Synthesis and Structure of K3N

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200300280

Two phases in the binary system K/N have been obtained via co-deposition of potassium and nitrogen onto polished sapphire at 77 K and subsequent heating to room temperature. The powder diffraction pattern of one of these phases can be satisfactorily interpreted by assuming the composition K₃N, and the anti-TiI₃ structure-type, which is also adopted by Cs ₃O. The resulting hexagonal lattice constants are: a = 779.8(2), c = 759.2(9) pm, Z = 2, P6₃/mcm. Comparison with possible structures of K₃N generated by computational methods and refined at Hartree-Fock- and DFT level, reveals that the energetically most favoured structure has not formed (presumable Li₃P-type), but instead one of those with very low density. In this respect, the findings for K₃N are analogous to the results on Na₃N. The thermal evolution of the deposited starting mixture has been investigated. Hexagonal K₃N transforms to another K/N phase at 233 K. Its XRD can be fully indexed resulting in an orthorhombic cell a = 1163, b = 596, c = 718 pm. Decomposition leaving elemental potassium as the only residue occurs at 263 K.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200300280

Zur Synthese und Struktur von K N
3
D. Fischer, Z. Cancarevic, J. C. Schön und M. Jansen*
Stuttgart, Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
Bei der Redaktion eingegangen am 12. August 2003.
Professor Klaus-Jürgen Range zum 65. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Durch simultane Bedampfung eines Saphirsub-
strates mit Kalium und Stickstoff bei 77 K und anschließendem
Aufwärmen wurden zwei Kaliumnitrid-Phasen erhalten. Das Dif-
fraktogramm der einen Phase läßt sich befriedigend unter der An-
K
3
N beobachtete Modifikation nicht die thermodynamisch stabil-
ste (vermutlich Li P-Typ) sondern eine der am wenigsten dichten
Formen ist. Insofern sind die Verhältnisse analog zu denen bei
Na N. Das thermische Verhalten der Proben wurde untersucht.
Danach wandelt sich hexagonales K N bei 233 K in eine zweite
3
3
nahme der Zusammensetzung K
TiI Typ) interpretieren (hexagonal, P6
59.2(9) pm, Z ϭ 2). Ein Vergleich mit Strukturmodellen, die mit
3
N und Isotypie zu Cs
3
O (anti-
3
3
3
/mcm, a ϭ 779.8(2), c ϭ
K/N-Phase um, deren Pulverdiffraktogramm sich orthorhombisch
mit a ϭ 1163, b ϭ 596, c ϭ 718 pm indizieren läßt. Bei 263 K
findet Zersetzung unter Bildung von Kalium statt.
7
theoretischen Methoden generiert und anschließend auf Hartree-
Fock- und DFT Niveau verfeinert wurden, zeigt, dass die hier für
Synthesis and Structure of K N
3
Abstract. Two phases in the binary system K/N have been obtained
via co-deposition of potassium and nitrogen onto polished sapphire
at 77 K and subsequent heating to room temperature. The powder
diffraction pattern of one of these phases can be satisfactorily inter-
formed (presumable Li
low density. In this respect, the findings for K
the results on Na N. The thermal evolution of the deposited start-
ing mixture has been investigated. Hexagonal K N transforms to
3
P-type), but instead one of those with very
3
N are analogous to
3
3
preted by assuming the composition K
ture-type, which is also adopted by Cs
lattice constants are: a ϭ 779.8(2), c ϭ 759.2(9) pm, Z ϭ 2,
P6 /mcm. Comparison with possible structures of K N generated
3
N, and the anti-TiI
O. The resulting hexagonal
3
struc-
another K/N phase at 233 K. Its XRD can be fully indexed re-
sulting in an orthorhombic cell a ϭ 1163, b ϭ 596, c ϭ 718 pm.
Decomposition leaving elemental potassium as the only residue oc-
curs at 263 K.
3
3
3
by computational methods and refined at Hartree-Fock- and DFT
level, reveals that the energetically most favoured structure has not
Keywords: Potassium nitride; Structure; Powder diffraction;
Structure prediction; Thermal properties
1
Einleitung
sowohl experimentell als auch theoretisch mit dem K/N-
System beschäftigt, insbesondere mit dem Ziel, K N zu syn-
3
Eine der interessantesten Klassen der binären Verbindun-
gen stellt die der Alkalimetallnitride dar, die einen scheinba-
ren Bruch des Homologieprinzips aufweisen: Bis vor kur-
zem war nur Li N experimentell gesichert [1, 2], während
für die anderen Nitride M N (M ϭ Na, K, Rb) nur unbe-
stätigte Meldungen ihrer Synthese vorlagen [3, 4]. Rechnun-
gen [5Ϫ7] deuteten darauf hin, daß Verbindungen des For-
meltyps M N in einer Reihe von Modifikationen kinetisch
stabil Ϫ thermodynamisch allerdings instabil Ϫ sein sollten.
Die Situation änderte sich mit der Entwicklung der Tief-
temperatur-Atomstrahlabscheidung (LT-ABD, Low-tempe-
rature Atomic Beam Deposition) [8, 9], mit deren Hilfe eine
thetisieren und die Struktur der gefundenen Verbindung in
einen Zusammenhang mit den für K N theoretisch ermit-
3
telten energetisch tiefliegenden Modifikationen zu bringen.
3
Wie im Falle des Na N [6, 7] hatten wir vor einigen Jah-
3
3
ren bereits eine erste Untersuchung der Energielandschaft
von K N durchgeführt [6], bei der eine Vielzahl von poten-
3
tiellen Strukturkandidaten identifiziert werden konnte. Auf-
grund des hohen Rechenaufwandes war es damals aller-
dings nicht möglich gewesen, lokale Strukturoptimierungen
dieser Kandidaten auf ab initio Niveau in der Energiebe-
rechnung durchzuführen. Dank der Entwicklung neuer Op-
timierungsverfahren [11] sowie der Verfügbarkeit erheblich
schnellerer Computer ist dies heutzutage möglich, und wir
haben daher in dieser Arbeit für die damals gefundenen
Strukturkandidaten sowie für einige zusätzliche chemisch
und physikalisch plausible Atomkonfigurationen solche lo-
kalen Optimierungen durchgeführt.
3
erfolgreiche Synthese und Strukturaufklärung von Na N
3
[
10] durchgeführt werden konnte. Es liegt nun nahe, die Un-
tersuchungen auf die binären Nitride der schwereren Alka-
limetalle auszuweiten. In dieser Arbeit haben wir uns daher
*
Prof. Dr. M. Jansen
2 Experimenteller Teil
Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
Postfach 800665
D-70506 Stuttgart
Fax: ϩ49(0)711-6891502
E-mail Adresse: M.Jansen@fkf.mpg.de
Die Darstellung von K/N-Proben erfolgte durch Tieftemperatur-
Atomstrahlabscheidung in einer UHV-Präparationskammer; nä-
here Angaben zu der Präparationsmethode siehe [9, 10]. Es wurde
geseigertes Kalium (Merk) aus einem pyrolytischen BN-Tiegel mit
156
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3
Zur Synthese und Struktur von K N
einer Effusionszelle bei 373 K verdampft. Dazu wurde Stickstoff
3
(
Reinheit 5.0; Westfalen AG) mit einem Fluß von 1.6 cm /min. über
eine Mikrowellen-Plasmaquelle (2.45 GHz, 80 mA; Tectra) zuge-
führt. Die simultane Bedampfung von orientierten Saphirsubstra-
ten ((001), beidseitig epitaktisch-poliert; TBL-Kelpin) bei 77 K mit
2
Kalium und Stickstoff (ca. 100facher N -Überschuß) unter einem
Ϫ5
Prozeßdruck von 5·10 mbar über 5 h lieferte metallisch-glän-
zende leicht goldfarbene Proben.
Alle Pulverdiffraktogramme wurden mit einem θ/θ-Röntgenpulver-
diffraktometer (D8-Advance, Bruker AXS) mit Parallelstrahloptik
(
α
Göbelspiegel, CuK ) angefertigt. Die Proben befanden sich in ei-
Ϫ7
ner Röntgenkammer unter Hochvakuum (5·10 mbar) und wur-
den unter einem Einfallswinkel von 2 bis 10° mit einer Schrittweite
von 0.02° vermessen. Die jeweilige Meßtemperatur wurde über den
Probenträger eingestellt. Die Gasatmosphäre wurde über ein Mas-
senspektrometer (C-100M, Leybold-Inficon) kontrolliert. Für die
Indizierung und Ermittlung der Gitterkonstanten wurden die Pro-
gammpakete WinIndex und Topas (Bruker AXS) eingesetzt.
3
Theoretische Verfahren
Die von uns entwickelte allgemeine modulare Vorgehensweise bei
der Strukturvorhersage kristalliner Systeme ist in der Literatur im
Detail beschrieben [8, 12, 13]; daher soll hier nur eine kurze Zusam-
menfassung gegeben werden. Im ersten Schritt wurden Struktur-
3
kandidaten für K N im Rahmen einer globalen Erkundung des
Konfigurationsraumes als lokale Minima auf der Energieland-
schaft des Systems K/N identifiziert [6]. Es ergab sich ein großer
Satz an Strukturkandidaten, die sich teilweise mit Hilfe der Algo-
rithmen SFND [14] und RGS [15] in Strukturfamilien zusammen-
3
fassen ließen. Da die Erfahrung im Falle von Na N gezeigt hatte,
daß aufgrund des speziellen Syntheseweges auch Strukturen auftre-
ten können, die nur flachen hoch gelegenen Minima auf der Ener-
gielandschaft entsprechen, wurden noch einige zusätzliche A B-
3
Abb. 1 E(V)-Kurven für die sechs relevanten Strukturkandidaten:
oben) Hartree-Fock Niveau; (unten) DFT-LDA-LYP Niveau.
(
Strukturtypen, die bei der globalen Optimierung wegen ihrer ther-
modynamischen Instabilität verworfen worden waren, sowie wei-
3
tere plausible A B-Strukturtypen, zur Liste der Kandidaten hinzu-
gefügt.
Die im letzten Schritt vorgenommene lokale Optimierung der Kan-
didaten wurde auf Hartree-Fock (all-Elektronen-Rechnungen) und
auf DFT (vier verschiedene Austausch-Korrelations-Potentiale,
LDA-VBH [16], VBH-VBH [16], LDA-LYP [17], und PWGGA
thermodynamisch stabilste Modifikation die Li P-Struktur
3
aufweisen, gefolgt von der Li N-Struktur, ähnlich wie beim
3
System Na N. Die energetisch günstigsten Strukturtypen
3
bei niedrigen Dichten sollten isotyp zum Antityp des ReO3
oder TiI sein. Da eine vollständige Übersicht über alle po-
3
tentiellen metastabilen Verbindungen der Zusammenset-
[18]) Niveau durchgeführt, wobei wir ein neues lokales Optimie-
zung K N den Rahmen dieser Arbeit sprengen würde, sind
rungsverfahren [11] verwendet haben. Dieses beruht auf einer ge-
schachtelten Abfolge von “line searches“, wobei in der äußersten
Schleife das Volumen optimiert wird, in den nächsten sukzessive
die Zellparameter, und schließlich in der innersten Schleife die
Atompositionen relativ zur Einheitszelle. Bei diesen lokalen Opti-
mierungen wird die Symmetrie der Strukturen nicht verändert.
Als Ergebnis der lokalen Optimierungen erhält man für jede poten-
tielle Modifikation i die Energie als Funktion des Volumens, E (V),
i
woraus sich für gegebenen externen Druck p die bei T ഠ 0 K ther-
modynamisch stabilste Verbindung ermitteln läßt.
3
in Tabelle 1 nur die sechs energetisch tiefliegendsten Modifi-
kationen aufgeführt, sowie in Tabelle 2 die Übergangs-
drücke zwischen ihnen; die Daten der übrigen Strukturkan-
didaten sind auf unserer Webseite (www.mpi-stutt-
gart.mpg.de/jansen) hinterlegt.
Wie in dem System Na N finden wir, daß die Li P-Struk-
3
3
tur bei p ϭ 0 GPa und T ഠ 0 K thermodynamisch am gün-
stigsten ist, der Li N-Typ auch bei negativen Drücken leicht
3
metastabil bleibt, während der anti-ReO - und anti-TiI -
3
3
Typ bei moderaten negativen Drücken, die internen Zug-
spannungen entsprechen, bevorzugt sind. Schließlich sollte
4
Ergebnisse und Diskussion
der Li Bi-Typ oder einer seiner nahe verwandten Struktur-
3
Theorie
typen (Al Ti-Typ, I-Na N-Typ, I-K N-Typ etc.) bei hohen
3
3
3
Insgesamt wurden für 27 Strukturkandidaten des Systems
die jeweiligen Energien als Funktion des Volumens berech-
net. Wie man den Hartree-Fock und DFT basierten Opti-
mierungen in Abb. 1 entnimmt, sollte bei p ϭ 0 GPa die
positiven Drücken auftreten.
Da dem System a priori kein metallischer oder ionischer
Charakter zugeschrieben werden kann, haben wir die loka-
len Optimierungen sowohl auf Hartree-Fock als auch auf
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D. Fischer, Z. Cancarevic, J. C. Schön, M. Jansen
Tabelle 1 Zellparameter der sechs relevanten Strukturkandidaten
für Hartree-Fock, DFT-LDA-VBH und DFT-LDA-LYP Rechnun-
gen.
tree-Fock Rechnungen: d(K-N)(HF) ഠ 261Ϫ267 pm bzw.
d(K-N)(DFT) ഠ 250Ϫ255 pm. Dieser Trend entspricht der
allgemeinen Erfahrung, daß DFT- bzw. Hartree-Fock
Rechnungen Bindungslängen meist unter- bzw. leicht über-
schätzen. Die lokale Umgebung der Stickstoffatome war
immer verzerrt oktaedrisch, wobei der Grad der Verzerrung
bei Hartree-Fock und DFT-Rechnungen sehr ähnlich war.
6
3
Raumgruppe (Nr.)
Kristallsystem, Typ HF
Zellparameter: a, b, c/pm; α, β, γ/°; Volumen/10 pm
DFT (LDA-VBH) DFT (LDA-LYP)
P6 / mmm (191)
hexagonal
Li N
3
a ϭ 515.04
a ϭ 487.04
c ϭ 597.61
Ͱ ϭ β ϭ 90
γ ϭ 120
a ϭ 480.38
c ϭ 516.50
Ͱ ϭ β ϭ 90
γ ϭ 120
c ϭ 550.02
Ͱ ϭ β ϭ 90
γ ϭ 120
V ϭ 126.5
a ϭ 804.10
c ϭ 787.84
Ͱ ϭ β ϭ 90
γ ϭ 120
V ϭ 441.2
a ϭ 511.42
c ϭ 870.68
Ͱ ϭ β ϭ 90
γ ϭ 120
V ϭ 197.2
a ϭ 551.86
Ͱ ϭ β ϭ γ ϭ 90 Ͱ ϭ β ϭ γ ϭ 90
V ϭ 168.1
a ϭ 709.82
Ͱ ϭ β ϭ γ ϭ 90 Ͱ ϭ β ϭ γ ϭ 90
V ϭ 106.8
a ϭ 765.16
c ϭ 749.69
Ͱ ϭ β ϭ 90
γ ϭ 120
V ϭ 380.1
a ϭ 483.54
c ϭ 823.19
Ͱ ϭ β ϭ 90
γ ϭ 120
V ϭ 103.2
a ϭ 763.92
c ϭ 726.46
Ͱ ϭ β ϭ 90
γ ϭ 120
V ϭ 367.2
a ϭ 472.57
c ϭ 816.64
Ͱ ϭ β ϭ 90
γ ϭ 120
V ϭ 157.9
a ϭ 518.69
Ͱ ϭ β ϭ γ ϭ 90
V ϭ 139.6
a ϭ 660.62
Ͱ ϭ β ϭ γ ϭ 90
V ϭ 288.3
a ϭ 739.99
b ϭ 622.35
c ϭ 630.81
Ͱ ϭ β ϭ γ ϭ 90
V ϭ 290.6
P6
hexagonal
anti Ϫ TiI
3
/ mcm (193)
Experiment
3
Mit Hilfe unseres Präparationsverfahrens wurden Kalium
und Stickstoff bei 77 K simultan abgeschieden. Die Proben
wurden danach direkt ohne Unterbrechung von Kühlung
und Vakuum zu einem Pulverdiffraktometer transferiert
und vermessen. Die Pulverdiffraktogramme der frisch prä-
parierten Proben zeigen bei 77 K weitgehend röntgenamor-
phe Abscheidungen; man erkennt lediglich den (110)-Beu-
gungsreflex von metallischem Kalium. Erwärmt man die
Proben dann langsam (10 K Schritte) so kristallisiert aus
den K/N-Abscheidungen ab 173 K eine neue, zusätzliche
Phase A, welche bis 213 K stabil ist. Diese K/N-Phase wan-
delt sich dann bei 233 K in eine zweite K/N-Phase B um,
welche sich dann bei 263 K unter Bildung von Kalium zer-
setzt (vgl. Abb. 2). Die Pulverdiffraktogramme zeigen rela-
tiv breite Braggreflexe, was u.a. die Bestimmung der Zell-
parameter erschwert. Dies ist bedingt durch die thermische
Instabilität der K/N-Proben (Zersetzung auch bei tiefen
Temperaturen innerhalb eines Tages), die eine Verbesserung
der Kristallinität durch “Tempern” unmöglich machte.
Dennoch ließ sich das Röntgenpulverdiffraktogramm der
ersten K/N-Phase A (bei 193 K) hexagonal indizieren. Die
Verfeinerungen lieferten für die Gitterparameter a ϭ
P6
hexagonal
Li
3
/ mmc (194)
3
P
V ϭ 166.7
a ϭ 523.98
Pm3m (221)
kubisch
anti - ReO
Fm3m (225)
3
V ϭ 143.9
a ϭ 672.07
kubisch
Li
3
Bi
V ϭ 357.6
a ϭ 799.71
b ϭ 672.61
c ϭ 681.80
Ͱ ϭ β ϭ γ ϭ 90 Ͱ ϭ β ϭ γ ϭ 90
V ϭ 366.7 V ϭ 309.7
V ϭ 303.6
a ϭ 755.94
b ϭ 635.77
c ϭ 644.48
Cmcm (63)
orthorhombisch
I-K N
3
Tabelle 2 Hypothetische Übergangsdrücke zwischen den sechs re-
levanten Strukturkandidaten für Hartree-Fock , DFT-LDA-VBH
und DFT-LDA-LYP Rechnungen.
Übergangsdruck/GPa
HF
Transformation
DFT (LDA-VBH)
DFT (LDA-LYP)
Li
3
Li
3
Li
3
Li
3
Li
3
Li
3
Li
3
P Ǟ Li
P Ǟ anti - ReO
P Ǟ anti Ϫ TiI
P Ǟ Li Bi
P Ǟ I Ϫ K
N Ǟ anti - ReO
N Ǟ anti Ϫ TiI
3
N
Ϫ1,6
Ϫ1,1
Ϫ1,3
7.3
7.9
Ϫ0.8
Ϫ1,2
Ϫ3,8
Ϫ2,8
Ϫ2,1
3,2
2,9
Ϫ2,2
Ϫ1,6
Ϫ4,7
Ϫ3,6
Ϫ2,5
0,4
Ϫ0,04
Ϫ2,9
Ϫ1,9
779.8(2) pm, c ϭ 759.2(9) pm. Ein Strukturvergleich mit
3
Cs O [19] ergibt eine befriedigende Übereinstimmung der
3
3
3
Pulverdiffraktogramme für das Kaliumnitrid K N (vgl. Ta-
belle 3 und Abb. 3). Die Struktur dieser K N-Modifikation
baut sich demnach aus flächenverknüpften NK -Oktaedern
3
3
N
3
3
3
6
auf, welche zu Strängen entlang den Zellkanten in [001]-
Richtung verlaufen. Der einzige freie Ortsparameter für die
K N-Struktur wurde für die Kaliumlage (6g) zu x ϭ 0.26
verfeinert. Damit erhält man einen K-N-Abstand von
DFT Niveau durchgeführt. Wir finden qualitativ dieselben
Ergebnisse bezüglich der energetischen Abfolge der mögli-
chen Modifikationen (siehe Abbildung 1), und im Falle
3
278 pm, der im Vergleich mit den Alkalimetalloxiden im er-
warteten Bereich liegt; vgl. Tabelle 4.
vom anti-TiI -Typ ergab sich immer ein Isolator. Ganz all-
3
gemein lagen die Ergebnisse der Rechnungen mit dem
PWGGA-Potential sehr nahe bei denjenigen der Hartree-
Fock Optimierungen, und ebenso waren die Resultate für
die Potentiale LDA-VBH und VBH-VBH einander sehr
ähnlich, sodaß wir im weiteren neben den Hartree-Fock
Rechnungen nur die Potentialkombinationen LDA-VBH
und LDA-LYP diskutieren werden.
Diskussion
Bei Analyse der Struktur zeigt sich, daß die Oktaeder nicht
mehr ideal sondern etwas verzerrt sind. Die Kalium-Ka-
lium-Abstände innerhalb der verknüpfenden Oktaederflä-
chen sind etwas verkürzt, was sich gut durch die größere
Die Übergangsdrücke im Rahmen dieser DFT-Rechnun-
gen deuten auf eine noch höhere thermodynamische Stabili-
Ladung von Stickstoff gegenüber Sauerstoff in Cs O bzw.
3
tät der dichten Modifikationen wie dem Li P-Typ oder dem
der kleineren Ladung von Kalium gegenüber Barium in
3
I-K N-Typ als bei den Hartree-Fock-Rechnungen hin. Be-
Ba N [20] verstehen läßt. Diese Beobachtung ist in guter
3
3
züglich der K-N Bindungsabstände im anti-TiI -Typ findet
Übereinstimmung mit allen theoretischen Rechnungen, so-
3
man deutlich kürzere Werte bei den DFT- als bei den Har-
wohl auf Hartree-Fock als auch auf DFT Niveau.
158
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3
Zur Synthese und Struktur von K N
Abb. 2 Temperaturaufgelöste Röntgenpulverdiffraktogramme einer
K/N-Probe; Messtemperatur von unten: 77, 153, 173, 183, 193, 203,
213, 223, 233, 243, 253, 263, 273 K (Messdauer jeweils 2 h 36 min.,
Reflex bei 2θ ഠ 12.7° apparatebedingt); Liniendiagramm von Ka-
lium bei Raumtemperatur.
3 3
Tabelle 3 Kristallographische Daten von K N (anti-TiI -Typ);
Standardabweichung in Klammern.
Temperatur
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellparameter
Z
Zellvolumen/(10 · pm )
Molvolumen/(cm /mol)
Dichte, röntgenographisch/(g/cm )
Strahlung
Meßbereich (2θ)
Reflexe
193 K
hexagonal
P6 /mcm (Nr. 193)
3
a ϭ 779.8(2) pm, c ϭ 759.2(9) pm,
Abb. 3 Röntgenpulverdiffraktogramm von K
oben: gemessenes Pulverdiffraktogramm mit Strichdiagramm für
3
N (193 K)
2
6
3
399.8(5)
120.4
1.1
Cu-Kα;, Göbelspiegel
10Ϫ60°
4
3
Kalium (293 K) und Darstellung der K N-Struktur (anti-TiI -
3
3
3
Typ); unten: berechnetes Pulverdiffraktogramm für K
TiI -Typ.
3
3
N im anti-
Ortsparameter
K in (6g): (0.26, 0, 1/4)
N in (2b): (0, 0, 0)
K Ϫ N: 278
K Ϫ K: 351
N Ϫ N: 380
Tabelle 4 Vergleich der interatomaren Abstände in den Alkali-
metalloxiden A O [26] und Nitriden A N (pm) und der Volumenin-
kremente V der Alkalimetallkationen in den Nitriden mit denen
Interatomare Abstände
2
3
(
Auswahl, in pm)
3
3Ϫ
3
nach Biltz [21] (cm /mol; Volumeninkrement N ϭ 19 cm /mol
21]).
[
Li Ϫ O 200
Na Ϫ O 240.3 Na Ϫ N
K Ϫ O 278.7 K Ϫ N
Li Ϫ N[2]
193.7, 210.6 V(Li )ϭ2.6
236.6
278
ϩ
V
V
V
Biltz(Li )ϭ1.5
ϩ
Betrachtet man die Volumeninkremente der Alkali-
[10]
ϩ
ϩ
V(Na )ϭ15.0
Biltz(Na )ϭ6.5
ϩ
ϩ
metalle in den Alkalimetallnitriden, die man durch Abzug
V(K )ϭ33.6
Biltz(K )ϭ16
eines fixen Volumens für N3Ϫ von VBiltz(N ) ϭ 19 cm /
3Ϫ
3
mol erhält, so ergibt sich, wie bei Na N [10] für Natrium
3
ϩ
3
ϩ
(
3
Vincr(Na ) ϭ 15.0 cm /mol), auch für Kalium (V (K ) ϭ
3.6 cm /mol) ein deutlich zu hoher Wert verglichen mit den
retischen Rechnungen ergeben für das c/a Verhältnis von
incr
3
K N einen etwas größeren Wert als experimentell ermittelt.
3
ϩ
3
von Biltz [21] ermittelten Werten (V (Na ) ϭ 6.5 cm /
Da sich die Verbindung bereits unterhalb von 200 K relativ
schnell zersetzt und zudem hochempfindlich gegenüber
Sauerstoff und Feuchtigkeit ist, war eine Bestimmung der
lokalen Zusammensetzung z.B. mit SIMS oder ESCA mit
den derzeit verfügbaren apparativen Möglichkeiten nicht
durchführbar.
Biltz
ϩ
3
mol und VBiltz(K ) ϭ 16 cm /mol); vgl. Tabelle 4. Dies ist
in erster Linie durch die geringe Raumerfüllung der Struk-
turen von Na N (anti-ReO -Typ) und K N (anti-TiI -Typ)
3
3
3
3
bedingt. Man findet diese Eigenschaft bei allen Vertretern
dieser A B-Strukturfamilien. Die Auffälligkeit läßt sich
3
ebenfalls durch Vergleich der Volumeninkremente nach
Vergleicht man diese Ergebnisse mit den Berechnungen
Biltz mit denen nach Bader herausarbeiten [22].
(Abb. 1), so scheint die synthetisierte Variante von K N me-
3
Cs O weist eine Phasenbreite auf, die von Cs2.9O bis zu
tastabil zu sein, und eine sehr viel geringere Dichte als die
stabilste Modifikation (Li P-Typ bzw. alternativ I-K N-Typ
bei DFT-LDA-LYP Rechnungen) aufzuweisen. Der anti-
3
Cs3.2O reicht [23]. Dies kann einen Einfluß auf die Struktur
und damit auch auf die Zellparameter haben und insbeson-
dere zu einem schwankenden Wert des c/a Verhältnisses
führen. Somit gibt das postulierte Strukturmodell [19] die
3
3
TiI -Typ wird erst ab einem internen negativen Druck von
3
einigen GPa (p (HF) ഠ Ϫ1 GPa für Hartree-Fock und
int
reale Cs O-Struktur nur näherungsweise wieder. Die theo-
pint(DFT) ഠ Ϫ4 GPa für DFT) zu der stabilsten Modifika-
3
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tion im K N-System. Dieses Ergebnis steht in gutem Ein-
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klang mit Erfahrungen aus früheren Arbeiten mit diesem
Präparationsverfahren, wo z.B. für Na N [10] eine Modifi-
3
kation mit sehr geringer Dichte im anti-ReO -Strukturtyp
3
gefunden wurde (p (HF) ഠ Ϫ1 GPa), oder für AgNO [9,
int
3
24] die Hochtemperaturphase synthetisiert wurde, die eine
geringere Dichte als die bei tiefen Temperaturen thermody-
namisch stabile Phase aufweist.
Diese Ergebnisse lassen sich entsprechend der Ostwald’-
schen Stufenregel [25] interpretieren, welche das Auftreten
von metastabilen Modifikationen unter bestimmten Rand-
bedingungen der Versuchsführung (z.B. beim Abkühlen aus
einer Schmelze, deren Dichte geringer als die der möglichen
kristallinen Festkörpermodifikationen ist) erwarten läßt.
Da in der von uns verwendeten Synthesemethode sich zu-
nächst eine amorphe Phase von verhältnismäßig geringer
Dichte bildet, treten lokal bei der Ausformung und dem
Wachstum von Keimen der dichteren kristallinen Phasen
interne negative Drücke auf. Berechnet man nun die Ent-
halpie H der einzelnen Modifikationen für diese negativen
Drücke (bei den sehr niedrigen Synthesetemperaturen spielt
der entropische Anteil der freien Enthalpie G nur eine ge-
ringe Rolle, G ഠ H), so werden bei vergleichbaren Energien
der Strukturvarianten diejenigen mit der geringeren Dichte
günstiger. Diese lokale thermodynamische Begünstigung
der Strukturen niedriger Dichte entfällt sobald die Keime
Abb. 4 Röntgenpulverdiffraktogramm der zweiten K/N-Phase
(
253 K); Strichdiagramm für K bei Raumtemperatur.
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[7] J. C. Schön, M. A. C. Wevers, M. Jansen, J. Mat. Chem. 2001,
11, 69.
eine Größe V erreicht haben, ab der Oberflächeneffekte
1
nur noch eine geringe Rolle spielen. Daher setzten obige
Überlegungen natürlich voraus, dass ab einer gewissen
Größe V <V die Keime der anti-TiI -Struktur bereits kine-
2
1
3
tisch stabil genug sind, damit keine Umwandlung in die bei
Normaldruck thermodynamisch stabilen Phasen auftritt.
Im Gegensatz zu der oben beschriebenen Phase ist die
Struktur der zweiten K/N-Phase B noch nicht bestimmt.
Zwar läßt sich das Röntgenpulverdiffraktogramm dieser
Phase (bei 253 K) orthorhombisch indizieren, mit a ϭ
[8] M. Jansen, Angew. Chem. 2002, 114, 3896; Angew. Chem. Int.
Ed. 2002, 41, 3746.
[9] D. Fischer, M. Jansen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3488.
[
10] D. Fischer, M. Jansen, Angew. Chem. 2002, 114, 1831; Angew.
Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1755.
[
[
11] J. C. Schön, Z. Cancarevic, M. Jansen, in Vorbereitung.
12] J. C. Schön, M. Jansen, Angew. Chem. 1996, 108, 1358; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 1286.
1163 pm, b ϭ 596 pm, c ϭ 718 pm (vgl. Abb. 4). Jedoch
fand sich unter den etwa zwei Dutzend orthorhombischen
Strukturkandidaten bislang keiner, der das gemessene Dif-
fraktogramm befriedigend repräsentieren würde. Weitere
Untersuchungen sind in Arbeit, wobei unter anderem auch
ermittelt werden soll, inwieweit es sich bei dieser Phase tat-
sächlich noch um eine Verbindung der idealen Zusammen-
[
[
13] J. C. Schön, M. Jansen, Z. Kristallogr. 2001, 216, 307 u. 361.
14] R. Hundt, J. C. Schön, A. Hannemann, M. Jansen, J. Appl.
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[15] A. Hannemann, R. Hundt, J. C. Schön, M. Jansen, J. Appl.
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[16] U. von Barth, L. Hedin, J. Phys. C: Solid State Physics 1972,
5, 1629.
setzung K N handelt.
3
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[18] J. P. Perdew, Y. Wang, Phys. Rev. B 1986, 33, 8800.
[19] K. R. Tsai, P. M. Harris, E. N. Lassettre, J. Phys. Chem. 1956,
5
Zusammenfassung
6
0, 345.
20] U. Steinbrenner, A. Simon, Z. Anorg. Allg. Chem. 1998, 624,
28.
21] W. Biltz, Raumchemie der festen Stoffe, Verlag Leopold Voss,
Leipzig 1934, S. 238.
[
[
Die hier vorgestellten theoretischen und experimentellen
Untersuchungen am System K/N zeigen, daß wir mit der
Tieftemperatur-Atomstrahlabscheidung eine Verbindung
2
der Zusammensetzung K N erhaltene haben, welche isotyp
3
[22] W. Bronger, R. Kniep, M. Kohout, private Mitteilung.
[23] A. Simon, Coord. Chem. Rev. 1997, 163, 253.
[24] D. Fischer, M. Jansen, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1934.
[25] A. F. Hollemann, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorg. Chem., 81.-
90. Aufl., W. de Gruyter, Berlin 1976, S. 309.
zu Cs O kristallisiert. Analog zu den Resultaten im Na N-
3
3
System bildet sich beim Tempern bei tiefen Temperaturen
aus den ursprünglich amorphen Abscheidungen diejenige
energetisch tiefliegende kristalline Phase, welche die gering-
ste Dichte aufweist.
[26] E. Zintl, A. Harder, B. Dauth, Z. Elektrochem. 1934, 40, 588.
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