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N. Wiberg et al. ■Supersilylverbindungen der Borgruppenelemente
Anmerkung: ?Bu3SiGaCl2(NEtMe2) entsteht auch aus
rBu3SiGaCl2(THF) und EtNMe2.
aller flüchtigen Anteile im Ölpumpenvakuum verbleiben
0.4 g (um 100%) rBu3SiGaCl2(OEt2) als farblose Fest-
substanz. - 'H-NMR (C6D6 / Et20 , /TMS): 6 = 1.226
(s; 3 rBu), nicht beobachtbar (t/q; 1 OEt2). - 29Si-NMR
(C6D6 / Et20 , eTMS): 6 = 27.45 (breit; SirBu3).
h) Supersilylgalliumdibromid-Tetrahydrofuran (1/1):
Zu 0.38 g (1.23 mmol) GaBr3 in 20 ml Heptan tropft
man bei R.T. 1.23 mmol rBu3SiNa(THF)2 in 10 ml
Heptan, wobei die Lösung orangefarben wird. Laut
'H-NMR (C6D6) Bildung von rBu3SiGaBr2(THF) und
(rBu3Si)2GaBr im Molverhältnis 2:1. Nach Abziehen al-
ler flüchtigen Anteile im Ölpumpenvakuum, Aufnahme in
30 ml Pentan, Abfiltrieren unlöslicher Anteile (NaBr) und
Einengen der Lösung auf 10 ml, kristallisiert farbloses
rBu3SiGaBr2(THF) aus. - 'H-NMR (C6 D6, /TMS): 6 =
1.11/3.81 (ni/m; 1THF), 1.29 (s; 3 rBu). - l3C{'H}-NM R
(C6D6, /TMS): 6 = 24.67/71.71 (THF), 24.42/31.54 (3
rBu). - 29Si-NMR (C6D6, /TMS): ö = 25.2 (breit, Si/Bu3).
f) Supersilylgalliumdichlorid-Tetrahydrofuran (1/1):
Zu 1.17 g (6.64 mmol) GaCl3 in 30 ml Pentan tropft man
bei R. T. 6.64 mmol /Bu3SiNa(THF)2 in 10 ml Pentan /10
ml THF, wobei die Lösung eine blaßgelbe Farbe annimmt.
Laut 1H-NMR (C6D6) hat sich neben geringen Mengen
(rBu3Si)2GaCl im wesentlichen rBu3SiGaCl2(THF) ge-
bildet (Molverhältnis 1:30). Nach kurzem Abziehen der
flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum, Aufnahme
des Rückstands in 20 ml Pentan, Abfiltrieren unlöslicher
Anteile (NaCI), Einengen auf 10 ml, kristallisieren 1.70 g
(4.11 mmol; 62 %) rBu3SiGaCl2(THF) in farblosen Na-
deln aus. - 'H-NMR (C6D6, /TMS): 6 = 1.05/3.71 (m/m;
1THF), 1.29 (s; 3 rBu). - 13C{'H}-NM R (C6D6,/TMS):
6 = 24.01/31.57 (3 rBu), 24.75/71.20 (THF). - 29 Si-NMR
(C6D6, /TMS): 6 = 27.0 (breit; SirBu3). - MS: m/z = 340
(M+-THF; Isotopenmuster für 2C1).
Anmerkung: Die Supersilanidierung von
?Bu3SiGaBr2(THF) erfolgt etwa gleich rasch wie die
Supersilanidierung von GaBr3, das unter den Reaktions-
bedingungen (s. oben) wohl nur zum Teil als GaBr3(THF)
vorliegt (vgl. hierzu Synthese von rBu3SiGaCl2(THF) und
(rBu3Si)2GaBr).
i) Supersilylindiumdichlorid-Tetrahydrofuran (1/1):
Zu einer auf -78 °C gekühlten Lösung von 0.278 g
(1.259 mmol) InCl3 in 15 ml THF tropft man 1.259
mmol rBu3SiNa(THF)2 in 7.75 ml THF. Im Zuge des
Erwärmens der Reaktionsmischung entfärbt sich die
Lösung. Laut 'H-NMR (C6D6) hat sich ausschließ-
lich rBu3SiInCl2(THF) gebildet. Nach Abziehen aller
flüchtigen Anteile im Ölpumpenvakuum, Aufnahme des
Rückstands in 30 ml Pentan, Abfiltrieren von unlösli-
chen Anteilen (NaCI), Abkondensieren des Lösungs-
mittels, verbleiben 2.81 g (0.59 mmol; 47%) farblo-
ses rBu3SiInCl2(THF). - 'H-NMR (C6 D6, /TMS): 6 =
1.42/3.62 (m/m; 1THF), 1.28 (s; 3 rBu). - ,3C {' H}-NMR
(C6D6, /TMS): 6 = 24.99/68.16 (THF), 25.64/31.70 (3
rBu). - 29Si-NMR (C6D6, /TMS): 6 = A l.1 (breit; SirBu3).
C 16H35Cl2GaO (412.2)
Ber. C 46.62 H 8.56 %,
Gef. C 43.40 H 8.22 %.
Bemerkungen: 1) Im Hochvakuum geht
rBu3SiGaCl2(THF) unter Abgabe des gebundenen THF
in rBu3SiGaCl2 (s. u.) über. 2) Die Supersilanidierung
von rBu3SiGaCl2(THF) erfolgt deutlich langsamer als die
Supersilanidierung von GaCl3, das unter den Reaktions-
bedingungen (s. o.) als GaCl3(THF) vorliegt.
g) Supersilylgalliumdichlorid-Ethyldimethylamin
(1/1): Zu einer Lösung von 0.236 g (1.34 mmol) GaCl3 in
20 ml Heptan gibt man 0.15 ml (1.3 mmol) NEtMe2,
worauf farbloses GaCl3(NEtMe2) ausfällt. Zur auf -
78 °C gekühlten Suspension werden dann 1.34 mmol
rBu3SiNa(THF)2 in 10 ml Heptan / 3 ml THF so langsam
getropft, daß sich die Reaktionsmischung stets wieder
entfärbt. L au t1H-NMR (C6D6) der erwärmten Mischung
hat sich ausschließlich rBu3SiGaCl2(NEtMe2) gebildet.
Nach Abkondensieren aller flüchtigen Bestandteile im
Ölpumpenvakuum, Aufnahme des Rückstands in 30 ml
Heptan, Abfiltrieren unlöslicher Anteile (NaCI), Abkon-
densieren des Lösungsmittels, verbleiben 2.73 g (0.68
mmol; 51%) farblos-kristallines rBu3SiGaCl2 (NEtMe2).
- 1H-NMR (C6D6, /TMS): 6 = 0.38/2.91 (t/q; Et), 1.33 (s;
3 /Bu), 2.13 (s; NMe2). - 13 C {1H}-NMR (C6D6, /TMS):
S = 5.39/52.36 (Et), 24.08/31.81 (3 rBu), 42.56 (NMe2).
- 29Si-NMR (C6 D6, /TMS): b = 29.8 (SifBu3).
6.2. Darstellung von Verbindungen des Typs 1
a)
Supersilylaluminiumdichlorid: Man erhitzt 0.066 g
(0143 mmol) (fBu3Si)2AlCl und 0.019 g (0.134 mmol)
A1C13 in 0.6 ml C6D69 d auf 150 °C. L aut' H-NMR haben
sich hiernach /Bu3SiAlCl2 und rBu3SiCl im Molverhält-
nis ca. 3:1 gebildet. Ca. 10% (rBu3Si)2AlCl verbleiben
unumgesetzt. Nach Abkühlen der Lösung auf R. T. kristal-
lisiert rBu3SiAlCl2 in farblosen Nadeln aus. - 'H-NMR
(C6D6, /TMS): 6 = 1.152 (s; 3 rBu). - ,3C{'H}-NM R
(C6D6, /TMS): 6 = 23.91/31.83 (3 rBu). - MS: m/z =
239 (M+-rBu; Isotopenmuster für 2 CI); Massenpeaks bei
m/z - 234/236 (rBu3SiCl+) sprechen für die Bildung von
rBu3SiCl.
C 16H38Cl2GaN (399.2)
Anmerkung: rBu3SiAlCl2 bildet sich auch beim
1wöchigen Erhitzen von 0.072 g (0.540 mmol) A1C13 und
Ber. C 46.51 H 9.27 N 3.39 %,
Gef. C 44.63 H 8.94 N 2.62 %.
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Download Date | 7/16/15 1:36 AM
Wiberg, Nils
