebigs Ann. Chem. 426, 137 [1922].
[
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