crystal structure of bromine nitrate brono2

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1997-1104

The crystal structure of bromine nitrate BrONO₂ has been determined on a single crystal with MoKα radiation at -83°C. The structure is orthorhombic, space group P2₁2₁2₁, Z = 4, and the cell dimensions are a = 403.2(2), b = 684.9(4), c = 1201.4(5) pm. An intermolecular Br.....O contact leads to the formation of chains within the crystal. Attempts to synthesize a bromine(III)-nitrate by oxidizing CF₃Br and CCl₃Br with ClONO₂ were not successful.

Full text of DOI:10.1515/znb-1997-1104

Kristallstruktur von Bromnitrat BrONC>2
Crystal Structure of Bromine Nitrate BrONO?
Rolf Minkwitz*, Thomas Hertel
Universität Dortmund, Fachbereich Chemie, Anorganische Chemie,
Postfach 50 05 00, D-44221 Dortmund
Z. Naturforsch. 52 b, 1307-1310 (1997); eingegangen am 8. August 1997
Crystal Structure, Bromine Nitrate, Chlorine Nitrate
The crystal structure of bromine nitrate BrONO, has been determined on a single crystal
with MoKq radiation at -83°C. The structure is orthorhombic, space group P2,2 ,2 ,, Z = 4,
and the cell dimensions are a = 403.2(2), b = 684.9(4), c = 1201.4(5) pm. An intermolecular
Br.....O contact leads to the formation of chains within the crystal. Attempts to synthesize a
bromine(III)-nitrate by oxidizing CF3Br and CCl3Br with C10N02 were not successful.
Einleitung
Iod beobachtet werden kann [ 1- 3, 6], wurde bis-
her nicht berichtet. Möglichkeiten zur oxidativen
Addition von C10N02 sind bei den Verbindungen
CCl3Br und CF3Br gegeben, da hier eine Spaltung
der stabilen C-Br-Bindung unwahrscheinlich ist und
insbesondere beim CF3Br durch den Einfluß der
CF3-Gruppe bereits eine Positivierung des Brom-
atoms vorliegt.
In der Reihe der Halogennitrate sind von F, CI und
Brjeweils nur die Nitrate des Typs XONO? (X = F,
CI, Br) bekannt, während vom Iod verschiedene Ni-
trate der Oxidationsstufe +III wie z.B. I(0 N 0 2)3
und CF3I(0N 02)2 [ 1 - 3 ] beschrieben sind. Ein
in der Vergangenheit diskutiertes Brom(III)-nitrat
Br(0N 02)3 [4] wurde später von Wilson und Chri-
ste als NÖ?+Br(ONO?)2~ identifiziert [5].
Experimentelles
Die Iod(III)-nitrate können durch Substitution an
Iod(III)-Verbindungen (1) oder durch Oxidation von
Iod(I)-Verbindungen (2) gebildet werden.
Die Darstellung von ClONO? erfolgt nach Schmeißer
et al. [7] aus CIF und Pb(N03)2in einem Edelstahldruck-
behälter bei -78°C.
IC13 + 3 C10N02 -► I(0N 02)3 + 3 Cl2
(1)
Darstellung von B r0N 02
CF3I + 2 C10N02 -> CF3I(0N 02)2 + 2 Cl2 (2)
Die Darstellung von Br0N 02 erfolgt in Abwandlung
der Darstellung von Wilson und Christe [5]. In einem 50
ml-Zweihalskolben mit Rückflußkühler und Tropftrich-
ter mit Druckausgleich werden 5.0 g (51 mmol) C10N02
vorgelegt. Bei einer Temperatur von 25°C werden inner-
halb 1 h 3.0 g (19 mmol) Br2 zugetropft. Der Rück-
flußkühler wird auf -35°C gekühlt, so daß entstandenes
Cl2entweicht, das C10N02aber zurückbleibt. Zusätzlich
wird am Tropftrichter langsam N2eingeleitet, um das Cl2
zu vertreiben. Nach einer Stunde wird auf 0°C abgekühlt
und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Trennung er-
folgt durch fraktionierte Kondensation im Vakuum. In
der ersten Kühlfalle (-20°C) verbleibt eine kleine Menge
NO?+Br(ONO?)?_ , in der zweiten (-50°C) das gebildete
BrONO?, in der dritten (-196°C) werden B r0N 02 und
C10N02 und CI? ausgefroren. Die Ausbeute dieser Re-
aktion beträgt max. 50%, bezogen auf das im Unterschuß
eingesetzte Br2.
Bromnitrat BrONO? entsteht durch Reaktion von
Br2 mit C10N02 (3).
Br2 + 2 C10N02
2 B r0N 02 + Cl2
(3)
Aus dem Schwingungsspektrum von festem
Br0N 02 schlossen Wilson und Christe [5]
auf eine Struktur mit verbrückenden N(0)-Br-
Kontakten. Die Ausbildung solcher Halogen-
Sauerstoff-Kontakte konnten wir ebenfalls beim
CF3I(ONO?)2 [3] beobachten. Einen Beweis für das
Vorliegen solcher Kontakte beim BrONO? sollte ei-
ne Kristallstrukturanalyse liefern. Über eine oxida-
tive Addition von C10N02 an Brom, wie sie beim
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Rolf Minkwitz.
0939-5075/97/1100-1307 $ 06.00 (c) 1997 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
K
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 9/19/15 5:34 AM

R. Minkwitz - Th. Hertel - Kristallstruktur von Bromnitrat BrONÜ2
1308
Tab. 1. Kristallograpische Daten sowie Angaben zur In-
tensitätsmessung und Strukturverfeinerung.
lagerbar, nach 2 Jahren ist eine teilweise Zerset-
zung in Br: und NO->+Br(ONO->)2~ zu beobachten.
Im l4N-NMR zeigt Br0N 02 bei -20°C eine Hoch-
feldverschiebung von ö = 46.8 ppm gegen Nitrome-
than. Bei Raumtemperatur zersetzt sich Br0N 02
schnell unter Bildung von Br2, 0 2, und N 02. Eine
geringfügige Zersetzung kann bereits beim Schmel-
zen beobachtet werden, weshalb eine Kristallzucht
durch Zonenschmelzen scheiterte.
Die oxidative Addition von ClONO-, an CF3Br
bzw. CCl3Br gelingt nicht (Gl. (4)). Das Oxida-
tionspotential von Chlornitrat reicht offensichtlich
nicht aus, um Brom(I) zu Brom(III) zu oxidieren.
141.92
-83
orthorhombisch
P2,2,2,; 4
Molmasse [g m o P 11
Meßtemperatur [°C]
Kristallsystem
Raumgruppe; Z
Gitterkonstanten
a [A]
4.032(2)
6.849(4)
12.014(5)
331.8(3)
2.841
b
c
Zellvolumen [A3]
Dichte (ber.) [mg • m m '3]
yu [mm-1]
12.198
A (MoKq )
F(000)
0.71069
264
X3CBr + 2 ClONO, - / / —
X3CBr(0N02)2 + Cl2 (4)
(X = F, CI)
Kristallgröße
Gemessener Ö-Bereich [°] 3.39 < 0 < 29.99
Indexbereich
0.2 x 0.2 x 0.4 mm
-5 < h < 5,
-9 < k < 9,
-16 < / < 16
KristallStruktur von BrONO->
Unabhängige Reflexe:
beob.; alle
Variierte Parameter
Strukturverfeinerung
854;963
47
Vollmatrix Least-Squares
an F
Die Bestimmung der Einkristallröntgenstruktur
wurde im Kaltgasstrom (T = -83°C) an einem Vier-
kreisdiffraktometer (Nonius Mach 3) durchgeführt.
Die Bestimmung der kristallographischen Daten
erfolgte nach den üblichen Methoden, die Reflexin-
tensitäten wurden mit graphitmonochromatisierter
MoKa-Strahlung (A = 0.71069 Ä) gemessen. Die
Strukturlösung erfolgte mit Direktmethoden, alle
Atome wurden nach der Methode der kleinsten Feh-
lerquadrate anisotrop verfeinert. Eine Absorptions-
korrektur erfolgte durch «/’-Scans.
Weitere Einzelheiten zu der Strukturbestimmung
können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe,
D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Anga-
be der Hinterlegungsnummer CSD-407765 ange-
fordert werden.
1.072
Goodness-of-fit an F2
Endgültige R-Werte
[I > 2s(I)]
R 1 =0.0495, wR2 = 0.1106
R-Werte
RI =0.0556, wR2 = 0.1143
(sämtliche Daten)
Größtes Maximum
und Minimum [e-Ä
Programme
2.345 und-1.351
]
SHELXS-86 [11],
SHELXL-93 [12],
NRCVAX [13],
SHELXTL PLUS [14],
PARST [15],
PLATON [16]
[17]
Atomstreufaktoren
Durch Sublimation erhält man im Verlauf mehrerer
Br0N 02 kristallisiert analog zu Chlornitrat [8]
Monate für die Einkristallröntgenstrukturanalyse geeig- in der orthorhombischen Raumgruppe P2j 2121 mit
netes Material.
4 Formeleinheiten in der Elementarzelle. Weite-
re Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung
können Tab. I entnommen werden. Die Bindungs-
abstände und -winkel sind in Tab. II zusammenge-
faßt, gemeinsam mit den Werten für die Gasphase
und den Daten für ClONO^ [9]. Ein isoliertes Mo-
lekül BrONO-, ist in Abb. 1dargestellt, Abb. 2 zeigt
einen Ausschnitt aus der Kristallstruktur mit inter-
molekularen Kontakten.
Der Br-O-Abstand ist mit 186.0 pm gegenüber
der Gasphase (182.9 pm) aufgeweitet, der Ab-
stand (Br)O-N-Abstand hingegen mit 141.4 pm um
4.2 pm verkürzt. Ein ähnlicher Effekt wird auch
Ergebnisse und Diskussion
Bildung und Stabilität
Wie bereits in der Literatur beschrieben, bil-
det sich B r0N 02 aus Br^ und ClONO^ (Gl. (3)).
Durch die Abwandlung der Darstellungsmethode
können jedoch Ausbeute und Reinheit deutlich ge-
steigert werden. Die von uns registrierten Schwin-
gungsspektren zeigen eine gute Übereinstimmung
mit den in der Literatur beschriebenen Daten [5].
Bei -70°C ist BrONCX mehrere Monate unzersetzt
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 9/19/15 5:34 AM

1309
R. Minkwitz - Th. Hertel • Kristallstruktur von Bromnitrat BrONCb
Tab. II. Bindungsabstände (pm], kurzer intermolekularer Kontakt [pm] und Bindungswinkel 1°] für BrONO: (Kristall)
im Vergleich zur Gasphase [9] und zum festen und gasförmigen Chlornitrat [8, 9].
Chlornitrat
Kristall [8]
Bromnitrat
Kristall
Gasphase [9]
Gasphase [9]
166.5(2)
149.6(3)
119.4(1)
119.4(1)
Brd)-O(l)
N(l)-OO)
N(l)-0(2)
N( l)-0(3)
B r(l)-0 (2 a)
186.0(5)
141.4(7)
121.3(8)
119.2(8)
259.6(5)
182.9(4)
145.6(5)
120.5(3)
120.5(3)
Cl(l)-0(1)
N(l)-0(1)
N(l)-0(2)
N(l)-0(3)
168.3(6)
146.9(7)
120.3(7)
118.7(7)
113.8(4)
110.1(5)
120.0(5)
130.0(6)
112.5(4)
109.4(5)
118.4(5)
132.3(5)
N(l)-0(1)-Br(l)
0(2)-N (l)-0(l)
0(3)-N(l)-0( 1)
0(3)-N(l)-0(2)
113.9(5)
106.6(5)
119.5(6)
133.9(8)
113.0(3)
108.8(2)
118.6(3)
132.6(5)
N(l)-0(1)-Cl(l)
0(2)-N(l)-0( 1)
0(3)-N (l)-0(l)
0(3)-N(l)-0(2)
Symmetrieoperation: (a) -x + '/2, -y, z+ '/2.
0(3)
Abb. 2. Ausschnitt aus der Kristallstruktur mit intermo-
lekularen Br.....O-Kontakten.
des kristallinen Br0N 02 liegen ebenfalls im Be-
reich der Gasphase.
Nahezu identische Abstände und vergleichbare
Winkel werden in der nicht-verbrückenden Nitrat-
gruppe des CF3I(0N 02)2 gefunden [3], während
die durch I-O-Kontakte verbrückende Nitrateinheit
etwas veränderte Abstände besitzt.
Durch die Ausbildung eines intermolekularen Br-
O-Kontaktes, der mit 259.6 pm 22.5% unterhalb der
Summe der van-der-Waals-Radien (335 pm) [10]
liegt, wird eine kettenförmige Verknüpfung inner-
halb der Struktur ausgebildet. Die Ketten liegen ab-
wechselnd gerichtet in Schichten, was in Abb. 2
Abb. 1. Isolierte Einheit eines BrON02-Moleküls.
beim Vergleich der Kristall- und Gasphasenstruktur
von C10N02 beobachtet und als erhöhter ionischer
Beitrag [5, 9] diskutiert. Eine andere Erklärung lie-
fern Simon et al., die Chlomitrat als Addukt der Ra-
dikale N 0 2 und CIO beschreiben [8]. In der Gaspha-
se sind die bindenden Wechselwirkungen geringer,
was zur Aufweitung der N-0(C1)-Bindung führt.
Die endständigen N-O-Bindungen unterscheiden
sich mit 119.2 und 121.3 pm im Mittel nur ge-
ringfügig von der Gasphase. Die Bindungswinkel deutlich wird.
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 9/19/15 5:34 AM

1310
R. Minkwitz - Th. Hertel • Kristallstruktur von Bromnitrat BrONOi
[1] K. O. Christe. C. J. Schack, R. D. Wilson, Inorg.
Chem. 13. 2811 (1974).
[10] P. W. Atkins, Physikalische Chemie, VCH. Wein-
heim (1987).
[2] E. Lehmann, D. Naumann. H.-H. Heinsen. Z. An- [11] G. Sheldrick, SHELXS86, Univ. of Göttingen, Fe-
org. Allg. Chem. 431, 233 (1977).
[3] R. Minkwitz. T. Hertel, H. Preut, Z. Anorg, Allg.
Chem. 621. 1552 (1995).
[4] M. Schmeißer, L. Taglinger, Angew. Chem. 71, 523
(1959).
[5] W. W. Wilson, K. O. Christe, Inorg. Chem. 26. 1573
(1987).
[6] R. Minkwitz, T. Hertel, Z. Anorg. Allg. Chem. 623,
659(1997).
[7] M. Schmeißer, W. Eckermann, K. P. Gundlach, D.
Naumann, Z. Naturforsch. 35b, 1143 (1980).
[8] A. Obermeyer, H. Borrmann, A. Simon, J. Am.
Chem. Soc. 117. 7887 (1995).
[9] B. Casper, P. Lambotte, R. Minkwitz, H. Oberham-
mer, J. Phys. Chem. 97, 9992 (1993).
deral Republic of Germany (1986).
[12] G. Sheldrick, SHELXL93, Univ. of Göttingen, Fe-
deral Republic of Germany (1993).
[13] E. J. Gabe, Y. Le Page, J. P. Charland, F. L. Lee, P.
S. White, J. Appl. Crystallogr. 22, 384 (1989).
[14] G. M. Sheldrick, SHELXTL PLUS, Release 4.21/V,
Siemens Analytical X-Ray Instruments, Madison,
USA (1990).
[15] M. Nardelli, Comput. Chem. 7, 95 (1983).
[16] A. L. Spek, The EUCLID Package, in: D. Sayre
(ed.). Computational Crystallography, p. 528, Cla-
rendon Press, Oxford (1982).
[17] International Tables for X-Ray Crystallography,
Vol. IV, Kynoch Press, Birmingham (1984).
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 9/19/15 5:34 AM