Chemical vapour transport of ternary oxides in the systems Ca/Mo/O and Sr/Mo/O

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The chemical vapour transport behaviour of ternary phases in the Ca/Mo/O and Sr/Mo/O systems has been investigated using Cl₂ as transport agent in a temperature gradient 1423 to 1323 K. MMoO₄ (M= Ca, Sr) migrate in the above-mentioned temperature gradient with rates of 0.1 to 0.2 mg/h. Starting from three phase mixtures crystals of the compounds MMo ₅O₈ have been grown (migration rates: M = Ca 0.1 mg/h, M = Sr 0.01 mg/h). The observed transport behaviour is compared with predictions given by thermo dynamical model calculations and the influences of source composition and the moisture contents are described in detail.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200500526

DOI: 10.1002/zaac.200500526
Chemischer Transport ternärer Oxide in den Systemen Ca/Mo/O und Sr/Mo/O
Chemical Vapour Transport of Ternary Oxides in the Systems Ca/Mo/O and
Sr/Mo/O
Udo Steinera,* und Werner Reicheltb
Dresden, a Hochschule für Technik und Wirtschaft (FH), b Institut für Anorganische Chemie der Technischen Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 13. Oktober 2005.
Professor Hanskarl Müller-Buschbaum zum 75. Geburtstag gewidmet
Abstract. The chemical vapour transport behaviour of ternary pha-
ses in the Ca/Mo/O and Sr/Mo/O systems has been investigated
using Cl2 as transport agent in a temperature gradient 1423 to
1323 K. MMoO4 (Mϭ Ca, Sr) migrate in the above-mentioned
temperature gradient with rates of 0.1 to 0.2 mg/h. Starting from
three phase mixtures crystals of the compounds MMo5O8 have
been grown (migration rates: M ϭ Ca 0.1 mg/h, M ϭ Sr 0.01 mg/
h). The observed transport behaviour is compared with predictions
given by thermo dynamical model calculations and the influences
of source composition and the moisture contents are described in
detail.
Keywords: Chemical Vapour Transport; Strontium; Calcium;
Molybdenum
Einleitung
aussagen zur Möglichkeit des Chemischen Transports der
verschiedenen Verbindungen eines Systems zu geben und
gezielt Erfolg versprechende Bedingungen für Transportex-
perimente auszuwählen. Voraussetzung hierfür ist allerdings
die genaue Kenntnis der Koexistenzbeziehungen und der
thermodynamischen Daten der Phasen des Systems.
Während über den Chemischen Transport binärer und
ternärer Magnesiumverbindungen eine Reihe von Unter-
suchungen bekannt sind (siehe [1, 2]), ist zum Transport
ternärer Calcium- und Strontiumoxide bisher sehr wenig
veröffentlicht worden. Ausnahmen sind CaNb2O6 [3] sowie
kürzlich MWO4 (M ϭ Ca, Sr) [4]. Ursache hierfür ist zum
einen die im Vergleich zu MgCl2 deutlich geringere Flüch-
tigkeit der Halogenide MCl2 (Mϭ Ca, Sr, Ba), die erst ober-
halb einer Temperatur von etwa 1250 K Sättigungsdampf-
drücke von >10Ϫ6 bar erreichen und somit transportwirk-
sam sein können. Die relativ hohe Stabilität und niedrigen
Sauerstoffkoexistenzzersetzungsdrücke der binären und ter-
nären Calcium- bzw. Strontiumoxide bedingen außerdem
eine vergleichsweise extreme Gleichgewichtslage möglicher
Transportreaktionen (∆GoR(1273 K) > 100 kJ/mol). Des-
halb ist ein Chemischer Transport von ternären Calcium-
und Strontiumoxiden mit halogenhaltigen Transportmitteln
erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 1300 K und mit
relative geringen Abscheidungsraten zu erwarten. Hier er-
weist es sich als vorteilhaft, mittels Modellrechnungen Vor-
Koexistenzbeziehungen und thermodynamische Daten
System Ca/Mo/O
Im ternären System sind eine Anzahl ternärer Verbindun-
gen bekannt, für die in der Literatur z. T. abweichende Zu-
sammensetzungen und Koexistenzbeziehungen angegeben
wurden. Nach Untersuchungen von Andruszkiewicz [5]
sowie unseren Ergebnissen [6] zum Phasendiagramm
Ca/Mo/O bei 1373 K bzw. 1273 K (siehe Abb. 1) sind im
System fünf ternäre Phasen bei 1273 K und 1373 K thermo-
dynamisch stabil: CaMoO4, CaMoO3, Ca16.5Mo13.5O40
(־ Ca1.24Mo1.01O3), Ca5.45Mo18O32 und CaMo5O8. Dar-
über hinaus existieren Hinweise auf eine weitere Verbin-
dung der ungefähren Zusammensetzung Ca5Mo3O12 [5], zu
derer Synthesebedingungen und Stabilitätsbereich bislang
nur wenig bekannt ist. Die langsame Gleichgewichtseinstel-
lung sowie die starke Reaktion mit dem Ampullenmaterial
im CaO-reichen Gebiet des Phasendiagramms erschweren
hier die Untersuchungen [5, 18]. Der Sauerstoffpartialdruck
in den Koexistenzgebieten I bis IX (vergleiche Abb. 1) wird
durch folgende Gleichgewichte bestimmt:
* Dr. Udo Steiner
Hochschule für Technik und Wirtschaft (FH), SG Chemieinge-
nieurwesen
PF 120701
D-01008 Dresden
FAX: 0351/462 2177
E-mail: steiner@mw.htw-dresden.de
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Abb. 1 Phasendiagramm des Systems Ca/Mo/O bei 1373 K [6]
Abb. 2 p-T-Diagramm des Systems Ca/Mo/O
1/2 CaMoO4 ϩ 2 MoO2 p 1/2 CaMo5O8 ϩ O2
1.966 CaMoO4 ϩ 2.668 CaMo5O8 p
(I)
Gleichgewichten (I) bis (IX) ergeben sich Randbedingun-
gen, die eine relativ enge Eingrenzung der Werte abge-
schätzter Daten ermöglichen. Da mit Ausnahme von
CaMoO4 keine Cp-Funktionen für die ternären Phasen des
Systems bekannt sind, wurden diese mit der Regel nach
Neumann-Kopp ∆Cp ϭ 0 J / mol·K (298 KϪ1473 K) für die
Reaktionen (1) bis (4) abgeschätzt.
0.850 Ca5.45Mo18O32 ϩ O2 (II)
MoO2 p Mo ϩ O2
(III)
0.940 CaMo5O8 p 0.172 Ca5.45Mo18O32 ϩ 1.595 Mo ϩ O2 (IV)
2 CaMoO4 p 2 CaMoO3 ϩ O2 (V, VI)
CaO ϩ MoO2 p CaMoO3
(1)
(2)
(3)
(4)
0.128 Ca5.45Mo18O32 p 0.698 CaMoO3 ϩ 1.604 Mo ϩ O2 (VII)
3.444 CaMoO3 p 2.788 Ca1.24Mo1.01O3 ϩ 0.639 Mo ϩ O2 (VIII)
1.24 CaO ϩ 0.88 MoO2 ϩ 0.13 Mo p Ca1.24Mo1.01O3
CaO ϩ 3.5 MoO2 ϩ 1.5 Mo p CaMo5O8
5.45 CaO ϩ 13.275 MoO2 ϩ 4.725 Mo p Ca5.45Mo18O32
1.136 Ca1.24Mo1.01O3 p 1.408 CaO ϩ 1.148 Mo ϩ O2
(IX)
Nur für einen Teil der genannten Verbindungen sind
thermodynamische Daten aus der Literatur verfügbar. In
einigen Koexistenzgebieten wurden von Lindblom [7, 8]
Messungen der Elektromotorischen Kraft (EMK) durchge-
führt, die zur Ableitung thermodynamischer Daten heran-
gezogen werden können. Bei der Auswahl und Ableitung
der für Modellrechnungen zu den Bodenkörper-Gasphase-
Gleichgewichten und zum Chemischen Transport benötig-
ten thermodynamischen Daten wurde wie folgt vorgegan-
gen: Mit den bekannten Daten der binären Randphasen so-
wie von CaMoO4 [9] wurden aus den EMK-Messungen der
Literatur [7, 8] unter Verwendung der Gleichgewichte (V,
VI) bzw. (VIII) Werte für Ca1.24Mo1.01O3 und CaMoO3 ab-
geleitet. Für CaMo5O8 und Ca5.45Mo18O32 musste auf Ab-
schätzungen zurückgegriffen werden. Kriterium zur Über-
prüfung der abgeschätzten Daten ist die richtige Beschrei-
bung des experimentell bestimmten Phasendiagrammes des
Systems (siehe Abb. 1 sowie das p-T-Diagramm in Abb. 2),
was durch Berechnung der Bodenkörper-Gasphase-Gleich-
gewichte mit dem Programm TRAGMIN [16] überprüft
wurde. Aufgrund der Verknüpfungen der Daten in den
Eventuelle Fehler der Cp-Funktionen haben auf die Er-
gebnisse der Modellrechnungen nur geringen Einfluss, da
die bei der Berechnung der Daten verwendeten bzw. als Be-
zugspunkte dienenden Messungen [7, 8] im selben Tempera-
turbereich wie die Experimente und Berechnungen zum
Chemischen Transport durchgeführt wurden. Die abgeleite-
ten und in den Modellrechnungen verwendeten thermody-
namischen Daten der ternären Calciummolybdänoxide sind
in Tabelle 1 zusammengestellt.
System Sr/Mo/O
Nach unseren Untersuchungen zum Phasendiagramm des
Systems Sr/Mo/O [11] (Abb. 3) sind bei 1273 K und 1373 K
sechs ternäre Strontiummolybdänoxide thermodynamisch
stabil: SrMoO4, Sr3MoO6, SrMoO3, SrMo5O8, Sr3Mo2O7
und Sr2MoO4. Der Sauerstoffpartialdruck in den Koexi-
stenzgebieten I bis XI (vergleiche Abb. 3) wird durch fol-
gende Gleichgewichte bestimmt:
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Chemischer Transport ternärer Oxide in den Systemen Ca/Mo/O und Sr/Mo/O
3 SrO ϩ 2 MoO2 p Sr3Mo2O7
2 SrO ϩ MoO2 p Sr2MoO4
(8)
(9)
Die abgeleiteten Daten stimmen gut mit Literaturanga-
ben für ∆H°298(Sr3MoO6) [13] und Cp(Sr3MoO6) [14] über-
ein. Aufgrund der Berücksichtigung neuerer Literatur erge-
ben sich einige Präzisierungen zu den in [11] abgeleiteten
und abgeschätzten Daten der Verbindungen des Systems.
Die in den Modellrechnungen verwendeten thermodynami-
schen Daten der ternären Strontiummolybdänoxide sind in
Tabelle 1 zusammengestellt. Die Abb. 4 zeigt das hiermit
berechnete p-T-Diagramm des Systems.
Chemischer Transport
MMoO4 (M؍ Ca, Sr)
Farblose Kristalle (Größe < 0.5 mm, Abb. 5) von CaMoO4
bzw. SrMoO4 wurden mit dem Transportmittel Cl2 im Tem-
peraturgefälle 1423 K nach 1323 K mit Transportraten von
0.1 bis 0.2 mg/h abgeschieden. Trotz der hohen Transport-
temperaturen wird nur eine geringe Reaktion der Ampulle-
natmosphäre und der Bodenkörper mit der Quarzglasam-
pulle beobachtet. Die Ampullenwandung ist nach Beendi-
gung des Experiments zumeist noch soweit durchsichtig,
dass die abgeschiedenen Kristalle ohne Öffnen der Ampulle
am Lichtmikroskop begutachtet werden können.
Das Transportverhalten von MMoO4 (Mϭ Ca, Sr) äh-
nelt dem der analogen Wolframverbindungen MWO4 [4].
Transportmittel ist Cl2, das durch Reaktion mit dem Feuch-
tigkeitsgehalt der Ampulle gebildete HCl wirkt dagegen
nicht als Transportmittel. Der Transportvorgang kann sehr
gut mit einer formalen Gleichung (10) beschrieben werden:
Abb. 3 Phasendiagramm des Systems Sr/Mo/O bei 1373 K [11]
1/2 SrMoO4 ϩ 2 MoO2 p 1/2 SrMo5O8 ϩ O2
MoO2 p Mo ϩ O2
(I)
(II)
(III)
1/2 SrMo5O8 p 1/2 SrMoO4 ϩ 2 Mo ϩ O2
2 SrMoO4 p 2 SrMoO3 ϩ O2
(IV, V)
(VI)
1/2 Sr3MoO6 ϩ 3/2 SrMoO4 p Sr3Mo2O7 ϩ O2
2 Sr3MoO6 ϩ 2 Sr3Mo2O7 p 6 Sr2MoO4 ϩ O2
2 Sr3MoO6 p 2 Sr2MoO4 ϩ 2 SrO ϩ O2
3 SrMoO3 p Sr3Mo2O7 ϩ Mo ϩ O2
2 Sr3Mo2O7 p 3 Sr2MoO4 ϩ Mo ϩ O2
Sr2MoO4 p 2 SrO ϩ Mo ϩ O2
(VII)
(VIII)
(IX)
MMoO4(s) ϩ 2 Cl2(g) v MCl2(g) ϩ
MoO2Cl2(g) ϩ O2(g) (M ϭ Ca, Sr) (10).
(X)
Wie die Zusammenstellung der experimentellen und der
in den Modellrechnungen ermittelten Transportraten in Ta-
belle 2 zeigt, ist die Abscheidungsgeschwindigkeit bei den
hier verwendeten relativ geringen Transportmittelmengen
stark vom praktisch unvermeidlichen Feuchtigkeitsgehalt in
der Ampulle abhängig, da bei steigendem Gehalt an H2O
im Gleichgewicht immer größere Anteile des zugegebenen
Chlors als nicht transportwirksamer Chlorwasserstoff vor-
liegen. Eine Folge dieses Effekts sind deutliche Schwankun-
gen der experimentell beobachteten Transportrate von Ver-
such zu Versuch.
(XI)
Nur z. T. sind thermodynamische Daten der Verbindun-
gen des Systems aus der Literatur bekannt. Bei der Auswahl
und Abschätzung der für die Modellrechnungen benötigten
Daten wurde analog zum System Ca/Mo/O vorgegangen.
Neben Angaben der Literatur [9, 13, 14] konnten EMK-
Messungen in den Koexistenzgebieten IV, V und XI [12] zur
Ableitung der Standardwerte für SrMoO3 und Sr2MoO4
herangezogen werden. Für SrMo5O8, Sr3MoO6 und
Sr3Mo2O7 wurden Abschätzungen durchgeführt. Cp-Funk-
tionen wurden mit der Annahme ∆Cp ϭ 0 J / mol·K
(298 KϪ1473 K) anhand der Reaktionen (5) bis (9) abge-
schätzt.
Bereits bei Zugabe von 2.5·10Ϫ5 mol Cl (ഠ0.9 mg Cl2)
als Transportmittel tritt im Gleichgewichtsbodenkörper bei
T2 ϭ 1423 K Kondensation geringer Mengen von flüssigem
MCl2 auf. Die verwendeten Transportmittelmengen sollten
deshalb möglichst bei oder unterhalb dieses Wertes liegen.
Das gebildete MCl2 wird meist zuerst aus dem Auflösungs-
raum abtransportiert, teilweise gemeinsam mit MMoO4.
Dieser erste Transportzustand dauert nur kurze Zeit und
wird von einem zweiten, für das Experiment wesentlichen
SrO ϩ MoO2 p SrMoO3
(5)
(6)
(7)
SrO ϩ 3.5 MoO2 ϩ 1.5 Mo p SrMo5O8
3 SrO ϩ MoO3 p Sr3MoO6
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Tabelle 1 Thermodynamische Daten der ternären Verbindungen in den Systemen Sr/Mo/O und Ca/Mo/O
a)
Verbindung
∆H°298
kJ/mol
S°298
J/K mol
CP
A
J/K mol
B
Bemerkungen
C
CaMoO4
CaMoO3
CaMo5O8
Ca5.45Mo18O32
Ca1.24Mo1.01O3
Ϫ1542.2
Ϫ1246.9
Ϫ2719
Ϫ11420
Ϫ1343.2
122.6
103.4
315
1252
97.4
130.7
112.3
303.5
1211
29.2
25.0
83.7
320
Ϫ22.3
Ϫ19.3
Ϫ48.4
Ϫ196
Ϫ20.2
[9]
b)
S°298 [10], ∆H°298 aus EMK-Messungen [7, 8]
Abschätzung
Abschätzung
120.1
24.1
aus EMK-Messungen [7, 8]
SrMoO4
SrMoO3
SrMo5O8
Sr3MoO6
Sr3Mo2O7
Sr2MoO4
Ϫ1549.3
Ϫ1251.6
Ϫ2780
Ϫ2795.5
Ϫ3125
128.9
109.8
280
240
276
134.14
112.6
303.8
219.8
276.0
163.4
29.37
26.9
85.6
59.7
59.9
33.0
Ϫ23.0
Ϫ17.1
Ϫ46.2
Ϫ21.9
Ϫ40.5
Ϫ23.4
[9]
aus EMK-Messungen [12]
Abschätzung
Abschätzung
Abschätzung
aus EMK-Messungen [12]
Ϫ1863.4
169.8
a) Cp ϭ A ϩ 10Ϫ3B·T ϩ 105C·TϪ2
b) Auswertung nach dem 3. Gesetz
Abb. 4 p-T-Diagramm des Systems Sr/Mo/O
Prozess, dem einphasigem Transport von MMoO4 gefolgt.
Zur Modellierung mehrerer, aufeinander folgender Trans-
portvorgänge eignet sich insbesondere das Programm
CVTRANS [20], die in Tabelle 2 angegebenen berechneten
Transportraten beziehen sich stets auf die einphasige Ab-
scheidung von MMoO4.
Abb. 5 Einkristalle von CaMoO4 und SrMoO4, Transportmittel
Chlor, T2 ϭ 1423 K, T1 ϭ 1323 K
System Ca/Mo/O
Die Bedingungen beim Chemischen Transport der sauer-
stoffärmeren Verbindungen des Systems unterscheiden sich
wesentlich von denen bei CaMoO4. Da der Sauerstoffkoexi-
stenzdruck im Gleichgewicht bei Werten deutlich unterhalb
10Ϫ6 bar festgelegt ist, steht O2 bei Ausgangsbodenkörpern
unterhalb des sauerstoffreichsten quasibinären Schnittes
CaO-MoO3 für den Sauerstofftransport nicht zur Verfü-
gung. Gleichzeitig sind die Partialdrücke von Gasteilchen
wie MoO2X2 (X ϭ Cl, Br) oder H2MoO4, die häufig für
dem Molybdän- und Sauerstofftransport durch die Gas-
Tabelle 2 Chemischer Transport von MMoO4 (Mϭ Ca, Sr);
n(Cl)ϭ 2.5·10Ϫ5 mol, T2 ϭ 1423 K, T1 ϭ 1323 K, Modellrechnun-
gen mit CVTRANS [20]
MMoO4
Modellrechnungen (TR in mg/h)
mit mol H2O
Experiment
TR in mg/h
10Ϫ5
2.5·10Ϫ5
5·10Ϫ5
CaMoO4
SrMoO4
0.6
0.4
0.24
0.20
0.07
0.11
0.2
0.1
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Chemischer Transport ternärer Oxide in den Systemen Ca/Mo/O und Sr/Mo/O
phase verantwortlich sind, stark vom Sauerstoffpartial-
druck abhängig und bei sehr geringen Drücken ebenfalls
stark erniedrigt.
Prinzipiell ist der Chemischer Transport ternärer Erdal-
kalimolybdänoxide nur möglich, wenn für jede Kompo-
nente des Systems (hier Ca, Mo und O) zumindest ein Gast-
eilchen mit einem Gleichgewichtsdruck >10Ϫ6 bar vorhan-
den ist. Dieses kann anschaulich anhand der Gasphasenlös-
lichkeit, die nach Gleichung (11) definiert ist [22],
entschieden werden:
ste Mengen von CaMo5O8 bei T1 ϭ 1323 K abgeschieden.
Kristalle von Ca5.45Mo18O32 können nicht dargestellt
werden, da aus entsprechenden Bodenkörpern stets die ko-
existierende Phase CaMo5O8 abtransportiert.
Die Voraussagen der Modellrechnungen stimmen gut mit
den experimentellen Ergebnissen überein (Tabelle 3), wenn
man berücksichtigt, dass bei den Berechnungen mit TRAG-
MIN stets nur der erste stationäre Transportzustand be-
rechnet wird. Geringe Mengen an flüssigem CaCl2, die trotz
der kleinen zugegebenen Masse Chlor (<1 mg) meist aus-
kondensieren, werden zuerst gemeinsam mit MoO2 oder
CaMo5O8 abtransportiert. Anschließend folgt der einpha-
sige Transport von MoO2 bzw. CaMo5O8, der das experi-
mentell beobachtete Transportergebnis bestimmt. Modell-
rechnungen mit CVTRANS waren für die hier betrachteten
dreiphasigen Bodenkörperzusammensetzungen nicht immer
möglich, da aufgrund der geringen Aktivitätsunterschiede
der verschiedenen ternären Phasen häufig keine Gleichge-
wichtsberechnung im Auflösungsraum bzw. keine Berech-
nung eines stationären Transportzustandes gelang. Hier
stößt das benutzte Modell und Berechnungsverfahren an-
scheinend an seine Grenzen.
α
A,i pi
͚
p*A
p*L
i
λA
ϭ
ϭ
(11)
α
L,i pi
͚
i
(p*A und p*L sind die Bilanzdrücke der Komponente A
bzw. des Transportmittels oder Inertgases L (z. B. N2), αi
und pi die Stöchiometriezahlen bzw. Partialdrücke der gas-
förmigen Verbindungen).
Bei der von uns gewählten Normierung auf einen kon-
stanten Stickstoffgehalt (L ϭ N, n(N2) ϭ 5·10Ϫ9 mol je Am-
pulle) muss gelten lg(λA) > 0, soll ein experimentell nach-
weisbarer Transport der entsprechenden Komponente über
die Gasphase möglich sein. Abb. 6 zeigt die Gasphasenlös-
lichkeit im Auflösungsraum über CaMoO4 sowie einigen
ausgewählten dreiphasigen Bodenkörpern des Systems. Wie
ersichtlich verändert sich die Gasphasenlöslichkeit des Ca
nur wenig in Abhängigkeit von der Bodenkörperzusam-
mensetzung und wird meist vom CaCl2-Sättigungsdampf-
druck bestimmt. Die Gasphasenlöslichkeit von Mo sinkt
dagegen drastisch mit abnehmendem Sauerstoffpartial-
druck und lässt einen merklichen Transport Mo-haltiger
Verbindungen im Temperaturgefälle 1423 K nach 1323 K
bei Vorlage dreiphasiger Bodenkörper nur aus den Koexi-
stenzgebieten I, II und III erwarten. In den Gebieten V bis
IX sind die Gleichgewichtspartialdrücke der wesentlichen
Mo-tragenden Gasteilchen wie MoO2Cl2(g), MoOCl3(g)
und H2MoO4(g) deutlich <10Ϫ6 bar und lg(λMo) < 0.
Die Ergebnisse der Experimente und Modellrechnungen
zum Chemischen Transport mit dem Transportmittel Cl2
sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Ausgehend von Boden-
körpern entsprechend den Koexistenzgebieten I und III
transportiert MoO2 mit Raten von 1 bis 2 mg/h, weitere
Phasen konnten im Abscheidungsraum nicht nachgewiesen
werden. Den Chemischen Transport von MoO2 aus diesen
Koexistenzgebieten beobachtet man auch bereits bei niedri-
geren Abscheidungstemperaturen (T1 ϭ 1173 K, ∆T ϭ
100 K) [18].
Abb. 8 zeigt an zwei Beispielen die Transportwirksamkei-
ten (Gleichung 12) der für den Transportvorgang wesentli-
chen Gasteilchen (p*N ist der Bilanzdruck von 5·10Ϫ10 mol
N2).
pi
pi
wi ϭ
Ϫ
(12)
΄ ΅ ΄ ΅
T2
T1
p*N
p*N
Wie ersichtlich ist das eigentliche Transportmittel HCl,
das durch Reaktion des zugegebenen Chlors mit dem
Feuchtigkeitsgehalt der Transportampulle gebildet wird.
Das Transportverhalten für Bodenkörper des Koexistenzge-
bietes II (Abscheidung von CaMo5O8 und CaCl2) kann
durch die formale Transportgleichung (13) und durch die
Gleichung der Destillation des CaCl2(l) (14) beschrieben
werden (Abb. 8a):
CaMo5O8(s) ϩ 12 HCl(g) ϩ 2 H2O(g) p
CaCl2(g) ϩ 5 MoO2Cl2(g) ϩ 8 H2(g) (13)
CaCl2(l) p CaCl2(g)
(14).
Der Chemische Transport des MoO2 aus Koexistenz-
gebietes III erfolgt, wie aus Abb. 8b ersichtlich, nach Glei-
chung (15):
MoO2(s) ϩ 2 HCl(g) p MoO2Cl2(g) ϩ H2(g)
(15).
Kristalle der Verbindung CaMo5O8 können ausgehend
von Bodenkörpern des Koexistenzgebietes II (CaMoO4/Ca-
Mo5O8/Ca5.45Mo18O32) abgeschieden werden. Die Phase
fällt in Form schwarzer unregelmäßiger Kristalle von bis zu
0.3 mm Größe an (Abb. 7). Häufig beobachtet man zusätz-
lich geringe Mengen MoO2, das meist stäbchen- oder blätt-
chenförmig vorliegt, sowie gelegentlich einige Kristalle von
CaMoO4. Im Koexistenzgebiet IV ist die Gasphasenlöslich-
keit des Mo deutlich geringer, als Folge werden nur gering-
Ein Chemischer Transport der weiteren Calciummolyb-
dänoxide (CaMoO3, Ca1.24Mo1.01O3) mit Chlor (bzw. HCl)
ist aufgrund der niedrigen Gasphasenlöslichkeit des Mo in
den entsprechenden Koexistenzgebieten (V bis IX) nicht
möglich. Brom oder Iod sind wegen der im Vergleich zu
MoO2Cl2 geringeren Stabilität der entsprechenden Molyb-
dänoxidhalogenide noch weniger geeignet. Andere halogen-
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Abb. 6 Gasphasenlöslichkeiten der Komponenten im System Ca/Mo/O über unterschiedlichen Bodenkörperzusammensetzungen, n(Cl) ϭ
2.5·10Ϫ5 mol, n(H2O) ϭ 2.5·10Ϫ5 mol
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Chemischer Transport ternärer Oxide in den Systemen Ca/Mo/O und Sr/Mo/O
Tabelle 3 Ergebnisse der Transportexperimente und Modellrechnungen (TRAGMIN [15]) im System Ca/Mo/O, Transportmittel 2.5·10Ϫ5
mol Cl, Berechnung mit 10Ϫ5 mol H2O (a), 2.5·10-5 mol H2O (b), 5·10Ϫ5 mol H2O (c)
Ausgangsbodenkörper bei T2 ϭ 1173 K
Ca : Mo : O
bei T2 ϭ 1423 K verbliebener Bodenkörper
am Ende des Experiments
bei T1 ϭ 1323 K abgeschiedene Phasen (Transportrate in mg/h)
a)
Berechnung mit TRAGMIN
Experiment
MoO2(1.5)
CaMoO4/CaMo5O8/MoO2
(I)
CaMoO4, CaMo5O8, MoO2
MoO2 (1.0), CaCl2 (0.3)
MoO2 (1.2), CaMoO4 (0.04)
1: 5 : 10
MoO2 (0.3), CaMoO4 (0.008)
CaMoO4/CaMo5O8/
Ca5.45Mo18O32 (II)
1 : 2.45 : 5.3
CaMoO4, CaMo5O8,
Ca5.45Mo18O32
CaMo5O8 (0.35), CaCl2 (0.3)
CaMo5O8 (0.17), CaCl2 (0.14)
CaMo5O8 (0.01), CaMoO4 (0.07)
CaMo5O8 (ഠ0.1), MoO2,
(CaMoO4)
CaMo5O8/MoO2/Mo
CaMo5O8, MoO2, Mo
MoO2 (1.3)
MoO2 (0.6)
MoO2(1)
(III)
MoO2 (0.14), CaMo5O8 (10Ϫ4
)
0.05 : 1 : 1.2
CaMo5O8/Ca5.45Mo18O32/Mo
(IV)
CaMo5O8, Ca5.45Mo18O32, Mo
CaCl2 (0.5), CaMo5O8 (0.03)
CaCl2 (0.2), CaMo5O8 (0.01)
CaMo5O8 (<0.01)
1 : 5.4 : 6.9
CaCl2 (0.1), CaMo5O8 (0.006)
a) im 1. stationären Transportzustand simultan abgeschiedene Phasen
haltige Transportmittel wie z.B. TeCl4 oder HgCl2 bieten
ebenfalls keine Alternative, da das zugegebene Halogen bei
den hohen Transporttemperaturen hauptsächlich als Cl2/
HCl vorliegt. Notwendig für den erfolgreichen Chemischen
Transport der genannten ternären Phasen wäre also die Exi-
stenz einer weiteren, bislang unbekannten gasförmigen Mo-
lybdänverbindung mit einem Partialdruck >10Ϫ6 bar im un-
tersuchten Temperaturbereich. Eine denkbare Möglichkeit
stellen Gasphasenkomplexe dar, beispielsweise mit Elemen-
ten der 3. Hauptgruppe, über die in der Literatur allerdings
nur wenig bekannt ist. Der nun vorliegende Satz thermody-
namischer Daten der Phasen des Systems (Tabelle 1) bietet
eine gute Grundlage für diesbezügliche zukünftige Modell-
rechnungen und experimentelle Untersuchungen.
Abb. 7 Kristalle von CaMo5O8 neben stäbchenförmigen Kristal-
len von MoO2, Ausgangsbodenkörper CaMoO4/CaMo5O8/Ca5.45-
Mo18O32 (II), Transportmittel Chlor
System Sr/Mo/O
Die Verhältnisse im System Sr/Mo/O ähneln denen im Sy-
stem Ca/Mo/O. Wie den Gasphasenlöslichkeiten der Kom-
ponenten (Abb. 9) zu entnehmen ist, kann aufgrund der
Löslichkeit des Mo nur in den Koexistenzgebieten I und II
sowie sehr bedingt im Gebiet III der Chemische Transport
molybdänhaltiger Phasen mit Chlor erwartet werden. Der
Chemische Transport von Sr3MoO6, der zweiten Verbin-
dung auf dem sauerstoffreichsten quasibinären Schnitt SrO-
MoO3 neben SrMoO4, ist bei den untersuchten Bedingun-
gen nicht möglich. Über einphasigem Sr3MoO6 (siehe Abb.
9b) sowie über zweiphasigen Bodenkörpern aus Sr3MoO6
und SrMoO4 bzw. SrO ist stets lg(λMo) < 0.
In Übereinstimmung mit den Voraussagen der Modell-
rechnungen, scheidet sich aus Bodenkörpern entsprechend
den Gebieten I und II MoO2 mit Transportraten von etwa
1 mg/h ab (Tabelle 4). Im Gebiet III wird der Chemische
Transport von SrMo5O8 erwartet, allerdings mit sehr gerin-
ger Rate. Im Experiment beobachtet man tatsächlich die
Abscheidung vieler sehr kleiner (<50 µm) schwarzer Kri-
Abb. 8 Transportwirksamkeiten der wesentlichen Gasteilchen,
n(Cl) ϭ 2.5·10Ϫ5 mol, n(H2O) ϭ 2.5·10Ϫ5 mol,
a) Ausgangsbodenkörper CaMoO4/CaMo5O8/Ca5.45Mo18O32 (II)
b) Ausgangsbodenkörper CaMo5O8/MoO2/Mo (III)
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Abb. 9 Gasphasenlöslichkeiten der Komponenten im System Sr/Mo/O über unterschiedlichen Bodenkörperzusammensetzungen, n(Cl) ϭ
2.5·10Ϫ5 mol, n(H2O) ϭ 2.5·10Ϫ5 mol
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Chemischer Transport ternärer Oxide in den Systemen Ca/Mo/O und Sr/Mo/O
Tabelle 4 Ergebnisse der Transportexperimente und Modellrechnungen (TRAGMIN [15]) im System Sr/Mo/O, Transportmittel 2.5·10Ϫ5
mol Cl, Berechnung mit 10Ϫ5 mol H2O (a), 2.5·10؊5 mol H2O (b), 5·10Ϫ5 mol H2O (c)
Ausgangsbodenkörper bei T2 ϭ 1173 K
Sr : Mo : O
bei T2 ϭ 1423 K verbliebener Bodenkörper
am Ende des Experiments
bei T1 ϭ 1323 K abgeschiedene Phasen (Transportrate in mg/h)
a)
Berechnung mit TRAGMIN
Experiment
MoO2(1.5)
SrMoO4/SrMo5O8/MoO2
(I)
1: 5 : 11
SrMoO4, SrMo5O8, (MoO2)
SrMo5O8, Mo, MoO2
MoO2 (1.4), SrCl2 (0.3)
MoO2 (0.7), SrCl2 (0.12)
MoO2 (0.3), SrCl2 (0.04)
SrMo5O8/MoO2/Mo
(II)
MoO2 (1.3), SrCl2 (0.2)
MoO2 (0.6), SrMo5O8 (0.01)
MoO2(1)
0.05 : 1 : 1.2
MoO2 (0.13), SrMo5O8 (0.003)
SrMoO4/SrMo5O8/Mo
(III)
1 : 3.5 : 5.75
SrMo5O8, Mo, SrMoO4
SrCl2 (0.4), SrMo5O8 (2·10Ϫ4
SrCl2 (0.2), SrMo5O8 (10؊4
SrCl2 (0.08), SrMo5O8 (8·10Ϫ5
)
)
SrMo5O8 (<0.01)
)
a) im 1. stationären Transportzustand simultan abgeschiedene Phasen
Ausgangsgemenge zu Tabletten gepresst. Zur Beseitigung bzw. Ver-
meidung von Hydroxid- bzw. Carbonatverunreinigungen wurden
die Ausgangsstoffe CaO und SrO einen Tag an Luft bei 1373 K
bzw. 1473 K getempert und nach dem Abkühlen sofort weiterverar-
beitet.
stallite, die röntgenographisch als SrMo5O8 identifiziert
werden konnten. Eine Möglichkeit zur Darstellung von
SrMo5O8-Einkristallen mittels Chemischen Transport bie-
ten eventuell MoO2-arme Bodenkörper des Koexistenzge-
bietes II nahe der Zweiphasenlinie SrMo5O8-Mo. Nach
dem vollständigen Abtransport des MoO2 sollte aus dem
dann vorliegenden zweiphasigen Bodenkörper (SrMo5O8,
Mo) SrMo5O8 mit Raten von bis zu 0.2 mg/h abtransportie-
ren (Modellrechnung mit CVTRANS). Ein entsprechendes
Experiment war allerdings nicht erfolgreich, es konnten
zwischen dem abgeschiedenen MoO2 keine Kristalle von
SrMo5O8 aufgefunden werden, obwohl der Rückstand bei
T2 nach Versuchsende kein MoO2 mehr enthielt.
Auch im System Sr/Mo/O wird eine gute Übereinstim-
mung zwischen den Voraussagen der Modellrechnungen
und den Ergebnissen der Transportversuche (Tabelle 4) be-
obachtet. Für die Möglichkeit des Transports der weiteren
ternären Verbindungen des Systems gilt analog das zum Sy-
stem Ca/Mo/O gesagte. Auch hier ist die Mo-Gasphasen-
löslichkeit in den entsprechenden Koexistenzgebieten zu
niedrig, ein Mo-Transport über die Gasphase somit unter
den hier untersuchten Bedingungen nicht möglich.
Chemischer Transport
Für die Versuche zum Chemischen Transport im Temperaturgefälle
1423 K bis 1323 K fanden kommerziell erhältliche Zweizonenöfen
(HTM Reetz, Ofentyp Loba 1200) Verwendung, die Transportver-
suche bei höheren Temperaturen (bis zu einer mittleren Temperatur
von etwa 1373 K) ermöglichen. Die Dosierung des Transportmit-
tels (TM) Cl2 erfolgte in kleinen separaten Kapillaren. Dazu wurde
getrocknetes Chlorgas einkondensiert, unter Vakuum und Kühlung
mit flüssigem Stickstoff abgeschmolzen und die enthaltene Chlor-
masse durch Differenzwägung bestimmt. Die Kapillaren wurden
vor Transportbeginn in die Transportampullen eingebracht und
nach dem Evakuieren und Abschmelzen aufgebrochen. Nach einer
Transportzeit von etwa sieben Tagen wurden die Ampullen in Was-
ser abgeschreckt und die Transportrate durch Wägung der Ab-
scheidungsprodukte bestimmt. Die Ermittlung der Phasenzusam-
mensetzung der Transportrückstände erfolgte durch Röntgenpul-
verdiffraktometrie, die der Transportprodukte mittels Pulverdif-
fraktometrie und EDX (Gerätesystem CamScan CS 44).
Experimentelles
Modellrechnungen
Synthese der Ausgangsbodenkörper
Röntgenographisch phasenreine Proben von CaMoO4 bzw.
SrMoO4 wurden durch Temperung (24h 873 K, 24h 1273 K) von
Gemengen aus CaO bzw. SrO und MoO3 im Molverhältnis 1:1 an
Luft dargestellt. Phasenreines CaMo5O8 erhält man aus Gemengen
von MoO3, Mo und CaO im entsprechenden stöchimetrischen Ver-
hältnis nach fünftägiger Temperung bei 1373 K in einer evakuierten
Quarzglasampulle. Einphasige Pulverproben von SrMo5O8 sind
aus Gemengen von SrO und MoO2 im Molverhältnis 1:5, die fünf
Tage bei 1273 K mit einem räumlich getrennten Überschuss von
Mo-Pulver in einer evakuierten Quarzglasampulle getempert wer-
den, zugänglich [6]. Die Darstellung dreiphasiger Proben entspre-
chend den verschiedenen Koexistenzgebieten erfolgte jeweils aus
Gemengen MoO3, Mo und CaO bzw. SrO im jeweiligen stöchiome-
trischen Verhältnis in evakuierten Ampullen bei 1373 K. Um die
Reaktion mit dem Ampullenmaterial zu minimieren, wurden die
Für die Modellrechnungen zum Chemischen Transport fand das
Programm TRAGMIN [15], welches den Transportvorgang mit
dem Erweiterten Transportmodell nach Krabbes, Oppermann und
Wolf [16] beschreibt, Verwendung. Eine ausführliche Darstellung
der Vorgehensweise findet sich (am Beispiel des Systems Cd/Mo/O)
in [17]. Als zweites Programm wurde CVTRANS [20] benutzt, hier
erfolgt die Modellierung des Chemischen Transports anhand des
Kooperativen Transportmodells nach Gruehn und Schweizer [21].
Die Rechnungen zum Transport von MMoO4 (Tabelle 2) wurden
mit CVTRANS durchgeführt. Vergleichende Modellierungen des
ersten stationären Transportzustands mit TRAGMIN erbrachten
praktisch identische Ergebnisse. Für die Modellierung der Trans-
portbedingungen bei Vorlage dreiphasiger Bodenkörper in den un-
tersuchten Systemen erwies sich CVTRANS als nur bedingt geeig-
net, da häufig keine Gleichgewichtsberechnung im Auflösungsraum
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bzw. keine Berechnung eines stationären Transportzustands mög-
lich war. Die Aussagen der Tabellen 3 und 4 sowie der Abbildungen
6, 8 und 9 sind sämtlich das Ergebniss von Modellrechnungen
mit TRAGMIN.
[9] M. Binnewies, E. Mielke, Thermochemical Data of Elements
and Compounds, 2nd, revised and extended Edition, Wein-
heim, 2002.
[10] V. A. Levitskii, M. Ya. Frenkel, T. N. Rezukhina, Elektrokhi-
miya, 1965, 1, 1371.
Alle Berechnungen der Transportraten wurden mit einem Ampul-
lenquerschnitt q ϭ 1.2 cm2, einer mittleren Transportstrecke ∆l ϭ
12 cm und einem Ampullenvolumen von ν ϭ 17 cm3 (entsprechend
den bei den Transportexperimenten verwendeten Ampullen) sowie
mit einem mittleren Diffusionskoeffizienten D0 ϭ 0.025 cm2·sϪ1
durchgeführt. Eine Zusammenstellung der in den Rechnungen ver-
wendeten thermodynamischen Daten der gasförmigen Molybdän-
verbindungen findet sich in [17], die Daten der binären kondensier-
ten und gasförmigen Erdalkaliverbindungen sowie der weiteren
gasförmigen Verbindungen wurden sämtlich [19] entnommen.
[11] U. Steiner, W. Reichelt,Z. Naturforsch. 1998, 53b, 110.
[12] B. Lindblom, E. Rosen, Acta Chem. Scand. 1986, A40, 452.
[13] Z. Singh, R. Prasad, S. Dash, D. D. Sood, J. Alloys Comp.
1994, 209, 193.
[14] R. Agarwal, Z. Singh, V. Venugopal, J. Alloys Comp. 1999,
282, 231.
[15] G. Krabbes, W. Bieger, K.-H. Sommer, T. Söhnel, Programm-
paket TRAGMIN, IFW Dresden, TU Dresden, Institut für
Anorganische Chemie, 1995.
[16] G. Krabbes, H. Oppermann, E. Wolf, J. Crysal. Growth 1983,
64, 353.
[17] U. Steiner, W. Reichelt, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2525.
[18] U. Steiner, Dissertation, Technische Universität Dresden,
1997.
[19] O. Knacke, O. Kubaschewski, K. Hesselmann, Thermochemi-
cal Properties of Inorganic Substances, 2nd. Ed., Berlin u. a.
1991.
[20] R. Glaum, O. Trappe, Computerprogramm CVTRANS zur
Modellierung chemischer Transportexperimente, Universität
Gießen, 1999.
Literatur
[1] K.-Th. Wilke, J. Bohm, Kristallzüchtung, Verlag Harri
Deutsch, Thun 1988.
[2] U. Steiner, W. Reichelt, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1632.
[3] F. Emmenegger, J. Crystal Growth 1968, 3/4, 109.
[4] U. Steiner, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1706.
[5] R. Andruszkiewicz, J. Alloys Comp. 1992, 186, 369.
[6] U. Steiner, W. Reichelt, Z. Naturforsch. 1997, 52b, 1169.
[7] B. Lindblom, Scand. J. Metall. 1989, 18, 61.
[8] B. Lindblom, Acta Chem. Scand. 1989, 43, 621.
[21] R. Gruehn, H. J. Schweizer, Angew. Chem. 1983, 95, 80; An-
gew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983, 22, 82.
[22] H. Schäfer, Z. Anorg. Allg. Chem. 1973, 400, 242.
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