Characterization of ZrxCe1-xO2 catalysts and study of the their reactivity from carbon black oxidation for ATD/ATG

Article abstract of DOI:10.1023/A:1013149908896

Thermal analysis has been used to investigate the crystallization of Zr_xCe_1-xO₂ mixed oxides, prepared by co-precipitation of corresponding hydroxides. For x≤0.5, small crystals of CeO₂, were formed at low temperatures (373 K). For x>0.5 an exothermic peak at 420°C (693 K) was observed after calcination under a flow of air of hydroxide samples. This peak was associated with the formation of a Zr_xCe_1-xO₂ solid solution (XRD) in a tetragonal phase (Raman). The solids calcined at 700°C (973 K) present a reactivity towards the carbon black oxidation. The thermal analysis coupled with a gas chromatograph (GC) were used to follow this reactivity. Simultaneous study of the activity (thermal analysis) and the selectivity (GC) in CO or CO₂ of the different catalysts revealed an important parameter: a catalyst-soot particle contact. We also obtained a more precise comparison of Zr_xCe_1-xO₂ oxides in the catalytic soot combustion.

Full text of DOI:10.1023/A:1013149908896

Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 66 (2001) 645–658
CARACTERISATION DE CATALYSEURS Zr Ce O
x
1–x
2
ET ETUDE DE LEUR REACTIVITE DANS
L’OXYDATION DES SUIES PAR ATD/ATG
*
J. F. Lamonier , N. Sergent, J. Matta et A. Aboukaïs
Laboratoire de Catalyse et Environment, E.A. 2598, MREID, 145 avenue M. Schumann,
9140 Dunkerque, France
5
(
Reçu le 22 Décembre, 2000, article revisée le 12 Mars, 2001)
Abstract
Thermal analysis has been used to investigate the crystallization of Zr
x
Ce1–x
O
2
mixed oxides, pre-
2
pared by co-precipitation of corresponding hydroxides. For x≤0.5, small crystals of CeO , were
formed at low temperatures (373 K). For x>0.5 an exothermic peak at 420°C (693 K) was observed
after calcination under a flow of air of hydroxide samples. This peak was associated with the forma-
x 2
tion of a Zr Ce1–xO solid solution (XRD) in a tetragonal phase (Raman).
The solids calcined at 700°C (973 K) present a reactivity towards the carbon black oxidation.
The thermal analysis coupled with a gas chromatograph (GC) were used to follow this reactivity. Si-
multaneous study of the activity (thermal analysis) and the selectivity (GC) in CO or CO
ferent catalysts revealed an important parameter: a catalyst-soot particle contact. We also obtained a
more precise comparison of Zr oxides in the catalytic soot combustion.
2
of the dif-
Ce1–xO
x 2
x 2
Keywords: catalytic soot combustion, DTA/TG-GC, Zr Ce1–xO
Introduction
Après l’introduction réussie, dans les années 90, des pots catalytiques 3 voies pour les
véhicules à moteur essence, l’accent a été récemment mis sur les émissions des
moteurs diesel. Ces émissions sont composées de 3 phases : solide, liquide et gaz-
euse. La combinaison solide liquide donne naissance à ce qu’on appelle les
‘
particules ou suies’. Elles sont composées de carbone graphitique, de résidus de
lubrifiant et d’hydrocarbures imbrûlés [1]. Ces particules, de petites tailles (de 0,8 à
,5 µm), peuvent pénétrer facilement dans les poumons et ainsi causer des effets
1
néfastes sur la santé de l’homme. Afin de réduire l’émission de ces suies, une des
voies envisagées par les constructeurs automobiles est l’oxydation catalytique de ces
particules au sein d’un filtre à particules (FAP). En effet, la mise au point d’un
*
Auteur de correspondance : Tel : +33 328658268 ; Fax : +33 328658239 ;
E-mail : lamonier@univ-littoral.fr
1
418–2874/2001/ $ 5.00
Akadémiai Kiadó, Budapest
©
2001 Akadémiai Kiadó, Budapest
Kluwer Academic Publishers, Dordrecht

6
46
x 2
LAMONIER et coll. : Zr Ce1–xO ANALYSIS
système de piégeage régénérable est nécessaire afin d’éviter tout problème de contre
pression au sein du FAP, les quantités de particules recueillies étant rapidement
élevées. La meilleure des solutions est le brûlage des suies grâce à l’oxygène toujours
en excès dans le moteur diesel. Cependant la combustion totale des particules
carbonées n’est effective qu’à des températures de 600–700°C (873–973 K),
températures exceptionnellement atteintes dans le pot d’échappement. L’utilisation
d’un catalyseur permet l’abaissement de la température d’ignition de la suie vers
3
00°C (573 K), température typique des gaz d’échappement issus des voitures diesel
modernes. Le filtre à particules catalytique est composé d’une céramique pour la fil-
tration des suies et d’un catalyseur déposé dans les pores de la céramique. Le système
catalytique doit présenter une stabilité mécanique sous l’effet d’éventuels chocs
thermiques. Parmi les oxdyes de métaux, la cérine (CeO ) possédant deux degrés
2
4
+
3+
d’oxydation du cérium Ce /Ce , lui confère des propriétés oxydo-réductrices [2]
intéressantes dans les réactions d’oxydation. De plus l’incorporation de la zircone
(
ZrO ) dans une solution solide avec CeO augmente le pouvoir tampon vis-à-vis de
2
2
l’oxygène [3] et stabilise les particules de cérine contre le frittage thermique [4].
Ainsi les performances catalytiques d’oxydes mixtes Zr Ce O en fonction de x la
x
1–x
2
teneur en zirconium ont été étudiées dans l’oxydation des suies. Outre l’abaissement
de la température de réaction, le catalyseur devra également être très sélectif en CO2.
Les tests de réactivité menés par analyses thermiques différentielle et gravimétrique
présentent l’avantage par rapport à ceux réalisés par oxydation thermo-programmée
(
OTP) [5] d’être beaucoup plus rapide et l’analyse thermique est donc souvent
utilisée pour une étude préliminaire de différents catalyseurs [6]. L’inconvénient
majeur réside dans le fait que les produits de la réaction CO et CO ne sont pas pris en
2
compte (contrairement à l’OTP). Dans l’optique d’avoir des conditions expéri-
mentales (VVH, température…) identiques pour l’étude simultanée de la réactivité et
de la sélectivité de nos catalyseurs dans l’oxydation de particules carbonées, nous
avons mis au point le couplage d’un appareil d’analyses thermiques différentielle et
gravimétrique avec un chromatographe en phase gaz.
Les analyses thermiques gravimétrique et différentielle ont également été
réalisées pour suivre la calcination des hydroxydes mixtes de zirconium et de cérium
en oxydes Zr Ce O . En effet, en dépit des nombreuses techniques de caractérisation
x
1–x
2
physico-chimique (essentiellement par spectroscopie Raman et diffraction de rayons
X), des ambiguïtés sur la formation de solutions solides et sur la structure des
systèmes oxydes Zr Ce O en particulier pour x=0,5 subsistent [7–9].
x
1–x
2
L’objectif de ce travail est donc de caractériser et de tester la réactivité et la
sélectivité d’oxydes mixtes Zr Ce O dans la réaction de combustion de particules
x
1–x
2
carbonées principalement en utilisant les analyses thermiques gravimétrique et diffé-
rentielle couplées ou non à un chromatographe en phase gaz.
J. Therm. Anal. Cal., 66, 2001

LAMONIER et coll. : Zr
x
Ce1–x
O
2
ANALYSIS
647
Partie expérimentale
Synthèse des catalyseurs oxydes
Les hydroxydes mixtes ZrO(OH) –Ce(OH) , avec des pourcentages atomiques vari-
2
4
ables en zirconium (de 100 à 0), sont synthétisés par coprécipitation des solutions de
chlorure de zirconyle hydraté ZrOCl ⋅8H O et de nitrate de cérium hydraté
2
2
Ce(NO ) ⋅6H O dans une solution d’ammoniaque 0,7 M en excès. Afin de s’assurer
3
3
2
de la totale précipitation des hydroxydes, le pH du mélange est maintenu supérieur à
9
. Le mélange ammoniaque-précipité est filtré puis lavé à l’eau distillée froide, afin
de limiter la présence de chlorures provenant du précurseur [10]. Le précipité est
ensuite séché dans une étuve à 100°C (373 K) pendant une vingtaine d’heures. Les
oxydes Zr Ce O avec 0<x<1, sont obtenus par calcination des hydroxydes sous flux
x
1–x
2
–
1
d’air (2 l h ) à une température de 700°C (973 K).
Des mélanges mécaniques dans un mortier en agate des 2 hydroxydes ZrO(OH)2
et Ce(OH) ont également été réalisés afin d’obtenir xZrO(OH) +(1–x)Ce(OH) avec
4
2
4
x=0,25, 0,50 et 0,75.
Caractérisation physico-chimique
Analyses thermiques différentielle et gravimétrique
Les mesures des analyses thermiques ont été réalisées par un appareillage Netzsch
STA 409 équipé d’une microbalance, d’une analyse thermique différentielle (ATD),
et d’un système d’introduction de gaz. 50 mg d’hydroxydes mixtes de zirconium et de
cérium séchés sont déposés dans un creuset en alumine et chauffés sous flux d’air
–
1
–1
(
75 mL min ) à raison de 5 K min de 25°C (298 K) à 700°C (973 K).
Diffraction de rayons X (DRX), spectroscopie Raman et spectroscopie de
photoélectrons induits par rayons X (SPX)
La structure des solides est analysée par un diffractomètre Siemens D5000 équipé
d’une anticathode de cuivre (λCu=1,5406 Å). Les enregistrements sont effectués à
température ambiante avec un pas de mesure de 0,0° et un temps d’intégration d’1 s.
Le spectromètre Raman utilisé est un spectromètre Induram (Dilor) dispersif
muni d’un détecteur photoélectrique multicanal. La radiation excitatrice est un Laser
He–Ne (632,8 nm).
L’analyse par SPX de la surface des échantillons a été effectuée sur un appareil
Leybold Heraus. Les poudres ont été pressées sur un support en indium. L’irradiation
–
7
X de l’échantillon est effectuée dans des conditions d’ultra vide (10 Pa) avec une
source de type AlK (hν=1486,6 eV).
α
Test catalytique : couplage ATD-ATG/chromatographie en phase gaz
La nature, la composition et la réactivité des particules diesel dependent, entre autre,
du type de moteur, de ses conditions de fonctionnement et du type de ‘gazole’. La
J. Therm. Anal. Cal., 66, 2001

6
48
x 2
LAMONIER et coll. : Zr Ce1–xO ANALYSIS
présence à l’état de traces de métaux provenant d’additifs de carburant ou de
lubrifiant peut modifier la composition de ses suies. Il est donc très difficile de
collecter un lot de suie avec des propriétés constante. Un noir de carbone donnera des
résultats qui pourront être étendus aux suies diesel. En effet, comme la suie, un noir
de carbone est constitué de carbone graphitique, élément le plus difficile à oxyder. Le
noir de carbone N330 (Degussa) a donc été choisi pour réaliser les études de
réactivité catalytique des différents oxydes.
Les tests de réactivité sont pratiqués à partir de mélanges à 80% en masse de
catalyseur et 20% en masse de noir de carbone réalisés dans un mélangeur à billes
–
1
(
Retsch S1000). La combustion du noir de carbone sous flux d’air (75 mL min ) du
mélange (environ 50 mg) est menée en élévation progressive de température
–
1
(
5 K min ) de 25°C (298 K) à 700°C (973 K). Les produits de combustion issus de la
balance sont amenés à un chromatographe par une ligne de transfert chauffée à 100°C
373 K). Le chromatographe en phase gaz (Varian 3600) est muni, de deux colonnes
remplies, de type Porapak Q (pour CO ) et tamis moléculaire 5A (pour O , N et CO),
(
2
2
2
reliées à un détecteur catharométrique (TCD). Les deux colonnes sont reliées entre
elles par une vanne de commutation qui permet d’isoler le tamis moléculaire, CO2
risquant de boucher ce dernier.
Résultats et discussion
Caractérisation physico-chimique des solides
La calcination sous flux d’air des différents hydroxydes de zirconium et de cérium
conduit à des pertes de masse regroupées dans le Tableau 1.
Tableau 1 Comparaison des pertes de masse expérimentales et théoriques obtenues après la cal-
cination sous flux d’air des hydroxydes de Zr et Ce
x
Perte de masse/%
(Zr
x
2
Ce1–xO )
expérimentale
théorique
17,3
0
0
0
0
0
1
,00
,25
,50
,75
,85
,00
7,1
8,2
16,2
12,4
11,2
12,9
13,6
15,0
13,9
13,4
12,8
Pour l’échantillon d’hydroxyde de zirconium pur, la perte de masse totale après
une calcination de 700°C (973 K) est de 13,6%. Cette valeur indique que cet
hydroxyde est vraisemblablement sous la forme γ ZrO(OH) et non sous la forme
2
α Zr (OH) et/ou β Zr O (OH) . Le type de précurseur a une influence sur la forme
4
16
4
2
12
crystalline de ZrO obtenue après calcination. Ainsi par exemple l’hydroxyde de type
2
α est le précurseur de la phase ZrO quadratique alors que le type γ conduit plutôt à la
2
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LAMONIER et coll. : Zr
x
Ce1–x
O
2
ANALYSIS
649
formation d’une structure monoclinique [11]. Pour l’échantillon d’hydroxyde de
cérium pur, la perte de masse totale expérimentale (7,1%) est très inférieure à la
valeur théorique correspondant à la déshydratation de l’hydroxyde de cérium en
CeO (17,3%). Ceci peut s’expliquer par la formation dès les basses températures
2
(
[
durant la précipitation et le séchage du solide à 373 K) de petits cristallites de CeO2
12]. Lorsque le zirconium et le cérium sont présents tous deux dans l’échantillon, la
perte de masse expérimentale augmente quand x varie de 0 à 0,5. Dans cette même
variation de concentration, l’écart entre la valeur expérimentale et théorique
diminue : ceci peut traduire une moins grande formation de CeO dans les hydro-
2
xydes. Quand x varie de 0,5 à 1, la perte de masse reste constante et est proche de
celle calculée à partir d’une simple déshydratation du solide. Ceci semble indiquer la
formation d’un solide homogène Zr Ce (OH) sans formation de cérine.
x
1–x
4
–1
Fig. 1 Evolution de l’intensité relative de la bande Raman à 460 cm en fonction de la
teneur en zirconium dans Zr et dans un mélange mécanique
xZrO(OH) +(1–x)Ce(OH)
x
Ce1–x(OH)
4
2
4
Afin de confirmer la présence ou non de CeO dès la précipitation des hydro-
2
xydes de zirconium et de cérium, une étude par spectroscopie Raman des différents
hydroxydes a été entreprise. Pour une teneur en zirconium supérieure à 50% (x>0,5),
aucun mode actif n’a été observé. En revanche pour une teneur en zirconium
inférieure ou égale à 50%, on remarque la présence d’un seul mode actif centre autour
–
1
de 460 cm . Celui-ci est caractéristique d’une vibration de symétrie F provenant
2
g
d’une structure cubique de type fluorite [13] et peut être attribuée à la présence de
CeO . L’intégration du signal permet de tracer l’évolution de son intensité relative en
2
fonction de la teneur x en zirconium (Fig. 1). On remarque que cette intensité décroît
de façon non linéaire avec l’augmentation de la teneur en zirconium. En revanche,
pour des mélanges mécaniques de ZrO(OH) et Ce(OH) , la proportionnalité entre
2
4
l’intensité du pic et la teneur en Zr semble évidente. La courbe obtenue pour les
hydroxydes préparés par coprécipitation se trouve en dessous de celle obtenue par des
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6
50
x 2
LAMONIER et coll. : Zr Ce1–xO ANALYSIS
mélanges mécaniques. Ceci signifie que pour x<0,5 seulement une partie du cérium
conduit à la formation de CeO . Pour x≥0,5, la quantité de cérium ne serait pas
2
suffisante pour donner l’oxyde de cérium à basse température. Dans ce cas une phase
pure Zr Ce (OH) est formée et la perte de masse expérimentale observée lors de la
x
1–x
4
calcination de cet hydroxyde donne une valeur proche de celle calculée de manière
théorique. Pour x<0,5, l’apparition de la phase cérine en plus de la phase
Zr Ce (OH) , explique la perte de masse expérimentale plus faible par rapport à la
x
1–x
4
perte de masse théorique. Pour x<0,5, l’analyse par DRX n’a donné que des pics très
larges en accord avec la formation de fines particules de CeO2.
Les résultats, obtenus au cours de la calcination des hydroxydes en oxydes, de
l’analyse thermique différentielle, menée de manière simultanée à l’analyse
gravimétrique, sont donnés dans la Fig. 2. A basses températures et pour x>0,5, deux
pics endothermiques sont présents. Le premier à environ 100°C, observé sur tous les
échantillons, est attribué l’élimination de l’eau provenant du solide. Le second
(
180–200°C) peut être assigné à la déshydroxylation de l’hydroxyde de zirconium
ZrO(OH) pour donner la zircone ZrO amorphe.
2
2
Fig. 2 Evolution du signal ATD au cours de la calcination des hydroxydes
Zr en fonction de x
Ce1–x(OH)
x 4
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LAMONIER et coll. : Zr
x
Ce1–x
O
2
ANALYSIS
651
Pour l’échantillon ne contenant que du zirconium, un signal à 420°C (693 K) est
observé. La cristallisation de ZrO amorphe en ZrO quadratique s’accompagne d’un
2
2
phénomène exothermique à cette température [14]. La phase quadratique se trans-
forme ensuite en phase monoclinique avec l’augmentation de la température de calci-
nation [10]. Le phénomène exothermique est encore présent lors de la cristallisation
des hydroxydes à fortes teneurs en zirconium (x>0,5), cependant l’intensité du signal
diminue fortement avec l’ajout de cérium. Aucun signal exothermique n’est observé
sur les échantillons à forte teneur en cérium (x≤0,5). Ce résultat peut être corrélé à la
structure des oxydes obtenus après calcination à 700°C (973°C). L’allure des
diffractogrammes RX des oxydes Zr Ce O , exceptée pour la valeur x=1 pour
x
1–x
2
laquelle une structure de type monoclinique a été observée, est semblable à celle de la
cérine (x=0) qui cristallise dans un système cubique de type fluorite. Il est en effet
connu que la stabilisation de la zircone monoclinique en phase quadratique ou
cubique peut être réalisée par l’introduction d’éléments tels que Ca, Y ou Ce [15] en
teneurs variables. Un déplacement des raies vers les valeurs de 2θ plus élevées
s’explique la formation de solutions solides de substitution : l’insertion d’atomes de
zirconium (cérium) moins (plus) volumineux au sein de la matrice de cérium (zirco-
nium) engendre une diminution (augmentation) du paramètre de maille et donc le
Fig. 3 Spectres Raman des solides Zr
x
Ce1–x
O
2
calcinés à 700°C (973 K) en fonction de
x ; M : monoclinique et Q : quadratique
J. Therm. Anal. Cal., 66, 2001

6
52
x 2
LAMONIER et coll. : Zr Ce1–xO ANALYSIS
déplacement des raies. La distinction entre la phase cubique et la phase quadratique
ne peut se faire qu’en étudiant les raies de diffraction entre 2θ=70° et 71,5° : la phase
cubique présente une réflexion dans le plan (400). Celle-ci se divise pour donner deux
réflexions dans les plans (400) et (004) lorsqu’il s’agit de la phase quadratique [16].
Cependant la faible intensité diffractée de ces plans nécessite une très bonne
cristallisation des oxydes. La température de calcination de 700°C (973 K) ne nous a
pas permis d’utiliser cette méthode pour différencier les systèmes dans lesquels
cristallisent nos solides.
C’est pourquoi la spectroscopie Raman a été utilisée (Fig. 3). Le spectre Raman
de la zircone seule est caractéristique de la phase monoclinique [17] et 14 des
1
8 modes actifs en Raman pour cette phase sont observés. Ceci confirme l’observa-
tion faite en DRX. Il suffit d’ajouter 15% de cérium pour observer 5 des 6 modes
actifs correspondant à la phase quadratique [10]. La présence de cérium stabilise
donc la phase quadratique jusqu’à x=0,75. Pour x≥0,5 on retrouve la bande de
–
1
symétrie F à 465 cm caractéristique de la phase cubique type fluorite.
2
g
Donc lorsque l’oxyde Zr Ce O est stabilisé en phase quadratique par ajout de
x
1–x
2
cérium (x<0,5), un signal ATD exothermique vers 420°C (693 K) est observé lors de
la calcination de l’hydroxyde correspondant. En revanche la stabilisation de l’oxyde
dans une symétrie plus grande de type cubique (x≥0,5) n’induit pas de signal ATD
comme dans le cas de la cristallisation de la cérine pure.
Test de réactivité des oxides Zr
Ce1–xO dans la combustion d’un noir de carbone
x 2
Pour chaque test catalytique, il est important de déterminer :
–
–
la température de début de réaction T , appelée température de ‘onset’
i
la température ´ laquelle le dégagement de chaleur est maximal (Tmax
)
–
la température de fin de réaction T (repérée lorsque la perte de masse indique
f
2
0%).
L’influence du temps de broyage sur la réactivité de la zircone pure a d’abord été
étudiée. Comme l’avaient constaté Van Doorn et coll. [18], la zircone seule est active
dans la combustion du noir de carbone puisque la température T en présence de
f
zircone est inférieure à celle obtenue dans la combustion du noir de carbone sans
catalyseur (T =1023 K). On constate ensuite que les températures initiales et finales
f
de réaction diminuent lorsque le temps de mélange passe de 10 min (T =767 et
i
T =911 K) à 40 min (T =727 et T =828 K). Un temps de mélange supplémentaire de
f
i
f
2
0 min n’augmente pas de manière très significative l’activité catalytique de la
zircone (T =734 et T =818 K). Cette combustion est une réaction d’un solide (le noir
i
f
de carbone) avec l’oxygène gazeux catalysée par un catalyseur solide. Cette augmen-
tation d’activité avec le temps de broyage peut être expliquée par un contact plus
intime mais aussi par une modification du noir de carbone.
Une étude SPX pourrait permettre de mettre en évidence des interactions
solide–solide modifiant l’état chimique de la surface des composés. Le noir de
carbone seul, la zircone seule ainsi que deux mélanges ZrO –noir de carbone broyés
2
pendant 10 et 60 min ont été analysés par SPX. Dans l’analyse du mélange broyé pen-
dant 10 min, nous nous sommes heurtés à un problème de référence énergétique pour
J. Therm. Anal. Cal., 66, 2001

LAMONIER et coll. : Zr
x
Ce1–x
O
2
ANALYSIS
653
le calcul des énergies de liaison. La seule solution satisfaisante a été de prendre 2
références énergétiques différentes. Les énergies de liaison des niveaux énergétiques
des éléments constitutifs du noir de carbone (C1s et S2p) ont été calculées par rapport
à hν=1486,6 eV. L’énergie de liaison du niveau 3d du zirconium (182,3 eV) a servi de
référence interne pour les autres éléments (Tableau 2). Ceci peut être expliqué par un
effet de charge statique différent sur le noir de carbone et la zircone : une
hétérogénéité (tailles de particules) du système noir de carbone–zircone broyé
seulement pendant 10 min peut en être l’origine. Un broyage supplémentaire de
5
0 min fait disparaître ce phénomène puisqu’un calcul des énergies de liaison par rap-
port à une seule référence énergétique (1486,6 eV) donne des résultats tout à fait
cohérents. Il semble qu’un broyage suffisamment long (60 min) induit une homo-
généité du système noir de carbone–zircone.
Tableau 2 Énergies de liaison (eV) de C1s, O1s, Zr3d et S2p (NdC – noir de carbone)
Échantillons
C1s
284,1
–
O1s
532,4
530,4
530,4
531
Zr3d
–
S2p
163,8
–
NdC non broyé
ZrO
2
182,3
182,3
182,6
NdC+ZrO
NdC+ZrO
2
2
(10 min)
(60 min)
284,1
284,2
163,8
164
L’analyse des énergies de liaisons des niveaux énergétiques des différents
éléments ne rend pas compte d’une modification chimique de surface apportée par le
broyage simultané des deux poudres. En revanche, les divers rapports atomiques
donnés par l’analyse semi-quantitative évoluent en fonction du temps de broyage
(
Tableau 3).
Tableau 3 Rapports atomiques (SPX) en fonction du broyage de différents échantillons
Échantillons
NdC non broyé
NdC broyé
nO/nC
0,011
0,011
–
nS/nC
0,005
0,005
–
nO/nZr
–
–
ZrO
ZrO
ZrO
2
2
2
2,130
2,089
2,087
2,880
3,422
(10 min)
(60 min)
–
–
–
–
NdC+ZrO
NdC+ZrO
2
2
(10 min)
(60 min)
0,083
0,145
0,004
0,003
Deux remarques importantes doivent être faites :
l’analyse semi-quantitative du broyage du noir de carbone seul ne révèle
1
aucune transformation chimique en surface de cet échantillon. La même constatation
peut être faite sur le catalyseur zircone (Tableau 3) ;
J. Therm. Anal. Cal., 66, 2001

6
54
x 2
LAMONIER et coll. : Zr Ce1–xO ANALYSIS
2
la valeur très élevée du rapport atomique O/Zr de 3,4 (broyage 60 min) ne
peut pas s’expliquer par une modification seule de la zircone.
A partir de ces deux constatations, l’hypothèse d’une interaction Zr–O–C peut
être émise. Lors du broyage, la fixation d’oxygène de l’air sur le carbone, catalysée
par ZrO , expliquerait la forte augmentation des rapports atomiques O/C et O/Zr. De
2
plus, l’échauffement probable du système noir de carbone–ZrO lors du broyage
2
faciliterait cette interaction qui pourrait être responsable de la modification de l’allure
du photopic Zr3d (Fig. 4). En effet le signal Zr3d est composé d’un doublet Zr3d et
3
/2
Zr3d5/2 dont les intensités doivent être dans le rapport des sections efficaces de
photoionisation ‘σ’ (σZr3d5/2/σZr3d3/2=1,45) si une seule espèce de zirconium est
présente en surface de l’échantillon. Expérimentalement on observe une augmenta-
tion de l’intensité du signal Zr3d par rapport au Zr3d avec le temps de broyage du
3
/2
5/2
mélange ZrO –noir de carbone. Ce résultat peut s’expliquer par la formation
2
supplémentaire en surface d’espèces zirconium en interaction avec le noir de carbone
dont la quantité augmente avec le temps de broyage. La plus grande interaction
carbone–catalyseur conduirait alors à une plus grande réactivité.
La Fig. 5 représente l’évolution des signaux ATD et ATG en fonction de la
température de combustion du noir de carbone pour les différents oxides Zr Ce O .
x
1–x
2
Fig. 4 Evolution du signal SPX Zr3d en fonction du temps de broyage du système noir
de carbone–ZrO
2
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LAMONIER et coll. : Zr
x
Ce1–x
O
2
ANALYSIS
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On constate que plus la teneur en cérium est élevée plus la réaction de combustion
démarre à basse température. Cette tendance ne semble pas se vérifier en ce qui
Fig. 5 Evolution des courbes ATG et ATD au cours de la combustion catalytique du
x 2
noir de carbone en présence de Zr Ce1–xO (calcinés à 973 K) en fonction de x
Fig. 6 Evolution du pourcentage volumique de CO
fonction de la température de combustion du noir de carbone en présence de
ZrO
2
et CO dans le mélange gazeux en
2
J. Therm. Anal. Cal., 66, 2001

6
56
x 2
LAMONIER et coll. : Zr Ce1–xO ANALYSIS
concerne la fin de la réaction : CeO et Zr0,25Ce0,75O permettent d’atteindre la fin de la
2
2
réaction dès 485°C (758 K) environ alors qu’il faut attendre 560°C (833 K) pour
oxyder totalement le noir de carbone en présence de Zr0,50Ce0,50O , Zr0,75Ce0,25O et
2
2
ZrO . Ceci s’explique par une vitesse d’oxydation du noir de carbone différente. Une
2
oxydation (perte de masse) rapide du noir de carbone à laquelle correspond un pic
exothermique fin et une oxiydation plus lente associée à un pic exothermique plus
large sont observées dans chaque test catalytique. Une production de chaleur
importante (pour les solides présentant une grande réactivité à basse température
comme la cérine) conduisant à un emballement de la réaction peut expliquer le
phénomène d’oxydation rapide. Neeft et coll. [19] ont expliqué ce phénomène par
une combinaison des limitations de transport de masse et de chaleur. Dans nos condi-
tions de test, on ne peut exclure des problèmes de limitation diffusionnelle de
l’oxygène au sein du mélange d’autant plus que le phénomène d’oxydation rapide
devient de moins en moins prépondérant lorsque l’activité du catalyseur est moindre.
En effet la diffusion de l’oxygène est probablement facilitée dans le cas de la zircone
(
par rapport à la cérine) puisque la température à laquelle la combustion du noir de
carbone a lieu est plus élevée. L’oxydation plus lente en présence de CeO a d’ailleurs
2
été récemment expliquée par la combustion du noir de carbone en plus faible interac-
tion avec le catalyseur [20].
Fig. 7 Evolution en fonction de x de la sélectivité totale en CO en présence de
x 2
Zr Ce1–xO
L’évolution du pourcentage volumique de CO et CO dans le mélange gazeux en
2
fonction de la température de combustion du noir de carbone en présence de zircone
ZrO est donnée à titre d’exemple sur la Fig. 6. L’intégration de ces deux signaux
2
permet l’évaluation de la sélectivité totale de la réaction en CO (CO/(CO+CO )). La
2
Fig. 7 reprend les différentes valeurs obtenues au cours de l’oxydation du noir de
carbone en présence de Zr Ce O . En l’absence de catalyseur, l’oxydation du noir de
x
1–x
2
carbone conduit à une sélectivité en CO de 5,2% [20]. La cérine présente la meilleure
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LAMONIER et coll. : Zr
x
Ce1–x
O
2
ANALYSIS
657
sélectivité puisque CO n’est pas produit au cours de la réaction en présence de ce
catalyseur. La zircone présente la moins bonne sélectivité (3,2%). Le même résultat
mais avec des valeurs plus élevées a été obtenu par Van Doorn et coll. [18]. La forma-
tion d’une solution solide Zr Ce O ne conduit pas à un effet de synergie puisque
x
1–x
2
plus la teneur en cérium dans l’échantillon est élevée plus l’oxyde est sélectif en CO2.
Ces résultats sont cohérents avec la thermodynamique et valide en quelque sorte
le couplage chromatographique à l’analyse thermique. En effet les valeurs des varia-
tions d’enthalpie pour la combustion catalytique obtenues par intégration des signaux
ATD (Fig. 5) sont toutes inférieures à la variation d’enthalpie de combustion du
–
1
carbone pour donner CO (–393 kJ mol ) [21]. Ce résultat est en accord avec la
2
présence de CO observée lors de la combustion catalytique. De plus l’augmentation
de la sélectivité de la réaction en CO s’accompagne bien de la diminution de la valeur
–
1
d’enthalpie (–350 kJ mol pour ZrO ).
2
Conclusions
La confrontation des résultats obtenus par analyses thermiques différentielle et
gravimétrique lors de la calcination des hydroxydes de zirconium et de cérium en
oxydes Zr Ce O avec ceux obtenus sur les hydroxydes et les oxydes mixtes par
x
1–x
2
spectroscopie Raman et diffraction de rayons X, a permis de mettre en évidence :
. dès les basses températures (373 K), la formation de petits cristallites de
CeO pour x≤0,5 (signal ATG)
1
2
2
. à 700°C (973 K), la formation d’une solution solide de type quadratique pour
x>0,5 (signal ATD) et de type cubique pour x≤0,5.
La formation d’un solide de symétrie cubique Zr Ce O peut être donc
x
1–x
2
directement corrélée à la possibilité de former à basse température CeO2.
Le couplage ATD-ATG/CPG a permis d’évaluer la performance catalytique des
oxydes calcinés à 700°C (973 K) dans l’oxydation d’un noir de carbone. Une analyse
SPX des mélanges noir de carbone–catalyseur (temps de broyage différent) a permis
d’expliquer en partie les différences de réactivité obtenues par analyses thermiques.
La quantité de cérium dans l’échantillon s’est révélée être également un paramètre
important, la réactivité et la sélectivité totale en CO augmentant avec la teneur en
2
cérium dans l’oxyde Zr Ce O . Notons que l’échantillon Zr0,25Ce0,75O possède un
x
1–x
2
2
comportement singulier puisqu’il semble conduire à une vitesse d’oxydation plus
élevée que celle obtenue avec la cérine pure.
*
* *
Les auteurs remercient la Communauté Européenne (Fond de Développement Régional Européen)
et la Région Nord Pas de Calais pour les aides financières qui ont servi à l’achat de l’appareillage
pour les tests catalytiques.
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6
58
x 2
LAMONIER et coll. : Zr Ce1–xO ANALYSIS
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