Tri-n-butyl-phosphane silver(I) complexes with carboxylate-, tropolonate-or N-hydroxyphthalimide building blocks; synthesis and their use as spin-on precursors

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200400510

Treatment of AgNO₃ (1) with one equivalent of HX (2a, X = trop; 2b, X = phthal: trop = troponolate; phthal = N-hydroxy-phthalimide anion) in presence of NEt₃ affords the silver(I) salts [AgX] (3a, X = trop; 3b, X = phthal) in quantitative yield. When instead of 2a and 2b oxalic acid (4a) or quadratic acid (1,2-dihydroxycyclobutene-3,4-dione) (4b) are reacted with 1 under similar reaction conditions, then the corresponding disilver salts [Ag₂E] (5a, E = ox; 5b, E = quad; ox = oxalate; quad = quadratic acid dianion) are accessible in excellent yield. The reaction of 3 and 5 with m equivalents of ⁿBu₃P (6) produces the phosphane silver(I) complexes (ⁿBu₃P)_mAgX (m = 1: 7a, X = trop; 7b, X = phthal; m = 2: 8a, X = trop; 8b, X = phthal) and (ⁿBu ₃P)_mAg-E-Ag(PⁿBu₃)_m (m = 1: 9a, E = ox; 9b, E = quad; m = 2: 10a, E = ox; 10b, E = quad; m = 3: 11a, E = ox; 11b, E = quad), which can be isolated after appropriate work-up as colourless (9-11), yellow (7a, 8a) or red-purple (7b, 8b) species. The solid-state structures of 7b and 9a are reported. Complex 7b exists of two (ⁿBu₃P)Ag(phthal) units in which the oxygen atoms of the N-hydroxyphthalimide unions are μ-bridging both silver atoms. The thus formed 4-membered Ag₂O₂ cycle is planar and the silver atoms show the coordination number 3. Complex 9a exhibits a planar dinuclear structure with the anticipated oxalate building block in a 8μ-1,2,3,4 bridging mode. As typical for 7b also for 9a a tricoordinated silver(I) ion is present, whereby the phosphanes act as neutral capping ligands. The thermal behaviour of selected species (7b, 8b, 9a, 10a, 11a and 11b) was studied by applying thermogravimetry. The decomposition of the latter complexes starts between 100-160°C and is completed in the region of 350-400°C. One - four decomposition steps are typical. The decomposition of 9a was studied in detail. Elimination of ⁿBu₃P occurs at first, while loss of CO₂ from in-situ generated [Ag₂ox] gives elemental silver. For that reason, 9a was used as spin-on precursor in the deposition of silver on TiN-coated oxidized silicon wafers. REM studies showed that closed and homogeneous silver layers were formed. The resistivity was determined to 3.4 μΩcm.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200400510

Tri-n-Butyl-Phosphan-Silber(I)-Komplexe mit Carboxylat-, Troponolat- bzw.
N-Hydroxyphthalimid-Teilstrukturen; Synthese und Verwendung als Spin-On-
Precursoren
Tri-n-Butyl-Phosphane Silver(I) Complexes with Carboxylate-, Tropolonate-
or N-Hydroxyphthalimide Building Blocks; Synthesis and their Use as
Spin-on Precursors
a
a
a
A. Jakob, H. Schmidt, B. Walfort, G. Rheinwald, S. Frühauf , S. Schulz , T. Gessner und H. Lang*
Chemnitz, Technische Universität, Fakultät für Naturwissenschaften, Institut für Chemie, Lehrstuhl für Anorganische Chemie und
a
Fakultät für Elektrotechnik und Informationstechnik, Zentrum für Mikrotechnologien
Bei der Redaktion eingegangen am 23. November 2004.
Professor Rüdiger Kniep zum 60. Geburtstag gewidmet
Abstract. Treatment of AgNO
X ϭ trop; 2b, X ϭ phthal; trop ϭ troponolate; phthal ϭ N-hy-
droxy-phthalimide anion) in presence of NEt affords the silver(I)
salts [AgX] (3a, X ϭ trop; 3b, X ϭ phthal) in quantitative yield.
When instead of 2a and 2b oxalic acid (4a) or quadratic acid (1,2-
dihydroxycyclobutene-3,4-dione) (4b) are reacted with 1 under si-
milar reaction conditions, then the corresponding disilver salts
3
(1) with one equivalent of HX (2a,
silver atoms show the coordination number 3. Complex 9a exhibits
a planar dinuclear structure with the anticipated oxalate building
block in a μ-1,2,3,4 bridging mode. As typical for 7b also for 9a a
tricoordinated silver(I) ion is present, whereby the phosphanes act
as neutral capping ligands.
The thermal behaviour of selected species (7b, 8b, 9a, 10a, 11a and
11b) was studied by applying thermogravimetry. The decomposi-
tion of the latter complexes starts between 100Ϫ160 °C and is com-
pleted in the region of 350Ϫ400 °C. One Ϫ four decomposition
3
2
[Ag E] (5a, E ϭ ox; 5b, E ϭ quad; ox ϭ oxalate; quad ϭ quadratic
acid dianion) are accessible in excellent yield.
n
The reaction of 3 and 5 with m equivalents of Bu
3
P (6) produces
AgX (m ϭ 1: 7a, X ϭ
trop; 7b, X ϭ phthal; m ϭ 2: 8a, X ϭ trop; 8b, X ϭ phthal) and
steps are typical. The decomposition of 9a was studied in detail.
n
n
the phosphane silver(I) complexes ( Bu
3
P)
m
Elimination of Bu
3
P occurs at first, while loss of CO
2
from in-situ
2
generated [Ag ox] gives elemental silver. For that reason, 9a was
n
n
(
Bu
3
P)
m
Ag-E-Ag(P Bu
3
)
m
(m ϭ 1: 9a, E ϭ ox; 9b, E ϭ quad;
used as spin-on precursor in the deposition of silver on TiN-coated
oxidized silicon wafers. REM studies showed that closed and ho-
mogeneous silver layers were formed. The resistivity was determi-
ned to 3.4 μΩcm.
m ϭ 2: 10a, E ϭ ox; 10b, E ϭ quad; m ϭ 3: 11a, E ϭ ox; 11b,
E ϭ quad), which can be isolated after appropriate work-up as
colourless (9Ϫ11), yellow (7a, 8a) or red-purple (7b, 8b) species.
The solid-state structures of 7b and 9a are reported. Complex 7b
n
exists of two ( Bu
3
P)Ag(phthal) units in which the oxygen atoms
of the N-hydroxyphthalimide anions are μ-bridging both silver
atoms. The thus formed 4-membered Ag cycle is planar and the
Keywords: Silver; Phosphane; Carboxylic acids; Dicarboxylic acids;
Solid-state structure; CVD; REM; Spin-On
2
O
2
1
Einleitung
der Spannungsreihe, als edles Metall [2]. Als solches ist es
weniger reaktiv als Kupfer und ist deshalb für elektronische
Bauelemente der ULSI-Technologiegeneration (ULSI ϭ
Ultra Large Scale Integrated Circuit) von großem Inter-
esse [3].
Metallische Schichten spielen in der Halbleitertechnologie
und in der Mikrosystemtechnik eine herausragende Rolle,
die nach ihrer Strukturierung, beispielsweise durch Photoli-
thographie und durch Nass-Ätzprozesse, als Leiterbahnen
zur Kontaktierung und Verknüpfung von Bauelemente-
strukturen dienen. Bei den modernen Speicherchipgenera-
tionen verdrängen Kupfer und Silber zunehmend das über
viele Jahre bewährte Aluminium [1].
Zur Abscheidung metallischer Schichten existieren neben
elektrolytischen Methoden, die Abscheidung erfolgt dabei
in der flüssigen Phase, auch Verdampfungs- und Zerstäu-
bungstechniken, bei denen die Schichtabscheidung aus der
Gasphase geschieht [4]. Insbesondere die Verfügbarkeit des
chemischen Gasphasenabscheidungsverfahrens (CVD,
CVD ϭ Chemical Vapour Deposition) eröffnet ein breites
Feld von Anwendungen in Bauelementen und Strukturen
der Mikrosystemtechnik und der Mikroelektronik.
Im CVD-Verfahren werden u. a. Lewis-Basen-stabili-
sierte Silber(I)-β-Diketonato-Komplexe der allgemeinen
Zusammensetzung [LAg(hfac)] (hfac ϭ 1,1,1,5,5,5-Hexa-
fluoroacetylacetonat; L ϭ COD (Cyclooctadien) [5], VTES
Silber weist den geringsten spezifischen Widerstand unter
den Metallen auf und gilt, entsprechend seiner Stellung in
*
Prof. Dr. H. Lang
Techn. Universität
Inst. f. Chemie, Anorganische Chemie
Straße der Nationen 62
D-09111 Chemnitz
E-mail: heinrich.lang@chemie.tu-chemnitz.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1079Ϫ1086
DOI: 10.1002/zaac.200400510
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
1079

A. Jakob, H. Schmidt, B. Walfort, G. Rheinwald, S. Frühauf, S. Schulz, T. Gessner, H. Lang
(
Vinyltriethylsilan) [6], BTMSE (trans-Bis(trimethylsilyl)-
E ϭ quad; m ϭ 2: 10a, E ϭ ox; 10b, E ϭ quad; m ϭ 3:
11a, E ϭ ox; 11b, E ϭ quad) dienen, sind auf analogem
Weg darstellbar (Reaktionsgleichung 2), wobei allerdings
darauf zu achten ist, dass der Anteil an Silbernitrat im Ver-
gleich zur Oxalsäure bzw. Quadratsäure in einem 2 %igen
Überschuss vorliegt. Dadurch wird die Bildung von einker-
nigem [AgO C-CO H] bzw. [AgC O H] ausgeschlossen.
ethen) [7] bzw. MeCϵN [8]) eingesetzt. Neben diesen Spe-
zies hat sich in jüngster Zeit gezeigt, dass Silber(I)-Carbo-
xylate der Form [AgO CR] und [L AgO CR] (R ϭ einbin-
diger organischer Rest; n ϭ 1, 2, 3; L ϭ 2-Elektronen Do-
nor, wie Phosphine, Phosphite, Alkene, ...) eine Alternative
zu den entsprechenden Silber(I)-β-Diketonato-Komplexen
darstellen [9]. Detaillierte Gasphasenuntersuchungen zur
Abscheidung von Silber ausgehend von den Silber(I)-Car-
boxylaten wurden durchgeführt [10].
2
n
2
2
2
4
4
Eine weitere Möglichkeit zur Abscheidung von Silber-
schichten ausgehend von löslichen Silber(I)-Komplexen ist
in der Verwendung des Spin-On-Prozesses bzw. des Dip-
Coating-Verfahrens gegeben [11].
Im Rahmen unserer Untersuchung zur Metallisierung
von Silber-Komplexen nach den oben aufgeführten Metho-
den sind wir daran interessiert maßgeschneiderte Gruppe-
Die Komplexe 5a und 5b fallen als farblose bzw. hellgelbe
Feststoffe an, und sind, wie 3a und 3b, in organischen Sol-
11-Precursoren zu synthetisieren und diese zur Abschei-
ventien nicht löslich.
Lässt man auf die Salze 3a und 3b das Phosphan Bu P
dung von Metallfilmen einzusetzen.
n
Wir berichten hier über die Synthese der entsprechenden
3
n
n
n-
(6) im Verhältnis von 1:1 (Darstellung von 7a und 7b) bzw.
Silber(I)-Salze [( Bu P) AgX] und [( Bu P) Ag-E-Ag(P
3
m
3
m
1
:2 (Darstellung von 8a und 8b) in Diethylether bei 25 °C
einwirken, so können nach entsprechender Aufarbeitung
Experimenteller Teil) die Phosphan-Silber-Komplexe
Bu ) ] (m ϭ 1, 2, 3; X ϭ Carboxylat; E ϭ Dicarboxylat).
3
m
n
n
Die Verwendung von ( Bu P)Ag-C O -Ag(P Bu ) im Spin-
3
2
4
3
(
on-Experiment wird vorgestellt.
n
[( Bu P) AgX] (7, 8) in sehr guter Ausbeute isoliert wer-
3 m
den. Die Komplexe 7 und 8 fallen als gelbe (7a, 8a) bzw.
rotviolette (8b) Öle an, während rotes 7b fest ist.
2
Ergebnisse und Diskussion
2.1 Synthese und Charakterisierung
Als Ausgangsverbindung zur Darstellung der Phosphan-
n
Silber-Komplexe [( Bu P) AgX] (m ϭ 1: 7a, X ϭ trop; 7b,
3
m
X ϭ phthal; m ϭ 2: 8a, X ϭ trop; 8b, X ϭ phthal; trop ϭ
Troponolat; phthal ϭ N-Hydroxyphthalimid-Anion) wer-
den die entsprechenden Silber(I)-Salze [AgX] (3a, X ϭ trop;
3b, X ϭ phthal), welche durch die Umsetzung von AgNO3
(1) mit Tropolon (H-trop) (2a) bzw. Hydroxyphthalimid (H-
phtal) (2b) in Gegenwart von NEt in Acetonitril-Ethanol-
Mischung (1:20) bei 25 °C zugänglich sind (Reaktionsglei-
chung 1), verwendet.
3
Überträgt man obige Reaktionsbedingungen auf die
[
Ag E]-Salze 5a und 5b und bringt diese mit zwei (Darstel-
2
lung von 9a, 9b), vier (Darstellung von 10a, 10b) oder sechs
Äquivalenten (Darstellung von 11a, 11b) an 6 bei 25 °C zur
Reaktion, so erhält man nach entsprechender Aufarbeitung
(Experimenteller Teil) die Phosphan-Silber(I)-Komplexe
9Ϫ11 (Reaktionsgleichung 4).
Die Silbersalze 3a und 3b fallen während der Reaktion
als gelbe (3a) bzw. dunkelrote (3b) Feststoffe an, die in her-
kömmlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind.
Die homobimetallischen Silber(I)-Salze [Ag E] (5a, E ϭ
2
ox; 5b, E ϭ quad; ox ϭ Oxalat, quad ϭ Dianion der Qua-
dratsäure (1,2-Dihydroxycyclobuten-3,4-dion)), welche zur
Synthese der entsprechenden Phosphan-Silber(I)-Dicarbo-
Im Gegensatz zu 3 und 5 lösen sich 7 Ϫ 11 in organischen
Lösungsmitteln, wie Diethylether, Methylenchlorid, Tetra-
hydrofuran und Essigester gut, in Ethanol bzw. Toluol sind
sie jedoch schwer löslich. Während 3, 5 und 7 Ϫ 11 unter
n
n
xylate [( Bu P) Ag-E-Ag(P Bu ) ] (m ϭ 1: 9a, E ϭ ox; 9b,
3
m
3 m
1080
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1079Ϫ1086

Tri-n-Butyl-Phosphan-Silber(I)-Komplexe
Lichtausschluss über Monate stabil sind, beobachtet man,
dass sich Lösungen dieser Komplexe langsam zersetzen.
Unter Lichteinwirkung oder durch Erwärmen wird dieser
Vorgang beschleunigt. Unter Freisetzung des Phosphans 6
bildet sich elementares Silber. Dieses Zersetzungsverhalten
ist typisch für Phosphan-Silber(I)-Verbindungen [12].
Die neu dargestellten Komplexe 3, 5 und 7 Ϫ 11 wurden
durch Elementaranalyse und IR-Spektroskopie charakteri-
Phosphanliganden an ein Silber(I)-Ion gebunden sind. Dies
spiegelt sich in der deutlichen Verschiebung der einzelnen
Signale wider (s. o.) [15]. Weiter kennzeichnend für die Sil-
ber-Komplexe 7 und 9 ist, dass in den 31P{ H}-Spektren
1
107
zwei Dubletts, bedingt durch die beiden Silberisotope Ag
(Häufigkeit 51.83 %) und 1 Ag (Häufigkeit 48.17 %) bei
298 K auftreten. Für die anderen Komplexe beobachtet
man bei dieser Temperatur gemittelte Signale, welche beim
Abkühlen auf z.B. 213 K (10b) entsprechend aufspalten.
09
1
13
1
siert. Von 7 Ϫ 11 wurden zudem die H-, C{ H}- und
3
1
1
P{ H}-NMR-Spektren aufgenommen. Von ausgewählten
Dies belegt Austauschprozesse in obigen Komplexen, wel-
n
Phosphan-Silber(I)-Komplexen wurde das thermische Zer-
setzungsverhalten mittels Thermogravimetrie bestimmt.
Die IR-Spektren aller Komplexe mit Ausnahme von 7b
und 8b zeigen für die in den organischen Liganden trop,
ox und quad vorliegenden CO-Bausteine typischen Banden.
Das Auftreten von asymmetrischen und symmetrischen
CO-Schwingungen belegt die unterschiedliche Bindungs-
weise dieser Fragmente an das Silber(I)-Ion (Experimentel-
ler Teil) [13]. Für 7b und 8b, in denen ein σ-gebundener
phthal-Ligand vorliegt, findet man für die Carboxylatbau-
che mit der Dissoziation-Assoziation der Bu
3
P-Liganden
und der organischen Reste X bzw. E in Einklang zu bringen
sind. Übereinstimmende Beobachtungen wurden von Pud-
dephatt und Mitarbeitern an Phosphan-stabilisierten Sil-
ber(I)-β-Diketonaten berichtet [16]. Die exemplarisch an
11b durchgeführte Tieftemperaturstudie belegt dies eindeu-
tig. Während man bei 298 K nur ein breites Resonanzsignal
bei Ϫ7.5 ppm beobachtet, spaltet dieses bei 213 K in zwei
1
1
Dubletts auf ( J107Ag31P ϭ 460 Hz, J109Ag31P ϭ 531 Hz). Wie
31
erwartet, liegen die Kopplungskonstanten des P-Kerns
Ϫ1
107
steine eine Bande starker Intensität bei ca. 1655 cm , wäh-
mit dem Ag-Isotop bei größeren Werten, als diejenige mit
dem 1 Ag-Iosotop. Dies spiegelt sich auch in den Komple-
09
rend man für das NO-Fragment eine Schwingung mittlerer
Ϫ1
1
1
Intensität bei ca. 890 cm beobachtet [13].
xen 7 und 9 wider J107Ag31P ϭ 618 Ϫ 680 Hz, J109Ag31P
780 Ϫ 806 Hz) (Experimenteller Teil).
ϭ
1
Die H-NMR-Spektren von 9 Ϫ 11 sind in ihren Signal-
mustern wenig auffallend. Sie zeigen für die nBu P-Bau-
3
steine charakteristische Multipletts zwischen 0.8 und
2
.2 Festkörperstrukturanalysen
1
.7 ppm. In 7 und 8 findet man zusätzlich zu den Resonanz-
n
signalen für die Bu P-Liganden Signale, wie sie für trop
Von den Komplexen 7b und 9a konnten Einkristallröntgen-
strukturanalysen angefertigt werden (Abb. 2, Komplex 7b;
Abb. 3 Komplex 9a). Die kristallographischen Daten und
Angaben zu den Strukturbestimmungen sind der Tabelle 1
zu entnehmen (Experimenteller Teil). Ausgewählte interato-
3
und phthal kennzeichnend sind [14]. Ob ein oder zwei koor-
dinierte Phosphanliganden im Molekül vorliegen, lässt sich
aus dem Verhältnis der Intensitäten der Signale für den or-
ganischen Baustein trop oder phtha und den Phosphan-
Einheiten ablesen.
˚
mare Abstände (in A) und Bindungswinkel (in °) sind in
den Legenden der Abbildungen 2 und 3 aufgeführt.
1
Während die H-NMR-Spektren von 9 Ϫ 11 wenig aus-
sagekräftig sind (vide supra), eignen sich die 13C{ H}-
NMR-Aufnahmen in hervorragender Weise um zu zeigen,
dass symmetrisch gebundene ox- bzw. quad-Brückenligan-
den in 9 -11 vorliegen, da nur ein Resonanzsignal zwischen
1
2.2.1 Komplex 7b
Einkristalle von 7b wurden aus einer konzentrierten Di-
ethylether-Lösung bei 25 °C erhalten. Der Komplex 7b kri-
stallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2 /c. Im Fest-
160 Ϫ 169 ppm für das Oxalatfragment bzw. 191 Ϫ
203 ppm für das Dianion der Quadratsäure zu finden ist.
1
Die bidentate Bindung des Troponolats in 7a und 8a bzw.
die monodentate Anordnung des Phthalimidbausteins in 7b
und 8b wird ebenfalls durch das Auftreten nur eines Reso-
nanzsignals bei 167.0 ppm für 7a, 167.9 ppm für 8a,
körper ist 7b dimer gebaut und weist zentrosymmetrische
n
[( Bu P)Ag-phthal] -Einheiten auf. Die durch die C2-
3
2
Achse, welche sich zwischen den beiden Silberatomen Ag1
und Ag1A befindet, symmetrieerzeugten Atome sind mit
dem Suffix A gekennzeichnet (Abb. 1). Jedes Silberatom hat
die Koordinationszahl drei, vorgegeben durch die koordina-
1
80.5 ppm für 7b bzw. 182.0 ppm für 8b wahrscheinlich ge-
1
3
1
macht. Weiter repräsentativ in den C{ H}-NMR-Aufnah-
tive Bindung eines nBu P-Bausteins am Silberatom (P1-
men sind die Kopplungskonstanten zwischen den Kohlen-
3
stoff- und den Phosphorkernen (Experimenteller Teil).
Ag1) sowie der beiden Sauerstoffatome O1 und O1A, die
als Brückenliganden zwischen den beiden Silberatomen
Ag1 und Ag1A wirken (Abb. 1). Dadurch bildet sich ein
planarer viergliedriger Ag O -Ring. Die Phophoratome P1
n
Dass in 7 Ϫ 11 koordinativ gebundene Bu P-Bausteine
3
3
1
1
vorliegen, lässt sich eindeutig aus den P{ H}-NMR-Spek-
n
tren entnehmen. Während das Phosphan P Bu (6) bei
3
2
2
Ϫ32.3 ppm in Resonanz tritt [15], findet man für die Kom-
plexe 7 Ϫ 11 ein zu tieferem Feld hin verschobenes Signal
zwischen Ϫ1.8 Ϫ ϩ1.9 ppm (Komplexe 7 und 9), Ϫ7.5 Ϫ
Ϫ10.5 ppm (Komplexe 8 und 10) bzw. bei Ϫ13.0 ppm (11a)
und Ϫ24.8 ppm (11b). Die experimentell erhaltenen Daten
zeigen, dass in 7 und 9 ein, in 8 Ϫ 10 zwei und in 11 drei
und P1A sind ebenfalls in dieser Ebene angeordnet, wäh-
rend die beiden Stickstoffatome N1 und N1A des phthal-
Restes mit 0.867 A oberhalb der vorgegebenen Ag1, P1, O1/
Ag1A, P1A, O1A-Ebene zu liegen kommen. Kennzeich-
nend ist, dass die durch die phthal-Einheit aufgespannte
Ebene N1, O1 Ϫ O3 und C1 ϪC8 und der planare Vierring
˚
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1079Ϫ1086
zaac.wiley-vch.de
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
1081

A. Jakob, H. Schmidt, B. Walfort, G. Rheinwald, S. Frühauf, S. Schulz, T. Gessner, H. Lang
Abb. 2 Molekülstruktur von 9a im Kristall mit Atomnumerierungs-
schema. XP-Plot (50 % Wahrscheinlichkeit). Die Wasserstoffatome
sind der Übersichtlichkeit wegen nicht mit abgebildet. Ausgewählte
˚
interatomare Abstände/A und Winkel/°:
Ag1-O1 2.2500(17), Ag1-O2 2.2914(18), Ag1-P1 2.3193(6), O1-C13 1.256(3),
O2-C13 1.242(3), C13-C13A 1.555(5); O1-Ag1-O2 73.23(6), O1-C13-C13
Abb. 1 Molekülstruktur von 7b im Kristall mit Atomnumerierungs-
schema. XP-Plot (50 % Wahrscheinlichkeit). Die Wasserstoffatome
sind der Übersichtlichkeit wegen nicht mit abgebildet. Ausgewählte
1
1
1
17.5(3), O1-Ag1-P1 146.67(5), O2-Ag1-P1 139.93(5), C13-O1-Ag1
15.42(15), C13-O2-Ag 114.51(16), O2-C13-O1 125.0(2),O2-C13-C13
17.6(3).
˚
interatomare Abstände/A und Winkel/°:
Ag1-O1A 2.2086(8), Ag1-O1 2.4104(8), Ag1-P1 2.3392(3), N1-O1
1
1
1
.3582(11); O1-Ag1-O1A 77.49(3), P1-Ag1-O1A 156.11(2), O1-N1-C1
23.20(9), Ag1-O1-Ag1A 102.51(3), Ag1-O1-N1 115.65(6), O1-N1-C2
23.79(9), P1-Ag1-O1 126.36(2), Ag1A-O1-N1 121.45(6).
2.3 Thermogravimetrische Untersuchungen
Um erste Hinweise auf das thermische Verhalten der Kom-
plexe 7 Ϫ 11 zu erhalten, wurden ausgewählte Spezies (7b,
(
Ag1/Ag1A, O1/O1A) einen Winkel von 56.04° zueinander
8b, 9a, 10a, 11a und 11b) thermogravimetrisch untersucht.
bilden. Die Silber-Sauerstoff-Bindungslängen mit Werten
von 2.2086(8) (Ag1-O1A) und 2.4104(8) A (Ag1 Ϫ O1A),
die Silber-Phosphor-Abstände mit 2.3392(3) A und der N1-
O1-Abstand mit 1.3582(11) A liegen im Rahmen literatur-
Diese Untersuchungen wurden unter Stickstoff in einem
˚
Temperaturbereich von 25 Ϫ 850 °C mit einer Heizrate von
˚
Ϫ1
6
Ϫ 10 °C min
durchgeführt. Stellvertretend für diese
˚
Komplexe sind die Thermogramme von 9a und 11b in Ab-
bildung 3 gezeigt.
bekannter Werte [17].
Gemeinsam ist den oben aufgeführten Komplexen, dass
sie vollständig zu elementarem Silber abgebaut werden. Die
Komplexe 7b und 8b zersetzen sich im Temperaturbereich
von 160 Ϫ 400 °C (7b) bzw. 100 Ϫ 350 °C (8b) in einem
einstufig verlaufenden Zerfallsprozess. Im Gegensatz dazu
zeigen die homobimetallischen Silberkomplexe 9 Ϫ 11
mehrstufige Zersetzungsschritte. Für 11b werden insgesamt
drei Stufen beobachtet (Abb. 4), die bei 90 °C beginnen und
bei 350 °C enden. Dies belegt eine strukturierte Zersetzung,
2
.2.2 Komplex 9a
Zur Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle von 9a
konnten aus Methylenchlorid-Petrolether-Mischungen von
1
:10 bei Ϫ30 °C erhalten werden. Komplex 9a kristallisiert,
wie 7b, in der monoklinen Raumgruppe P2 /c und hat ein
1
Inversionszentrum (C13/C13A) im Zentrum der Oxalatein-
heit. Die durch das Inversionszentrum erzeugten Atome
sind mit dem Suffix A gekennzeichnet (Abb. 2).
wobei in den ersten beiden Zerfallsstufen jeweils drei
n
Die Koordinationszahl der Silberatome ist, wie in 7b, drei
Bu P-Liganden in Freiheit gesetzt werden und in der drit-
3
(Abb. 2). Erreicht wird dies durch die Koordination des
ten Stufe der Brückenligand C O zu CO abgebaut wird.
4
4
Phosphoratoms P1 und der beiden Sauerstoffatome des
Oxalatbausteins O1 und O2. In 9a nimmt die Oxalateinheit
Die jeweiligen Massenverluste entsprechen den theoreti-
schen Werten, welche für die Bildung von elementarem Sil-
ber stehen (Abb. 4). Im Gegensatz dazu findet man für die
Oxalat-Komplexe einen vierstufigen Zerfall, der bei 94 (9a)
bzw. 75 °C (11a) beginnt und bei 340 (9a) bzw. 565 °C (11a)
eine μ-1,2,3,4-verbrückende Position zwischen den beiden
n
AgP Bu Segmenten ein. Wie erwartet liegen die Atome
3
Ag1, P1, O1, O2 und C13 sowie die symmetrieerzeugten
Atome Ag1A, P1A, O1A, O2A und C13A in einer Ebene
endet. Zuerst wird eines der beiden CO -Fragmente in Frei-
2
(Ebenenabweichung 0.1119) (Abb. 2). Eine ähnliche Bau-
heit gesetzt, gefolgt von der stufenweisen Abspaltung von
weise wird für Lewis-Basen-stabilisierte Kupfer(I)- und
Kupfer(II)-Oxalate gefunden [18]. Die Silber-Sauerstoff-
Abstände mit 2.2500(17) A (Ag1-O2A) entsprechen übli-
L (9a) bzw. 3 L (11a) über LAgCO Ag / L AgCO Ag.
2
3
2
Nachfolgende Decarboxylierung ergibt elementares Silber.
Dieser Zersetzungsverlauf unterscheidet sich jedoch von
z.B. Alkin-stabilisierten Kupfer(I)-Oxalaten, in denen die
˚
chen Werten in der Silber(I)-Komplexchemie, z.B. Silbercar-
˚
2
boxylate (2.303 Ϫ 2.495 A) [19]. Analoges gilt für die Silber-
η -gebundenen Alkine zunächst in Freiheit gesetzt werden.
˚
Phosphor-Abstände, die mit 2.3193(6) A Werten entspre-
Anschließende Decarboxylierung des verbleibenden
Cu C O Bausteins führt dann zu elementarem Kupfer [18].
chen, wie man sie in Silber-Phosphor-Spezies findet [19].
2
2
2
1082
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1079Ϫ1086

Tri-n-Butyl-Phosphan-Silber(I)-Komplexe
Abb. 4 REM-Aufnahme der Waferoberfläche nach dem Spin-on-
Prozess zur Abscheidung von Silber ausgehend von 9a.
Die EDX-Analyse der Schichten ergab die Bildung von
reinem Silber. In weiterführenden Untersuchungen werden
derzeit die Abscheideparameter hinsichtlich einer besseren
Haftung der erhaltenen Schichten auf den Wafermaterial
optimiert.
Abb. 3 Thermogramme der homobimetallischen Silber-Komplexe
9
a (oben) und 11b (unten) (Trägergas: Stickstoff 4.0 (Wasserentfer-
˚
nung durch Molekularsieb 4 A der Fa. Roth; Sauerstoffentfernung
mittels CuO-Katalysator der Fa. BASF AG), Heizrate: 6 °C
min ).
3
Experimenteller Teil
Ϫ1
Alle Arbeiten wurden in Glasgefäßen mittels Schlenkrohrtechnik
unter Ausschluss von Licht und Feuchtigkeit in einer gereinigten
˚
Festgehalten werden kann, dass je mehr Phosphanligan-
den am Silberatom koordiniert sind, desto früher beginnen
sich die entsprechenden Komplexe bei Temperaturerhöhung
zu zersetzen (Experimenteller Teil). Im Gegensatz dazu ist
deren Langzeitstabilität bezüglich ihrer Lagerung erhöht.
Temperaturabhängige massenspektrometrische Untersu-
chungen ergaben, dass obige Komplexe zur Abscheidung
von elementarem Silber nach dem CVD-Verfahren nicht ge-
eignet sind, da keine silberhaltigen Fragmente in der Gas-
phase detektiert werden konnten. Aufgrund dieser Tatsache
wurden einzelne Vertreter als Spin-on-Precursoren für Sil-
berabscheidungen auf unterschiedlichen Oberflächen einge-
setzt. Stellvertretend wird dies im folgenden für den Kom-
plex 9a vorgestellt.
Stickstoffatmosphäre (Wasserentfernung durch Molekularsieb 4 A
der Fa. Roth; Sauerstoffentfernung mittels CuO-Katalysator der
Fa. BASF AG) durchgeführt. Alle verwendeten Lösungsmittel,
außer Acetonitril und Ethanol, wurden nach Standardmethoden
(
Diethylether und Petrolether über Natrium/Benzophenon; Methy-
lenchlorid über Phosphorpentoxid) in einer Stickstoffatmosphäre
getrocknet und vor deren Verwendung frisch destilliert. Acetonitril
wurde mittels Phosphorpentoxid und Ethanol mit Natrium/Phthal-
säurediethyester getrocknet und anschießend unter Schutzgas de-
stilliert. Zur Filtration verwendetes Kieselgur (Typ Erg. B. 6, Fa.
Ϫ2
Riedel-de Ha e¨ n) wurde bei 25 °C und 10 mbar entgast und mit
Stickstoff beladen. Die IR-Spektren wurden mit einem Perkin-El-
mer Infrarot-Spektrometer (Typ Spectrum 1000) mittels KBrPreß-
lingen (Feststoffe) und NaCl-Scheiben (Öle) aufgenommen. Die
H-, C{ H}- und P{ H}-NMR-Untersuchungen erfolgten bei
93 K in deuterierten Lösungsmitteln an einem Gerät der Fa. Bru-
1
13
1
31
1
2
1
ker (Typ Avance 250). H-NMR (250.132 MHz), Standard intern
1
3
1
durch Lösungsmittel, CDCl
3
δ 7.27 relativ SiMe
4
;
C{ H}-NMR
δ ϭ
77.0 relativ SiMe4; P{ H}-NMR (101.25 MHz), relativ 85 %ige
PO mit P(OMe) δ ϭ 139.0, Standard extern. Die Elementara-
nalysen wurden am Lehrstuhl Organische Chemie, TU Chemnitz
mit einem C, H, N-Analysator der Fa. Foss Heraeus Vario EL be-
stimmt. Schmelz- und Zersetzungspunkte wurden mit einem
Schmelzpunktgerät der Fa. Gallenkamp (Typ MFB 595 010 M) er-
mittelt. Die thermogravimetrischen Analysen wurden mit einem
2.4 Spin-on Experiment
(
62.90 MHz), Standard intern durch Lösungsmittel, CDCl
3
3
1
1
Zur Abscheidung von Silber ausgehend von 9a nach dem
Spin-on-Verfahren wurden 1.6 g von 9a in 4 mL Tetrahy-
drofuran gelöst mit einer Abschleudergeschwindigkeit von
H
3
4
3
800 rpm und Abschleuderdauer von 10 s auf einen TiN-be-
schichteten (40 nm) oxidierten Silicium-Wafer aufgebracht.
Anschließendes Erhitzen des beschichteten Wafers auf
Ϫ1
4
50 °C mit einer Heizrate von 15 °C min führte zur Aus-
Gerät der Fa. Perkin-Elmer (Pyris TGA 6) unter Schutzgas (N
2
,
bildung einer recht gut geschlossenen Silberschicht. Auf-
˚
2
0 L/h, (Wasserentfernung durch Molekularsieb 4 A der Fa. Roth;
grund der Dicke von etwa 2.5 μm war die Haftung reduziert
Sauerstoffentfernung mittels CuO-Katalysator der Fa. BASF AG))
mit einer Heizrate von 6 K/min durchgeführt. Auswertung der
Thermogramme: Pyris-Software. Die REM-Aufnahme erfolgte an
einem Gerät der Firma Leo vom Typ DSM 982 Gemini. Die EDX-
(Abb. 4). Schichtwiderstandsmessungen an den Schichten
ergaben bei einer Schichtdicke von 2.5 μm einen spezifi-
schen Widerstand von 3.4 μΩcm.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1079Ϫ1086
zaac.wiley-vch.de
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
1083

A. Jakob, H. Schmidt, B. Walfort, G. Rheinwald, S. Frühauf, S. Schulz, T. Gessner, H. Lang
Analysen wurden an einem Gerät der Firma Röntec (Typ EDWIN)
3.5 Synthese von 7a
durchgeführt. Das Aufschleudern des Precursors erfolgte an einem
RC8-Gerät der Firma Süss Microtech GmbH mit anschließender
Temperung in einem Vakuumtrockenofen der Firma Heraeus des
Typs Vakutherm.
Zu einer Suspension von 410 mg (1.8 mmol, 2 % Überschuss) von
3a in 40 mL Diethylether gibt man bei 25 °C unter Lichtausschluss
und Rühren in einer Portion 350 mg (1.7 mmol) an 6, wobei der
Feststoff in Lösung geht. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 h ge-
rührt, mit Diethylether durch Kieselgur filtriert und die flüchtigen
Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt. Man erhält ein hellgel-
bes Öl. Ausbeute: 500 mg (1.2 mmol, 66 % bezogen auf eingesetz-
tes 6).
3.1 Synthese von 3a
Eine Lösung von 570 mg (4.7 mmol) Tropolon (2a) und 480 mg
(
(
4.7 mmol) NEt
4.7 mmol) AgNO
3
in 30 mL Ethanol tropft man bei 0 °C zu 790 mg
(1) in einem Lösungsmittelgemisch bestehend
Analyse: Ber. für C19
C, 52.84; H, 7.67 %.
2
H32AgO P (431.3): C, 52.91; H, 7.48 %. Gef.:
3
aus 3 mL Acetonitril und 30 mL Ethanol. Dabei fällt sofort 3a als
gelber Niederschlag aus. Es wird noch 2 h unter Lichtausschluss
gerührt. Der Niederschlag wird vom Lösungsmittel mittels Filtra-
tion durch eine Fritte getrennt, zweimal mit 10 mL kaltem Ethanol
und zweimal mit 10 mL Petrolether gewaschen und anschließend
im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält einen in organischen
Lösungsmitteln unlöslichen Feststoff. Ausbeute. 900 mg
IR (NaCl) / cmϪ1: νCO(sym) 1508 (vs), νCO(asym) 1590 (vs), νCϭC 1961 (w).
1
3
H-NMR in CDCl
3
[δ]: 0.92 (t,
J
2
HH ϭ 7 Hz, 9 H, CH
2
CH
2 2 3
CH CH ), 1.35
Ϫ
1.57 (m, 12 H, CH CH CH CH ), 1.59
2
2
3
Ϫ
1.74 (m, 6 H,
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
), 6.64 Ϫ 6.75 (m, 1 H, OCCHCHCH), 7.21 Ϫ 7.23 (m,
1
3
1
4
2
H, OCCHCHCH). C{ H}-NMR in CDCl
4.3 (d,
CH
3
[δ]: 13.5 (CH
2
CH
J
2
CH
ϭ
2
CH
20 Hz,
3
),
3
2
J
CP
ϭ
15 Hz, CH1
2
J
CH
2
CH
2
CH
3
), 25.4 (d,
CH
CP
CH
2
2
CH
2
CH
3
), 27.8 (d,
CP
ϭ
4 Hz, CH
2
2
CH
2
CH
3
), 122.2
(OCCHCHCH), 124.5 (OCCHCHCH), 136.2 (OCCHCHCH), 180.5 (Cϭ
3
1
1
1
O). P{ H}-NMR in CDCl
J
3
[δ]: 1.9 (d,
J107 31 ϭ 676 Hz), 1.9 (d,
(
3.93 mmol, 84 % bezogen auf eingesetztes 2a). F.p. 158 °C (Zers.).
Analyse: Ber. für C AgO (228.98): C, 36,72; H, 2.20 %. Gef.:
C, 36.63; H, 2.21 %.
Ag P
1
109 31 ϭ 780 Hz).
Ag P
7
H
5
2
IR (KBr) / cmϪ1: νCO(sym) 1514 (vs), νCO(asym) 1596 (vs).
3.6 Synthese von 7b
Die Darstellung und Aufarbeitung von 7b erfolgt analog zur Syn-
these von 7a. Es werden 690 mg (2.6 mmol) 3b und 510 mg
3
.2 Synthese von 3b
(
2.5 mmol) 6 eingesetzt. Man erhält einen hellroten Feststoff. Aus-
beute: 1.13 g (2.4 mmol, 96 % bezogen auf eingesetztes 3b). F.p.
1 °C.
Die Darstellung und Aufarbeitung von 3b erfolgt analog zu 3a.
Es werden 1.63 g (10.0 mmol) N-Hyrdroxyphthalimid (2b), 1.01 g
6
(10 mmol) NEt
3
und 1.70 g (10.0 mmol) [AgNO
3
] (1) eingesetzt.
20 31 3
Analyse: Ber. für C H AgNO P (472.32): C, 50.86; H, 6.62; N,
Man erhält einen dunkelroten, in organischen Lösungsmitteln un-
löslichen, Feststoff. Ausbeute: 2.35 g (8.7 mmol, 87 % bezogen auf
eingesetztes 2b). F.p. 100 °C (Zers.).
2.97 %. Gef.: C, 50.48; H, 6.67; N, 2.90 %.
IR (KBr) / cmϪ1: νN-O 894 (w), νCϭC 1613 (w), νCO 1656 (vs). 1HNMR in
3
3
2 2 2 3
CDCl [δ]: 0.88 (t, JHH ϭ 7.1 Hz, 9 H, CH CH CH CH ), 1.34 Ϫ 1.62 (m,
1
8 H, CH
2
CH
2
CH
αCH). C{ H}-NMR in CDCl
13.0 Hz, CH CH CH CH ), 25.0 (d, JCP ϭ 19.2 Hz, CH CH CH CH ),
2 3
CH ), 7.45 Ϫ 7.49 (m, 2 H, βCH), 7.54 Ϫ 7.58 (m, 2 H,
Analyse: Ber. für C
8
H
4
AgNO
3
(269.99): C, 35.59; H, 1.49; N,
13
1
3
3
2 2 2 3
[δ]: 13.6 (CH CH CH CH ), 24.2 (d, JCP ϭ
2
5.19 %. Gef.: C, 35.09; H, 1.99; N, 5.38 %.
2
2
2
3
2
2
2
3
2
7.8 (CH
2
CH
2
CH
O). P{ H}-NMR in CDCl
00 °C): Einstufenzerfall; Temperaturbereich 160 Ϫ 400 °C, Gewichtsab-
nahme: 73.3 %.
2 3
CH ), 121.5 (ͰCH), 130.4 (βCH), 132.6 (iC), 167.1 (Cϭ
IR (KBr) / cmϪ1: νNO 893 (s), νCO 1662 (vs).
31
1
1
3
[δ]: 1.1 (bd, J107/109 31 ϭ 735 Hz). TG (20 Ϫ
Ag P
9
3.3 Synthese von 5a
Die Darstellung und Aufarbeitung von 5a erfolgt analog zu 3a. Es
werden 360 mg (4.0 mmol) Oxalsäure (2c), 800 mg (8.0 mmol)
NEt und 1.40 g (8.2 mmol, 2 % Überschuss) [AgNO ] (1) einge-
3 3
setzt. Man erhält einen farblosen in organischen Lösungsmitteln
unlöslichen Feststoff. Ausbeute: 1.18 g (3.9 mmol, 97 % bezogen
auf eingesetztes 2c). F.p. 127 °C (Zers.).
3.7 Synthese von 8a
Die Darstellung und Aufarbeitung von 8a erfolgt wie für 7a be-
schrieben. Es werden 185 mg (0.8 mmol) 3b und 330 mg (1.6 mmol)
6
eingesetzt. Man erhält ein gelbes Öl. Ausbeute: 480 mg
(
0.7 mmol, 94 % bezogen auf eingesetztes 3b).
Analyse: Ber. für C31 59AgO (633.62): C, 58.76; H, 9.38 %.
Gef.: C, 58.92; H, 9.43 %.
IR (NaCl) / cmϪ1: νCO(sym) 1515 (vs), νCϭO(asym) 1587 (vs), νCϭC1946 (w).
H
2 2
P
2 2 4
Analyse: Ber. für C Ag O (303.75): C, 7.91 %. Gef.: C, 8.36 %.
IR (KBr) / cmϪ1: νCO(sym) 1311 (vs), νCO(asym) 1597 (vs).
1
3
H-NMR in CDCl
.23 1.41 (m, 36 H, CH
OCCHCHCH)), 6.78 Ϫ 6.88 (m, 4 H, OCCHCHCH). C{ H}-NMR in
CDCl [δ]: 13.5 (CH CH CH 13 Hz,
CH2
), 24.3 (d, 3JCP
CH CH CH CH ), 25.3 (d, CP ϭ 12.0 Hz, CH CH CH CH ), 27.2 (d,
5.8 Hz, CH CH CH CH ), 117.8 (OCCHCHCH), 123.4
OCCHCHCH), 134.8 (OCCHCHCH), 182.0 (CϭO). P{ H}-NMR in
3
[δ]: 0.76 (t,
J
HH ϭ 7.0 Hz, 18 H, CH
2 2 2 3
CH CH CH ),
1
Ϫ
2
CH CH CH ), 6.21 6.28 (m, 1 H,
2
2
3
Ϫ
1
3
1
3.4 Synthese von 5b
3
2
2
2
3
ϭ
2
2
ϭ
2
3
J
2
2
2
3
Die Darstellung und Aufarbeitung von 5b erfolgt analog zu 3a. Es
werden 500 mg (4.4 mmol) Quadratsäure (2d), 890 mg (8.8 mmol)
1
J
CP
2
2
2
3
31
1
(
NEt
3
und 1.53 g (9.0 mmol, 2 % Überschuss) [AgNO
3
] (1) einge-
CDCl [δ]: Ϫ9.5 (s).
3
setzt. Man erhält einen gelben, temperaturempfindlichen in organi-
schen Lösungsmitteln unlöslichen Feststoff. Ausbeute: 1.25 g
(3.81 mmol, 87 % bezogen auf eingesetztes 2d). F.p. 256 °C (Zers.).
3.8 Synthese von 8b
Analyse: Ber. für C Ag (327.77): C, 14.66 %. Gef.: C, 14.53 %.
IR (KBr) / cmϪ1: νCO 1527 (vs), 1709 (w).
4
2 4
O
Die Darstellung und Aufarbeitung von 8b erfolgt wie für 7a be-
schrieben. Es werden 185 mg (0.8 mmol) 3b und 330 mg (1.6 mmol)
1084
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1079Ϫ1086

Tri-n-Butyl-Phosphan-Silber(I)-Komplexe
TGA (20 Ϫ 900 °C): Einstufenzerfall Temperaturbereich 125 Ϫ 275 °C, Ge-
wichtsabnahme: 79.8 %.
6
eingesetzt. Man erhält ein gelbes Öl. Ausbeute: 480 mg
(0.7 mmol, 94 % bezogen auf eingesetztes 3b).
Analyse: Ber. für C32 58AgNO (674.60): C, 56.97; H, 8.66; N,
H
3 2
P
2
.08 %. Gef.: C, 56.97; H, 8.75; N, 2.02 %.
3
.12 Synthese von 10b
IR (NaCl) / cmϪ1: νNO 890 (s), νCO 1654 (vs), νCϭC 1607 (s). 1HNMR in
CDCl [δ]: 0.76 Ϫ 0.78 (m, 18 H, CH CH CH CH ), 1.30 Ϫ 1.50 (m, 36 H,
CH CH CH CH ), 7.32 Ϫ 7.40 (m, 4 H, ͰCHβCH).
δ]: 13.5 (CH CH
CP ϭ 12.5 Hz, CH
CH CH ), 120.2 (ͰC), 131.1 (βC), 131.7 (iC), 167.9 (CϭO).
P{ H}-NMR in CDCl [δ]: Ϫ10.5 (s). TG (20 Ϫ 900 °C): Einstufenzerfall;
Temperaturbereich 100 Ϫ 350 °C, Gewichtsabnahme: 80.0 %.
Die Darstellung und Aufarbeitung von 10b erfolgt wie für 7a. Es
werden 330 mg (1.0 mmol) 5b und 810 mg (4.0 mmol) 6 eingesetzt.
Man erhält einen hellbeigen, stark hygroskopischen Feststoff. Aus-
beute: 1.08 g (1.0 mmol, 95 % bezogen auf eingesetztes 5b). F.p.
35 °C.
3
2
2
2
3
C{1
2
2
2
3
H}-NMR in CDCl
CP ϭ 13.0 Hz, CH CH CH CH ),
CP ϭ 4.8 Hz,
3
3
[
2
2
2
CH
2
CH
3
), 24.2 (d,
J
2
J
2
2
3
2
1
5.0 (d,
J
2
CH CH
2
2
CH
3
), 27.3 (d,
CH
2
1
CH
2
2
3
31
3
Analyse: Ber. für C52
2 4 4
H108Ag O P (1137.05): C, 54.92; H, 9.57 %.
Gef.: C, 54.56; H, 8.92 %.
IR (KBr) / cmϪ1: νCO 1460 (s), 1533 (vs), 1712 (w). 1H-NMR in CDCl
3
3
.9 Synthese von 9a
3
[
δ]: 0.87 (t,
CH CH
4.3 (d,
CH CH
in CDCl
J
HH ϭ 7 Hz, 36 H, CH
2
CH
2
CH
3
2
CH
[δ]: 13.7 (CH
), 24.6 (d,
3
), 1.24 Ϫ 1.54 (m, 72 H,
CH CH CH ),
CP ϭ 12.5 Hz,
1
3
1
2
2
CH
J
2
CH
CP ϭ 13.0 Hz, CH
CH CH ), 27.3 (CH CH
[δ]: Ϫ7.5 (bd, J107Ag31
3
). C{ H}-NMR in CDCl
2
J
2
2
3
Die Darstellung und Aufarbeitung von 9a erfolgt analog zur Syn-
these von 7a. Es werden 153 mg (0.5 mmol, 2 % Überschuss) 5a
und 199 mg (1.0 mmol) 6 eingesetzt. Man erhält einen farblosen
Feststoff. Ausbeute: 340 mg (0.5 mmol, 97 % bezogen auf einge-
setztes 6). F.p. 87 °C.
3
2
2
2
CH
2
CH
2
CH
3
31
1
2
2
2
3
2
2
CH
ϭ 620 Hz).
2
CH
3
), 202.8 (CϭO). P{ H}-NMR
1
3
P
3.13 Synthese von 11a
Analyse: Ber. für C26
2 4 2
H54Ag O P (708.37): C, 44.08 ; H, 7.68 %.
Gef.: C, 43.89; H, 7.79 %.
Die Darstellung und Aufarbeitung von 11a erfolgt entsprechend
der Synthese von 7a. Es werden 186 mg (0.6 mmol) 5a und 743 mg
(3.7 mmol) 6 eingesetzt. Man erhält ein hellgelbes Öl. Ausbeute:
IR (KBr) / cmϪ1: νCO(sym) 1312 (s), νCO(asym) 1601 (vs). 1H-NMR in
3
CDCl
6 H, CH
CH CH CH
21.0 Hz, CH
CH CH ), 169.7 (CϭO). P{ H}-NMR in CDCl
3
[δ]: 0.90 (t, JHH ϭ 7.0 Hz, 18 H, CH
2
CH
C{ H}-NMR in CDCl
), 24.4 (d, 3JCP ϭ 15.0 Hz, CH
CH CH
CH CH CH ), 28.0 (d,
2
CH
2
CH
3
), 1.30 Ϫ 1.69 (m,
[δ]: 13.8
), 25.6 (d,
4.0 Hz,
[δ]: Ϫ0.5 (d,
1
3
1
2
CH
2
CH
2
CH
3
).
3
925 mg (0.6 mmol, 99 % bezogen auf eingesetztes 5a).
2
2
ϭ
2
CH
3
2
2
2 3
CH
CP
1
CP
2
2
2
3
1
J
ϭ
Analyse: Ber. für C H Ag O P (1517.65) mit 1 CH Cl : C,
7
4
162
2
4
6
2
2
3
1
CH
2
CH
2
2
3
3
56.68; H, 10.33 %. Gef.: C, 56.44; H, 10.73 %.
1
J
107 31 ϭ 698 Hz), Ϫ 0.5 (d, 1J109 31 ϭ 806 Hz). TG (20 Ϫ 900 °C):
A
g
P
A
g
P
IR (NaCl) / cmϪ1: νCO(sym) 1317 (w), νCO(asym) 1643 (m). 1H-NMR in
Vierstufenzerfall; 1. Stufe: Temperaturbereich 94 Ϫ 135 °C, Gewichtsab-
3
nahme: 6.8 %; 2. Stufe: Temperaturbereich 135 Ϫ 188 °C, Gewichtsabnahme:
CDCl
108 H, CH
[δ]: 13.9 (CH
3
[δ]: 0.87 (t, JHH ϭ 7.0 Hz, 54 H, CH
2
CH
Cl ). C{ H}-NMR in CDCl
CP ϭ 13.0 Hz, CH CH CH CH ),
6.0 Hz,
), 160.6 (CϭO). P{ H}-NMR in CDCl
2 2 3
CH CH ), 1.26 Ϫ 1.67 (m,
1
3 1
29.7 %; 3. Stufe: Temperaturbereich 188 Ϫ 288 °C, Gewichtsabnahme: 31.6;
. Stufe: Temperaturbereich 288 Ϫ 337 °C, Gewichtsabnahme: 0.5 %.
2
CH
2
CH
-CH
8.0 Hz, CH
2
CH
3
), 5.24 (s, 2 H CH
2
2
3
3
4
2
CH
2
2
CH
3
), 24.5 (d,
J
2
2
2
3
2
1
2
5.5 (d,
J
CH
CP
CH
ϭ
2
CH
2
CH
2
CH
3
), 27.7 (d,
CP
J ϭ
3
1
1
CH CH
2
2
2
3
), 53.5 (CH
2
Cl
2
3
[
δ]: Ϫ13.0 (bs). TG (20 Ϫ 900 °C): Vierstufenzerfall; 1. Stufe: Temperaturbe-
3
.10 Synthese von 9b
reich 75 Ϫ 115 °C, Gewichtsabnahme: 4.3 %; 2. Stufe: Temperaturbereich
1
Ϫ 381 °C, Gewichtsabnahme: 21.9 %; 4. Stufe: Temperaturbereich 381 Ϫ
564 °C, Gewichtsabnahme: 0.8 %.
15 Ϫ 260 °C, Gewichtsabnahme: 56.7 %; 3. Stufe: Temperaturbereich 260
Die Darstellung und Aufarbeitung von 9b erfolgt entsprechend der
Synthese von 7a. Es werden 185 mg (0.8 mmol) 5b und 500 mg
(
2.5 mmol) 6 eingesetzt. Man erhält einen farblosen, stark hygros-
kopischen, thermisch instabilen Feststoff. Ausbeute: 795 mg
1.1 mmol, 89 % bezogen auf eingesetztes 5b).
(
3.14 Synthese von 11b
Analyse: Ber. für C28 (732.41): C, 45.91; H, 7.43 %.
Gef.: C, 45.03; H, 6.88 %.
H
54Ag
2
O
4
P
2
Die Darstellung und Aufarbeitung von 11b erfolgt wie für 7a. Es
werden 363 mg (1.1 mmol) 5b und 1.34 g (6.65 mmol) 6 eingesetzt.
Man erhält ein farbloses Öl. Ausbeute 1.66 g (1.08 mmol, 97 % be-
zogen auf eingesetztes 5b).
IR (KBr) / cmϪ1: νCO 1458 (s), 1527 (vs), 1710 (w). 1H-NMR in CDCl
δ]: 0.88 (t, 3
HH ϭ 7 Hz, 18 H, CH CH CH CH ), 1.31 Ϫ 1.63 (m, 36 H,
CH CH CH ). C{ H}-NMR in CDCl [δ]: 13.6 (CH CH CH CH ),
4.2 (d, CP ϭ 12.5 Hz,
CH CH
in CDCl
3
[
J
2
2
2
3
13
1
2
2
2
CH
CP ϭ 13.0 Hz, CH
CH CH ), 27.3 (CH CH
3
3
2
J
2
2
3
3
2
76 162 2 4 4 2 2
Analyse: Ber. für C H Ag O P (1541.62) mit 1.7 CH Cl : C,
55.35; H, 9.89 %. Gef.: C, 55.08; H, 10.04 %.
IR (NaCl) / cmϪ1: νCO ϩ νCϭC 1589 (vs), 1686 (s), 1789 (w). 1HNMR in
2
J
2
CH
2
2
CH
2
CH
3
), 24.8 (d,
3
1
1
2
2
2
3
2
CH
2
CH
3
), 200.7 (CϭO). P{ H}-NMR
1
3
[δ]: Ϫ1.8 (bd, J107 31 ϭ 620 Hz ).
Ag P
3
CDCl
08 H, CH
[δ]: 13.7 (CH
3
[δ]: 0.81 (t, JHH ϭ 7.0 Hz, 54 H, CH
2
CH
Cl ). C{ H}-NMR in CDCl
CP ϭ 12.0 Hz, CH CH CH CH ),
CP ϭ 10.0 Hz,
), 191.1 (CϭO). P{ H}-NMR in CDCl
δ]: Ϫ24.8 (bs). TG (20 Ϫ 900 °C): Dreistufenzerfall: 1. Stufe: Temperaturbe-
reich 90 Ϫ 195 °C; Gewichtsabnahme: 38.2 %; 2. Stufe: Temperaturbereich
95 Ϫ 270 °C, Gewichtsabnahme: 43.6 %; 3. Stufe: Temperaturbereich 270
Ϫ 347 °C, Gewichtsabnahme: 7.7 %.
2 2 3
CH CH ), 1.16 Ϫ 1.50 (m,
1
3 1
1
2
CH
CH
CP ϭ 4.0 Hz, CH
CH CH ), 52.9 (CH Cl
2
CH
2
CH
3
), 5.29 (2.4 H, CH
2
2
3
3
3.11 Synthese von 10a
2
2
CH
2
CH
3
), 24.5 (d,
J
2
J
2
2
3
2
1
2
6.3 (d,
J
2
CH CH
2
2
CH
3
), 27.9 (d,
3
1
1
CH CH
2
2
2
3
2
2
3
Die Darstellung und Aufarbeitung von 10a erfolgt analog zu 7a.
Es werden 310 mg (1.0 mmol) 5a und 810 mg (4.0 mmol) 6 einge-
setzt. Man erhält ein farbloses Öl. Ausbeute: 1.09 g (1.0 mmol,
[
1
9
5 % bezogen auf eingesetztes 5a).
Analyse: Ber. für C50
Gef.: C, 53.04; H, 9.74 %.
2 4 4
H108Ag O P (1113.04): C, 53.95; H, 9.78 %.
3.15 Kristallstrukturanalysen von 7b und 9a
IR (NaCl) / cmϪ1: νCO(sym) 1294 (s), νCO(asym) 1594 (s). 1H-NMR in
3
CDCl
2 H, CH
CH CH CH
12.0 Hz, CH
CH CH ), 167.0 (CϭO). P{ H}-NMR in CDCl
3
[δ]: 0.77 (t, JHH ϭ 7.0 Hz, 36 H, CH
2
CH
C{ H}-NMR in CDCl
), 24.8 (d, 3JCP ϭ 13.0 Hz, CH
CH CH
CH CH CH ), 27.7 (d,
2
CH
2
CH
3
), 1.21 Ϫ 1.54 (m,
[δ]: 14.1
), 25.5 (d,
5.0 Hz,
[δ]: Ϫ10.0 (s).
Die Durchführung der Kristallstrukturanalysen von 7b und 9a er-
1
3
1
7
2
CH
2
CH
2
CH
3
).
3
folgte an einem Bruker Smart 1 K Diffraktometer mit durch Gra-
(
2
2
ϭ
2
CH
3
2
2
2 3
CH
CP
˚
2
1
phit monochromatisierter Mo-Kα-Strahlung (λ ϭ 0.71073 A) bei
J
CP
2
2
2
3
1
J
ϭ
3
1
CH
2
CH
2
2
3
3
einer Temperatur von 103(2) K für 7b und 193 K für 9a. Die Prä-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1079Ϫ1086
zaac.wiley-vch.de
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
1085

A. Jakob, H. Schmidt, B. Walfort, G. Rheinwald, S. Frühauf, S. Schulz, T. Gessner, H. Lang
Tabelle 1 Kristallographische Daten und Angaben zu den Struktur-
bestimmungen von 7b und 9a.
Ridge, NJ, 1988, 369. c) S. Vaidya, A. K. Sinha, Thin Solid
Films 1981, 75, 253.
[
[
2] F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg, „Lehrbuch der Anorgani-
schen Chemie“, 101. Auflage, Walter De Gryter A. Verlag,
Berlin, 1995, 1341.
3] T. T. Kodas, M. J. Hampden-Smith, „The Chemistry of Metal
CVD“, VCH Weinheim, 1994, 305 ff, und darin zitierte Litera-
tur.
7
b
9a
Chemische Formel
Molmasse [g*molϪ1]
Kistallsystem
C
944.60
monoklin
P2
7.9663(3)
16.3301(7)
16.0605(7)
95.3890(10)
2080.08(15)
2
0.4 x 0.25 x 0.15
1.508
1.78 bis 32.02
99.3
0.0267
976
103(2)
36887
7164
359
1.064
40
H
62Ag
2
N
2
O
6
P
2
26 2 4 2
C H54Ag O P
708.37
monoklin
1
P2 /c
13.5308(7)
13.7758(7)
9.0439(5)
105.7990(10)
1622.08(15)
2
0.4 x 0.4 x 0.3
1.450
1.56 bis 28.31
100
0.0323
732
193(2)
16228
4198
157
1.051
0.440 , Ϫ0.517
1.332
Raumgruppe
1
/c
˚
a/A
[4] z.B.: a) D. A. Edwards, M. F. Mahon, K. C. Molloy, V.
Ogrodnik, J. Mater. Chem., 2003, 13, 563. b) P. He, H. Liu, Z.
Li, Y. Liu, X. Xu, J. Li, Langmuir 2004, 20, 10260. c) X. H.
Xu, C. L. Hussey, J. Electrochem. Soc. 1992, 139, 1295.
˚
b/A
˚
c/A
β/°
˚
3
V/A
Z
[5] K. Chi, K. Chen, S. Peng, G. Lee, Organometallics 1996, 15,
Kristalldimens./mm
2575.
Ϫ3
Dichte (ber.)/g*cm
Scanbereich ;gTH/°
Vollständigkeit/%
R(int)
[
6] a) M.-Y. Park, J.-H. Son, S.-W. Rhee, Electrochemical and So-
lid State Letters 1998, 1, 1, 32. b) H. Y. Yeon, Y. B. Park, S.-
W. Rhee, J. Mater. Sci. 1997, 8, 189. c) A. Jain, J. Farkas, K.
M. Chi, M. J. Hampden-Smith, T. T. Kodas, Appl. Phys. Lett.
F(000)
Temperatur/K
Gemessene Reflexe
Zahl der unabh. Refl.
Verfeinerte Para.
1992, 62, 2662.
[7] E. T. Eisenbraun, A. Klaver, Z. Patel, G. Nuesca, A. E. Kaloy-
eros, J. Vac. Sci. Technol. 2001, B19, 116.
Goof (S) bas. auf F2
Min/max Reste-
a)
[
8] a) A. Itsuki, H. Uchida, M. Satou, K. Ogi, Nucl. Instrum.
Methods Phys. Res. Sect. 1997, B 121, 116. b) Z. Yuan, N. H.
Dryden, X. Li, J. J. Vittal, R. J. Puddephatt, J. Mater. Chem.
1995, 5, 303.
0.713, Ϫ0.342
1.065
0.0202, 0.0533
0.0231, 0.0555
Linearer Absorpt.koef.
a)
b)
R1: I Ն 2σ(I)/all
Rw: I Ն 2σ(I)/all
0.0309, 0.0736
0.0462, 0.0781
[
9] D. A. Edwards, R. M. Harker, M. F. Mahon, K. C. Molloy,
a)
R
1
ϭ [Σ(ʈF
o
Η Ϫ ΗF Η)/ΣΗF
c
o
Η)]
) )/Σ(wF
o o c
4)]1/2; P ϭ [F 2ϩ2F 2]/3c)
1/2
Inorg. Chim. Acta 2002, 328, 134.
b)
c)
2
2 2
R
w
ϭ [Σ(w(F
o
-F
-F
c
2
2 2
[10] T. Haase, K. Kohse-Höinghaus, N. Bahlawane, P. Djiele, A.
S ϭ [Σw(F
o
c
) ]/(n-p)2 ; n ϭ Anzahl der Reflexe, p ϭ benutzte Parame-
2
2
ter; w ϭ 1/[σ (F
o
) ϩ (aP) ϩ bP].
Jakob, H. Lang, J. Chem. Vap. Dep. 2004, in print.
[
11] z.B.: a) M. Zheng, M. Gu, Y. Jin, G. Jin, Materials Research
Bulletin 2001, 36, 853. b) A. Maali, T. Cardinal, M. Treguer-
Delapierre, Physica E: Low-dimensional Systems and Nano-
structures 2003, 17, 559. c) J. Kurian, J. Koshy, J. Supercond.
paration der Einkristalle erfolgte zum Schutz gegen Sauerstoff und
Feuchtigkeit unter einem Perfluorpolyalkylether der Firma ABCR
GmbH & Co KG (Viskosität 1600 cSt.). Die Strukturlösungen er-
folgte mittels direkter Methoden mit dem Programm SHELXS97
1
999, 12, 2, 445. d) J. K. Thomas, J. Kurian, M. A. Ittyachen,
J. Koshy, Mater. Lett. 1995, 25, 301.
[
12] H. Schmidt, Y. Shen, M. Leschke, T. Haase, K. Kohse-Höing-
[
20]; die Strukturverfeinerungen erfolgte nach der Methode der
2
haus, H. Lang, J. Organomet. Chem. 2003, 669, 25.
13] K. Nakamoto, „Infrared and Raman Spectra of Inorganic and
Coordination Compounds“, Wiley Intersience, New York,
kleinsten Fehlerquadrate basierend auf F mit SHELXL97 [21].
Die Molekülbilder wurden mit Hilfe des Programmes XP [22] er-
stellt. Alle Nichtwasserstoffatome wurden in ihren Positionen an-
isotrop verfeinert, die Wasserstoffatome wurden in die zu ihrem
Nachbaratom benachbarten Positionen gesetzt und abhängig von
dessen Positionen und thermischen Parametern als sogenanntes “ri-
ding model” verfeinert. Die kristallographischen Daten wurden bei
dem Cambrige Crystallographic Data Center, CCDC-255586 (7b),
CCDC-255585 (9a) hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos
bei Director, CCDC, 12 Union Road, Cambrige, CB2 2EZ, UK
[
1997, 232.
[
14] H. Lang, M. Leschke, M. Melter, B. Walfort, K. Köhler, S. E.
Schulz, T. Geßner, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2371.
15] S. Berger, S. Braun, H.-O. Kalinowski, NMR-Spektroskopie
von Nichtmetallen, Band 3, Georg Thieme Verlag Stuttgart,
New York, 1993.
[
[
16] Z. Yuan, N. D. Dryden, J. J. Vittal, R. J. Puddephatt, Chem.
Mater. 1995, 7, 1696.
(fax: ϩ44-1223-336-033); e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk oder
[
17] a) D. Zhang, L. Ding, W. Xu, H. Hu, D. Zhu, Y. Huang, D.
Fang, Chem. Commun. 2002, 44. b) F.-M. Miao, I.-L. Wang,
X.-S. Miao, Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun.
www: http://www.ccdc.cam. ac.uk) abgefragt werden.
Die Zahl in Klammern hinter jedem errechneten Wert repräsentiert
die Standardabweichung in Einheiten der letzten Dezimalstelle.
1
995, 51, 712.
18] K. Köhler, J. Eichhorn, F. Meyer, D. Vidovic, Organometallics
003, 22, 4426.
[
[
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft im Rahmen
des CVD-Schwerpunktprogramms SPP-1119 für die finanzielle
Unterstützung dieser Arbeit.
2
19] a) P. A. W. Dean, M. Scudder, D. Craig, I. Dance, Cryst-Eng-
Comm. 2001, 22. b) D. A. Edwards, R. M. Harker, M. F. Ma-
hon, K. C. Molloy, Inorg. Chim. Acta 2002, 328, 134.
20] G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr. 1990, A46, 467.
21] G. M. Sheldrick, SHELXL97, Programm zur Strukturverfeine-
rung, Universität Göttingen, 1997.
[
[
Literatur
[
1] a) F. Malik, Thin Solid Films 1991, 206, 70. b) T. Kwok, P. S.
Ho, in Diffusion Phenomena in Thin Films and Microelectronic
Materials, D. Gupta, P. S. Ho (eds.), Noyes Publications, Park
[22] G. M. Sheldrick, XP, Programm zur Strukturverfeinerung und
Graphikbearbeitung, Universität Göttingen, 1997.
1086
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1079Ϫ1086