Structural and magnetochemical studies on KCuGaF6

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200400436

The crystal structure of KCuGaF₆ was determined on the base of X-ray single crystal data (wR₂ = 0.084 for 2476 independent reflections). The compound crystallizes with a = 728.56(4), b = 989.51(6), c = 676.27(3) pm, β = 93.120(5)°, Z = 4 in space group P2₁/c of the pyrochlore related KCuCrF₆ type. The octahedral coordinations [GaF₆] and [CuF₆] are slightly resp. strongly distorted (mean values Ga-F: 188.2pm resp. Cu-F: 188.2/200.1/ 227.6 pm). The longest distances Ga-F and the shortest ones Cu-F are found within octahedral chains of these two kinds of atoms, running along [100] and [001], resp., and being mutually bridged as well (M-F-M in between 114 and 145°). The magnetic mole susceptibilities measured at powders and at a single crystal follow the isotropic Heisenberg model for S = 1/2, if effects of chain disrupture are considered in the form of some paramagnetic portion. No indication of threedimensional magnetic order is observed down to T = 2 K and low magnetic fields H < 100 G. KCuGaF₆ (J/k = -71 K for the powder) is distinguished this way from the chain structure compounds KCuAlF₆ und Na₂CuScF₇ (J/k = -76 resp. -59 K) which were also magnetically studied and yield similar antiferromagnetic exchange constants J/k.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200400436

Struktur- und magnetochemische Untersuchungen an KCuGaF6
P. Dahlke, J. Pebler und D. Babel*
Marburg, Fachbereich Chemie und Wissenschaftliches Zentrum für Materialwissenschaften der Philipps-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 5. Oktober 2004.
Inhaltsübersicht. Die Kristallstruktur von KCuGaF6 wurde auf der
Basis röntgenographischer Einkristalldaten bestimmt (wR2 ϭ 0,084
für 2476 unabhängige Reflexe). Die Verbindung kristallisiert mit
a ϭ 728,56(4), b ϭ 989,51(6), c ϭ 676,27(3) pm, β ϭ 93,120(5)°,
Z ϭ 4 in der Raumgruppe P21/c des pyrochlor-verwandten
KCuCrF6-Typs. Die oktaedrischen [GaF6]- und [CuF6]-Koordina-
tionen sind schwach bzw. stark verzerrt (Mittelwerte Ga-F:
188,2 pm bzw. Cu-F: 188,2/200,1/227,6 pm). Die längsten Abstände
Ga-F und die kürzesten Cu-F zeigen sich in längs [100] bzw. [001]
verlaufenden Oktaederketten der beiden Atomsorten, die auch un-
tereinander verbrückt sind (M-F-M zwischen 114 und 145°). Die
am Pulver und einem Einkristall gemessenen magnetischen Mol-
suszeptibilitäten lassen sich mit dem isotropen Heisenberg-Modell
für S ϭ 1/2 beschreiben, wenn man Kettenabbruchseffekte in Form
eines paramagnetischen Anteils berücksichtigt. Hinweise auf eine
dreidimensionale magnetische Ordnung konnten bis zu T ϭ 2 K
herab und auch bei schwachem Magnetfeld H < 100 G nicht beob-
achtet werden. Dadurch unterscheidet sich KCuGaF6 (J/k ϭ
Ϫ71 K für das Pulver) von den gleichfalls magnetisch untersuchten
Kettenverbindungen KCuAlF6 und Na2CuScF7 (J/k ϭ Ϫ76 bzw.
Ϫ59 K), für die sich ähnliche antiferromagnetische Austauschkon-
stanten J/k ergeben.
Structural and Magnetochemical Studies on KCuGaF6
Abstract. The crystal structure of KCuGaF6 was determined on the
base of X-ray single crystal data (wR2 ϭ 0.084 for 2476 indepen-
dent reflections). The compound crystallizes with a ϭ 728.56(4),
b ϭ 989.51(6), c ϭ 676.27(3) pm, β ϭ 93.120(5)°, Z ϭ 4 in space
group P21/c of the pyrochlore related KCuCrF6 type. The octa-
hedral coordinations [GaF6] and [CuF6] are slightly resp. strongly
distorted (mean values Ga-F: 188.2 pm resp. Cu-F: 188.2/200.1/
227.6 pm). The longest distances Ga-F and the shortest ones Cu-F
are found within octahedral chains of these two kinds of atoms,
running along [100] and [001], resp., and being mutually bridged
as well (M-F-M in between 114 and 145°). The magnetic mole sus-
ceptibilities measured at powders and at a single crystal follow the
isotropic Heisenberg model for S ϭ 1/2, if effects of chain disrupture
are considered in the form of some paramagnetic portion. No indi-
cation of threedimensional magnetic order is observed down to T ϭ
2 K and low magnetic fields H < 100 G. KCuGaF6 (J/k ϭ Ϫ71 K
for the powder) is distinguished this way from the chain structure
compounds KCuAlF6 und Na2CuScF7 (J/k ϭ Ϫ76 resp. Ϫ59 K)
which were also magnetically studied and yield similar antiferro-
magnetic exchange constants J/k.
Keywords: Structure determination; Chain structure; Magnetism;
Pyrochlore; Copper; Gallium; Fluorides
Einleitung
kommt es dadurch neben den gemischten Verbrückungen
MII-F-MIII zu solchen der ungemischten Art, sowohl MII-
F-MII als auch MIII-F-MIII, die sich in Form unendlicher
Ketten ausbilden. Wenn eine der beiden Ionensorten, MII
oder MIII, dia-, die andere paramagnetisch ist, eignen sich
die entsprechenden Kettenverbindungen als Modellsubstan-
zen für das Studium niederdimensionaler magnetischer
Wechselwirkungen [10Ϫ14].
Schon im Rahmen der ersten Untersuchungen an modifi-
zierten Pyrochloren AIMIIMIIIF6 hatte sich gezeigt, daß ne-
ben dem vorherrschenden kubischen RbNiCrF6-Typ einige
Verbindungen mit erniedrigter Symmetrie existieren [1, 2].
Beispiele orthorhombischer Vertreter sind die gemischtva-
lenten Eisenverbindungen AFe2F6 (A ϭ Rb, Cs, NH4)
[1Ϫ4], aber auch CsAgFeF6 [5] und KCuAlF6 [6], während
die Kupferverbindung KCuCrF6 monoklin ist [2, 7]. Spä-
tere Einkristall-Strukturbestimmungen [4Ϫ7] haben erge-
ben, daß in diesen niedersymmetrischen Pyrochlorvarianten
die beiden Kationen MII und MIII, die im Falle des kubi-
schen Typs statistisch über ein und dieselbe Punktlage ver-
teilt sind, wohlgeordnet separate Positionen einnehmen. In-
nerhalb des pyrochlor-typischen Raumnetzes [M2F6] dreidi-
mensional über Ecken verknüpfter [MF6]-Oktaeder [8, 9]
Im Zusammenhang mit Untersuchungen an den pyro-
chlorverwandten Kupferweberiten Na2CuMIIIF7 (MIII
ϭ
Ga, In [15]; Sc [16]) haben wir uns für Struktur und Magne-
tismus geeigneter Kupferpyrochlore interessiert. Unsere
Wahl fiel auf KCuGaF6 [17], insbesondere weil für diese
Verbindung wegen der Ähnlichkeit der MIII-Radien von Ga
und Cr [18, 19] die bisher singuläre KCuCrF6-Struktur [7]
zu erwarten war.
Experimentelle Angaben
* Prof. Dr. D. Babel
Fachbereich Chemie der Universität
D-35032 Marburg
Darstellung. KCuGaF6 wurde aus einem fein zerriebenen äquimo-
laren Gemenge der binären Fluoride, das zuvor im Vakuum ausge-
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115

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Tabelle 1 Zellparameter und Bedingungen der Datensammlung und
Auswertung für den untersuchten Einkristall von KCuGaF6 (T ϭ
293(2) K, MoKα-Strahlung, ω-Abtastung)
Tabelle 2 Atomkoordinaten und isotrope Äquivalentwerte der an-
isotrop verfeinerten Auslenkungsparameter in KCuGaF6, Raum-
gruppe P21/c.
1)
2
˚
Atom
Lage
x
y
z
Uäq/A
Raumgruppe (Nr. in Int. Tables)
P21/c (Nr. 14)
728,56(4)
989,51(6)
676,27(3)
93,120(5)
486,81(5)
286,36
3,907 (Zϭ4)
107,96
0,056/0,124
0,015 x 0,015 x 0,1
532
Gitterkonstanten
a / pm
K
4e
4e
2a
2b
4e
4e
4e
4e
4e
4e
0,2415(1)
0,25512(4)
0,0
0,88434(8)
0,26532(3)
0,0
0,4981(1)
0,81565(4)
0,0
0,0314(2)
0,01328(8)
0,01145(8)
0,01175(8)
0,0216(3)
0,0205(3)
0,0185(3)
0,0208(3)
0,0188(3)
0,0201(3)
b / pm
c / pm
β / °
Cu
Ga1
Ga2
F1
F2
F3
F4
F5
F6
0,5
0,0
0,0
˚
Zellvolumen
V / A3
0,0215(3)
0,5063(2)
0,2457(2)
0,7538(2)
0,0737(2)
0,4451(2)
0,8371(2)
0,8224(2)
0,3310(2)
0,0180(2)
0,4108(2)
0,0633(2)
0,1319(3)
0,1014(3)
0,0761(2)
0,0808(3)
0,7374(2)
0,2478(2)
Molmasse (Summenformel CuF6GaK)
Röntgendichte
d / gcmϪ3
Absorptionskoeffizient
emp. Transmissionsfaktoren
Kristallabmessungen
F(000)
µ / cmϪ1
Tmin/Tmax
/ mm
Meßbereich min./max.
θ / °
h
2,8 / 37,0
0 / 12
k
l
t / s
/ °
Ϫ16 / 0
Ϫ11 / 11
30
(0,72ϩ0,62tgθ)
2746/2619
2476 (RMittelungϭ0,022)
1953
sorption des Kristalls wurde empirisch korrigiert und bei der Ver-
feinerung auch die Extinktion berücksichtigt [22].
max. Meßzeit pro Reflex
Abtastwinkel im ω-Modus
Magnetische Untersuchungen. Pulvermessungen wurden an KCu-
GaF6 (Probenmenge 80,93 mg), KCuAlF6 (69,04 mg) und an dem
früher von uns röntgenographisch charakterisierten Weberit Na2-
CuScF7 (77,89 mg) [16] durchgeführt, außerdem Messungen an ei-
nem Einkristall (4,75 mg) von KCuGaF6. Der Einkristall wurde
orientiert in Araldit eingebettet und die Probe zu einem kleinen
Würfel geschliffen. Innerhalb eines geschätzten Justierfehlers von
maximal 10° wurden sukzessive alle drei kristallographischen Ach-
sen parallel zum Feld ausgerichtet und so gemessen. Diese Meß-
werte wurden anschließend normiert, indem für alle drei Orientie-
rungen bei T ϭ 200 K der Wert der am Pulver gemessenen Suszep-
tibilität festgesetzt wurde. Die magnetischen Untersuchungen an
den Pulvern wie am Einkristall erfolgten mit einem SQUID-Ma-
gnetometer MPMS-2 (Quantum Design) im Feldstärke- und Tem-
peraturbereich von 0 Յ H/kG Յ 55 bzw. 2 Յ T/K Յ 300. Die
Meßwerte wurden für den Diamagnetismus der Ionen und der Pro-
benhalter korrigiert.
gemessene/verwendete Reflexe insgesamt
davon symmetrieunabhängig
davon mit Fo > 4σ (Fo)
Anzahl verfeinerter Parameter
86
Ϫ3
˚
min./max. Restelektronendichte / e·A
R-Faktoren nach SHELXL-97 [22]:
Ϫ1,26/1,13
für Fo > 4σ (Fo):
für alle Reflexe:
R1Ј
R1
wR2
0,031
0,051
0,084
1) Weitere Angaben zur Kristallstrukturbestimmung können beim Fachinfor-
mationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter An-
gabe der Hinterlegungsnummer CSD-414455 angefordert werden.
heizt worden war, durch Erhitzen in einer elektrisch verschweißten
Platinampulle dargestellt (24 h bei 750 °C, mit 5°/h abgekühlt auf
600°, dann nach 12 h rasch auf Raumtemperatur). Analog wurde
KCuAlF6 präpariert, dessen Kristallstruktur zwar schon bekannt
ist [6], das aber magnetisch noch nicht untersucht wurde und des-
halb zu entsprechenden Vergleichsmessungen hergestellt wurde. Als
binäre Fluoride wurden käufliches KF (Merck, p.a., Nr. 4994) und
die aus den Oxiden gewonnenen Trifluoride eingesetzt: Al2O3 (Rie-
del de Haen, Nr. 31164) wurde nach [20] 8 h bei 650-700 °C im
CCl2F2-Strom erhitzt, Ga2O3 (Merck, Nr.4064) zunächst mit Fluß-
säure zu GaF3·3H2O umgesetzt und dann im HF-Strom entwässert
(5 h 500 °C). CuF2 wurde aus wasserfreiem CuCl2 (Fluka,
Nr.61173) durch Erhitzen im F2-Strom gewonnen (5h 350 °C). Der
Fluorgehalt der Edukte und Produkte wurde mittels Pyrohydrolyse
[21] überprüft, die Phasenreinheit der Proben durch Röntgenpul-
veraufnahmen.
Ergebnisse und Diskussion
Strukturchemie
Die mit KCuCrF6 isotype Struktur von KCuGaF6 kann
durch Symmetrieabbau vom Aristotyp der kubischen
¯
RbNiCrF6-Struktur (Fd3m) abgeleitet werden. Die
Gruppe-Untergruppe-Beziehung [26] führt über mehrere
Zwischenstufen, von denen zwei orthorhombische auch rea-
lisiert sind Ϫ der CsNi2F6-Typ (Imma) einerseits [27], der
NH4Fe2F6-/CsAgFeF6-Typ (Pnma) andererseits [4, 5] Ϫ,
zur hier erneut bestätigten Stufe bisher niedrigster, mono-
kliner Symmetrie (P21/c). Es ist anzunehmen, daß nicht nur
der Jahn-Teller-Effekt des Cu2ϩ-Ions [28], sondern auch die
für die Alkali-Koordinationsverhältnisse im kubischen
RbNiCrF6-Typ unzureichende Größe des Kaliumions für
diesen weitgehenden Symmetrieabbau verantwortlich ist. So
ist zu verstehen, daß z.B. CsCuGaF6, für das der letztge-
nannte Grund entfällt, noch kubisch kristallisiert [19].
Die niedrige kristallographische Symmetrie von KCu-
GaF6 ändert aber nichts daran, daß die pyrochlortypische
Topologie der Struktur [2, 8], wie in den Abbildungen 1 bis
3 veranschaulicht, im wesentlichen erhalten geblieben ist.
Abbildung 1 zeigt die kleinste Einheit der räumlichen Ver-
knüpfung der [CuF6]- und [GaF6]-Oktaeder in Form eines
Einkristall-Strukturbestimmung. Aus dem farblosen kristallinen Re-
aktionsprodukt der KCuGaF6-Präparation konnten unter dem Po-
larisationsmikroskop einige Einkristalle isoliert werden. Ein nach
Voruntersuchung mit Filmmethoden ausgewähltes Exemplar
wurde auf einem Vierkreis-Diffraktometer CAD4 (Enraf-Nonius)
vermessen. Die verfeinerten Zellparameter und die Bedingungen
der Datensammlung sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die nach
den Ionengrößen und Zellabmessungen vermutete Isotypie mit
KCuCrF6 [7] bestätigte sich durch die Strukturverfeinerung, für die
die Lageparameter der Chromverbindung als Startwerte verwendet
worden waren (s. Tabelle 2).
Die kristallographischen Rechnungen erfolgten mit Standardpro-
grammen [22Ϫ24], unter Verwendung der für anomale Dispersion
korrigierten Atomformfaktoren der neutralen Atome [25]. Die Ab-
116
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Struktur- und magnetochemische Untersuchungen an KCuGaF6
Abb. 2 Die von den Metallatomen in KCuGaF6 gebildete Teilstruk-
tur: Eine diamantartige Anordnung der K-Atome durchdringt ein
räumliches Netz [CuGa] eckenverknüpfter Tetraeder [Cu2Ga2], wie
unverzerrt in der Struktur der Laves-Phase MgCu2 realisiert.
ausgeprägt bei Cs4Cu3F10 [29] und bei ACuF3 (A ϭ Na,
Rb) [30]. Die beiden kristallographisch unabhängigen
[GaF6]-Oktaeder in der Struktur von KCuGaF6 sind dage-
gen nur wenig verzerrt. Mittelwerte und Aufspaltung der
Abstände Ga-F liegen im Bereich der von KGaF4 [31], Ba-
GaF5 [32] und vielen polynären Galliumfluoriden [33, 34]
bekannten, relativ engen Spanne.
Abb. 1 Die Elementarzelle der KCuGaF6-Struktur mit den Oktae-
derketten der Cu-Atome längs [001], der Ga-Atome längs [100] und
dem fluorverbrückten Tetraeder [Cu2Ga2F6] ihrer räumlichen Ver-
knüpfung. Die kurzen und langen Abstände in den verzerrten
[CuF6]-Oktaedern sind durch volle bzw. offene Stäbe dargestellt,
die mittleren Abstände mit Mittellinie. Für eines der K-Atome ist
das unregelmäßige [KF9]-Polyeder durch einige seiner Begren-
zungsflächen hervorgehoben. Die thermischen Schwingungsellip-
soide der Atomdarstellung entsprechen hier und in den folgenden
beiden Abbildungen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 80 %
[24].
Die Kaliumionen in der KCuGaF6-Struktur bilden für
sich ein verzerrtes Diamantgitter, das das Tetraedernetz der
Cu- und Ga-Atome durchdringt (Abb. 2). Insgesamt ist das
Ensemble aller Metallatome so angeordnet, wie die Atome
Mg und Cu in der Laves-Phase MgCu2 [35], deren kubische
Symmetrie hier allerdings deformiert ist. Die im hypotheti-
schen “kubischen KCuGaF6” gleichen Abstände K-K:
429,2 pm bzw. K-M: 410,9 pm sind in der monoklinen
Struktur aufgespalten in K-K: 419,9Ϫ440,7 (Mittel:
430,2 pm) bzw. K-M: 368,3Ϫ458,2 (Mittel: 412,3 pm). Gra-
vierender ist die Symmetrieerniedrigung in ihrer Auswir-
kung auf die Fluorumgebung der Kaliumionen, die im Ver-
gleich mit den Gegebenheiten im kubischen Pyrochlor in
Abbildung 3 veranschaulicht ist. Wie dort erläutert, ist die
hochsymmetrische 6ϩ12-Koordination der Alkaliatome im
RbNiCrF6-Typ in KCuGaF6 irregulär in 9ϩ9 aufgespalten.
Gegenüber den bemerkenswert wenig differierenden Ab-
ständen der inneren [KF9]-Koordination (K-F: < 301 pm,
siehe Tab. 3) fallen aber die weit gestreuten Abstände zu
den ferneren F-Nachbarn (K-F: > 344) kaum mehr ins Ge-
wicht. Allenfalls machen sie sich in dem leicht erhöhten
Mittelwert K-F bemerkbar, der etwas über der Radien-
summe für neunfach koordinierte Kaliumionen [18] liegt
und auch den für die [KF9]-Koordination in den Verbin-
dungen K2MF4 und K3M2F7 beobachteten Bereich zwi-
schen K-F: 278 pm (M ϭ Mg) und 287 pm (M ϭ Mn) [36]
überschreitet. Der mittlere K-F-Abstand in KCuGaF6
stimmt aber bestens mit den Werten für [KF9]-Koordina-
tion in KCuCrF6 (291,6 pm) [7] und im orthorhombischen
KCuAlF6 (292,2 pm) [6] überein, wo ähnliche Verhältnisse
herrschen. In diesem Zusammenhang sei daran erinnert,
(hier verzerrten) Tetraeders [Cu2Ga2] der Kationen, deren
verbrückende F-Atome über den sechs Tetraederkanten lie-
gen. Im kubischen CsCuGaF6 (a ϭ 1028,9 pm) [19] sind
diese Tetraeder unverzerrt und statistisch gleichverteilt mit
M ϭ Cu, Ga besetzt (M-M: 363,8 pm). Ein hypothetisches
“kubisches KCuGaF6” dieser Struktur, aber gleichen Mol-
volumens mit der monoklinen Verbindung, hätte eine Git-
terkonstante von a ϭ (2·V)1/3 ϭ 991,1 pm und Abstände M-
M: 350,4 pm. Demgegenüber variieren in der tatsächlichen
Struktur wegen der geordneten Besetzung und der unter-
schiedlichen Verzerrung der Oktaeder die Abstände im Ka-
tionentetraeder von Cu-Cu: 339,5, Ga1-Ga2: 364,3 bis Cu-
Ga: 348,6Ϫ368,1 pm, bei einem Mittelwert von 353,0 pm.
Aus Abbildung 1 ist die mit der Cu/Ga-Ordnung verbun-
dene Kettenbildung der [CuF6]-Oktaeder in c-Richtung, der
[GaF6]-Oktaeder in a-Richtung ebenso ersichtlich, wie die
starke Jahn-Teller-Verzerrung der [CuF6]-Oktaeder. Die in
Tabelle 3 zusammengestellten Winkel und Abstände ent-
sprechen weitgehend den Verhältnissen in KCuCrF6. Die
kürzesten Cu-F-Abstände liegen jeweils in Richtung der
[CuF6]-Oktaederketten. Bei fast übereinstimmendem Mit-
telwert Cu-F ist jedoch in der Galliumverbindung die Auf-
spaltung zwischen den mittellangen und längsten Abstän-
den signifikant größer. Eine solche Dreiteilung der Ab-
stände mit Werten um 188/200/228 pm findet sich ähnlich
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P. Dahlke, J. Pebler, D. Babel
Abb. 3 Die Umgebung der Kaliumionen in der Struktur von KCuGaF6 (links) im Vergleich zu der der Alkaliionen im RbNiCrF6-Typ
(rechts). In einer volumgleich gedachten kubischen KCuGaF6-Phase dieses Typs mit unverzerrten [MF6]-Oktaedern (M ϭ Cu, Ga) wäre
die oktaedrische [KF6]-Koordination, die mit dicken Stäben eingezeichnet ist (K-F: 309,7 pm), durch eine zweite Koordinationssphäre
[KF12] ergänzt (K-F: 355,9 pm). Diese Außensphäre wird von den Brückenliganden der vier das K-Atom tetraedrisch umgebenden [M3F3]-
Einheiten gebildet, (den Basen entsprechender [M4F6]- bzw. [M4F6F12/2]-Tetraeder). In der monoklinen KCuGaF6-Struktur rücken fünf F-
Atome dieser Zwölfersphäre in den Nahbereich (dünne Stäbe, K-F: 287,2Ϫ300,5 pm, Mittel 293,5 pm). Nur vier F-Atome der im Idealfall
oktaedrischen Sphäre verkürzen ihre Distanz ebenfalls (dicke Stäbe, K-F: 283,0Ϫ291,4, Mittel 288,1 pm). Gemeinsam bilden sie eine
unregelmäßige [KF9]-Koordination, im Vergleich zu der alle übrigen neun F-Atome deutlich größere Abstände haben (K-F: > 344 pm).
Tabelle 3 Ausgewählte interatomare Abstände/pm und Winkel/° in
der Struktur von KCuGaF6. Die Atome der [KF9]-Koordination
sind wie in Abbildung 3 bezeichnet.
Magnetochemie
Abbildung 4 zeigt das magnetische Verhalten der pulverför-
migen KCuGaF6-Probe in Form des Temperaturverlaufs
der Molsuszeptibilität und ihres Reziproken. Eingezeichnet
ist auch die Curie-Weiss-Gerade, die sich durch Extrapola-
tion des oberhalb etwa 120 K linearen Teils der reziproken
Suszeptibilitätskurve ergibt. Die zugehörigen Curie-Weiss-
Parameter µcw und θp sowie weitere Angaben sind in Tabelle
4 mit den Daten verwandter Kettenverbindungen vergli-
chen. Die magnetischen Momente liegen im üblichen, ge-
Cu-F3
Cu-F3
Cu-F2
Cu-F5
Cu-F6
Cu-F1
Cu-F Mittel
187,8(2)
188,2(2)
199,6(2)
200,6(2)
225,2(2)
230,0(2)
205,2
F3-Cu-F3
F3-Cu-F2
F3-Cu-F2
F3-Cu-F5
F3-Cu-F5
F2-Cu-F5
F3-Cu-F6
F3-Cu-F6
F2-Cu-F6
F5-Cu-F6
F3-Cu-F1
F3-Cu-F1
F2-Cu-F1
F5-Cu-F1
F6-Cu-F1
168,9(1)
90,7(1)
87,9(1)
98,3(1)
86,7(1)
159,7(1)
101,6(1)
89,1(1)
81,3(1)
79,0(1)
85,3(1)
86,0(1)
121,5(1)
77,7(1)
156,4(1)
6x
Ga1-F1
Ga1-F5
Ga1-F4
Ga1-F Mittel
2x
2x
2x
6x
184,5(2)
188,5(2)
191,2(2)
188,1
1
genüber dem spin-only-Wert für S ϭ /2 (µso ϭ 1,73 B.M.)
oft deutlich erhöhten Bereich. Der Rückschluß auf antifer-
romagnetische Wechselwirkungen gründet sich vor allem
auf den stark negativen Wert von θp. Denn statt eines Mini-
mums wird in der reziproken Suszeptibilitätskurve von
KCuGaF6 nur ein Sattel oberhalb der Curie-Weiss-Geraden
beobachtet, mit einem Wendepunkt bei einer Temperatur
von etwa 50 K, unterhalb der die Werte wieder stärker ab-
fallen.
Ga2-F6
Ga2-F2
Ga2-F4
Ga2-F Mittel
2x
2x
2x
6x
185,3(2)
188,6(2)
190,8(2)
188,2
F1-Ga1-F4
F1-Ga1-F5
F4-Ga1-F5
F2-Ga2-F4
F2-Ga2-F6
F4-Ga2-F6
2x
2x
2x
2x
2x
2x
90,0/90,0(1)
89,1/90,9(1)
86,6/93,4(1)
88,8/91,2(1)
89,3/90,7(1)
87,9/92,1(1)
K-F6
K-F3
K-F2
K-F1
K-F6Ј
K-F5Ј
K-F1Ј
K-F5
K-F4
K-F Mittel
*
*
283,0(2)
286,6(2)
287,2(2)
288,9(2)
291,1(2)
291,2(2)
291,4(2)
299,8(2)
300,5(2)
291,1
Für unendlich ausgedehnte Ketten miteinander in Aus-
tauschwechselwirkung stehender Atome mit S ϭ 1/2 ist nach
dem isotropen Heisenberg-Modell ein breites Suszeptibili-
tätsmaximum zu erwarten, dessen Lage von der Austausch-
konstanten J/k abhängt. In Abbildung 4 sind die nach
Fisher [37, 38] berechneten Suszeptibilitätskurven für drei
ausgewählte Werte von J/k (Ϫ50, Ϫ75 und Ϫ100 K; jeweils
*
*
Cu-F3-Cu
129,1(1)
114,0(1)
135,6(1)
120,7(1)
127,2(1)
145,0(1)
Cu-F1-Ga1
Cu-F5-Ga1
Cu-F2-Ga2
Cu-F6-Ga2
Ga2-F4-Ga1
9x
* „oktaedrisch” im kubischen Fall
1
S ϭ /2 und g ϭ 2,3) eingezeichnet, deren Maxima sich in
der genannten Folge von 35 nach 72 K verschieben. Eine
akzeptable Übereinstimmung zwischen diesem Idealmodell
und der für KCuGaF6 beobachteten Suszeptibilität ergibt
sich oberhalb der Temperatur des erwähnten Sattels bei An-
nahme einer Austauschkonstante von J/k ϭ Ϫ70 K.
Eine bessere Angleichung des Kurvenverlaufs auch im
Tieftemperaturbereich ist zu erreichen, wenn man Ϫ wie
früher bereits am Beispiel der Weberite Na2CuGaF7 und
daß z.B. KNiCrF6, in dem kein Jahn-Teller-Ion die Umfor-
mung der großen F18-Kavität der Pyrochlore entsprechend
den bescheideneren Koordinationsbedürfnissen des Kali-
umions begünstigt, instabil ist: Die Verbindung hydratisiert
sich an (feuchter) Luft spontan zu einem “normalen” Pyro-
chlor KᮀNiCrF6·H2O, in dem sich eine Achterkoordina-
tion [K(H2O)2F6] ausbildet [2].
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Abb. 4 Temperaturverlauf der bei H ϭ 30 kG an pulverförmigem KCuGaF6 gemessenen Molsuszeptibilität und ihres Reziproken. Die
durchgezogenen Suszeptibilitätskurven sind für unendliche Ketten nach dem isotropen Heisenberg-Modell für verschiedene Werte der
Austauschkonstanten J/k berechnet (s. Text).
Tabelle 4 Kennzahlen zum magnetischen Verhalten von KCuGaF6 und verwandten Kettenverbindungen, geordnet nach dem Brückenwinkel
Cu-F-Cu. Die (gegebenenfalls gemittelten) Abstände beziehen sich auf diese Brücke. Die angegebenen Werte µeff gelten für T ϭ 300 K, µcw
und θp für die Curie-Weiss-Gerade 1/χ ϭ (T-θp)/C mit µcw ϭ 2,828 ΊC. Als Anpassungsparameter an die experimentellen Pulversuszeptibili-
täten diente die Austauschenergie J/k nach dem isotropen Heisenberg-Modell und ein paramagnetischer Anteil y in der Probe (bei jeweils
g ϭ 2,3).
Verbindung, Raumgruppe
Cu-F-Cu/°
Cu-F/pm
θp /K
µcw /µB
µeff /µB
J/k /K
y
KCuAlF6
KCuGaF6
Na2CuGaF7 [15]
Na2CuScF7
Na2CuInF7 [15]
Pnma
P21/c
C2/c
Pmnb
Pmnb
128,1
129,1
135,7
145,6
148,6
187,7
188,0
193,5
190,0
190,0
Ϫ115
Ϫ112
Ϫ180
Ϫ54
2,15
2,14
2,13
2,11
2,43
1,83
1,83
1,70
1,94
1,60
Ϫ76
Ϫ71
Ϫ80
Ϫ59
Ϫ120
0,085
0,072
0,088
0,19
Ϫ400
0,125
Na2CuInF7 mit ihren ähnlichen Kettenstrukturen durchge-
führt [15] Ϫ zusätzlich Kettenabbruchseffekte in Form
paramagnetischer Anteile y berücksichtigt. In Abbildung 5
ist gezeigt, wie sich die beobachtete Suszeptibilitätskurve
von KCuGaF6 durch Anpassung aus den Idealkurven des
isotropen Heisenberg-Modells und des paramagnetischen
Normalverhaltens zusammensetzen läßt (J/k ϭ Ϫ71(2) K,
g ϭ 2,3, y ϭ 0,072, vgl. Tabelle 4).
Die an einem Einkristall von KCuGaF6 vorgenommenen
Messungen vermitteln einen Eindruck von der gleichwohl
vorhandenen Anisotropie der magnetischen Eigenschaften.
Abbildung 6 zeigt die Suszeptibilitätskurven für Feldrich-
tungen entlang den drei kristallographischen Achsen. Bei
höheren Temperaturen ist das Verhalten im Rahmen der
Meßgenauigkeit gleich, also näherungsweise isotrop. Aber
unterhalb etwa 100 K unterscheiden sich die Kurven signifi-
kant. Die größten Meßwerte ergeben sich für Hʈc, d.h. bei
Feldorientierung entlang der Kettenrichtung. Senkrecht zu
dieser Richtung ist die Magnetisierung für Hʈb am klein-
sten und die zugehörige Kurve zeigt das ausgeprägteste
68(5) K abzeichnet. Es ist daher anzunehmen, daß sich die
antiferromagnetisch gekoppelten Spinmomente etwa paral-
lel zur b-Achse orientieren und jedenfalls senkrecht zu den
Ketten die leichte Richtung (der bevorzugten Momentein-
stellung) liegt, wie auch bei anderen Kettenverbindungen
üblich [39, 40].
Auf der Grundlage eines Modells für anisotrope magneti-
sche Systeme [14] wurden auch die drei Suszeptibilitätskur-
ven für den KCuGaF6-Einkristall angepaßt. Für die leichte
Richtung ergibt sich unter Berücksichtigung einer isotropen
1D-Korrelationslänge (vgl. Gleichungen (8) und (10) in
[14]) mit den Parametern J/k ϭ Ϫ87(3) K, g ϭ 2,3 und y ϭ
0,025 eine befriedigende Anpassung an die Meßwerte χb.
Die Relation kTχmax/ΗJΗ ϭ 1,28 bestätigt die Erwartung für
1
1D-Heisenberg-Antiferromagnete mit S ϭ /2. Ein im Ver-
gleich zur Pulvermessung geringerer paramagnetischer
Anteil y, der ja “Kettenabbruchseffekte” der verschieden-
sten Art Ϫ Leerstellen, Substitution, Korngrenzen Ϫ “si-
muliert“, ist für den Einkristall plausibel. Wird dieser para-
magnetische Anteil y ϭ 0,025 auch für χa und χc akzeptiert,
so kann das bei tiefen Temperaturen stärkere Anwachsen
Profil, in dem sich ein flaches Maximum bei Tχmax
ഠ
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Abb. 7 Temperaturverlauf der bei H ϭ 30 kG an Pulvern von
KCuAlF6 und Na2CuScF7 gemessenen reziproken Molsuszeptibili-
täten und die zugehörigen Curie-Weiss-Geraden im Vergleich zu
derjenigen von Na2CuF4 [12]. Die durchgezogenen Kurven entspre-
chen den für KCuAlF6 bzw. Na2CuScF7 berechneten Werten (vgl.
Tabelle 4).
Abb. 5 Die Idealkurven der Molsuszeptibilität für normalen Para-
magnetismus und für das isotrope Heisenberg-Modell, mit den in
Tabelle 4 genannten Parametern zusammengesetzt und den bei
H ϭ 30 kG am KCuGaF6-Pulver ermittelten Meßpunkten ange-
paßt.
´
sionstemperatur TD ϭ 7(1) K läßt sich als Neelpunkt TN
deuten, bei dem in KCuAlF6 eine dreidimensionale magne-
tische Ordnung eintritt.
Obwohl nicht isostrukturell und sogar ein Beispiel für ge-
stauchte [CuF6]-Oktaeder [6], sind die strukturellen und für
Superaustausch-Wechselwirkungen entscheidenden Gege-
benheiten in der Al-Verbindung fast gleich mit den für
KCuGaF6 ermittelten. Dies steht in bestem Einklang mit
den praktisch gleichen Meßwerten für die Molsuszeptibili-
täten der beiden Pyrochlore. Dem in Abbildung 7 gezeigten
Temperaturverlauf der reziproken Suszeptibilitäten von
KCuAlF6 läßt sich die ebenfalls dargestellte theoretische
Kurve mit ganz ähnlichen Parametern anpassen, wie sie für
die Pulvermessung von KCuGaF6 resultieren (vgl. Tab. 4).
Zum Vergleich ist in Abbildung 7 auch die reziproke Sus-
zeptibilitätskurve von Na2CuScF7 [16, 17] eingetragen.
Diese liegt im Bereich zwischen den Kurven von KCuAlF6
(und KCuGaF6) auf der einen Seite und dem linearen para-
magnetischen Normalverhalten auf der anderen Seite, wie
es z.B. von Na2CuF4 bekannt ist, das als wechselwirkungs-
frei gelten kann (µcw ϭ 1,98 µB, θ ϭ Ϫ11 K) [12]. Dement-
sprechend haben auch θp und der bei der Kurvenanpassung
resultierende Parameter J/k für Na2CuScF7 die kleinsten
Absolutwerte unter den in Tabelle 4 aufgeführten Fluori-
den. Die Kettenverbindung Na2CuScF7, die ein mit Na2-
CuInF7 [15] isostruktureller Weberit ist, erweist sich so un-
erwartet als viel schwächer antiferromagnetisch, als die In-
diumverbindung, obwohl die elektronischen und strukturel-
len Bedingungen für Superaustausch bei beiden Vertretern
fast gleich und deutlich günstiger sind, als für stärker ge-
winkelte Ketten.
Abb. 6 Temperaturverlauf der bei H ϭ 30 kG an einem KCuGaF6-
Einkristall bei Feldrichtungen parallel zu den Zellachsen gemesse-
nen Molsuszeptibilitäten. Die durchgezogenen Kurven entsprechen
den berechneten Werten.
der Suszeptibilitäten in den beiden anderen Raumrichtun-
gen mit einer Moriya-Wechselwirkung [41] (wie in Glei-
chung (11) von [14]) zufriedenstellend beschrieben werden.
Die letztgenannte Wechselwirkung führt zu einer geringen
Verkantung der antiferromagnetisch gekoppelten Momente
senkrecht zur Richtung der Teilgittermagnetisierung infolge
(leichter) kristalliner Anisotropie. Aus der Anpassung ist
für KCuGaF6 ein Kantungswinkel der Cu-Momente von
etwa 0,25(3)° zu ermitteln, wobei das resultierende Moment
näherungsweise in der c-Richtung der Ketten liegt.
Anzeichen für das Eintreten einer dreidimensionalen
Ordnung konnten aber weder beim Einkristall noch beim
Pulver von KCuGaF6 beobachtet werden. Im Unterschied
zur Ga-Verbindung zeigt das ebenfalls von uns magnetisch
untersuchte KCuAlF6 [17] eine Dispersion der im schwa-
chen Feld (H ϭ 50 G) bei steigender bzw. abnehmender
Temperatur gemessenen Magnetisierung. Die Disper-
Auffällig ist für Na2CuScF7 allerdings der ungewöhnlich
hohe paramagnetische Anteil, der bei der Simulation der
Suszeptibilitätskurve resultiert. Wenn nicht ein Artefakt
vorliegt, wäre eine mögliche Erklärung hierfür, daß die Ra-
dien (und mittleren M-F-Abstände) für Sc3ϩ und Cu2ϩ un-
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van de Kamp, M. Ohl, L. P. Regnault, Z. Anorg. Allg. Chem.
2004, 630, 829.
geachtet der Jahn-Teller-Verzerrung sehr ähnlich sind, so
daß trotz des Ladungsunterschieds eine höhere wechselsei-
tige Substitution, also im Vergleich zu den anderen Verbin-
dungen eine größere Fehlordnung auf den beiden M-Posi-
tionen denkbar erscheint. Nachträgliche Proberechnungen
mit den alten Intensitätsdaten für Na2CuScF7 [16] schließen
dies im Rahmen von bis zu fast 10 % gegenseitiger Substitu-
tion nicht aus. Das würde sich magnetisch doppelt, nämlich
auf beiden Metallpositionen bemerkbar machen, den Wech-
selwirkungen allerdings auch in gewissem Umfang dreidi-
mensionalen Charakter verleihen.
[15] N. Ruchaud, J. Grannec, P. Gravereau, P. Nunez, A. Tressaud,
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ham 1974.
Vielleicht hängt damit auch ein weiterer Unterschied zwi-
schen den beiden genannten Weberiten zusammen: die
Feldstärkenabhängigkeit der Suszeptibilität, die für Na2-
CuScF7 unterhalb von T ϭ 11 K auftritt und möglicher-
weise Indiz für einen bei Na2CuInF7 nicht beobachteten
Übergang zu dreidimensionaler Ordnung ist. Durch lineare
Extrapolation auf H ϭ 0 ergab sich im M-H-Diagramm
nach M(H) ϭ M0 ϩ χH für T ϭ 5 K eine kleine Spontan-
magnetisierung von M0 ഠ 0,04 µB, die als ferrimagnetischer
Anteil bzw. als Folge einer Verkantung bei der antiferroma-
gnetischen Spineinstellung verständlich wäre und auch
schon im Vorordnungsbereich ferromagnetische Kopp-
lungskomponenten wirksam werden lassen könnte. Größere
Spontanmagnetisierungen sind für andere Kettenverbin-
dungen gefunden worden, z.B. für die geordnete Modifika-
tion des dimorphen Pyrochlors NH4CoAlF6 [42], die mit
NH4Fe2F6 [4] und KCuAlF6 [6] isotyp ist und ein komple-
xes magnetisches Verhalten zeigt [43].
Für Mangan(III)-Fluorverbindungen mit Ketten- und
Schichtstrukturen ist die lineare Abhängigkeit der magneti-
schen Austauschenergie von cos2β des Brückenwinkels M-
F-M ϭ β an vielen Beispielen gezeigt worden [13]. Obwohl
analoge Korrelationen auch für manche Kupferverbindun-
gen gelten, scheint es hier mehr Ausnahmen zu geben, die
eingehendere Untersuchungen wünschenswert machen.
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[31] G. Courbion, J. V. Randrianohavy, J. J. Rousseau, J. Solid
Wir danken Herrn Prof. Dr. W. Massa für anregende Diskussionen
und tatkräftige Unterstützung, Herrn Dr. K. Harms für seine Hilfe
bei der Sammlung und Übermittlung der Strukturdaten. Dem frü-
heren BMFT (Bonn) sind wir für Sach- und Personalmittel dank-
bar, dem Fonds der Chemischen Industrie für finanzielle Förde-
rung.
State Chem. 1989, 81, 285.
[32] R. Domesle, R. Hoppe, Rev. Chim. Miner. 1978, 15, 439.
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