Terminal and bridging coordination of indium-indium Bonds - Remarkable polymorphism with the compound in2R2[OCC6H 52CH]2 [R = C(SiMe3)3]

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Treatment of the dimeric indium(II) subhalide (In₂R ₂Cl₂)₂ (1) [R = C(SiMe₃) ₃] with four equivalents of lithium dipivaloylmethanide or lithium dibenzoylmethanide afforded by the release of lithium chloride the corresponding diindium diacetylacetonates (2 and 3). The In-In single bonds of the products were terminally coordinated by chelating acectylacetonato ligands and the bulky alkyl groups. Three different crystal structures were determined for the dibenzoylmethanide derivative 3 which in the solid state adopted trans and gauche conformations across the In-In bonds. In contrast to the terminally arranged acetylacetonato ligands of compounds 2 and 3 alkylbenzoato ligands R-COO^- (3,5-dimethylbenzoate and p-tert-butylbenzoate) gave the bridging coordination of the In-In bonds by two chelating carboxylato groups (4 and 5). This particular coordination caused a strong shortening of the In-In bond length in 4 compared to the unsupported bonds in 2 and 3 (264.6 versus 274.7 to 279.3 pm).

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DOI: 10.1002/zaac.200700048
Terminale und verbrückende Koordination von Indium-Indium-Bindungen ؊
bemerkenswerte Polymorphie an der Verbindung
In2R2[(OCC6H5)2CH]2 [R ؍ C(SiMe3)3]
Terminal and Bridging Coordination of Indium-Indium Bonds Ϫ Remarkable
Polymorphism with the Compound In2R2[(OCC6H5)2CH]2 [R ϭ C(SiMe3)3]
Werner Uhl*, Andreas Lawerenz und Sarina Zemke
Münster, Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Universität Münster
Bei der Redaktion eingegangen am 25. Januar 2007.
Abstract. Treatment of the dimeric indium(II) subhalide
(In2R2Cl2)2 (1) [R ϭ C(SiMe3)3] with four equivalents of lithium
dipivaloylmethanide or lithium dibenzoylmethanide afforded by
the release of lithium chloride the corresponding diindium diacetyl-
acetonates (2 and 3). The In-In single bonds of the products were
terminally coordinated by chelating acectylacetonato ligands and
the bulky alkyl groups. Three different crystal structures were deter-
mined for the dibenzoylmethanide derivative 3 which in the solid
state adopted trans and gauche conformations across the In-In
bonds. In contrast to the terminally arranged acetylacetonato
ligands of compounds 2 and 3 alkylbenzoato ligands R-COOϪ
(3,5-dimethylbenzoate and p-tert-butylbenzoate) gave the bridging
coordination of the In-In bonds by two chelating carboxylato
groups (4 and 5). This particular coordination caused a strong
shortening of the In-In bond length in 4 compared to the unsup-
ported bonds in 2 and 3 (264.6 versus 274.7 to 279.3 pm).
Keywords: Indium; Subvalent compounds; Heterocycles; Chelating
ligands
Einleitung
kuban-artigen In4X4-Käfigen [1, 5], während die Umset-
zung mit Propylensulfid unter Übertragung nur eines
Schwefelatoms auf den Cluster zu der ungewöhnlichen Ver-
bindung In4S[C(SiMe3)3]4 führte [6].
Mit der Synthese des Tetraindiumclusters In4[C(SiMe3)3]4
gelang in unserer Arbeitsgruppe vor einigen Jahren der ein-
fache Zugang zu einer hervorragenden Ausgangsverbin-
dung für die Erzeugung ungewöhnlicher Indium-organi-
scher Folgeprodukte. Diese Verbindung bildet ein nahezu
unverzerrtes Tetraeder aus vier Indiumatomen in der Oxi-
dationsstufe ϩI und ist in guten Ausbeuten durch die
Umsetzung von Indium(I)-bromid mit dem sperrigen Lithi-
umalkyl LiC(SiMe3)3 zugänglich [1, 2]. Seine monomeren
Bruchstücke In-R sind isolobal zu Kohlenmonoxid. Dem-
entsprechend gelang die Darstellung etlicher Analoga von
Übergangsmetallcarbonylkomplexen mit terminalen [3]
oder verbrückenden InR-Liganden [4]. Für homoleptische
Komplexe [3] wurde quantenchemisch eine effektive Rück-
bindung von Elektronendichte vom zentralen Übergangs-
metallatom in die unbesetzten p-Orbitale an den In-Ato-
men berechnet. Die vollständige Oxidation des Clusters mit
Chalkogenen oder Chalkogenatomdonoren führte zur Bil-
dung von Verbindungen des Typs In4X4R4 mit Hetero-
Gegenwärtig beschäftigen wir uns eingehend mit den che-
mischen Eigenschaften von elementorganischen Indium-
subhalogeniden, die sich leicht aus dem Tetraindiumcluster
erhalten lassen. Sie entstehen bei den Umsetzungen von
In4R4 mit Halogendonoren wie Dibromethan oder bei der
Reaktion mit den freien Halogenen unter dem polarisieren-
den Einfluß von Aluminiumtrihalogeniden [7Ϫ9]. Drei un-
terschiedliche Strukturmotive wurden bisher nachgewiesen.
Der Transfer von einem Brommolekül auf den Cluster
führte zur Bildung von In4Br2R4, in dem die tetraedrische
Anordnung der Indiumatome erhalten bleibt [7]. Eine Drei-
ecksfläche des Clusters sowie eine dazugehörige Kante wer-
den von jeweils einem Bromatom überbrückt. Elementares
Iod in Gegenwart von AlI3 ergab eine Triindiumverbin-
dung, In3I2R3, die über eine Kette aus drei durch In-In-
Bindungen miteinander verknüpften Indiumatomen verfügt
[8]. Das dritte Motiv entstand unter vollständiger Oxidation
aller Indiumatome von ϩI nach ϩII in den Verbindungen
(In2X2R2)2 [X ϭ Cl (1), Br], in denen jeweils zwei In-In-
Einfachbindungen durch Halogenatome unter Bildung
eines Realgar-artigen Käfigs miteinander verbrückt wurden
[7]. Die analogen Digalliumverbindungen bleiben im Ge-
gensatz dazu wahrscheinlich aufgrund des kleineren Ko-
valenzradius von Gallium und der hohen sterischen Ab-
* Prof. Dr. W. Uhl
Institut für Anorgan. Chemie der Universität
Corrensstr. 30
D-48149 Münster
E-Mail: uhlw@uni-muenster.de
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W. Uhl, A. Lawerenz, S. Zemke
schirmung selbst im festen Zustand monomer [9, 10]. Diese
Subhalogenide sind hervorragende Ausgangsverbindungen
für die Synthese von Folgeprodukten unter Salzeliminie-
rung. Übergangsmetallcarbonylate führten zur Bildung von
entsprechenden Koordinationsverbindungen [11, 12], wobei
ebenso wie mit einem Lithiumphosphanid [13] Spaltung der
E-E-Bindungen eintrat. In ersten orientierenden Versuchen
wurden auch ein Carboxylat- und ein Acetylacetonat-Deri-
vat mit den Indiumsubhalogeniden umgesetzt, wobei sich
in guten Ausbeuten die entsprechenden Diindium-Verbin-
dungen mit zwei verbrückenden bzw. terminalen Chelatli-
ganden bildeten [14]. Auch ein teilweiser Ersatz nur eines
Halogenatoms an der E-E-Bindung gelang [15]. Wir führten
jetzt weitere systematische Untersuchungen zur Synthese
derartiger Verbindungen mit Chelatliganden durch, insbe-
sondere im Hinblick auf die einfache und reproduzierbare
Synthese der Diindium-Dicarboxylate. Dabei zeigte sich
rasch, dass die Übertragung der bekannten Vorschriften
von Gallium auf Indium mit erheblichen Schwierigkeiten
verbunden ist.
ausgedehnten delokalisierten π-Systems eine intensiv gelbe
Farbe hat.
Umsetzungen von (In2Cl2R2)2 (1) mit
Acetylacetonaten und Alkylbenzoaten
Durch Deprotonierung mit n-Butyllithium synthetisierten
wir zunächst aus den entsprechenden Acetylacetonderiva-
ten die Ausgangsverbindungen Lithium-dipivaloylmethanid
und Lithium-dibenzoylmethanid. Diese Lithium-Verbin-
dungen wurden nicht isoliert, sondern direkt mit einem hal-
ben Äquivalent des dimeren Subhalogenids 1 umgesetzt.
Die resultierenden Mischungen wurden anschließend für 16
Stunden bei Raumtemperatur gerührt und zur Vervollstän-
digung der Umsetzungen für zwei Stunden auf 45 bis 50 °C
erhitzt. Die nach dem Filtrieren und Abdestillieren der Lö-
sungsmittel im Vakuum verbleibenden Rückstände ergaben
die Diindiumdiacetylacetonate mit intakter In-In-Bindung
nach Umkristallisieren aus n-Hexan in einer Ausbeute von
50 (2) bzw. 76 % (3) (Gleichung 1). Die Trimethylsilyl-
Gruppen beider Produkte zeigen in den 1H-NMR-Spektren
chemische Verschiebungen von δ ϭ 0,40 bzw. 0,42. Sie
liegen damit in einem Bereich, der charakteristisch für an
In-In-Bindungen mit Indiumatomen in der Oxidationsstufe
ϩII gebundene C(SiMe3)3-Gruppen ist [7, 8, 14]. Auch die
Resonanzen der an Indium gebundenen Kohlenstoffatome
liegen im üblichen Bereich (δ ϭ 18,5 bzw. 19,1). Für die
Phenylsubstituenten und den Kern der Acetylacetonat-Li-
ganden mit delokalisiertem π-System erhielten wir mehrere
Absorptionen in den IR-Spektren zwischen 1600 und
1500 cmϪ1. Die Phenylverbindung 3 ist thermisch außeror-
dentlich beständig und zersetzt sich erst oberhalb von
262 °C. Elementorganische Verbindungen mit In-In-Bin-
dungen und dreifach koordinierten Indiumatomen wie das
Diindan(4) R2In-InR2 [R ϭ CH(SiMe3)2] sind im allgemei-
nen intensiv farbig [16]. 2 ist dagegen wie die meisten Diin-
dium(II)-Verbindungen mit koordinativ gesättigten Indium-
atomen farblos, während 3 vermutlich aufgrund seines
Die einzige bisher bekannte Dicarboxylatodiindium-Ver-
bindung mit verbrückenden Carboxylato-Liganden ent-
stand eher zufällig bei der Reaktion des Triindiumdiiodids
R3In3I2 mit Silberbenzoat [14]. Seither versuchen wir inten-
siv, einfachere Methoden zur Synthese derartiger Verbin-
dungen durch die Umsetzung des Diindiumdichlorids 1 mit
unterschiedlich substituierten Metallcarboxylaten zu ent-
wickeln. Silberbenzoat, das zur Darstellung einer Dibenzo-
atodigallium-Verbindung erfolgreich eingesetzt wurde, und
das entsprechende p-tert-Butylbenzoat führten aber nur zur
Bildung von unübersichtlichen Produktgemischen. Auch
die Reaktion von 1 mit Lithiumbenzoat blieb ohne verwert-
bares Resultat. Dagegen ergaben die Umsetzungen von 1
mit Lithium-3,5-dimethylbenzoat und Lithium-p-tert-butyl-
benzoat neben etlichen Nebenprodukten reproduzierbar die
gewünschten reinen Produkte (4 und 5), die aber nach
mehrfachem Umkristallisieren in einer relativ geringen Aus-
beute von 15 bis 30 % isoliert wurden (Gleichung 2). Inte-
ressanterweise entstand die reine Verbindung 4 dann in op-
timaler Ausbeute, wenn die Ausgangsverbindungen nicht im
eigentlich erforderlichen Verhältnis von 1 zu 2, sondern 1
zu 1 umgesetzt wurden. Im ersten Fall bildete sich eine Mi-
schung von 4 mit unbekannten Produkten, aus der 4 durch
Umkristallisieren nur in verunreinigter Form zu erhalten
war. Im zweiten Fall blieb stets etwas Diindiumdichlorid 1
unumgesetzt, von dem sich 4 aber leicht abtrennen ließ. Die
1
Resonanzen der Trimethylsilyl-Gruppen in den H-NMR-
Spektren (δ ϭ 0,54) sind im Vergleich zu den Acetylaceto-
nat-Derivaten 2 und 3 deutlich nach tiefem Feld verscho-
ben, was vermutlich auf die in 4 und 5 mit einer verbrück-
ten In-In-Bindung auftretende höhere sterische Spannung
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Terminale und verbrückende Koordination von Indium-Indium-Bindungen
im Molekül und deutlich veränderte Strukturparameter zu-
rückzuführen ist (siehe Diskussion der Molekülstruktur
von 4). Die IR-Spektren von 4 und 5 sind sehr ähnlich zu
denjenigen der Acetylacetonat-Derivate und zeigen Absorp-
tionen der Phenyl- und Carboxylat-Gruppen im Bereich
von 1500 bis 1600 cmϪ1
.
Abb. 1 Molekülstruktur von 2. Die Schwingungsellipsoide schlie-
ßen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlichkeit ein.
Methylgruppen und Wasserstoffatome sind zur besseren Übersicht
nicht eingezeichnet.
Molekülstrukturen von 2, 3 und 4
Die Abbildungen 1 bis 3 zeigen Molekülstrukturen der Ver-
bindungen 2 und 3. 2 kristallisiert in der zentrosymmetri-
schen monoklinen Raumgruppe C2/c mit acht Molekülen
in der Elementarzelle. Ähnlich wie in der bereits publizier-
ten Verbindung mit Acetylacetonato-Gruppen (RЈ ϭ Me),
besetzen die chelatisierenden Liganden terminale Positio-
nen an den Indiumatomen der In-In-Bindungen, die hier
nicht überbrückt werden. Die Konformationen dieser bei-
den Verbindungen lassen sich am ehesten über eine gauche-
Anordnung mit einem Torsionswinkel C-In-In-C für 2 von
137,8° (Tabelle 1) beschreiben. Für die Dibenzoylmethyl-
Verbindung 3 fanden wir bemerkenswerterweise unter teil-
weise geringfügig veränderten Bedingungen Kristalle mit
drei verschiedenen Raumgruppen (P21/n, C2/c und Pc). In
den Tabellen sind sie als 3a, 3b und 3c gekennzeichnet. In
3a liegt das Molekül auf einem Inversionszentrum, so daß
die Konformation mit einem Torsionswinkel C-In-In-C von
180° und einer idealen trans-Anordnung der C(SiMe3)3-
Gruppen festliegt. In 3b findet man in Anlehnung an die
oben erwähnten Strukturen eine gauche-artige Anordnung
mit einem allerdings deutlich kleineren Torsionswinkel C-
Abb. 2 Molekülstruktur von 3a (trans). Die Schwingungsellipso-
ide schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrschein-
lichkeit ein. Methylgruppen und Wasserstoffatome sind zur besse-
ren Übersicht nicht eingezeichnet.
In-In-C von 118.5°. Schließlich treten überraschenderweise
beide Konformere nebeneinander in 3c auf. Die Torsions-
winkel C-In-In-C betragen 177,3°, was einer nahezu idealen
trans-Anordnung der Alkylgruppen entspricht, und 136,0°
in enger Übereinstimmung mit dem zuerst genannten Wert
für eine gauche-Anordnung. Aufgrund des hohen Rauman-
spruchs der C(SiMe3)3-Gruppen erscheint die trans-Anord-
nung eigentlich begünstigt, allerdings ist die sterische Wech-
selwirkung möglicherweise durch die recht lange In-In-
Bindung minimiert. Offensichtlich sind die Energiedifferen-
zen zwischen den beiden beobachteten Konformeren nur
gering, und die Packung im Kristall könnte einen bestim-
menden Einfluß auf die jeweilige Konformation haben. In
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217,0 pm. Die beiden Grenzwerte stammen von Verbindung
2; zwischen den Konformeren von 3 treten dagegen kaum
signifikante Differenzen auf. Gleiches gilt für In-C-Ab-
stände (219,4 bis 221,9 pm) oder die Winkel O-In-O (83,9
bis 85,5°). Die In-In-C-Winkel lassen einen merklichen Un-
terschied zwischen den Konformeren erkennen, wobei die
trans-Anordnung der Alkylgruppen zu den etwas kleineren
Werten führt (133,2° im Mittel für 3a und 3c versus 135,7°
für 3c und 139,5° für 3b). Damit besteht eine eindeutige
Korrelation zu den Torsionswinkeln über die In-In-Bindun-
gen, und je stärker die Abweichung von der idealen trans-
Anordnung ausfällt, desto stärker weitet sich der Winkel In-
In-C auf. Die O-In-In-Winkel betragen 107,9° für die trans-
Formen, wobei nur relativ geringfügige Abweichungen vom
gemeinsamen Mittelwert auftreten. Für die gauche-Struktu-
ren erhält man jeweils zwei deutlich separierte Bereiche von
ungefähr 100 und 109°.
Abb. 3 Molekülstruktur von 3b (gauche) Die Schwingungsellipso-
ide schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrschein-
lichkeit ein. Von den Tris(trimethylsilyl)methyl-Gruppen sind nur
die inneren Kohlenstoffatome (C1, C2) eingezeichnet. Wasserstoff-
atome wurden nicht berücksichtigt.
Die Molekülstruktur der Dicarboxylatodiindium-Verbin-
dung 4 ist in Abbildung 4 dargestellt. Anders als in den
zuvor beschriebenen Acetylacetonato-Derivaten 2 und 3
wird die In-In-Bindung durch die beiden Chelatliganden
überbrückt. Der kleine Biß der Carboxylato-Gruppen von
225,0 pm führt zu einer signifikanten Verkürzung der In-
In-Bindung im Vergleich zu 2 und 3 auf 264,6 pm (Ta-
belle 1). Auch der recht spitze Winkel In-In-O von 84,7°
bestätigt die durch die Verbrückung der In-In-Bindung im
Molekül induzierte sterische Spannung. Die Winkel
O-In-O (91,8°) belegen die annähernd ideal senkrechte An-
ordnung der Chelatliganden. Dagegen nähern sich die C-
In-In-C-Gruppen mit In-In-C-Winkeln von 158,4° einer li-
nearen Anordnung an. Die Bevorzugung der verbrücken-
den anstelle der terminalen Koordination der Indiumatome
durch die Carboxylato-Liganden beruht auf der Inflexibili-
tät des O-C-O-Winkels und dem daraus resultierenden
engen transannularen Kontakt zwischen Indium- und Koh-
lenstoffatomen [18]. Während sich analoge Galliumverbin-
dungen mit überbrückter Ga-Ga-Bindung leicht und quan-
titativ durch Umsetzung von Tetraalkyldigallan(4) R2Ga-
GaR2 [R ϭ CH(SiMe3)2] mit Carbonsäuren unter Frei-
Tabelle 1 Ausgewählte Bindungslängen /pm, Bindungswinkel /°
und Torsionswinkel /° für die Verbindungen 2, 3 und 4 (3a, b und
c steht für die Polymorphe von 3; siehe Text)
2
3a (trans) 3b (gauche) 3c (trans) 3c (gauche) 4
In-In
In-O
279,34(4) 276,72(7) 274,74(8)
277,80(5) 277,01(5)
264,63(4)
213,2(3) 214,1(3) 214,4(5)
217,0(3) 214,2(3) 216,3(5)
216,1(4) 216,3(4)
216,6(4) 215,5(4)
214,9(4) 216,8(4)
215,9(4) 214,4(4)
220,8(3)
221,8(3)
221,1(3)
222,7(3)
214,9(3)
217,0(3)
214,9(5)
215,5(5)
In-C
221,6(4) 219,7(4) 220,3(6)
221,4(4) 219,4(6)
221,0(5) 221,1(5)
220,5(5) 221,9(5)
215,3(4)
216,9(4)
In-In-C 133,1(1) 133,07(9) 140,1(2)
133,3(1) 136,8(1)
133,4(1) 134,5(1)
159,5(1)
157,3(1)
133,8(1)
138,8(1)
O-In-O
84,4(1) 83,9(1)
84,5(1)
85,5(2)
84,5(2)
84,5(1)
83,9(2)
85,1(1)
84,4(1)
91,8(1)
91,7(1)
O-In-In 102,03(8) 109,60(8) 100,3(1)
113,28(8) 107,09(8) 106,5(1)
108,7(1) 100,4(1)
105,5(1) 110,0(1)
83,63(8)
85,54(8)
85,79(8)
83,89(8)
104,21(8)
110,98(8)
99,0(1)
107,7(1)
109,7(1)
99,2(1)
106,8(1) 111,5(1)
C-In-In-C 137,8(2) 180,0
118,5(3)
177,3(3) 136,0(3)
18,1(4)
den Abbildungen 2 und 3 sind die Verbindungen 3a und
3b dargestellt.
Die unterschiedlichen räumlichen Anordnungen beein-
flussen die Bindungsparameter (Tabelle 1) nur wenig. Die
In-In-Bindungslängen betragen zwischen 274,7 und
279,3 pm, wobei der eindeutig kleinere Wert zu dem Kon-
formeren mit dem kleinsten Torsionswinkel (3b), der grö-
ßere Abstand zum zentrosymmetrischen tert-Butyl-Derivat
2 gehört. Diese Werte sind etwas kleiner als in Tetraalkyldi-
indium-Verbindungen [16, 17], entsprechen aber gut denje-
nigen der in der Einleitung zitierten Diindium-Subhaloge-
nide. Die Verkürzung geht daher vermutlich auf den
Einfluß der elektronegativen Substituenten zurück. Die In-
O-Abstände in 2 und 3 betragen zwischen 213,2 und
Abb. 4 Molekülstruktur von 4. Die Schwingungsellipsoide schlie-
ßen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlichkeit ein.
Methylgruppen der SiMe3-Reste und Wasserstoffatome sind zur
besseren Übersicht nicht eingezeichnet.
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Terminale und verbrückende Koordination von Indium-Indium-Bindungen
von Phenyl); 131,9 (para-C von Phenyl); 128,6 (meta-C von Phenyl); 128,0
setzung von zwei Äquivalenten Bis(trimethylsilyl)methan
erhalten lassen [19], gelingt ein entsprechender Zugang zu
Diindiumdicarboxylaten nicht, da unter diesen Bedingun-
gen immer Spaltung der In-In-Bindung eintritt [20]. Die
Reaktionen ausgehend von den Indiumsubhalogeniden
(Gleichung 2) bieten daher den bisher einzigen, wenn auch
wegen der geringen Ausbeute noch nicht befriedigenden
Zugang zu dieser interessanten Verbindungsklasse.
(ortho-C von Phenyl); 95,8 (OC-C-CO); 19,1 (InC); 6,1 (1JC-Si ϭ 50,5 Hz,
SiMe3). 29Si-NMR (C6D6, 79,5 MHz, 300K): δ ϭ Ϫ2. IR (CsBr-Platten, Nu-
jol-Verreibung, cmϪ1): 1590 m, 1539 s, 1521 s νCO, νCC; 1462 vs, 1377 vs
(Nujol); 1364 s, 1309 m, 1289 w, 1268 w, 1254 m, 1248 m δCH3; 1228 w,
1190 w, 1174 w, 1158 w, 1129 vw, 1081 vw, 1054 vw, 1022 w, 1000 vw, 970 vw,
935 w νCC; 857 vs, 842 vs ρCH3(Si); 774 m, 754 m, 722 m (Phenyl, Nujol);
684 m, 652 w νasSiC; 623 w νsSiC; 600 w, 535 w, 518 w νInC, νInO, δCC.
Synthese von In2R2[µ-O2C(3,5-Me2C6H3)-O,OЈ]2 (4): 16 mg 3,5-Di-
methylbenzoesäure (0,107 mmol) werden in 10 mL Toluol gelöst
und bei Ϫ30 °C mit 0,067 mL einer 1,6 M Lösung von n-Butylli-
thium in n-Hexan (0,107 mmol) versetzt. Die Mischung wird
30 min bei Raumtemperatur gerührt. 82 mg Dichlordiindan 1
(0,107 mmol) werden in einem zweiten Kolben in 25 mL Toluol
gelöst und auf ϩ30 °C erwärmt. Zu dieser Lösung tropft man lang-
sam die Suspension der Lithium-Verbindung. Nach einer Stunde
wird die Mischung konzentriert und filtriert. Das Filtrat wird auf
Ϫ30 °C gekühlt, wobei das Produkt als farbloses Pulver ausfällt.
Zur weiteren Reinigung wird aus n-Hexan bei Ϫ30 °C umkristalli-
siert. Ausbeute: 15 mg (14 %). Zers.-P. (unter Argon, abgeschmol-
zene Kapillare): Zersetzung ab 221 °C unter Schwarzfärbung.
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden unter gereinigtem Argon in auf üblichem
Weg getrockneten Lösungsmitteln (n-Hexan über LiAlH4, Toluol
über Na/Benzophenon) durchgeführt. Die käuflichen Verbindun-
gen Dipivaloylmethan, Dibenzoylmethan, 3,5-Dimethylbenzoe-
säure und 4-tert-Butylbenzoesäure wurden zur Reinigung sorgfältig
evakuiert und im Vakuum sublimiert. Das dimere Diindiumsub-
halogenid 1, In2Cl2R2 [R ϭ C(SiMe3)3] wurde nach Literatur-
vorschrift erhalten [7].
1H-NMR (C6D6, 400 MHz, 300K): δ ϭ 8,18 (4 H, s, ortho-H von Phenyl);
6,85 (2 H, s, para-H von Phenyl); 2,09 (12 H, s, Me an Phenyl), 0,54 (54 H,
s, SiMe3). 13C-NMR (C6D6, 100 MHz, 300K): δ ϭ 177,4 (CO2); 138,5 (meta-
C von Phenyl); 135,5 (para-C von Phenyl); 132,7 (ipso-C von Phenyl); 129,2
(ortho-C von Phenyl); 21,1 (CH3 gebunden an Benzoat); 16,4 (InC); 5,5
(SiMe3). 29Si-NMR (C6D6, 79,5 MHz, 300K): δ ϭ Ϫ1. IR (CsBr-Platten,
Nujol-Verreibung, cmϪ1): 1600 vw, 1560 w, 1528 m νCO, νCC; 1457 vs,
1375 vs (Nujol); 1295 vw, 1268 m, 1259 s, 1251 s δCH3; 1190 vw, 1170 vw,
1120 vw, 1040 vw νCC; 856 vs, 839 vs, 789 m ρCH3(Si); 775 m, 753 w, 721 w
(Phenyl, Nujol); 672 m, 652 m νasSiC; 615 w νsSiC; 598 w, 544 vw, 496 vw,
455 vw, 422 vw νInC, νInO, δCC.
Synthese von In2R2{[OC(CMe3)]2CH}2 (2): 52,1 mg (0,283 mmol)
Dipivaloylmethan werden in 25 mL Toluol gelöst und bei Ϫ30 °C
mit 0,18 mL (0,283 mmol) einer 1,6 M Lösung von n-Butyllithium
in n-Hexan versetzt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtempe-
ratur erwärmt und 4 h gerührt. 108 mg (0,141 mmol) Dichlordiin-
dan 1 werden in 20 mL Toluol gelöst und zu der auf Ϫ30 °C ge-
kühlten Suspension der Lithiumverbindung getropft. Unter
Rühren wird langsam (15 h) auf Raumtemperatur erwärmt und an-
schließend zur Vervollständigung der Reaktion für 2 h auf 50 °C
erwärmt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum abdestil-
liert. Der verbleibende Rückstand wird in 15 mL n-Hexan aufge-
nommen, und die unlöslichen Bestandteile werden abfiltriert. Das
Produkt 2 kristallisiert nach dem Aufkonzentrieren und Kühlen auf
Ϫ20 °C in Form eines farblosen Feststoffs. Ausbeute: 74 mg (50 %).
Zers.-P. (unter Argon, abgeschmolzene Kapillare): 185 °C.
Synthese von In2R2[µ-O2C(4-Me3C-C6H4)-O,OЈ]2 (5): 44 mg 4-tert-
Butylbenzoesäure (0,247 mmol) werden in 20 mL n-Hexan gelöst
und bei Ϫ30 °C mit 0,16 mL einer 1,6 M Lösung von n-Butylli-
thium in n-Hexan (0,247 mmol) versetzt. Die Mischung wird
30 min bei Raumtemperatur gerührt. 95 mg Dichlordiindan 1
(0,124 mmol) werden in einem zweiten Kolben in 20 mL n-Hexan
gelöst und auf ϩ30 °C erwärmt. Zu dieser Lösung tropft man lang-
sam die Suspension der Lithium-Verbindung. Nach Beendigung
der Zugabe wird die Mischung 2 h auf ϩ50 °C erwärmt und an-
schließend bei Raumtemperatur filtriert. Das Filtrat wird im Va-
kuum konzentriert und auf Ϫ20 °C gekühlt, wobei das Produkt als
farbloses Pulver ausfällt. Ausbeute: 43 mg (33 %). Zers.-P. (unter
Argon, abgeschmolzene Kapillare): Zersetzung ab 240 °C unter
Schwarzfärbung.
1H-NMR (C6D6, 400 MHz, 300K): δ ϭ 5,79 (2 H, s, OC-CH-CO); 1,21
2
(36 H, s, CMe3); 0,40 (54 H, s, JH-Si ϭ 6,1 Hz, SiMe3). 13C-NMR (C6D6,
100 MHz, 300K): δ ϭ 202,4 (CO); 94,7 (OC-C-CO); 42,0 (CMe3); 28,5
(CMe3); 18,5 (InC); 6,3 (1JC-Si ϭ 50,5 Hz, SiMe3). IR (CsBr-Platten, Nujol-
Verreibung, cmϪ1): 1599 w, 1565 m, 1548 s, 1503 s νCO, νCC; 1456 vs,
1375 vs (Nujol); 1364 s, 1355 s, 1266 w, 1255 m, 1248 m δCH3; 1221 w,
1185 w, 1132 m, 1020 vw, 951 w, 940 vw νCC; 858 vs, 842 vs, 796 m
ρCH3(Si); 774 m, 722 m (Nujol); 674 w, 652 m νasSiC; 614 w νsSiC; 596 m,
489 w, 474 w νInC, νInO, δCC.
Synthese von In2R2{[OC(C6H5)]2CH}2 (3): 88 mg (0,393 mmol) Di-
benzoylmethan werden in 25 mL Toluol gelöst und bei Ϫ30 °C mit
0,25 mL (0,392 mmol) einer 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in n-
Hexan versetzt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur
erwärmt und 3 h gerührt, wobei Lithium-dibenzoylmethanid aus-
fällt. 150 mg (0,196 mmol) Dichlordiindan 1 werden in 25 mL
Toluol gelöst und zu der auf Ϫ30 °C gekühlten Suspension der
Lithiumverbindung getropft. Unter Rühren wird langsam (15 h)
auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend zur Vervollständi-
gung der Reaktion für 2 h auf 45 °C erwärmt. Lithiumchlorid wird
abfiltriert, und alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum vom
Filtrat abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird in 20 mL n-
Hexan aufgenommen, und das Produkt 3 durch Abkühlen auf
Ϫ30 °C auskristallisiert. Ausbeute: 170 mg (76 %). Zers.-P. (unter
Argon, abgeschmolzene Kapillare): 262 °C; tiefgelbe Kristalle.
1H-NMR (C6D6, 400 MHz, 300K): δ ϭ 8,30 (4 H, pseudo-d, ortho-H von
Phenyl); 7,15 (4 H, pseudo-d, meta-H von Phenyl); 1,07 (18 H, s, CMe3), 0,54
(54 H, s, SiMe3). 13C-NMR (C6D6, 100 MHz, 300K): δ ϭ 177,1 (CO2); 156,5
(para-C von Phenyl); 131,1 (meta-C von Phenyl); 130,8 (ipso-C von Phenyl);
126,0 (ortho-C von Phenyl); 35,2 (CMe3); 31,4 (CMe3); 15,5 (InC); 6,1
(SiMe3). IR (CsBr-Platten, Nujol-Verreibung, cmϪ1): 1602 w, 1580 w, 1517 s
νCO, νCC; 1457 vs, 1378 vs (Nujol); 1310 vw, 1259 m, 1252 m δCH3;
1189 m, 1145 w, 1110 w, 1017 m νCC; 856 vs, 847 sh, 787 m ρCH3(Si); 723 m,
713 m (Phenyl, Nujol); 673 m, 663 m, 654 m νasSiC; 613 w νsSiC; 590 w,
545 w, 472 w νInC, νInO, δCC.
Kristallstrukturbestimmungen
Einkristalle der Verbindungen 2 und 3c wurden durch Umkristalli-
sieren aus n-Hexan bei Ϫ20 °C erhalten; Kristalle von 3a und 3c
entstanden nebeneinander aus dem gleichen Lösungsmittel (n-He-
xan) bei Ϫ30 °C. Die kristallographischen Daten wurden an einem
Bruker APEX Diffraktometer gesammelt. Die Strukturen wurden
durch direkte Methoden gelöst und mit dem Programmsystem
1H-NMR (C6D6, 400 MHz, 300K): δ ϭ 7,96 (8 H, pseudo-dd, ortho-H von
Phenyl); 7,14 (4 H, pseudo-t, para-H von Phenyl); 7,11 (8 H, pseudo-d, meta-
2
H von Phenyl); 6,84 (2 H, s, OC-CH-CO); 0,42 (54 H, s, JH-Si ϭ 6,0 Hz,
SiMe3). 13C-NMR (C6D6, 100 MHz, 300K): δ ϭ 186,4 (CO); 139,9 (ipso-C
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 979Ϫ985
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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W. Uhl, A. Lawerenz, S. Zemke
Tabelle 2 Kristalldaten, Angaben zur Messung der Reflexintensitäten und zu den Kristallstrukturbestimmungen von 2, 3a, 3b, 3c und 4
2
3a·0,5 C6H14
3b
3c·0,5 C6H14
4·0,25 C6H14
Formel
Kristallsystem
Raumgruppe [22]
Z
C42H92In2O4Si6
monoklin
C2/c; No. 15
8
C53H83In2O4Si6
monoklin
P21/n; No. 14
2
C50H76In2O4Si6
monoklin
C2/c; No. 15
8
C53H83In2O4Si6
monoklin
Pc; No. 7
4
C39,5H72In2O4Si6
triklin
P1;m,No. 2
2
T/K
153
1,288
153
1,263
153
1,346
153
1,318
110
1,231
Dichte (ber.)/g·cmϪ3
a/pm
b/pm
c/pm
5126,1(4)
1206,39(9)
1851,4(1)
1472,2(3)
1263,5(3)
1671,3(4)
2598,9(6)
1226,5(3)
3662,6(8)
1920,9(1)
2118,6(2)
1472,2(1)
875,40(2)
1258,35(3)
2654,02(7)
97,636(1)
92,702(1)
109,198(1)
2723,6(1)
1,010
α/°
β/°
107,334(2)
91,176(4)
105,570(4)
95,980(2)
γ/°
V (10Ϫ30 m3)
10929(1)
1,009
3108(1)
0,895
11250(10)
0,987
5958,9(8)
0,934
µ/mmϪ1
Kristallabmessungen/mm
Strahlung
Messbereich/°
Gemessener Bereich des rezipro-
ken Raumes
0,16 x 0,13 x 0,04
0,10 x 0,09 x 0,09
0,13 x 0,12 x 0,06
MoKα (Graphit-Monochromator)
0,23 x 0,17 x 0,06
0,22 x 0,07 x 0,05
0,83 Յ θ Յ 31,28
Ϫ72 Յ h Յ 72
Ϫ17 Յ k Յ 17
Ϫ26 Յ l Յ 26
1,82 Յ θ Յ 30,10
Ϫ20 Յ h Յ 20
Ϫ17 Յ k Յ 17
Ϫ23 Յ l Յ 23
1,15 Յ θ Յ 30,08
Ϫ36 Յ h Յ 36
Ϫ17 Յ k Յ 17
Ϫ51 Յ l Յ 51
0,96 Յ θ Յ 28,05
1,56 Յ θ Յ 26,06
Ϫ10 Յ h Յ 10
Ϫ15 Յ k Յ 15
Ϫ30 Յ l Յ 31
Ϫ25 Յ h Յ 25
Ϫ27 Յ k Յ 28
Ϫ19 Յ l Յ 19
Symmetrieunabhängige Reflexe
Reflexe mit I>2σ(I)
16614 [R(int) ϭ 0,0773] 9072 [R(int) ϭ 0,0607] 16368 [R(int) ϭ 0,0896] 28543 [R(int) ϭ 0,0623] 9288 [R(int) ϭ 0,0382]
10271
517
7096
435
0,0661
0,1653
1,386
Ϫ1,254
11883
695
0,1079
0,2182
1,887
Ϫ2,701
20296
1222
0,0494
0,0821
1,459
8168
723
0,0411
0,1178
1,456
Ϫ0,904
Zahl der verfeinerten Parameter
R [I > 2σ(I)]
0,0526
0,1375
wR2 (alle Daten)a
Max. Restelektronendichte (1030 e/m3) 1,872
Min. Restelektronendichte (1030 e/m3) Ϫ1,024
R1 ϭ ΣʈFoΗϪΗFcʈ/ΣΗFoΗ
Ϫ0,631
wR2ϭ {Σw(Fo2ϪFc2)2/Σw(Fo2)2}1/2
a) Die kristallographischen Daten der hier beschriebenen Verbindungen wurden als “supplementary publication no. CCDC-634386 (2),
-634387 (3a), -634388 (3b), -634389 (3c) und -634385 (4)” beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten
können kostenlos bei CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: (ϩ44)1223-336-033; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk), Großbri-
tannien, angefordert werden.
SHELXL-97 [21] bei vollständiger Matrix unter Verwendung von
allen Strukturfaktoren (F2) verfeinert. Kristalldaten, Angaben zu
den Messungen der Reflexintensitäten und zu den Kristallstruktur-
bestimmungen finden sich in Tabelle 1. Die Moleküle von 3a liegen
auf einem kristallographischen Inversionszentrum. Ihre C(SiMe3)3-
Gruppen sind über zwei Positionen fehlgeordnet und wurden mit
Besetzungsfaktoren von 0,71 und 0,29 verfeinert. Ähnliche Fehl-
ordnungen wurden auch in den Strukturen von 3b (C2; 0,59 zu
0,41), 3c (C4; 0,85 zu 0,15; nur die Si-Atome der geringer besetzten
Position wurden berücksichtigt) und 4 (C1 und C2; 0,51 zu 0,49
bzw. 0,59 zu 0,41) beobachtet. Die Kristalle von 3a, 3c und 4 schlie-
ßen n-Hexanmoleküle ein.
[4] W. Uhl, M. Pohlmann, Organometallics 1997, 16, 2478; W.
Uhl, S. U. Keimling, M. Pohlmann, S. Pohl, W. Saak, W. Hil-
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[5] W. Uhl, R. Graupner, M. Pohlmann, S. Pohl, W. Saak, Chem.
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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds
der Chemischen Industrie für großzügige finanzielle Unterstützung.
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G. Geiseler, K. Harms, Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 821.
[10] Weitere Subhalogenide, die aber nicht durch Oxidation von
Clustermolekülen erhalten wurden: M. Kehrwald, W. Köstler,
A. Rodig, G. Linti, T. Blank, N. Wiberg, Organometallics
2001, 20, 860; C. Klemp, C. Üffing, E. Baum, H. Schnöckel,
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