Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(99)00474-X

The 3,3-bis(trimethylsilyl)propene reacts with iminium ions (generated in situ from primary amines) by an aminomethylation-desilylation process and a subsequent cyclization, leading to N-alkyl-1,2,3,6-tetrahydropyridines as principal products. Tetrahydro-1,3-oxazines with a bis(trimethylsilyl)methyl group may also be observed. When primary amines with a tertiary group are used, the reaction leads only to ω-aminovinylsilanes, the steric hindrance inhibiting the progression of the reaction.

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(99)00474-X

www.elsevier.nl/locate/jorganchem
Journal of Organometallic Chemistry 592 (1999) 34–40
R e´ activit e´ du 3,3-bis(trim e´ thylsilyl)prop e` ne vis- a` -vis des ions
iminium issus d’amines primaires. Acc e` s a` des h e´ t e´ rocycles azot e´ s
Bruno Princet, Gilles Anselme, Jacques Pornet *
Laboratoire de Synth e` se Organique, Uni6ersit e´ de Poitiers, 40, A6enue du Recteur Pineau, F-86022 Poitiers, France
Re c¸ u le 23 Juin 1999; accept e´ le 2 ao uˆ t 1999
Abstract
The 3,3-bis(trimethylsilyl)propene reacts with iminium ions (generated in situ from primary amines) by an aminomethylation–
desilylation process and a subsequent cyclization, leading to N-alkyl-1,2,3,6-tetrahydropyridines as principal products. Tetrahy-
dro-1,3-oxazines with a bis(trimethylsilyl)methyl group may also be observed. When primary amines with a tertiary group are
used, the reaction leads only to v-aminovinylsilanes, the steric hindrance inhibiting the progression of the reaction.
R e´ sum e´
Le 3,3-bis(trim e´ thylsilyl)prop e` ne r e´ agit avec les ions iminium (g e´ n e´ r e´ s in situ a` partir d’amines primaires), par un processus
d’aminom e´ thylation–d e´ silylation suivi d’une cyclisation, conduisant ainsi a` des N-alkyl-1,2,3,6-t e´ trahydropyridines comme
produits majoritaires. Il peut aussi se former dans cette r e´ action des t e´ trahydro-1,3-oxazines a` substituant bis(trim e´ thylsi-
lyl)m e´ thyle. Enfin, avec des amines primaires a` groupe tertiaire, la r e´ action est difficile et s’arr eˆ te a` la premi e` re e´ tape (formation
d’un vinylsilane v-amin e´ ), vraisemblablement a` cause de l’encombrement st e´ rique. © 1999 Elsevier Science S.A. All rights
reserved.
Keywords: 3,3-bis(Trimethylsilyl)propene; Primary amines; Aminomethylation–desilylation; Cyclization; N-alkyl-1,2,3,6-tetrahydropyridines;
Bis(trimethylsilyl)methyltetrahydro-1,3-oxazines
1. Introduction
maires, permet d’acc e´ der a` des pip e´ ridines hydroxyl e´ es
1,2]:
[
Les silanes allyliques simples agissent ais e´ ment sur les
sels d’iminium g e´ n e´ r e´ s in situ a` partir d’amines sec-
ondaires et de formald e´ hyde, pour conduire a` des
amines b- e´ thyl e´ niques [1]:
De plus, des amines cycliques a` six, sept ou huit cha ˆı n-
ons ont pu eˆ tre pr e´ par e´ es en appliquant cette r e´ action a`
divers silanes allyliques v-amin e´ s, par exemple [2,3]:
Cette m eˆ me r e´ action, r e´ alis e´ e dans des conditions simi-
laires, mais avec des ions iminium issus d’amines pri-
*
Corresponding author. Tel.: +33-5-49453869; fax: +33-5-
4
0
9453668.
022-328X/99/$ - see front matter © 1999 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
PII: S0022-328X(99)00474-X

B. Princet et al. / Journal of Organometallic Chemistry 592 (1999) 34–40
35
La r e´ action entre le bis-silane allylique 1 et le sel
d’iminium m e` ne d’abord a` un vinylsilane v-amin e´ 4
(
observ e´ dans les cas de R=t-C H et t-C H ). Il y a
4 9 8 17
formation d’un nouveau sel d’iminium en pr e´ sence de
CH O) en exc e` s et la cyclisation peut alors intervenir
Enfin, une telle r e´ action peut eˆ tre r e´ alis e´ e a` partir
d’un bis-silane allylique [4], pour conduire a` des 4-
m e´ thyl e` ne-N-alkylpip e´ ridines:
(
2
n
suivant deux voies a et b. Selon [6], la voie pr e´ f e´ ren-
tielle pour cette cyclisation est b: elle fait intervenir un
aza-Cope et conduit a` un allylsilane. Les auteurs ont
d e´ montr e´ que l’ e´ quilibre entre les deux entit e´ s
cationiques s’ e´ tablit plus rapidement qu’une e´ ventuelle
cyclisation directe au niveau du cation a` fonction
silane vinylique. L’allylsilane fournit le m eˆ me carboca-
Dans le cas du 3,3-bis(trim e´ thylsilyl)prop e` ne, nous es-
p e´ rions acc e´ der a` des N-alkylt e´ trahydropyridines:
tion que la voie a, et par e´ limination de Me SiNu, il
3
se forme le produit 2.
Enfin, a` aucun moment, nous n’avons observ e´ de
produit pouvant r e´ sulter de l’utilisation de deux e´ quiv-
alents de bis-silane 1 pour un e´ quivalent d’amine.
La t e´ trahydrooxazine 3 peut r e´ sulter du m e´ canisme
r e´ actionnel suivant:
2
. R e´ action du 3,3-bis(trim e´ thylsilyl)prop e` ne 1 avec un
ion iminium issu d’amine primaire
2.1. Ions iminium form e´ s a` partir du polyoxym e´ thyl e` ne,
de l’acide campho-10-sulfonique et d’une amine
primaire, au sein de l’ac e´ tonitrile, selon [5] (conditions
(a) ou (b))
Dans ces conditions, la r e´ action entre le bis-silane 1
et les ions iminium issus d’amines primaires m e` ne a`
deux types de produits cycliques (Tableau 1): des
Apr e` s r e´ action de 1 sur l’ion iminium, l’interm e´ di-
aire cationique est suffisamment stable (deux atomes
de silicium en b), pour permettre a` l’amine de r e´ agir
avec une nouvelle mol e´ cule de formald e´ hyde avant le
d e´ part d’un groupe trim e´ thylsilyle. Le nouvel interm e´ -
diaire form e´ peut se cycliser en produit 3, sous l’ac-
tion d’un doublet libre de l’oxyg e` ne et perte d’un
proton.
1,2,3,6-t e´ trahydropyridines (2), produits attendus et
obtenus majoritairement, et des t e´ trahydro-1,3-oxa-
zines (3).
2.2. Ions iminium form e´ s a` partir du formald e´ hyde, de
Dans les cas de la tert-butylamine et de la tert-octy-
lamine, la cyclisation en produits 2 et 3 est g eˆ n e´ e
st e´ riquement, et on obtient principalement le vinylsi-
lane a` fonction amine secondaire 4. La formation du
produit 2 peut s’expliquer de la mani e` re suivante:
l’acide trifluoroac e´ tique et d’une amine primaire, en
solution aqueuse, selon [1] (conditions (c) ou (d))
Avec les amines a` groupe alkyle primaire ou sec-
ondaire, on constate l’obtention exclusive des 1,2,3,6-
t e´ trahydropyridines (2), sauf dans le cas de la
benzylamine. Cette meilleure s e´ lectivit e´ en faveur de 2
pourrait s’expliquer par l’attaque nucl e´ ophile plus
−
ais e´ e de CF COO
pour e´ liminer un groupe
3
trim e´ thylsilyle; en effet cet anion est moins encom-
br e´ st e´ riquement que celui de l’acide campho-
1
0-sulfonique. Dans le cas d’amines plus encombr e´ es
(
t-C H NH , t-C H NH ), aucune r e´ action n’a pu
4
9
2
8
17
2
eˆ tre observ e´ e lors des divers essais effectu e´ s, que ce
soit dans les conditions (c) ou (d), ou dans des condi-
tions plus e´ nergiques (72 h a` 70–75°C) (voir Tableau
2
).

36
B. Princet et al. / Journal of Organometallic Chemistry 592 (1999) 34–40
Tableau 1
Action de 1 sur les ions iminium issus d’amines primaires, en solution dans l’ac e´ tonitrile
RꢀNH2
Conditions a
Pdt 2
Rdt b
%
Pdt 3
Rdt b
%
Pdt 4
Rdt b
%
Rdt global (%)
n-C H ꢀNH
2
a
a
a
b
a
a
a
2a
2b
2c
2d
2e
2f
37
43
47
30
46
4
3a
3b
3c
3d
3e
3f
21
20
28
26
11
6
0
0
0
0
0
36
27
58
63
75
56
57
46
33
4
9
i-C H ꢀNH
4
9
2
C H ꢀCH ꢀNH
2
6
5
2
(
CH ) CHꢀNH
3
2
2
C H ꢀCH(CH )ꢀNH
6
5
3
2
t-C H ꢀNH
2
4f
4g
4
9
CH ꢀC(CH ) ꢀCH ꢀC(CH ) ꢀNH
2g
6
0
3
3 2
2
3 2
2
a
Conditions (a) ou (b): voir Section 4.
Rendement en produit isol e´ .
b
−
1
fr e´ quences (w) sont exprim e´ es en cm
et les intensit e´ s
des bandes sont les suivantes: F forte, m moyenne et f
faible.
Les spectres RMN H et RMN C ont e´ t e´ enre-
gistr e´ s sur un spectrom e` tre Jeol JNM-EX 90, aux fr e´ -
quences respectives de 89.5 MHz et de 22.5 MHz. Le
solvant utilis e´ est le chloroforme deut e´ r e´ . Les d e´ place-
3
. Conclusions
1
13
Il a e´ t e´ montr e´ que le bis-silane allylique 1, par
r e´ action avec un sel d’iminium issu d’une amine pri-
maire, en pr e´ sence d’un acide protonique, conduit prin-
cipalement a` des N-alkyl-1,2,3,6-t e´ trahydropyridines
ments chimiques (l) sont exprim e´ s en ppm par rapport
1
(
2); ce motif structural est tr e` s int e´ ressant puisqu’il se
a` la r e´ f e´ rence interne CHCl (l=7.26 pour H et
3
13
retrouve dans des interm e´ diaires intervenant dans la
biosynth e` se d’alcalo ¨ı des indoliques polycycliques [5–10]
et dans des mol e´ cules a` activit e´ biologique [11].
l=77.00 pour C). Multiplicit e´ des raies: s (singulet),
d (doublet), t (triplet), q (quadruplet), m (multiplet).
Les spectres de masse haute r e´ solution (SMHR) ont e´ t e´
effectu e´ s sur un spectrom e` tre Fisons Instruments TRIO
1000, en impact e´ lectronique (IE) a` 70 eV.
De mani e` re inattendue, le bis-silane 1 a aussi permis
l’acc e` s a` des mol e´ cules nouvelles, des t e´ trahydro-1,3-ox-
azines 3 substitu e´ es par un groupe bis(trim e´ thylsi-
lyl)m e´ thyle. Les t e´ trahydro-1,3-oxazines sont des
compos e´ s remarquables, tant du point de vue de leur
activit e´ antitumorale [12] que de leur int e´ r eˆ t comme
interm e´ diaires en synth e` se organique [13–15]. De tels
compos e´ s, dont la synth e` se n’a pas e´ t e´ optimis e´ e, peu-
vent aussi faire l’objet d’applications impliquant leur
groupe bis(trim e´ thylsilyl)m e´ thyle [16].
L’appareillage classiquement utilis e´ est constitu e´ par
un ballon a` trois tubulures de volume convenable muni
d’un agitateur m e´ canique, d’une entr e´ e avec septum
pour l’introduction des r e´ actifs liquides a` l’aide d’une
seringue, d’un thermom e` tre et d’un dispositif permet-
tant de travailler sous atmosph e` re de diazote.
4.2. Mati e` res premi e` res
Enfin, lorsque l’amine primaire est a` groupe tertiaire
(
t-C H , t-C H ), le principal produit obtenu est le
4 9 8 17
Le bis-silane 1 est pr e´ par e´ selon [17] avec un rende-
vinylsilane a` fonction amine secondaire, la poursuite de
la r e´ action e´ tant g eˆ n e´ e st e´ riquement.
ment de 85%, par semi-r e´ duction de (Me Si) CHꢀ
3
2
CꢁCH, lui-m eˆ me obtenu selon [18] (Rdt=60%).
Les amines primaires employ e´ es sont des produits
commerciaux, pr e´ alablement s e´ ch e´ es sur MgSO , dis-
till e´ es et conserv e´ es sous atmosph e` re de diazote.
4
4. Partie exp e´ rimentale
4.1. G e´ n e´ ralit e´ s
4.3. Modes op e´ ratoires
Les chromatographies en phase gazeuse ont e´ t e´ ef-
fectu e´ es avec un appareil GC 121 MB Delsi Instru-
ments (d e´ tecteur a` conductibilit e´ thermique) e´ quip e´
d’une colonne analytique de 2 m (diam e` tre: 0.63 cm) a`
remplissage 20% SE 30 ou 20% Carbowax 20M sur
chromosorb W.
Les spectres infrarouge ont e´ t e´ enregistr e´ s avec un
appareil IR 4240 Beckman ou avec un appareil IR-FT
Spectrum 1000 Perkin–Elmer sur les produits liquides a`
l’ e´ tat pur entre lames de chlorure de sodium. Les
4.3.1. Mode op e´ ratoire g e´ n e´ ral pour les r e´ actions dans
l’ac e´ tonitrile en pr e´ sence d’acide campho-10-sulfonique
(conditions (a))
A 20°C, on additionne 3.7 mmol (0.86 g) d’acide
campho-10-sulfonique, puis 40 mmol (1.2 g) de poly-
oxym e´ thyl e` ne en poudre, a` 3.7 mmol d’amine primaire
en solution dans 25 ml d’ac e´ tonitrile (fra ˆı chement dis-
till e´ sur P O , Eb 80°C/760 Torr). Le m e´ lange est
2
5

B. Princet et al. / Journal of Organometallic Chemistry 592 (1999) 34–40
37
Tableau 2
Action de 1 sur les ions iminium issus d’amines primaires, en solution aqueuse
RꢀNH2
Conditions a
Pdt 2
Rdt b
%
Pdt 3
Rdt b
%
Pdt 4
Rdt b
%
Rdt global (%)
n-C H ꢀNH
2
c
c
c
d
d
d
2a
2b
2c
2e
55
58
61
61
0
0
0
8
0
0
0
0
0
0
0
0
0
55
58
69
61
0
4
9
i-C H ꢀNH
4
9
2
C H ꢀCH ꢀNH
2
3c
6
5
2
C H ꢀCH(CH )ꢀNH
6
5
3
2
t-C H ꢀNH
2
4
9
CH ꢀC(CH ) ꢀCH ꢀC(CH ) ꢀNH
0
0
3
3 2
2
3 2
2
a
Conditions (c) ou (d): voir Section 4.
Rendement en produit isol e´ .
b
maintenu sous agitation pendant 30 min a` 30°C. Ensuite,
on introduit 3.7 mmol (0.7 g) de bis-silane 1 et le milieu
r e´ actionnel est chauff e´ pendant 2 h 30 a` 65–70°C. Apr e` s
retour a` 20°C et filtration de l’exc e` s de polyoxym e´ thyl e` ne
sur B u¨ chner, le milieu est trait e´ par 3×20 ml d’une
solution aqueuse de HCl 1 M. La phase aqueuse est
extraite par 2×30 ml d’ e´ ther. Les phases e´ th e´ r e´ es r e´ unies
4.4. Produits obtenus
4.4.1. N-Alkyl-1,2,3,6-t e´ trahydropyridines (2)
sont lav e´ es par 2×30 ml d’eau et s e´ ch e´ es sur MgSO4.
4.4.1.1. N-Butyl-1,2,3,6-t e´ trahydropyridine (2a). IR:
Apr e` s e´ vaporation des solvants, la 1,3-oxazine 3 est
obtenue par e´ vaporation–pi e´ geage sous pression r e´ duite.
Les phases aqueuses r e´ unies sont trait e´ es a` froid par
1
3
6
035F, 1660f, 650F (CHꢂCH (Z)). RMN H: 0.85 (t, J
.0 Hz, 3H, CH ); 1.05–1.65 (m, 4H, CH ); 1.95–2.30
3
2
(
m, 2H, CH Cꢂ); 2.41 (t, J 5.7 Hz, 2H, CH N); 2.47 (t,
2
2
90 ml d’une solution aqueuse de NaOH 1 M. Apr e` s
J 5.6 Hz, 2H, CH CH Cꢂ); 2.80–3.00 (m, 2H, NCH Cꢂ);
2
2
2
extraction par 4×30 ml d’ e´ ther, on obtient une seconde
13
5
.55–5.75 (m, 2H, CHꢂ). RMN C: 13.90 (CH ); 20.67
3
phase organique, que l’on s e` che sur MgSO . Les solvants
4
(
CH CH ); 26.07 (CH Cꢂ); 29.11 (CH2); 50.00
2
3
2
sont e´ vapor e´ s et on isole par e´ vaporation–pi e´ geage sous
(
1
CH CH Cꢂ); 52.68 (NCH Cꢂ); 58.41 (CH N); 125.00 et
2
2
2
2
0.1 Torr, la t e´ trahydropyridine 2 et e´ ventuellement
25.24 (CHꢂ). SMHR (IE): M th e´ orique 139.1361; M
+
l’amine secondaire 4. Enfin, les produits 2, 3 et 4 ont tous
e´ t e´ trait e´ s par CPG pr e´ parative et obtenus purs a` des fins
analytiques.
trouv e´ e 139.1344; m/z (%): 139 (M , 14); 96 (100); 82 (9);
6
9 (13); 67 (10); 55 (8); 54 (10); 42 (64).
Les conditions (b) sont une variante simple de ce mode
4
3
6
4
2
.4.1.2. N-Isobutyl-1,2,3,6-t e´ trahydropyridine (2b). IR:
op e´ ratoire: 9 mmol de RNH /9 mmol d’acide campho-
2
1
035F, 1660f, 650F (CHꢂCH (Z)). RMN H: 0.90 (d, J
1
0-sulfonique/40 mmol de polyoxym e´ thyl e` ne/3 mmol de
silane.
.3 Hz, 6H, CH ); 1.60–2.00 (m, 1H, CH); 2.05–2.25 (m,
3
H, CH Cꢂ, CH CH); 2.49 (t, J 5.6 Hz, 2H, CH N);
2
2
2
.85–3.00 (m, 2H, NCH Cꢂ); 5.60–5.75 (m, 2H, CHꢂ).
2
4
.3.2. Mode op e´ ratoire g e´ n e´ ral pour les r e´ actions dans
l’eau en pr e´ sence d’acide trifluoroac e´ tique (conditions
c))
Au m e´ lange amine (3 mmol) et eau (1 ml), on ajoute
successivement 3 mmol d’acide trifluoroac e´ tique (0.23
ml), et 9 mmol de formald e´ hyde en solution a` 37% dans
l’eau (0.68 ml). Apr e` s quelques minutes de contact, on
introduit 3.3 mmol (0.62 g) de bis-silane 1 et le m e´ lange
r e´ actionnel est chauff e´ pendant 72 h a` 50°C. On effectue
ensuite les m eˆ mes traitements que dans les conditions (a),
et on isole successivement les produits 3 et 2.
13
RMN C: 20.97 (CH ); 25.59 (CH); 26.19 (CH Cꢂ);
3
2
5
0.27 (CH N); 53.37 (NCH Cꢂ); 67.12 (CH CH); 125.15
(
2
2
2
et 125.63 (CHꢂ). SMHR (IE): M th e´ orique 139.1361; M
trouv e´ e 139.1352; m/z (%): 139 (M , 22); 124 (2); 96
(100); 82 (10); 69 (20); 58 (22); 42 (60); 39 (18); 27 (21).
+
4
3
3
2
.4.1.3. N-Benzyl-1,2,3,6-t e´ trahydropyridine (2c). IR:
085f, 3065m, 1600f, 1490F, 730F, 695F (C H );
6
5
1
035F, 1655f, 650F (CHꢂCH (Z)). RMN H: 2.00–
.25 (m, 2H, CH Cꢂ); 2.51 (t, J 5.6 Hz, 2H, CH -
2
2
CH N); 2.85–3.00 (m, 2H, NCH Cꢂ); 3.52 (s, 2H, CH );
Les conditions (d) sont une variante simple de ce mode
2
2
2
op e´ ratoire: 6 mmol de RNH /6 mmol d’acide trifl-
5.60–5.70 (m, 2H, CHꢂ); 7.25 (s, 5H, C
6
H ). RMN
5
2
13
uoroac e´ tique/18 mmol de formald e´ hyde/3 mmol de
silane.
C: 26.13 (CH
2
Cꢂ); 49.58 (CH
2
CH
N); 52.74
2
(NCH
Cꢂ); 62.89 (CH ); 125.12 et 125.36 (CHꢂ);
2
2

38
B. Princet et al. / Journal of Organometallic Chemistry 592 (1999) 34–40
1
26.88, 128.11, 129.06 et 138.37 (C H ). SMHR (IE): M
tions I et II, au niveau de l’atome d’azote, sont
6
5
th e´ orique 173.1204; M trouv e´ e 173.1185; m/z (%): 173
possibles:
+
(M , 77); 172 (49); 158 (7); 96 (33); 92 (38); 91 (100); 89
10); 82 (65); 80 (13); 65 (44); 55 (19); 42 (26); 41 (20);
(
39 (30).
4
3
6
.4.1.4. N-Isopropyl-1,2,3,6-t e´ trahydropyridine (2d). IR:
1
030F, 1660f, 655F (CHꢂCH (Z)). RMN H: 1.05 (d, J
La conformation la plus probable est I, compte tenu de
la d e´ stabilisation dans II due a` la proximit e´ des dou-
blets de l’azote et de l’oxyg e` ne.
.5 Hz, 6H, CH ); 2.05–2.30 (m, 2H, CH Cꢂ); 2.57 (t,
3
2
J 5.6 Hz, 2H, CH ); 2.74 (hept, J 6.5 Hz, 1H, CH);
2
2
.95–3.10 (m, 2H, NCH Cꢂ); 5.65–5.75 (m, 2H, CHꢂ).
D’apr e` s les e´ tudes en RMN effectu e´ es sur des t e´ -
trahydro-1,3-oxazines [20], nous avons pu attribuer la
conformation I aux t e´ trahydro-1,3-oxazines 3a, 3b, 3c,
2
1
3
RMN C: 18.34 (CH ); 26.76 (CH Cꢂ); 45.40 (CH );
3
2
2
48.15 (NCH Cꢂ); 54.09 (CH); 125.15 et 125.84 (CHꢂ).
2
3
d, 3e et la conformation II a` 3f, vraisemblablement a`
cause de l’encombrement st e´ rique du groupe tert-
butyle.
4
.4.1.5. N-M e´ thylbenzyl-1,2,3,6-t e´ trahydropyridine (2e).
IR: 3085f, 3060m, 1600f, 1490F, 765F, 700F (C H );
6
5
1
3
6
2
035F, 1660f, 655F (CHꢂCH (Z)). RMN H: 1.43 (d, J
4.4.2.1. 3-Butyl-6-bis(trim e´ thylsilyl)m e´ thyl-t e´ trahydro-
.6 Hz, 3H, CH ); 2.00–2.25 (m, 2H, CH Cꢂ); 2.30–
3
2
1,3-oxazine (3a). IR: 1250F, 835F, 755m (SiMe );
3
.70 (m, 2H, CH ); 2.90–3.20 (m, 2H, NCH Cꢂ); 3.46
1
2
2
1080F (CꢀO). RMN H: 0.06 (s) et 0.08 (s) (18H,
SiMe ); 0.21 (d, J 4.0 Hz, 1H, CHSi); 0.75–1.00 (m,
(
q, J 6.6 Hz, 1H, CH); 5.65–5.80 (m, 2H, CHꢂ); 7.33 (s,
3
13
5
4
1
H, C H ). RMN C: 19.98 (CH ); 26.43 (CH Cꢂ);
6
5
3
2
3H, CH ); 1.05–2.15 (m, 6H, CH ); 2.40–3.10 (m, 4H,
3
2
7.19 (CH ); 50.33 (NCH Cꢂ); 64.80 (CH); 125.15 et
25.60 (CHꢂ); 126.73, 127.48, 128.11 et 144.19 (C H ).
2
2
CH N); 3.68 (ddd, J 11, J 4.0, J 2.4 Hz, 1H, H ); 4.04
2
6
6
5
(d, J2e2a 9.6 Hz, H ); 4.40 (dd, J
9.6, J2e4e 1.7 Hz,
2a
2e2a
13
H ). RMN C: 1.04 et 2.14 (SiMe ); 13.96 (CH );
2e
3
3
2
0.58 (CH CH ); 24.07 (CHSi); 30.22 et 30.52 (CH );
4
3
9
2
.4.1.6. N-tert-Butyl-1,2,3,6-t e´ trahydropyridine (2f). IR:
2
3
2
1
50.66 et 51.49 (CH N); 79.27 (CHO); 84.52 (CH O).
SMHR (IE):
040F, 1665f, 655F (CHꢂCH (Z)). RMN H: 1.11 (s,
2
2
M
th e´ orique 301.2257;
M
trouv e´ e
H, CH ); 2.05–2.30 (m, 2H, CH ); 2.63 (t, J 5.3 Hz,
3
2
+
3
01.2271; m/z (%): 301 (M , 7); 258 (56); 228 (34); 212
(23); 147 (22); 142 (43); 116 (45); 114 (27); 100 (100); 98
52); 96 (52); 84 (23); 73 (96); 44 (47); 42 (42).
H, CH N); 3.05–3.20 (m, 2H, NCH Cꢂ); 5.65–5.75
2
2
13
(
4
m, 2H, CHꢂ). RMN C: 25.64 (CH ); 27.47 (CH );
3
2
(
3.05 (CH N); 45.61 (NCH Cꢂ); 52.50 (C); 125.30 et
2
2
1
26.26 (CHꢂ).
4.4.2.2. 3-Isobutyl-6-bis(trim e´ thylsilyl)m e´ thyl-t e´ trahy-
dro-1,3-oxazine (3b). IR: 1250F, 835F, 760m (SiMe );
4
.4.1.7. N-tert-Octyl-1,2,3,6-t e´ trahydropyridine (2g).
3
1
1
1080F (CꢀO). RMN H: 0.07 (s) et 0.09 (s) (18H,
IR: 3032F, 1664f, 654F (CHꢂCH (Z)). RMN H: 1.00
SiMe ); 0.21 (d, J 3.7 Hz, 1H, CHSi); 0.89 (d, J 6.4 Hz,
(
s, 9H, C(CH ) ); 1.13 (s, 6H, C(CH ) ); 1.44 (s, 2H,
3
3
3
3 2
6
H, CH ); 1.45–2.20 (m, 3H, CH , CH); 2.25–2.50 (m,
CH ); 1.90–2.25 (m, 2H, CꢀCH ꢀCꢂ); 2.61 (t, J 5.6 Hz,
3
2
2
2
2
H, NCH CH); 2.60–3.00 (m, 2H, CH N); 3.69 (ddd, J
2
5
2
4
1
1
1
H, NꢀCH ꢀCH ); 3.00–3.20 (m, 2H, NꢀCH ꢀCꢂ);
2
2
2
2
2
1
3
11, J 3.7, J 2.3 Hz, 1H, H ); 4.10 (d, J
9.9 Hz, H );
.60–5.80 (m, 2H, CHꢂ). RMN C: 25.62 [C(CH ) ];
6
2e2a 2a
3
2
13
4
2
3
.33 (dd, J2e2a 9.9, J2e4e 1.6 Hz, H ). RMN C: 1.07 et
7.50 (CꢀCH ꢀCꢂ); 31.47 [C(CH ) ]; 31.89 [C(CH ) ];
2e
2
3 3
3 3
.14 (SiMe ); 20.73 (CH ); 24.13 (CHSi); 26.88 (CH);
2.72 et 45.23 (CH N); 49.40 (CH ); 57.40 [C(CH ) ];
3
3
2
2
3 2
0.40 (CH ); 51.10 (CH N); 60.11 (NCH CH); 79.09
25.15 et 126.77 (CHꢂ). SMHR (IE): M th e´ orique
2
2
2
+
(CHO); 85.14 (CH O). SMHR (IE): M th e´ orique
95.1987; M trouv e´ e 195.1956; m/z (%): 195 (M , 3);
2
+
3
2
01.2257; M trouv e´ e 301.2226; m/z (%): 301 (M , 2);
80 (31); 124 (100); 82 (30); 70 (72); 57 (31); 41 (49); 29
86 (2); 258 (37); 228 (28); 212 (9); 174 (2); 154 (3); 140
(
27).
(
(
8); 138 (5); 127 (3); 116 (21); 111 (2);100 (32); 96 (3); 86
5); 75 (17); 73 (100).
4
1
.4.2. 3-Alkyl-6-bis(trim e´ thylsilyl)m e´ thyl-t e´ trahydro-
,3-oxazines (3)
4.4.2.3. 3-Benzyl-6-bis(trim e´ thylsilyl)m e´ thyl-t e´ trahydro-
1,3-oxazine (3c). IR: 3085f, 3060m, 3030m, 1600f,
1495F, 695F (C H ); 1250F, 840F, 760m (SiMe );
La conformation chaise est celle la plus commun e´ -
ment admise pour de tels compos e´ s. Ainsi, les valeurs
des constantes de couplage J6a5a (11 Hz) et J6a5e (4 Hz)
sont de l’ordre de celles rencontr e´ es chez des 1,3-diox-
anes pour lesquels la conformation chaise est d e´ mon-
tr e´ e [19].
6
5
3
1
1080F (CꢀO). RMN H: 0.10 (s) et 0.14 (s) (18H,
SiMe ); 0.22 (d, J 3.7 Hz, 1H, CHSi); 1.65–3.00 (m,
3
4H, CH ); 3.50–3.75 (m, 1H, H ); 3.75–3.85 (m, 2H,
2
6
CH C H ); 4.15 (d, J
9.8 Hz, H ); 4.39 (dd, J
2
6
5
2e2a
2a
2e2a
3
1
En ce qui concerne la forme chaise, deux conforma-
9.8, J2e4e 1.3 Hz, H ); 7.31 (s, 5H, C H ). RMN C:
2e
6
5

B. Princet et al. / Journal of Organometallic Chemistry 592 (1999) 34–40
39
1
.07 et 2.20 (SiMe ); 24.10 (CHSi); 30.31 (CH ); 50.21
SiCHꢂ); 5.96 (dt, J 18.7, J 5.6 Hz, 1H, CHꢂ). RMN
AB
13
3
2
(
CH N); 55.94 (CH C H ); 79.33 (CHO); 84.13
C: −1.26 (SiMe ); 29.00 (CH ); 37.86 (CH ); 41.35
3 3 2
2
2
6
5
(
CH O); 127.00, 128.29, 128.91 et 138.88 (C H ).
(CH N); 50.12 (C); 132.07 (SiCHꢂ); 144.61 (CHꢂ).
2
6
5
2
SMHR (IE):
3
M
th e´ orique 335.2101;
M
trouv e´ e
Me SiꢀCHꢂCHꢀCH ꢀCH ꢀNHꢀtC H (Z) (4f¦).
3
2
2
4
9
+
35.2127; m/z (%): 335 (M , 5); 262 (12); 246 (19); 187
IR: 3305f (NH); 1610F, 690m (CHꢂCH (Z)); 1250F,
1
(
(
44); 176 (32); 146 (27); 134 (64); 120 (82); 91 (100); 73
90); 45 (23); 42 (30).
835F, 765m (SiMe ). RMN H: 0.12 (s, 9H, SiMe );
3
3
1.10 (s, 9H, CH ); 1.61 (s, 1H, NH); 2.15–2.45 (m, 2H,
3
CH ); 2.50–2.75 (m, 2H, CH N); 5.58 (d, J 14.0 Hz,
2
2
AB
4
.4.2.4. 3-Isopropyl-6-bis(trim e´ thylsilyl)m e´ thyl-t e´ trahy-
1H, SiCHꢂ); 6.28 (dt, J 14.0, J 6.7 Hz, 1H, CHꢂ).
AB
13
dro-1,3-oxazine (3d). IR: 1250F, 835F, 760m (SiMe );
1
SiMe ); 0.22 (d, J 4.3 Hz, 1H, CHSi); 1.06 (d, J 6.3 Hz,
RMN C: 0.20 (SiMe ); 28.94 (CH ); 34.72 (CH );
3
3
3
2
1
075F (CꢀO). RMN H: 0.06 (s) et 0.08 (s) (18H,
42.45 (CH N); 50.48 (C); 131.21 (SiCHꢂ); 146.25
2
(CHꢂ).
3
6H, CH ); 1.10–1.35 (m, 1H) et 1.55–2.05 (m, 1H)
3
(
CH ); 2.50–3.25 (m, 3H, CH NCH); 3.55–3.80 (m,
4.4.3.2. (E)-4-N-tert-Octylamino-1-trim e´ thylsilylbut-1-
2
2
1
H, H ); 4.04 (d, J2e2a 9.9 Hz, H ); 4.61 (dd, J 9.9,
e` ne (4g). IR: 3420f (NH); 1620m, 989m (CHꢂCH);
6
2a
2e2a
1
3
1
J2e4e 2.0 Hz, H ). RMN C: 1.10 et 2.14 (SiMe ); 20.40
1247F, 836F, 765m (SiMe ). RMN H: −0.02 (s, 9H,
2e
3
3
et 21.21 (CH ); 24.01 (CHSi); 31.32 (CH ); 47.49
SiMe ); 1.00 (s, 9H, C(CH ) ); 1.54 (s, 6H, C(CH ) );
3
2
3
3 3
3 2
(
CH N); 48.24 (CHN); 79.27 (CHO); 82.10 (CH O).
1.79 (s, 2H, CH ); 2.75–2.95 (m, 5H, CH ꢀCH et NH);
2
2
2
2
2
5
.72 (d, JAB 18.7 Hz, 1H, SiCHꢂ); 5.87 (dt, J 18.7, J
AB
13
4
.4.2.5.
3-M e´ thylbenzyl-6-bis(trim e´ thylsilyl)m e´ thyl-
3.5 Hz, 1H, CHꢂ). RMN C: −1.47 (SiMe ); 25.03
3
t e´ trahydro-1,3-oxazine (3e). 2 diast e´ r e´ oisom e` res: 60/40.
[C(CH ) ]; 31.20 [C(CH ) ]; 31.50 [C(CH ) ]; 33.26
3
2
3 3
3 3
IR: 3080f, 3060m, 3030m, 1600f, 1490F, 700F
(CH Cꢂ); 40.15 (CH N); 49.85 (CH ); 61.52 [C(CH ) ];
2
2
2
3 2
(
C H ); 1250F, 835F, 760m (SiMe ); 1080F (CꢀO).
133.69 (SiCHꢂ); 140.52 (CHꢂ). SMHR (IE): M th e´ o-
6
5
3
1
+
RMN H: 0.05 (s), 0.09 (s), 0.10 (s) et 0.14 (s) (18H,
rique 255.2382; M trouv e´ e 255.2393; m/z (%): 255 (M ,
SiMe ); 0.24 (d, J 4.0 Hz) et 0.27 (d, J 4.5 Hz) (1H,
2); 240 (10); 198 (63); 184 (69); 156 (51); 142 (30); 73
(100); 57 (99); 44 (98); 30 (64).
3
CHSi); 1.05–1.45 (m, 3H, CH ); 1.60–2.95 (m, 4H,
3
CH ); 3.60–4.00 (m, 2H, CH); 3.98 (d, J
9.9 Hz,
2
2e2a
H ) et 4.30 (dd, J
9.9, J2e4e 2.4 Hz, H ) (CH O
2
a
2e2a
2e 2
diast e´ r e´ oisom e` re minoritaire); 4.17 (d, J2e2a 10.4 Hz,
H ) et 4.76 (dd, J 10.4, J2e4e 1.9 Hz, H ) (CH O
Bibliographie
2
a
2e2a
2e
2
diast e´ r e´ oisom e` re majoritaire); 7.31 (s, 5H, C H ). RMN
[1] S.D. Larsen, P.A. Grieco, W.F. Fobare, J. Am. Chem. Soc. 108
6
5
1
3
(
1986) 3512.
C: −1.20, 1.07, 1.13 et 2.20 (SiMe ); 21.30 et 21.51
3
[
[
2] P.A. Grieco, W.F. Fobare, Tetrahedron Lett. 27 (1986) 5067.
3] B. Guyot, J. Pornet, L. Miginiac, J. Organomet. Chem. 386
(
CH ); 24.16 (CHSi); 30.25 et 30.73 (CH ); 47.82 et
3
2
4
8.45 (CH N); 57.34 et 57.55 (CHN); 79.24 et 79.42
2
(
1990) 19.
(
CHO); 81.71 et 82.94 (CH O); 126.88, 127.09, 127.51,
2
[4] B. Guyot, J. Pornet, L. Miginiac, Tetrahedron 47 (1991) 3981.
[5] (a) L.E. Overman, T.C. Malone, J. Org. Chem. 47 (1982) 5297.
127.93, 128.32, 128.38 et 145.53 (C H ).
6 5
(
b) T.A. Blumenkopf, L.E. Overman, Chem. Rev. 86 (1986) 857,
et r e´ f e´ rences cit e´ es.
6] L.E. Overmaxn, T.C. Malone, G.P. Meier, J. Am. Chem. Soc.
4
.4.2.6. 3-tert-Butyl-6-bis(trim e´ thylsilyl)m e´ thyl-t e´ trahy-
[
dro-1,3-oxazine (3f). IR: 1250F, 835F, 755m (SiMe );
1
SiMe ); 0.22 (d, J 3.7 Hz, 1H, CHSi); 1.10 (s, 9H, CH );
1
3
1
05 (1983) 6993 et r e´ f e´ rences cit e´ es.
1
075F (CꢀO). RMN H: 0.07 (s) et 0.09 (s) (18H,
[
7] (a) J.D. Hunt, A. Mc Killop, in: S. Coffey (Ed.), Rodd’s
G
Chemistry of Carbon Compounds, vol. IV , Elsevier, Amster-
dam, second ed., 1978, p. 115 et r e´ f e´ rences cit e´ es. (b) J.D. Hunt,
A. McKillop, in: S. Coffey (Ed.), Rodd’s Chemistry of Carbon
Compounds, 1987, supplement to vol. IV , Elsevier, Amster-
dam, pp. 169–208, et r e´ f e´ rences cit e´ es.
3
3
.50–2.60 (m, 4H, CH ); 3.05–3.65 (m, 1H, H ); 3.85
2
6
(
d, J2e2a 8.3 Hz, H ); 4.73 (dd, J
8.3, J2e4e 2.3 Hz,
2a
2e2a
G
1
3
H ). RMN C: 1.28 et 2.20 (SiMe ); 23.71 (CHSi);
2
7
2
e
3
7.15 (CH ); 35.06 (CH ); 44.96 (CH N); 52.71 (C);
3 2 2
[8] L.E. Overman, A.L. Robichaud, J. Am. Chem. Soc. 111 (1989)
300.
9.03 (CHO); 81.15 (CH O).
2
[
9] C.J. Flann, L.E. Overman, J. Am. Chem. Soc. 109 (1987) 6115.
10] (a) L.E. Overman, R.M. Burk, Tetrahedron Lett. 25 (1984) 5739.
b) R.M. Burk, Ph.D. Thesis, University of California, Irvine,
[
[
4
.4.3. N-Monoalkylamino-1-trim e´ thylsilylbut-1- e` nes (4)
.4.3.1. 4-N-tert-Butylamino-1-trim e´ thylsilylbut-1- e` ne
(
CA, 1986.
4
11] (a) D.M. Bailey, Annual Reports in Medicinal Chemistry, vol.
21, Academic Press, Orlando, FL, 1986, p. 366. (b) D.M. Bailey,
Chem. Abstr. 106 (1987) 599j.
12] M. Mordarski, B. Chylinska, T. Urbanski, Arch. Immunol.
Ther. Exp. 18 (1970) 679.
13] R.J. Ponsford, R. Southgate, J. Chem. Soc. Chem. Commun.
(1979) 846.
[14] R.R. Schmidt, Synthesis (1972) 333.
(
4f) (E/Z=95/5)
Me SiꢀCHꢂCHꢀCH ꢀCH ꢀNHꢀtC H (E) (4f%). IR:
3
2
2
4
9
[
[
3
7
9
2
310f (NH); 1615F, 990F (CHꢂCH (E)); 1250F, 835F,
1
65m (SiMe ). RMN H: 0.03 (s, 9H, SiMe ); 1.07 (s,
3
3
H, CH ); 1.10 (s, 1H, NH); 2.10–2.40 (m, 2H, CH );
3
2
.50–2.75 (m, 2H, CH N); 5.71 (d, J 18.7 Hz
.
, 1H,
2
AB

40
B. Princet et al. / Journal of Organometallic Chemistry 592 (1999) 34–40
[
[
[
15] A. Alberola, M.A. Alvarez, C. Andres, A. Gonzalez, R. Pedrosa,
Synthesis (1990) 153, et r e´ f e´ rences cit e´ es.
16] C. Palomo, J.M. Aizpurua, M. Legido, J.P. Picard, J. Dunogu e` s,
T. Constantieux, Tetrahedron Lett. 33 (1992) 3903.
[18] J. Pornet, B. Princet, L. M’baz e´ -M e´ va’a, L. Miginiac, Synth.
Commun. 26 (1996) 2099.
[19] J. Delmau, C. Barbier, J. Chem. Phys. 41 (1964) 1106.
[20] Y. Allingham, R.C. Cookson, T.A. Crabb, S. Vary, Tetrahedron
17] B. Princet, G. Anselme, J. Pornet, Synth. Commun. 29 (1999)
2
4 (1968) 4625 et r e´ f e´ rences cit e´ es.
3
329.
.