Syntheses and characterization of trimethyl(sufato)platinum(IV) complexes

Article abstract of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199912)625:12<2149::AID-ZAAC2149>3.0.CO;2-6

[(PtMe₃I)₄] (1) reacts in benzene/acetone (1:1) with excess of freshly precipitated silver sulfate (Pt: Ag = 1:2) to give [{[PtMe₃(H₂O)]₂SO₄}∞] (2) at working up from acetone (not dried) and water to [{PtMe₃(H₂O)₂}₂SO₄] (3), respectively. [(PtMe₃I)₄] (1) reacts with AgBF₄ in the corresponding solvent L to give complexes of the type [PtMe₃L₃]BF₄ (L = Me₂CO 4, MeOH 5, MeCN 6, THF 7). The triaqua complex 8 (L = H₂O) has been obtained by reaction of 4 with water. All complexes are characterized by microanalysis and NMR spectroscopy (¹H, ¹³C, ¹⁹⁵Pt). X-ray diffraction analysis of 2 (monoclinic, P2₁) exhibits dinuclear units [Me₃Pt(μ-H₂O)PtMe₃(H₂O)} ²⁺ at which oxo ligands of sulfate ions are coordinated in such a way that the crystal is threaded by double chains. The Pt-O bonds to μ-aqua ligand are considerably longer than that to terminal aqua ligand (2.322(9)72.363(8) vs. 2.234(9) A). The structural characterization of 3 (triclinic, P1) reveals [PtMe₃(H₂O)₂]⁺ cations that are bridged by a sulfate ion yielding a dinuclear entity [(H₂O)₂Me₃Pt(μ-SO₄)PtMe ₃ · (H₂O)₂]. These entities are linked in the crystal by a network of hydrogen bridges.

Full text of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199912)625:12<2149::AID-ZAAC2149>3.0.CO;2-6

Synthese und Charakterisierung von Trimethyl(sulfato)platin(IV)-
Komplexen
Henrik Junicke, Clemens Bruhn, Thomas M uÈ ller und Dirk Steinborn*
Halle/Saale, Institut f uÈ r Anorganische Chemie der Martin-Luther-Universit aÈ t Halle±Wittenberg
Bei der Redaktion eingegangen am 7. Juli 1999.
Professor Gerhard Fritz zum 80. Geburtstag gewidmet
2+
Inhalts uÈ bersicht. [(PtMe I) ] (1) reagiert in Benzol/Aceton
heiten [Me Pt(l-H O)PtMe (H O)] vorliegen, an die Oxo-
3 2 3 2
3
4
(
1 : 1) mit einem Ûberschuû an frisch hergestelltem Silbersul-
liganden der Sulfationen derart koordiniert sind, daû im
Kristall Doppelketten gebildet werden. Die Pt±O-Bindungen
zum l-Aqualiganden sind deutlich l aÈ nger als die zum termi-
fat (Pt : Ag = 1 : 2) zu [{[PtMe (H O)] SO }1] (2) nach Auf-
3
2
2
4
arbeitung aus Aceton (nicht getrocknet) und aus Wasser zu
{PtMe (H O) } SO ] (3). [(PtMe I) ] (1) setzt sich mit
Ê
[
nalen Aqualiganden (2,322(9)/2,363(8) vs. 2,234(9) A). In
3
2
2 2
4
3
4
+
AgBF in dem entsprechenden L oÈ sungsmittel L zu Komple-
Kristallen von 3 (triklin, P 1) liegen [PtMe (H O) ] -Kat-
4
3
2
2
xen vom Typ [PtMe L ]BF (L = Me CO 4, MeOH 5, MeCN
ionen vor, die durch Koordination von Oxoliganden eines
3
3
4
2
6
, THF 7) um. Der Triaqua-Komplex 8 (L = H O) ist durch
Sulfations zweikernige Einheiten [(H O) Me Pt(l-SO ) ´
2
2
2
3
4
Umsetzung von 4 mit Wasser erhalten worden. Alle Komple-
PtMe (H O) ] ausbilden. Diese sind im Kristallverband
3 2 2
xe sind durch Elementaranalyse und NMR-Spektroskopie
durch ein Netzwerk von Wasserstoffbr uÈ ckenbindungen ver-
kn uÈ pft.
1
13
195
(
H, C, Pt) charakterisiert. Die R oÈ ntgeneinkristallstruk-
turanalyse von 2 (monoklin, P2 ) zeigt, daû zweikernige Ein-
1
Syntheses and Characterization of Trimethyl(sufato)platinum(IV) Complexes
Abstract. [(PtMe
with excess of freshly precipitated silver sulfate
Pt : Ag = 1 : 2) to give [{[PtMe (H O)] SO }1] (2) at
working up from acetone (not dried) and water to
{PtMe (H O) SO ] (3), respectively. [(PtMe I) ] (1) reacts
with AgBF in the corresponding solvent L to give com-
plexes of the type [PtMe L ]BF (L = Me CO 4, MeOH 5,
3
I)
4
] (1) reacts in benzene/acetone (1 : 1)
at which oxo ligands of sulfate ions are coordinated in such
a way that the crystal is threaded by double chains. The Pt±O
bonds to l-aqua ligand are considerably longer than that to
(
3
2
2
4
Ê
terminal aqua ligand (2.322(9)/2.363(8) vs. 2.234(9) A). The
structural characterization of (triclinic, P 1) reveals
cations that are bridged by a sulfate ion
yielding a dinuclear entity [(H O) Me Pt(l-SO )PtMe ´
[
3
2
2
}
2
4
3
4
3
+
4
3 2 2
[PtMe (H O) ]
3
3
4
2
2
2
3
4
3
MeCN 6, THF 7). The triaqua complex 8 (L = H O) has
(H O) ]. These entities are linked in the crystal by a network
2
2 2
been obtained by reaction of 4 with water. All complexes
of hydrogen bridges.
are characterized by microanalysis and NMR spectroscopy
1
13
195
(
H, C,
Pt). X-ray diffraction analysis of 2 (monoclinic,
Keywords: Trimethylplatinum complexes; Sulfato complexes;
l-Aqua ligands; X-ray structures
2+
P2 ) exhibits dinuclear units [Me Pt(l-H O)PtMe (H O)]
1
3
2
3
2
Einleitung
Seit einiger Zeit besch aÈ ftigen wir uns mit der Syn-
these und Charakterisierung von Platin(IV)-Komple-
xen mit Aminos aÈ uren und Kohlenhydraten als bioak-
tive Liganden [6], wobei das Augenmerk besonders
auf der Synthese via Ligandsubstitution liegt. Dabei
kommt wegen der kinetischen Inertheit von low-spin-
Mit der Synthese von [(PtMe I) ] (1) gelang Pope und
3
4
Peachey 1907 [1] die Darstellung der ersten r-Or-
gano uÈ bergangsmetallverbindung, deren struktureller
Aufbau lange Zeit nicht gekl aÈ rt war und erst Ende
der 60er Jahre durch eine R oÈ ntgeneinkristallstruktur-
analyse ermittelt worden ist [2]. Eine Renaissance er-
lebte 1 Anfang der 70er Jahre als Hall [3] und Kaska
6
d Platin(IV)-Komplexen der Wahl der Ausgangsver-
bindung eine besondere Bedeutung zu. Trimethylplatin-
+
(
IV)-Komplexe fac-[PtMe L ] sind besonders geeig-
3
3
[4] verbesserte Synthesevorschriften ver oÈ ffentlichten,
net, weil der hohe trans-Effekt der Methylliganden Li-
die eine Vielzahl von Untersuchungen zum Reak-
tionsverhalten von [(PtMe I) ] hervorbrachten [5].
gandsubstitutionsreaktionen maûgeblich erleichtert
+
3
4
und weil die [PtMe ] -Einheit reduktionsstabiler ist
3
als beispielsweise Hexachloroplatinat(IV). Dar uÈ ber
*
Prof. Dr. Dirk Steinborn,
hinaus kann L so gew aÈ hlt werden (z. B. L = Me CO),
Institut f uÈ r Anorganische Chemie,
2
Martin-Luther-Universit aÈ t Halle±Wittenberg,
Kurt-Mothes-Str. 2,
D-06120 Halle
daû selbst schwache Liganden in die Koordinations-
sph aÈ re von Platin(IV) eingef uÈ hrt werden k oÈ nnen und
gegebenenfalls in aprotischen L oÈ sungsmitteln gearbei-
e-mail: steinborn@chemie.uni-halle.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2149±2153 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044±2313/99/6252149±2153 $ 17.50+.50/0 2149

H. Junicke, C. Bruhn, Th. M uÈ ller, D. Steinborn
1
tet werden kann, wodurch die Bildung unl oÈ slicher
Hydroxokomplexe als unerw uÈ nschte Nebenprodukte
erschwert ist.
Alle Komplexe sind durch Elementaranalyse, H-,
C- und
13
195
Pt-NMR-Spektroskopie charakterisiert
(Tabelle 1). Wie der Vergleich der NMR-Parameter
von 2 und 3 mit denen von 4±8 zeigt, entsprechen alle
Werte der Erwartung. In den Komplexen 4±8 k oÈ nnen
NMR-spektroskopische Parameter der Methylligan-
den als Maû f uÈ r den trans-Einfluû von L angesehen
werden. Am besten theoretisch begr uÈ ndet ist der Zu-
sammenhang zwischen dem trans-Einfluû von L und
Wir berichten hier uÈ ber die Synthese und strukturelle
Charakterisierung von Trimethyl(sulfato)platin(IV)-
Komplexen. Durch Umsetzung von [(PtMe I) ] (1) mit
3
4
Ag SO ist von Pope [7] und von Ivanova [8] ein Pro-
2
4
dukt der Zusammensetzung [(PtMe ) SO ] ´ 2 H O er-
3
2
4
2
halten worden, w aÈ hrend Appleton [9] die Zusammen-
1
setzung [(PtMe ) SO ] ´ 4 H O angibt. Wir werden im
der Gr oÈ ûe der J(Pt,C)-Kopplungskonstanten [10].
3
2
4
2
folgenden zeigen, daû je nach Aufarbeitung beide Kom-
plexe erhalten werden k oÈ nnen, denen eine unterschied-
liche Struktur zugrunde liegt.
Auf dieser Grundlage ergibt sich folgende Abstufung
im trans-Einfluû: THF » Me CO < MeOH » H O 5
2
2
2
MeCN. Eine aÈ hnliche Reihung ergibt die J(Pt,H)-
Kopplungskonstante sowie die
schiebung.
195
Pt-chemische Ver-
Ergebnisse und Diskussion
Thermoanalytische Untersuchungen zeigen, daû der
Tetrahydrat-Komplex 3 in einer endothermen Reak-
tion bei 119 °C in einen Dihydrat-Komplex uÈ bergeht
Setzt man tetrameres Trimethylplatin(IV)-iodid (1) in
Benzol/Aceton (1 : 1) mit einem Ûberschuû an frisch
hergestelltem Silbersulfat (Pt : Ag = 1 : 2) um, so ergibt
die Aufarbeitung aus handels uÈ blichem (nicht getrock-
netem) Aceton [{[PtMe (H O)] SO }1] (2) und die
[Dm = 5,53% (gem.); Dm = 5,56% (ber.)]. Ob dieser
1
die gleiche Struktur wie 2 (siehe unten) aufweist, ist
nicht untersucht worden. Bei 174 °C findet in einer
exothermen Reaktion die vollst aÈ ndige Zersetzung von
3 statt [Dm + Dm = 36,6% (gem.); Dm = 39,8% (ber.
3
2
2
4
aus Wasser [{PtMe (H O) } SO ] (3) (Schema 1). Die
3
2
2 2
4
Komplexe 2 und 3 sind in Ausbeuten um 70% in Form
von farblosen Kristallen erhalten worden, die an der
Luft stabil und in Aceton, Methanol und Wasser sehr
gut l oÈ slich sind. Die zuvor angegebenen Formeln spie-
geln die Konstitution im festen Zustand wider. Es ist
davon auszugehen, daû in w aÈ ûrigen L oÈ sungen von 2
1
2
f uÈ r Pt als R uÈ ckstand)]. Bei 400 °C liegt nur noch Pla-
tin vor [R Dm = 40,3% (gem.); Dm = 39,8% (ber. f uÈ r
Pt als R uÈ ckstand)].
Kristalle f uÈ r die R oÈ ntgeneinkristallstrukturanalyse
von 2 konnten durch langsames Eindiffundieren von
Diethylether in eine acetonische L oÈ sung erhalten wer-
den. Die Struktur ist in Abbildung 1 wiedergege-
ben. Ausgew aÈ hlte Bindungsl aÈ ngen und -winkel sind in
Tabelle 2 zusammengestellt. Die Verbindung kristalli-
siert in einer nicht-zentrosymmetrischen Raumgruppe
(P21). Im Kristall liegen zwei nicht- aÈ quivalente
Trimethylplatin(IV)-Kationen vor, die uÈ ber einen l-
+
und 3 [PtMe (H O) ] -Kationen vorliegen und keine
3
2
3
Sulfatokomplexe [11]. Zum Vergleich sind Komplexe
vom Typ [PtMe L ]BF (L = Me CO (4), MeOH (5),
3
3
4
2
MeCN (6), THF (7)) durch Umsetzung von 1 mit
AgBF in den entsprechenden L oÈ sungsmitteln L her-
4
gestellt worden (Schema 2). Der Triaqua-Komplex 8
(
L = H O) ist durch Umsetzung des Acetonkomplexes
2
4
mit Wasser erhalten worden. Die Komplexe wurden
Aqualiganden (H O1) verkn uÈ pft sind. Die oktaedri-
2
in Ausbeuten von 66±100% als farblose Pulver (5±8)
bzw. als Kristalle (4) erhalten. Sie sind auûer 8 auch
stark feuchtigkeitsempfindlich.
sche Koordinationssph aÈ re von Pt1 wird durch zwei
Sauerstoffatome (O2, O3@) von Sulfationen und die
von Pt2 durch einen terminalen Aqualiganden
(
H O6) und durch ein Sauerstoffatom (O5) eines
2
Sulfations komplettiert. Somit liegen [Me Pt(l-H O) ´
3
2
2+
PtMe (H O)] -Einheiten vor, die durch Sulfationen
3
2
derart verkn uÈ pft sind, daû jedes Sulfation uÈ ber drei l-
Tabelle 1 Ausgew aÈ hlte NMR-spektroskopische Daten der
Komplexe 2±8. Chemische Verschiebungen in ppm, Kopp-
lungskonstanten in Hz
Schema 1
1
13
195
H-NMR
d(CH
C-NMR
Pt-NMR
2
1
3
)
J(Pt, H)
d(CH
3
)
J(Pt,C)
d
a)
a)
b)
b)
b)
b)
c)
2
3
4
5
6
7
8
1,07
1,11
1,36
1,19
0,96
1,30
1,03
79,4
79,6
78,9
78,1
75,5
78,9
79,1
±12,7
±12,7
±11,1
±12,2
±8,3
795,2
802,2
804,0
797,4
708,0
811,7
795,2
2625
2616
2696
2610
2260
2647
2545
±11,4
±12,2
a)
b)
c)
Schema 2
150
In Aceton. In Chloroform. In Wasser.
2
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2149±2153

Synthese und Charakterisierung von Trimethyl(sulfato)platin(IV)-Komplexen
Oxoliganden (O2, O3, O5) und einen terminalen Oxo-
liganden (O4) verf uÈ gt. Damit ergeben sich Doppelket-
ten im Kristallverband (Abbildung 1). W aÈ hrend alle
C±Pt±C-Winkel (87,7(5)±90,6(6)°) nahe 90° sind, wei-
chen vier O±Pt±O-Winkel erheblich (79,7(3)±83,7(3)°)
von 90° ab.
l aÈ ngsten, die bislang beobachtet wurden [12], und ent-
sprechen denen, die von Dehnicke et. al. in Trimethyl-
platin(IV)-triflatkomplexen [13] gefunden wurden.
Ursache daf uÈ r ist zum einen der hohe trans-Einfluû
der Methylliganden und zum anderen die geringere
Donorwirkung von Br uÈ ckenliganden im Vergleich zu
terminalen Liganden. Ein Beleg daf uÈ r sind die um
Mit 2 ist der erste kristallographische Nachweis
einer Verbr uÈ ckung von zwei Platinatomen durch
Ê
0,09 bzw. 0,13 A l aÈ ngeren Pt±O-Bindungen in der
ein Wassermolek uÈ l gelungen. Die Pt±O-Bindungen
Br uÈ cke im Vergleich mit dem terminalen Aqua-
Ê
(
Pt1±O1 2,322(9), Pt2'±O1 2,363(8) A) geh oÈ ren zu den
liganden. In der Pt(l-H O)Pt-Br uÈ cke ist der Winkel
2
Pt1±O1±Pt2' (136,3(4)°) deutlich gr oÈ ûer als der Tetra-
ederwinkel. Dabei spielen offenbar sterische Wechsel-
wirkungen der Methylliganden C2 und C3 an Pt1 mit
dem Methylliganden C6' an Pt2' eine maûgebliche
Rolle, wie die Abst aÈ nde C2 ´ ´ ´ C6' und C3 ´ ´ ´ C6' zei-
Ê
gen, die mit 3,77(2) bzw. 3,73(2) A deutlich unter der
Summe der van der Waals-Radien zweier Methylgrup-
Ê
pen (4,00 A [14]) liegen. Das System weicht dem steri-
schen Druck auûer durch Aufweitung des Pt±O±Pt-
Winkels auch durch Vergr oÈ ûerung der Winkel
C6±Pt2±O1@ (98,3(4)°) und O1±Pt1±C3 (94,1(5)°) aus.
Ein aÈ hnlich groûer M±O±M-Winkel wie in 2 ist in
einem l-Aquadicobalt-Komplex gefunden worden
(
Co±O±Co 132,3(1)°) [15].
Die Kristallstruktur von 2 erf aÈ hrt durch Wasserstoff-
br uÈ cken eine Stabilisierung: Der l-Aqualigand bildet
zu dem Sauerstoffatom des Sulfations, das nicht an Pla-
tin koordiniert ist, eine vergleichsweise kurze Wasser-
Ê
stoffbr uÈ ckenbindung aus (O1 ´ ´ ´ O4@ 2,68(1) A). Eine
Abb. 1 ORTEP-III-Plot
[11]
der
Struktur
von
[
{[PtMe (H O)] SO }1] (2) im Kristall (Ellipsoide f uÈ r 50%
3
2
2
4
Wahrscheinlichkeit). H-Atome wurden aus Gr uÈ nden der
Ûbersichtlichkeit nicht eingezeichnet. Im unteren Teil der
Elementarzelle ist eine asymmetrische Einheit eingezeich-
net.
Ê
Tabelle 2 Ausgew aÈ hlte Bindungsl aÈ ngen (in A) und -winkel
3 2 2 4
(in °) f uÈ r [{[PtMe (H O)] SO }1] (2)
Pt1±C1
Pt1±C2
Pt1±C3
Pt2±C4
Pt2±C5
Pt2±C6
Pt1±O1
Pt1±O2
2,00(1)
2,02(1)
2,00(1)
2,02(1)
2,03(1)
2,01(1)
2,322(9)
2,233(8)
Pt1'±O3
2,301(7)
2,363(8)
2,197(7)
2,234(9)
1,487(8)
1,490(6)
1,459(8)
1,480(9)
Pt2'±O1
Pt2±O5
Pt2±O6
S±O2
S±O3
S±O4
S±O5
Pt1±O1±Pt2'
Pt1'±O3±S
Pt2±O5±S
Pt1±O2±S
O2±S±O5
O3±S±O5
O2±S±O3
O1±Pt1±O2
O1±Pt1±O3@
O2±Pt1±O3@
136,3(4)
O1@±Pt2±O5
O1@±Pt2±O6
O5±Pt2±O6
O1±Pt1±C1
O2±Pt1±C2
O3@±Pt1±C3
O1@±Pt2±C4
O5±Pt2±C5
O6±Pt2±C6
82,9(3)
79,7(3)
91,2(3)
175,0(5)
176,4(4)
170,5(4)
173,8(5)
175,9(4)
177,9(4)
120,0(4)
130,6(5)
133,4(4)
108,8(5)
107,7(4)
109,4(4)
93,2(3)
Abb. 2 ORTEP-III-Plot [11] der Struktur von [{PtMe3 ´
(
H O) } SO ] (3) im Kristall (Ellipsoide f uÈ r 30% Wahr-
2 2 2 4
scheinlichkeit). H-Atome wurden aus Gr uÈ nden der Ûber-
sichtlichkeit nicht gezeichnet. Ausgew aÈ hlte Bindungsl aÈ ngen
Ê
(in A) und -winkel (in °): Pt±C 1,95(3)±2,11(4), Pt±O
2,19(1)±2,29(1), S±O 1,44(1)±1,47(1); C±Pt±C 89(1)±93(2),
83,7(3)
81,4(3)
O±Pt±O 81,7(8)±89,9(7), O±S±O 106,2(8)±111,2(9). Wasser-
stoffbr uÈ cken sind gestrichelt gezeichnet (O ´ ´ ´ O 2,69(2)±
1
1
Ê
Symmetriecodes: ': ±x + 2, y ± /
2
, ±z; @: ±x + 2, y + /
2
, ±z.
2,88(2) A).
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2149±2153
2151

H. Junicke, C. Bruhn, Th. M uÈ ller, D. Steinborn
deutlich l aÈ ngere besteht zwischen dem terminalen
zur Trockne eingeengt. Das so erhaltene Rohprodukt 2 wird
in Aceton gel oÈ st. Nach Filtration und Ûberschichten mit
Diethylether wird 2 in Form farbloser Kristalle erhalten.
Ausbeute: 1,2 g (72%).
Aqualiganden (H O6) und einem Sulfatsauerstoffatom,
2
Ê
das an Platin koordiniert ist (O2 ´ ´ ´ O6 2,81(1) A).
Beim langsamen Einengen einer konzentrierten
w aÈ ûrigen L oÈ sung von Trimethylplatin(IV)-sulfat wer-
den innerhalb einer Woche pl aÈ ttchenf oÈ rmige Kristalle
von 3 erhalten. Sie sind f uÈ r die R oÈ ntgeneinkristall-
strukturanalyse nur bedingt geeignet, weil keine Ab-
sorptionskorrektur vorgenommen und die Struktur
nur bis zu einem R-Wert von R1 = 0,129 und wR2 =
Analyse: C H O Pt S (612,48). C 11,52 (ber. 11,77);
6
22
6
2
H 3,48 (3,62); S 5,34 (5,23)%.
1
H-NMR (500 MHz, ±50 °C, (CD ) CO): d = 0,96 (s + d,
3
2
2
J(Pt,H) = 78,8 Hz, 9 H, PtCH ), 6,77 (s, 1 H, OH ), 6,84 (s,
H, OH
d = 1,07 (s + d, br, J(Pt,H) = 79,4 Hz, 9 H, PtCH ), 4,80 (s,
3
2
1
1
2
3 2
) ppm; H-NMR (500 MHz, 27 °C, (CD ) CO):
2
3
br, 2 H, OH
2
) ppm.
0
,319 verfeinert werden konnte (siehe Experimentel-
Darstellung von [{PtMe (H O) } SO ] (3). Gem aÈ û der Dar-
3
2
2 2
4
les). Die Struktur ist in Abbildung 2 dargestellt. Aus
den angegebenen Gr uÈ nden teilen wir hier nur die
Konstitution des Komplexes im Kristall mit. Es liegen
stellung von 2 wird der erhaltene farblose Feststoff in Was-
ser gel oÈ st. Langsames Eindampfen der L oÈ sung an der Luft
liefert 3 in Form farbloser Pl aÈ ttchen.
+
zwei [PtMe (H O) ] -Einheiten vor, die uÈ ber ein Sul-
3
2
2
Ausbeute: 1,3 g (70%).
fation verbr uÈ ckt sind. Zwei der Aqualiganden (H O2,
Analyse: C H O Pt S (648,49). C 11,28 (ber. 11,11);
2
6
26
8
2
H O5) bilden Wasserstoffbr uÈ cken zu den nicht an Pla-
H 3,97 (4,04); S 5,00 (4,94)%.
2
1
tin koordinierten Oxoliganden (O4, O5) des Sulfat-
ions aus. Im Kristall sind diese zweikernigen Einhei-
ten [(H O) Me Pt(l-SO )PtMe (H O) ] durch ein
3 2
H-NMR (500 MHz, ±50 °C, (CD ) CO): d = 0,99 (s + d,
2
J(Pt,H) = 77,8 Hz, 9 H, PtCH ), 6,71 (s, 2 H, OH ), 6,78 (s,
3
2
1
2
H, OH ) ppm; H-NMR (500 MHz, 27 °C, (CD ) CO):
2
3 2
2
2
3
4
3
2
2
2
d = 1,11 (s + d, br, J(Pt,H) = 79,6 Hz, 9 H, PtCH ), 4,96 (s,
3
Netzwerk von Wasserstoffbr uÈ cken verkn uÈ pft, das in
Abbildung 2 angedeutet ist. Der wesentliche Unter-
schied in der Konstitution der beiden Trimethyl-
br, 4 H, OH ) ppm.
2
Darstellung von [PtMe L ]BF (5)±(7). Zu einer L oÈ sung von
3
3
4
(
sulfato)platin(IV)-Komplexe im festen Zustand be-
AgBF
tel L (20 ml) wird unter R uÈ hren und Lichtausschluû
(PtMe I) ] (1) (230 mg, 0,14 mmol) zugef uÈ gt. Nach 30 min
wird von gebildetem AgI abfiltriert und die farblose L oÈ sung
im Vakuum auf die H aÈ lfte des Volumens eingeengt. Man
setzt n-Hexan (5, 7) bzw. Diethylether (6) (20 ml) zu, l aÈ ût
4
(100 mg, 0,51 mmol) im entsprechenden L oÈ sungsmit-
steht somit darin, daû in 2 die Sulfatanionen weit-
gehender als in 3 in die Koordination an Platin einbe-
zogen sind.
[
3
4
2
4 h bei ±78 °C stehen und filtriert die ausgefallenen Pro-
dukte ab, die unter Argon im Vakuum getrocknet werden.
(L = MeOH): Ausbeute 152 mg (66%). Analyse:
C H BF O Pt (423,13). C 17,21 (ber. 17,03); H 4,78
Experimenteller Teil
Die Aufnahme der NMR-Spektren erfolgte an den Ger aÈ ten
Gemini 2000 (400 MHz) und Unity 500 (500 MHz) der Fa.
Varian. Als Referenz dienten bei der H-NMR-Spektro-
5
6
21
4
3
1
1
3 3
(5,00)%. NMR von L (CDCl ): d( H) = 3,54 (s, 9 H, CH ),
4,11 (s, br, 3 H, OH) ppm; d( C) = 51,2 (s, CH ) ppm.
3
13
skopie die Restprotonensignale (CHCl3, d = 7,26 ppm,
(
CHD )(CD )CO, d = 2,04 ppm, DHO, d = 4,80 ppm) und bei
6
(L = MeCN): Ausbeute: 212 mg (87%). Analyse:
2
3
13
3
der C-NMR-Spektroskopie die L oÈ sungsmittelsignale (CDCl ,
d = 77,0 ppm, (CD
Spektren wurden gegen Na
C H BF N Pt (450,16). C 24,65 (ber. 24,01); H 3,72 (4,03);
N 10,01 (ber. 9,33)%. NMR von L (CDCl ): d( H) = 2,33 (s,
3
9 H, CH ) ppm; d( C) = 2,3 (s, CH ), 116,8 (s, CN) ppm.
3 3
9
18
4
3
195
1
3
)
2
CO, d = 29,9 ppm). Die
Pt-NMR-
13
2
PtCl in D O (d = 4521 ppm) als
6
2
externer Standard aufgenommen. Die Elementaranalysen
wurden im elementaranalytischen Labor des Fachbereiches
an einem LECO CHNS932 angefertigt. Die thermoanalyti-
schen Untersuchungen (TG, DTG, DTA) sind an einem
NETZSCH STA 409C (Schutzgas: Helium; Heizrate: 5 K
7
(L = THF): Ausbeute: 253 mg (85%). Analyse:
C H BF O Pt (543,32). C 32,78 (ber. 33,16); H 5,94
1
5
33
4
3
1
(6,12)%. NMR von L (CDCl ): d( H) = 1,93 (tr, 12 H, CH ),
3,87 (tr, 12 H, CH O) ppm; d( C) = 25,5 (s, CH ), 70,4 (s,
3
2
13
2
2
CH ) ppm.
2
±1
min ; Korund-Tiegel) durchgef uÈ hrt worden.
(PtMe I) ] (1) ist nach Literaturangaben [4] hergestellt
Darstellung von [PtMe (H O) ]BF (8). [PtMe (Me CO) ] ´
3
2
3
4
3
2
3
[
3
4
BF4 (4) (300 mg, 6,0 mmol) wird in Wasser (10 ml) gel oÈ st.
Nach etwa einer Stunde wird das L oÈ sungsmittel im Vakuum
bei ca. 40 °C abgezogen. 8 verbleibt als farbloser pulvriger
R uÈ ckstand, der im Vakuum getrocknet wird.
Ausbeute: quantitativ.
Analyse: C H BF O Pt (381,05). C 9,52 (ber. 9,46);
H 4,09 (3,97)%.
worden. Um von gebildetem [(PtMe I) ] ´ [(PtMe I ) ] abzu-
3
4
2 2 4
trennen, wird das Rohprodukt (2,0 g) in Chloroform (60 ml)
gel oÈ st, der Niederschlag abfiltriert und das Filtrat mit Me-
thanol (60 ml) uÈ berschichtet. Abk uÈ hlung auf ±78 °C liefert
innerhalb von 12 h schwach gelbliche nadelf oÈ rmige Kristalle
von 1, die abfiltriert und an der Luft getrocknet werden.
3
15
4
3
[
PtMe (Me CO) ]BF 4 wurde nach [6 b] erhalten.
3 2 3 4
Darstellung von [{[PtMe (H O)] SO }1] (2). [(PtMe I) ] (1)
3
2
2
4
3
4
R oÈ ntgeneinkristallstrukturanalyse von 2
(
2,0 g, 1,4 mmol) wird in Benzol (60 ml) und Aceton (60 ml)
suspendiert. Nach Zugabe von frisch hergestelltem Ag SO4
Die Datensammlung wurde mit einem Fl aÈ chendetektor
2
(
1,7 g, 5,4 mmol) (aus AgNO
3
und Na
2
SO
4
, mit trockenem
STOE IPDS unter Verwendung von MoKa-Strahlung (k =
Ê
Ethanol gewaschen) wird am R uÈ ckfluû erhitzt, bis die L oÈ -
sung farblos ist. Nachdem von AgI und nicht umgesetztem
Ag
0,71073 A, Graphitmonochromator) durchgef uÈ hrt. Die
Strukturl oÈ sung erfolgte nach ¹direkten Methodenª
(SHELXL-86 [16]). Die Absorptionskorrektur wurde nume-
2
SO
4
abfiltriert worden ist, wird die L oÈ sung im Vakuum
2
152
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2149±2153

Synthese und Charakterisierung von Trimethyl(sulfato)platin(IV)-Komplexen
Tabelle 3 Kristalldaten sowie Angaben zur Strukturbestim-
mung von Komplex 2
Kristallsystem/Raumgruppe: triklin, P 1. Zellparameter:
Ê
Ê
Ê
a = 6,584(2) A, b = 11,243(4) A, c = 11,442(4) A, a = 91,75(4)°,
b = 90,23(4)°, c = 106,48(4)°, Z = 2. Meûbereich: 2,55° < h <
Formel
Molmasse
6 22 6 2
C H O Pt S
±1
2
6,00°. 7030 gemessene Reflexe, 2952 Daten, 155 Parameter.
612,48 g mol
223(2) K
R1 = 0,1285 (I > 2r(I)), wR2 = 0,3188 (alle Daten).
Temperatur
Kristallgr oÈ ûe
Kristallsystem
0,48 mm ´ 0,40 mm ´ 0,12 mm
monoklin
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemein-
schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie gef oÈ rdert
sowie durch Chemikalienspenden von der Degussa (Hanau)
und Merck (Darmstadt) unterst uÈ tzt.
Raumgruppe
1
P2 (Nr. 4)
Ê
a
b
c
b
V
9,071(6) A
Ê
7,244(3) A
Ê
10,417(7) A
100,76(7)°
Ê
3
672,4(7) A
±
3
q
ber.
3,025 g cm
2
20,942 mm
556
Literatur
Z
±
1
l(MoKa)
F(000)
Meûbereich h
gemessene Reflexe
beobachte Reflexe (I > 2r(I))
unabh aÈ ngige Reflexe
Daten/Einschr aÈ nkungen/Parameter
[1] W. J. Pope, S. J. Peachey, Proc. Chem. Soc. 1907, 23, 86.
[2] G. Donnay, L. B. Coleman, N. G. Krieghoff, D. O. Co-
2,29±25,50°
5464
2471
2485 (Rint = 0,0782)
2485/7/149
1098
0,0282/0,0726
0,0284/0,0727
2,098/±2,004 e A
wan, Acta Cystallogr. 1968, B 24, 157.
[3] D. E. Clegg, J. R. Hall, Inorg. Synth. 1967, 10, 71.
[4] J. C. Baldwin, W. C. Kaska, Inorg. Chem. 1975, 14, 2020.
[
5] a) T. G. Appleton, J. R. Hall, L. Lambert, Inorg. Chim.
Acta 1978, 29, 89. b) T. G. Appleton, J. R. Hall, Aust.
J. Chem. 1980, 33, 2387. c) E. W. Abel, A. R. Khan,
K. Kite, K. G. Orrell, V. Sik, J. Chem. Soc., Dalton
Trans. 1980, 1169. d) H. C. Clark, G. Ferguson,
V. K. Jain, M. Parvez, J. Organomet. Chem. 1984, 270,
2
Goodness-of-fit gegen F
R
R
1
/wR
/wR
2
(I > 2r(I))
(alle Daten)
1
2
Ê
±3
Restelektronendichte max./min.
Flackparameter
0,00
365.
risch durchgef uÈ hrt (Tmin 0,024/Tmax 0,287). Verfeinert wurde
nach dem Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate gegen F
[6] a) D. Steinborn, H. Junicke, C. Bruhn Angew. Chem.
1997, 109, 2803; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36,
2686. b) H. Junicke, C. Bruhn, D. Str oÈ hl, R. Kluge,
D. Steinborn Inorg. Chem. 1998, 37, 4603. c) H. Junicke,
C. Bruhn, R. Kluge, A. S. Serianni, D. Steinborn, J. Am.
Chem. Soc. 1999, 121, 6232. d) H. Junicke, A. S. Seri-
anni, D. Steinborn, J. Am. Chem. Soc. 1999, eingereicht.
[7] W. J. Pope, S. J. Peachey, J. Chem. Soc. 1909, 95, 571.
[8] O. M. Ivanova, A. D. Gel'man, Zh. Neorg. Khim. 1958,
3, 1334.
[9] N. H. Agnew, T. G. Appleton, J. R. Hall, Aust. J. Chem.
1982, 35, 881.
[10] T. G. Appleton, H. C. Clark, L. E. Manzer, Coord.
Chem. Rev. 1973, 10, 335.
[11] M. N. Burnett, C. K. Johnson, ORTEP-III: Oak Ridge
Thermal Ellipsoid Plot Program for Crystal Structure
Illustrations, Oak Ridge National Laboratory Report
ORNL-6895, Tennessee, USA 1996.
[12] Cambridge Structural Database (CSD), Cambridge Cry-
stallographic Data Centre, University Chemical Labora-
tory, Cambridge.
2
(
SHELXL-93 [17]). Nicht-Wasserstoffatome sind anisotrop
verfeinert worden. Die Positionen der H-Atome der Methyl-
gruppen wurden aufgrund der Molek uÈ lgeometrie lokalisiert
(riding model), w aÈ hrend die Wasserstoffatome der Wasser-
liganden durch Differenzfourieranalyse gefunden wurden, je-
doch beschreibt die Lage der H-Atome an O6 die Wasser-
stoffbr uÈ cke O6±H ´ ´ ´ O2 nur unvollkommen. Alle H-Atome
wurden mit dem 1,2-fachen isotropen Auslenkungsparameter
ihres Bindungspartners in die Verfeinerung einbezogen. Die
Kristalldaten sowie Einzelheiten zur Intensit aÈ tsdatensamm-
lung und Strukturverfeinerung sind in Tabelle 3 zusammen-
gefaût. Weitere Einzelheiten zur R oÈ ntgeneinkristallstruk-
turanalyse wurden beim Cambridge Crystallographic Date
Center als ¹supplementary publication no CCDC-128869
hinterlegt. Kopien der Daten k oÈ nnen bei folgender Adresse
angefordert werden: The Director, CCDC, 12 Union Road,
Cambridge CB2 1EZ, UK (fax: int. Code +44(12 23) 3 36-0 33,
e-mail: deposit@chemcrys.cam.ac.uk).
[
13] S. Schlecht, J. Magull, D. Fenske, K. Dehnicke, Angew.
Chem. 1997, 109, 2087; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1997, 36, 1994.
R oÈ ntgeneinkristallstrukturanalyse von 3
Zur R oÈ ntgeneinkristallstrukturanalyse wurde ein Fl aÈ chende-
tektor STOE IPDS (MoKa-Strahlung, k = 0,71073 A, Gra-
Ê
[14] J. Huheey, E. Keiter, R. Keiter, Anorganische Chemie,
2. Aufl., de Gruyter, Berlin 1995, S. 336.
[15] L. S. Erre, G. Micera, F. Cariati, G. Ciani, A. Sironi,
H. Kozlowski, J. Baranowski, J. Chem. Soc., Dalton
Trans. 1988, 363.
[16] G. M. Sheldrick, SHELXS-86, Program for the Solution
of Crystal Structures; University of G oÈ ttingen, Germany
1986.
[17] G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Program for the Refine-
ment of Crystal Structures; University of G oÈ ttingen,
Germany, 1993.
phitmonochromator) verwendet (T = 223(2) K). Zur Struk-
turl oÈ sung und -verfeinerung fanden die Programme
SHELXL-86 [16] und SHELXL-93 [17] Anwendung. Eine
numerische Absorptionskorrektur konnte trotz des groûen
±1
Absorptionskoeffizienten (l = 17,364 mm ) nicht durchge-
f uÈ hrt werden, weil keiner der untersuchten Kristalle indizier-
bare Fl aÈ chen aufwies. Alle Nicht-Wasserstoffatome sind an-
isotrop verfeinert worden. H-Atome sind nach geometrischen
Positionen positioniert und isotrop nach dem ¹riding modelª
in die Verfeinerung einbezogen worden.
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2149±2153
2153