On the Reactivity of Germaethene Me2Ge=C(SiMe3)2: Mechanistic Aspects of Diels Alder and Ene Reactions [1]

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1996-0614

Diels-Alder and ene reactions of germaethene Me₂Ge=C(SiMe₃)₂ (2) with butadienes >C=C + (Combining vertical line above)-C + (Combining vertical line above)=C< and propenes >C=C + (Combining vertical line above)-CH<, respectively, take place regioselectively, as well as stereoselectively. They are accelerated by an increasing tendency of substituents in butadiene or propene to donate electrons (e.g. 2-methylbutadiene > butadiene; 2-methylpropene > propene), and retarded by an increasing bulkyness of substituents in 1.4- or 1,3-positions (e.g. 1-methylbutadiene > 2-methylbutadiene; 1-vinylpropene > propene). It is concluded from these studies that Diels-Alder and ene reactions of 2 occur - like those of Me₂Si=C(SiMe₃)₂ (1) or of ethenes >C=C< - in a concerted way and are HOMO_diene-LUMO_dienophile and HOMO_ene-LUMO_enophile controlled. Thus 2 and 1 behave as carbon analogues. With regard to a specific diene or ene (e.g. anthracene: toluene), 2 is the better dienophile or enophile than 1 or ethenes. With a fixed diene/ene mixture (e.g. butadiene/propene), 2 acts as the better dienophile, while 1 is the better enophile. These results can be explained by the π/π*-energy difference and the double bond polarity decreasing in the direction 1 > 2. Only cis-piperylene gives a [2+2] cycloadduct with 2, besides two [4+2] cycloadducts, and an ene reaction product.

Full text of DOI:10.1515/znb-1996-0614

Zur Reaktivität des Germaethens Me2Ge=C(SiMe3)2:
Mechanistische Aspekte der Diels-Aider- und En-Reaktionen [1]
On the Reactivity of Germ aethene Me2Ge=C(SiM e3)2:
Mechanistic Aspects of Diels A lder and Ene Reactions [1]
Nils Wiberg*, Susanne Wagner
Institut für Anorganische Chemie der Universität München. Meiserstraße 1,
D-80333 München
Z. Naturforsch. 51b,838-850 (1996): eingegangen am 30. November 1995
Silaethene. Germaethene, Diels Alder Reactions, Ene Reactions
Diels-Alder and ene reactions of germaethene Me2Ge=C(SiMe3)2 (2) with butadienes
I
I
I
>C=C-C=C< and propenes >C=C-CH<, respectively, take place regioselectively, as well as
stereoselectively. They are accelerated by an increasing tendency of substituents in butadiene
or propene to donate electrons (e.g. 2-methylbutadiene > butadiene; 2-methylpropene > pro-
pene), and retarded by an increasing bulkyness of substituents in 1,4- or 1,3-positions (e.g.
1-methylbutadiene > 2-methylbutadiene; 1-vinylpropene > propene). It is concluded from
these studies that Diels-Alder and ene reactions of 2occur - like those of Me2Si=C(SiMe3)2
(1) or of ethenes >C=C< - in a concerted way and are HOMOdiene-LUMOdicn0phile and
HOMOene-LUMOenophi]e controlled. Thus 2and 1 behave as carbon analogues. With regard
to a specific diene or ene (e.g. anthracene; toluene), 2 is the better dienophile or enophile
than 1 or ethenes. With a fixed diene/ene mixture (e.g. butadiene/propene), 2acts as the
better dienophile, while 1 is the better enophile. These results can be explained by the Tt/jt*-
energy difference and the double bond polarity decreasing in the direction 1 > 2.Only cis-
piperylene gives a [2+2] cycloadduct with 2.besides two [4+2] cycloadducts, and an ene
reaction product.
Einleitung
So beobachtet man einen regio- und stereoselek-
tiven Reaktionsablauf der Diels-Alder- und En-
Reaktionen von 1 mit den erw arteten konformati-
ven Einflüssen auf die Reaktionsgeschwindigkeit
[4-8]; auch wirken elektronenliefernde Substituen-
ten im Dien sowie En reaktionsbeschleunigend.
was die betreffenden Um setzungen im Sinne des
Grenzorbitalmodells [11] als H O M O Dien-LUMO-
D ien op hii- bzw. HOMOj£n-LUM OEnophirkontrol-
lierte Synchronreaktionen mit „normalem Elek-
tronenbedarf“ klassifiziert [9, 10]. 1 stellt mit an-
deren Worten die elektrophile, das Dien bzw. En
die nucleophile Reaktionskom ponente dar. Des
weiteren sprechen unsere bisherigen U ntersu-
chungen dafür, daß die Knüpfung der SiC-Bindun-
gen im aktivierten Kom plex der orbitalsymme-
trieerlaubten [12] Reaktionen (1) und (2) (E je-
weils Si) fortgeschrittener als die der CC- bzw.
CH-Bindungen ist. Dam it zeichnet sich der Ü ber-
gangszustand letzterer Um setzungen durch eine
stärkere Asymmetrie aus als der norm aler organi-
scher Diels-Alder- bzw. En-Reaktionen (E = C in
Gl. (1) und (2)).
Gem äß eingehender Studien zur Dieno- sowie
Enophilie von Me2Si=C(SiMe3)2 (1) [2-8] erfol-
gen Diels-Alder- sowie En-Reaktionen dieses Si-
laethens mit organischen Dienen sowie Enen ähn-
lich wie entsprechende Reaktionen vieler Ethene
[9, 10] gemäß Gl. (1) und (2) (E jeweils C, Si)
einstufig (konzertiert): 1 verhält sich als Dieno-
bzw. Enophil „kohlenstoffanalog“.
I
l
-
: e = cc
- E - C
Diels-Alder-Reakt.
E = C, Si, Ge, ...
(1)
(2)
\
En-Reaktion
E = C, Si, Ge,
u
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. N. Wiberg.
D
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839
N. W iberg-S. Wagner • Zur Reaktivität des G erm aethens M e2G e=C (SiM e3 )2
reaktiver als 1 und setzt sich als besseres Dieno-
phil bereits bei milden Bedingungen (60°C, Ben-
zol; erzeugt aus dem Ph2CO -Addukt von 2 [14])
gemäß Gl. (3) zu einem Diels-Alder-Produkt (2-
Quelle) um, wogegen 1 unter ähnlich milden Be-
dingungen (85°C, E t20 ; erzeugt aus M e2SiX-CLi(-
SiMe3)2 mit X = Ph2P 0 2 [16]) kein entsprechendes
[4+2]-Cycloaddukt bildet.
In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß die
[4+2]-Cycloreversion der 2-Quelle in A nthracen
und abfangbares 2 (Um kehrung der Reaktion (3))
bereits bei tieferer Tem peratur einsetzt als die der
1-Quelle in Anthracen und abfangbares 1 [17], So-
mit verringert sich beim Übergang von 1 nach 2
nicht nur die Aktivierungsenergie Ea der Quellen-
bildung, sondern auch Ea' des Quellenzerfalls, d.h.
die Produktstabilität sinkt in Richtung 1-Abfang-
produkt > 2-Abfangprodukt. Nun läßt sich Ea als
Summe von Ea und der absoluten Reaktionsent-
A .
M e^
_^SiMe3
,
■
»
E=C
?Anthracen
^SiMe3
1 (E = Si)
2 (E = Ge)
Im Zusammenhang mit dem Besprochenen
stellte sich naturgem äß auch die Frage nach den
„Kohlenstoffanalogien“ bzw. ,,-diskrepanzen“ der
Diels-Alder- und En-Reaktionen (1) und (2) des
Dieno- bzw. Enophils Me2Ge=C(SiM e3)2 (2) (E =
Ge in (1) und (2); systematische Untersuchungen
zur Reaktivität von G erm aethenen fehlen bislang
[13, 14]). Zur Beantwortung der Frage haben wir
das Germ aethen 2 gemäß Gleichung (3) aus dem
[4+2]-Cycloaddukt (2-Quelle) von 2 und A nthra-
cen in Anwesenheit von Propen, Butadien und de-
ren organischen D erivaten oder von Paaren dieser
„Ene“ und „D iene“ bei 130°C in Benzol als reak-
tive Zwischenstufe erzeugt [14] und die A rt so-
wie - bei Konkurrenzabfangversuchen - die rela-
tiven Ausbeuten der R eaktionsprodukte be-
stimmt. Die folgenden Unterkapitel geben unsere
hierbei erzielten Ergebnisse wieder, die abschlie-
ßend zusammen mit Ergebnissen unserer Studien
zur Reaktion von 1 mit Propen, Butadien und de-
ren M ethylderivaten [2-8] diskutiert werden [15].
halpie A H r der Produktbildung darstellen (E a
Ea + \AHr\), so daß also möglicherweise der R eak-
tionsenergiegewinn in Richtung 1-Quelle 2-
=
>
Quelle abnimmt. Da sich der Trend offensichtlich
in Richtung Stannaethenabfangprodukt fortsetzt,
zerfällt das Diels-Alder-Produkt aus M e2Sn=
C(SiMe3)2 und Anthracen bereits im Zuge seiner
Bildung in Anthracen und das Stannaethendim ere
[15].
Ergebnisse und Diskussion
Regioselektivität der Diels-Alder- und En-Reaktio-
nen m it organischen „Enen“ und „D ienen“
Produkte der Reaktionen von 2 m it organischen
„Enen“ und „D ienen“
Im Zuge der Reaktionen von 2 mit 2-Methylbu-
tadien (Isopren) oder mit frvms-l-Methylbutadien
(fram'-Piperylen) bildet sich bevorzugt das Diels-
Alder-Produkt mit einer zum Ringsilicium „m eta“-
Wie aus der Tab. I hervorgeht, führt die R eak-
tion von 2 mit Butadien und Propen sowie Methyl-
und auch Phenylderivaten dieser Verbindungen zu
[4+2]-Cycloaddukten („D iels-A lder-Produkten“ 3, ständigen Methylgruppe (vgl. Tab. I: 6 bzw. 10);
das isomere „parau- bzw. „ortho“-Produkt (7 bzw.
11) entsteht nur in untergeordneter Menge (im
Falle der Umsetzung mit Isopren, aber nicht mit
f/wzs-Piperylen, erhält man zusätzlich ein En-Re-
aktionsprodukt). Hiernach erfolgen Diels-Alder-
Reaktionen mit Germ aethenen ähnlich wie jene
mit Ethenen [9] und Silaethenen [4, 8] in hohem
Maße regioselektiv. Unerwarteterweise setzt sich
2 mit c/5-Piperylen unselektiv zum „m eta“- und
4, 6, 7, 9, 10, 11, 14, 15) und/oder En-Reaktions-
produkten (5, 8, 12, 16-21). Nur in einem Falle
(Reaktion mit c/s-Pentadien) beobachtet man zu-
sätzlich die Bildung eines [2+2]-Cycloadduktes
(13).
Überraschenderweise setzt sich 2 selbst mit To-
luol um, wobei die Bildung des aufgefundenen
Produkts 22 wohl über ein - sich in 22 um lagern-
des - En-Reaktionsprodukt 22a führt. Offensicht-
lich kommt hiernach dem G erm aethen 2 eine hö- „orr/zo“-Cycloaddukt 10 und 11 um. Bezüglich ei-
ner Erklärungsmöglichkeit dieses Ergebnisses
unseren bisherigen Studien nicht mit Toluol rea- siehe weiter unten (eine Umlagerung des „meta
here Enophilie zu als dem Silaethen 1, das nach
Addukts in das sterisch günstigere „ortho^-Ad-
giert. Auch hinsichtlich A nthracen verhält sich 2
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840
N. W iberg-S. Wagner • Zur Reaktivität des G erm aethens M e2G e=C (SiM e3)2
Tab. I. Produkte und Produktaus-
Produkte (Ausbeuten)
Dien, En
beuten der Reaktionen von 2 (aus
der 2-Quelle, 130 °C, Benzol) mit
I
I
I I
- G 1e - C -
1
Butadien,
2,3-Dimethylbutadien
Ge—C
ii —Ge—C—
(DMB), 2-Methylbutadien (Iso-
pren), germyliertem Isopren, trans-
und cis-1 -Methylbutadien (Pipery-
len, 1,3-Pentadien), trans,trans- und
c/s, frans-1.4-Dimethylbutadien (2.4-
Hexadien). Propen. Isobuten, ger-
myliertem Isobuten. 3-Phenylpropen
(Allylbenzol), Toluol. Der Über-
sichtlichkeit halber sind in den Pro-
dukten die Ge-gebundenen Me- und
C-gebundenen SiMe3-Gruppen weg-
gelassen; ge = GeMe2CH(SiMe3)2.
V
/
o
K
W
"
V
"
3(100%)
4(85%)
5(15%)
I
I
I
I
I
I
I I
—Ge—C—
Ge—C
ii
Ge—C
—Ge—C—
y
j
P
•
W
-
V
"
j
-
>
6(78%)
7(9%)
8(13%)
H - *
9(100%)
I
I
I
I
I I
I I
- G e - C -
- G e - C -
- G e - C -
- G e - C -
\
//
(trans)
u
-
*
-
o
*
^
bzw.
10
(96%)
(21%)
11
12
(-)
(39%)
13
(-)
trans
:
(4%)
(23%)
<c/s>
c/'s:
(17%)
I
I
I
I
I
I
I I
—G e - C -
- G e - C -
- G e - C -
- G e - C -
\
__// (trans)
*(Y
bzw.
14
(83%)
(-?)
15
(-)
(3%)
16
(17%)
(13%)
17
(-)
trans.
cis:
~ ~ \
/
<“
>
(84%)
I
I
I I
I
I
—Ge—C—
—Ge—C—
- G e - C -
Y
e
/
ge—'
18 (100%)
19(100%) ± 2 - * 20(100%)
I
I
I
I
■ ^ p h
Ge—C
Ge—C
|
|
C
,— /
^
r.— a
Ge
a
K
O “ O -7
Ph
22a
22 (100%)
21 (100%)
dukt ist auszuschließen, da das gefundene Verhält- Enthält die En-Kom ponente zwei unterschiedliche
nis beider Produkte unabhängig von der R eak- Sorten allylischen Wasserstoffs, so reagiert der am
tionsdauer ist).
Die Reaktion von 2 mit Propen führt wie die
von 1 mit Propen [8] regiospezifisch zu einem En-
niedriger substituierten bzw. der am frans-ständi-
gen Kohlenstoff gebundene Wasserstoff bevorzugt
vor dem am höher substituierten bzw. dem am ab -
Produkt (18), in welchem der allylische Wasser- ständigen Kohlenstoff gebundenen Wasserstoff
2 (Analoges gilt für 1; vgl. hierzu das in Lit.
stoff der eingesetzten En-Komponente am unge- mit
[8] Besprochene). Demgemäß führt die Reaktion
sättigten Kohlenstoffatom und nicht am ungesät-
tigten Germ aniumatom des zwischenzeitlich er- von 2 mit dem germylierten Isobuten 19 regiospe-
zifisch zum Produkt 20. Auch erfolgt die En-R eak-
zeugten Germ aethens gebunden vorliegt. A nalo-
ges gilt für organische Derivate des Propens wie
DMB. Isopren, Piperylen, Hexadien.
tion von 2 mit c/s,frans-1,4-Dimethylbutadien auf
der Seite cis-C H 3-CH=CH- (Bildung von 16) ca.
oder Allylbenzol (Bildung von 5, 8, 12I,so1b6u-2t1e)n. 7mal langsamer als auf der Seite frans-CH3-CH=
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841
N. W iberg-S. Wagner • Zur Reaktivität des G erm aethens M e2G e=C (SiM e3 )2
CH- (Bildung von 17), d.h. regioselektiv, weil der
„Diens“ bzw. „Ens“ beeinflußt, wie nachfolgend
Übergangszustand im ersteren Falle sterisch un- zunächst anhand der Diels-Alder-, dann der En-
günstiger ist als im letzteren [8].
Reaktionen dem onstriert sei.
R G re[ der Diels-Alder-Reaktionen: Wie der
Tab. II (ausgezogene Linien) entnomm en werden
kann, bewirken elektronenliefernde Butadiensub-
stituenten eine Geschwindigkeitserhöhung der
Diels-Alder-Reaktionen mit 2. So reagiert 2 mit
Isopren 2.7 mal rascher (Bildung von 6 + 7), ger-
myliertes Isopren 8 (Tab. I) 4 mal rascher (Bildung
von 9) als Butadien (Bildung von 3), entsprechend
der Substitution eines Butadienwasserstoffs in 2-
Stellung durch eine stärker elektronenliefernde
M ethylgruppe bzw. eine noch stärker elektronen-
liefernde germylierte Methylgruppe. Diese elek-
tronischen Einflüsse erhöhen allerdings die Dien-
reaktivität hinsichtlich 2 weniger deutlich als hin-
sichtlich 1 (Bildung von 3a, 6a+7a, 9a), so daß die
von den Substituenten aufgrund ihrer sterischen
Einflüsse bewirkte Geschwindigkeitserniedrigung
der Diels-Alder-Reaktionen bei 2 stärker als bei 1
ins Gewicht fällt. Letzterer Effekt bedingt insbe-
sondere die A bnahm e der Dienreaktivität in Rich-
tung Isopren, DMB, rra/75-l,3-Pentadien, trans-
rra«5-2,4-Hexadien, und zwar sowohl hinsichtlich
2 (Bildung von 6+7, 4, 10, 14) als auch - weniger
eingreifend - hinsichtlich 1 (Bildung von 6a+7a,
4a, 10a, 14a).
Stereoselektivität der Diels-Alder- und En-Reaktio-
nen m it organischen „Enen “ und „Dienen “
Im Zuge der Reaktionen von 2 mit trans,trans-
bzw. cis,trans- 1,4-Dimethylbutadien (Hexadien)
bilden sich (neben En-Reaktionsprodukten) als
Diels-Alder-Produkte Germahexene, in welchen
die beiden kohlenstoffgebundenen M ethylgrup-
pen auf der gleichen Ringseite (Reaktion mit
trans,trans-Hexadien) bzw. auf entgegengesetzten
Seiten (Reaktion mit cis,/ra/is-Hexadien) gebun-
den sind (vgl. Tab. I: 14 bzw. 15; im Falle der U m -
setzung mit cis,trans-Hexadien läßt sich die Bil-
dung einer Spur von 14 neben 15 nicht ausschlie-
ßen). Hiernach erfolgen Diels-Alder-Reaktionen
mit G erm aethenen ähnlich wie jene mit Ethenen
[9] und Silaethenen [6] stereospezifisch.
Einen stereospezifischen Verlauf nimmt auch
die En-Reaktion von 2 mit 3-Phenylpropen (Allyl-
benzol). Sie führt als Folge konform ativer Ein-
flüsse (s. unten) ausschließlich zum trans-Penten
21; die Bildung eines entsprechenden c/s-Pentens
läßt sich nicht nachweisen.
Relative Geschwindigkeiten der Diels-Alder- und
Auffallenderweise bildet rram-Piperylen mit 2
neben einem „m eta“- auch ein „ortho“-Diels-Al-
der-Produkt (Geschwindigkeitsverhältnis der Bil-
dung von 10 und 11 gleich 26:1), während sich 1
nur zu einem „meta“-Produkt (10a) umsetzt. So-
mit bewirken Butadiensubstituenten in 1-Stellung
eine weit größere Geschwindigkeitsabnahme der
„5z7fl“-Diels-Alder-Reaktionen als der „Germ a“-
Diels-Alder-Reaktionen. Aus gleichem Grunde
cycloaddiert sich trans,trans-Hexadien an das Si-
laethen 1 130mal langsamer, an das G erm aethen
2 aber nur 80mal langsamer als rrans-Pentadien
En-Reaktionen m it 2
Die Tab. II gibt relative Geschwindigkeiten
R G rel der [4+2]-Cycloadditionen, En-Reaktionen
sowie [2+2]-Cycloadditionen von 2 und
Vergleich - von 1 mit Butadien, Propen sowie de-
ren M ethylderivaten in Benzol bei 130°C (2) bzw.
bei 105°C (1) wieder [18]. Aus den aufgeführten
W erten lassen sich in einfacher Weise relative R e-
aktivitäten R G korr errechnen, und zwar durch D i-
vision der relativen Geschwindigkeiten mit dem
statistischen Faktor z, welcher der Zahl der Diels-
- zum
Alder-Additionsrichtungen (1, 2 im Falle von Iso- (Bildung von 14a und 10a bzw. von 14 und 10+11).
pren, Butadien) bzw. der Zahl der zur Verfügung
stehenden Allylwasserstoffatome (3, 6 im Falle
Der Sachverhalt läßt sich damit erklären, daß die
EC-Bindungsknüpfung im aktivierten Komplex
der „^//«“-Diels-Alder-Reaktionen (E = Si) ausge-
prägter ist als im aktivierten Komplex der
von Propen, Isobuten) entspricht: R G korr
=
RGrel./Z.
Die Geschwindigkeit der Reaktionen von Buta- „Gemzfl“-Diels-Alder-Reaktionen (E = Ge), daß
also - mit anderen W orten - der Cycloadditions-
G erm aethen 2 (Analoges gilt für das Silaethen 1 Übergangszustand der „Germö“-Diels-Alder-Re-
dien, Propen und deren Methylderivaten mit dem
[2-8]) werden durch elektronische, sterische und
konformative Effekte der Substituenten des
aktionen (24) hinsichtlich seiner Asymmetrie zwi-
schen dem der organischen Diels-Alder-Reaktio-
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842
Tab. II. Produkte und experimentelle relative Produktbildungsgeschwindigkeiten R G rel (bezogen auf R G Butadien
N. W iberg-S. Wagner • Zur Reaktivität des Germaethens M e2G e=C (SiM e3)2
=
1000) der Umsetzungen von 2 - und zum Vergleich von 1 [8] - mit Butadien, Propen sowie deren Methylderivaten
bei 130 °C (2) bzw. 105 °C (1) in Benzol zu Diels-Alder-Produkten (------), En-Produkten (---- ) sowie [2+2]-Cyclo-
addukten (— ~). Bezüglich der Strukturen der Ge-haltigen Produkte vgl. Tab. I (bei entsprechenden Si-haltigen
Produkten ist den Verbindungsnummern ein a nachgestellt). Die relativen Reaktivitäten RGkorr ergeben sich aus
RGrel. durch Division mit dem statistischen Faktor z: RGkorr. = RGrel/z [z = Zahl der zum betreffenden Diels-
Alder-Produkt führenden Additionsrichtungen der Diene (z.B. 2, 1 im Falle von Butadien, Isopren) bzw. Zahl der
Allylwasserstoffatome. deren Verschiebung vom En auf das Enophil zum betreffenden En-Produkt führen kann
(z.B. 3, 6 im Falle von Propen, Isobuten)].
Me2Ge=C(SiMe3)2 (2)
Me2Si=C(SiMe3)2(1)
\ J ~ \ J / ~ \ J /
a)
RGrel.
5000
a)
2400
3400
2800
1100
6a
8a
4a
r
2000
1000
500
2400
1300
3a=10003
10a-------- 5a
770
--------
_420
*290
340
7a.
-
8
7
■10
200
100
50
140
78
18a
15
■ - - 18
20
10
11
■14a
5
2
0.93
■1
1
16
IC
- -
0 6 0 - 16a
0.39
0.06
0.5
17
0.35_
17a
0.2
0.1
0.08
0 05
15a
16a
12 \ _0.05_
11 ^ ~ ~ ' ^0.028
16 -
0.05
(o.05 3)
io^^rr"o.o27
0.015
0 02
0.01
15
1 3
021
a) Für die Umsetzung von 1 bzw. 2 mit substituiertem Isopren CH,=C(CH?R)-CH=CH2 zu Diels-Alder-Produkten
9a bzw. 9 beträgt RGrel. 28000 (1; R - SiMe2CH(SiMe3)2) bzw. 4000 (2; R = GeMe2CH(SiMe3)2); b) für Isobuten
beträgt RGre] der En-Reaktion mit 1 (C6D 6, 105 °C) 3000, mit 2 (C6D 6, 60 °C) ca. 135 [14]; c) Werte unter
der Annahme abgeleitet, daß die En-Reaktivität von ds-Pentadien bzw. rra/zs-Pentadien der der Gruppierung cis-
CH3-CH=CH- bzw. rra/i5-CH3-C H =C H - von cis,trans-Hexadien gleicht; d) Wert unter der Annahme abgeleitet,
daß das Geschwindigkeitsverhältnis der Bildung des Diels-Alder-Produkts 10a durch Reaktion von 3 mit trans- und
ds-Pentadien gleich dem der Bildung von 10 durch Reaktion von 2 mit beiden Pentadienen ist.
frans-1,3-Pentadien bzw. trans,trans-2,4-Hexadien
nen (23) und dem der „S7/a“-Diels-Alder-Reaktio-
(jeweils Bildung von 10+11 bzw. von 14 und/oder
15). Hiernach unterliegen Diels-Alder-Reaktionen
mit G erm aethenen ähnlich wie jene mit Silaethe-
nen (25) liegt [19] (besonders asymmetrische
Übergangszustände lassen sich in gewissem Sinne
als „jr-Komplexe“ der Dienophile beschreiben [6]).
Die sterischen Einflüsse der 1-Substituenten des
Diens wirken sich damit im Falle der Diels-Alder-
Reaktionen mit 1 stärker als mit 2 aus. Für die 4-
Substituenten muß dann das U m gekehrte gelten.
Aus Tab. II geht weiterhin hervor, daß das Ger-
m aethen 2 c/s-l,3-Pentadien bzw. cis,trans-2A-He-
xadien wesentlich langsamer cycloaddiert als
23
24
25
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843
N. W iberg-S. Wagner • Zur Reaktivität des G erm aethens M e2G e=C (SiM e3 )2
nen (Bildung von 10a bzw. von 14a und/oder 15a myliertes Isobuten 19 reagiert rascher mit 2 als
aus 1 und Penta- bzw. Hexadien) oder mit Ethe- Isobuten [14]). Der durch elektronische Substi-
nen [9] konform ativen Einflüssen: eine Verringe- tuenteneinflüsse bedingten En-Reaktivitätssteige-
rung der Konzentration an dso/d-konform iertem
rung steht allerdings eine durch sterische Substi-
Dien (26c) im Gleichgewicht mit transoid-konior-
tuenteneinflüsse bedingte En-Reaktivitätsminde-
m iertem Dien (26a) aufgrund sterischer Wechsel- rung entgegen. D em entsprechend setzt sich 2 wie
auch 1 mit dem En CH 2=CVi-CH3 (Vi = CH=
CH 2) deutlich rascher um als mit dem En CH2=
CVi’-CH3, das den zwar stärker elektronenliefern-
den, aber sperrigeren Substituenten Vi’ = CMe=
CH 2 enthält.
Eine besonders auffällige, sterisch bedingte und
aufgrund der Asymmetrie des Übergangszustan-
des (27) erw artete Reaktivitätsm inderung bewir-
ken Propensubstituenten in 1-Stellung; und zwar
wirkungen in 26c bedingt eine starke Abnahm e
der [4+2]-Cycloadditionstendenz des Diens. Bei
starker sterischer Behinderung der Isomerisierung
26a ^ 26c erscheint es zudem denkbar, daß Diene
bereits aus der energetisch leichter erreichbaren
gat/dze-Konformation 26b heraus mit dem Dieno-
phil reagieren [9] und dafür eine etwas höhere Cy-
cloadditionsaktivierungsenergie in Kauf nehmen
[19]. Es ließe sich so der weiter oben angedeutete
Sachverhalt erklären, daß die „m eta“- und „or- ist die M inderung stärker bei cis- als bei fra/is-Sub-
f/zo“-Produkte 10 und 11 in unterschiedlichem
M engenverhältnis entstehen, je nachdem ob man
2 mit trans- oder mit ds-Piperylen umsetzt. Der
aktivierte Komplex enthielte dann frans-Piperylen
in der cisoiden, ds-Piperylen in der gauche Kon-
form ation, was eine unterschiedliche Regioselekti-
vität von 2 hinsichtlich des Diens zur Folge haben
muß (s. weiter unten). Es sei des weiteren darauf
hingewiesen, daß die Abnahme der Diels-Alder-
Reaktionsgeschwindigkeit im Falle des Übergangs
/ra/ts-Pentadien —* ds-Pentadien wesentlich grö-
ßer ist (ca. 6000fach) als im Falle des Übergangs
trans,trans-Hexadien —* cis,trans-Hexadien (ca.
300fach). Dieser bisher unverstandene Sachver-
halt läßt sich naturgemäß nicht über konformative
Effekte erklären.
stituentenanordnung [8, 19]. So reagiert trans-1-
Vinylpropen (= rrans-Piperylen) ca. 40mal, cis-1-
Vinylpropen (= ds-Piperylen) 300mal langsamer
als Propen (Bildung von 12 im Falle von trans-
oder ds-Piperylen, von 18 im Falle von Propen);
auch beträgt die Reaktivität von trans- l-(2’-Me-
thylvinyl)propen (trans,trans- sowie eine Seite von
ds,/7wzs-Hexadien) 1/40, die von d s-l-(2 ’-Methyl-
vinyl)propen (die andere Seite von cis,trans-Hexa-
dien) 1/300 der des Propens (Bildung von 16/17
bzw. von 16 bzw. von 18). Analog verhält sich 1
(vgl. Bildung von 16a, 17a, 18a).
_ E ^C :
H
H
/
‘C..
H
/
H
/
R
"
H
HX
R
27a
(E = C, Si, Ge)
27b
26c
Wie weiter oben bereits erwähnt wurde, erfolgt
die En-Reaktion von 3-Phenylpropen (Allylben-
R G re/ der En-Reaktionen: Wie Tab. II (unter- zol) mit 2 stereospezifisch zum frans-konfigurier-
brochene Linien) entnom men werden kann, be- ten En-Produkt 21 (Tab. I). Analoges gilt für die
wirken elektronenliefernde Propensubstituenten
eine Geschwindigkeitserhöhung der En-Reaktio-
nen mit 2. So reagiert 2-Vinylpropen (Isopren)
28mal rascher (Bildung von 8), 2-(l'-M ethylvinyl)-
Umsetzung mit 1. Hiernach unterliegen En-R eak-
tionen mit G erm aethenen, ähnlich wie jene mit Si-
laethenen [8] oder mit Ethenen [10] konform ati-
ven Einflüssen: aufgrund sterischer Wechselwir-
propen (DM B) und Isobuten ca. 9mal rascher kungen liegt 3-Phenylpropen bevorzugt in der
(Bildung von 5, 19) mit 2 als Propen (Bildung von
18). Analog verhält sich 1 (30mal bzw. 14mal bzw.
transoiden Konformation vor. Als Folge hiervon
ist dann die Bildung des aktivierten Komplexes
38mal raschere Bildung von 8a bzw. 5a bzw. 19a 27a vor der des aktivierten Komplexes 27b begün-
aus 1 und Isopren bzw. DMB bzw. Isobuten; ger- stigt (R = Ph).
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844
N. W iberg-S. Wagner • Zur Reaktivität des Germaethens M e2G e=C (SiM e3)2
Abschließende Bemerkungen
I I
H2E=CH2
>c=c-c=c<
In Beantwortung der eingangs gestellten Frage
läßt sich als Ergebnis der oben geschilderten Stu-
dien folgendes sagen: 2 verhält sich als Dieno- und
Enophil hinsichtlich Butadien. Propen und deren
organischen Derivaten ähnlich 1 [8] kohlenstoff-
analog, d.h. die „Gm?za“-Diels-Alder- bzw. -En-
Reaktionen verlaufen wie die „57/a“-Diels-Alder-
bzw. -En-Reaktionen konzertiert und sind
H O M O Dien-LU M O Dienophil- bzw. H O M O En-
LU M O Enophi|-kontrolliert („norm aler Elektronen-
bedarf“). Als Folge hiervon beobachtet man wie
im Falle der organischen Diels-Alder- bzw. En-Re-
aktionen [9, 10] einen regio- und stereoselektiven
Reaktionsablauf; auch wirken nicht zu sperrige
elektronenliefernde Substituenten in 2- sowie 3-
Stellung des Diens bzw. 2-Stellung des Ens reak-
tionsfördernd, sperrige Substituenten in 1- sowie 4-
Stellung des Diens bzw. 1- (wohl auch 3-) Stellung
des Ens reaktionshemmend.
LUMO
2.14
GeCH„
t
[eV]
AE
C4H6
SiCH4
- 0 * 0
-
Donor-
substit.
Dien
71
-8^75_
-8.64
HOMO
Abb. 1. Energielagen [eV] (nicht maßstabsgerecht) der
Ti- und ;r*-Molekülorbitale von Ethen C2H4, Silaethen
SiCH4 und Germaethen GeCH4 (ab /«mo-Berechnun-
gen [20]) sowie des obersten jr-Molekülorbitals von Bu-
tadien (Ionisierungsenergie der cisoiden Konformation)
und von donorsubstituierten Butadienen.
gleicher Richtung der Energieabstand A E HOMO/
l
u
m
o
zum obersten ^-M olekülorbital (HOM O)
Nachfolgend sei noch kurz auf die Tendenz von
1 sowie 2 zu [4+2]-Cycloadditionen bzw. zu En-
Reaktionen, auf das Tendenzverhältnis von 1 so-
wie 2 zu Diels-Alder- und En-R eaktionen sowie
auf die Tendenz von 2 zur [2+2]-Cycloaddition ein-
gegangen.
eines bestimmten Diens verringert, die Cycloaddi-
tionsgeschwindigkeit demgemäß erhöht [20, 21].
Eine weitere Steigerung der Geschwindigkeit er-
bringen ersichtlicherweise elektronenliefernde
Butadiensubstituenten, welche das jr-Molekülor-
bital von Butadien anheben und damit A E HOmO /
Dieno- bzw. Enophilie von 1 und 2: Nach bishe-
rigen Erkenntnissen ist die Dienophilie und Eno-
philie von 2 etwas größer als die von 1 (vgl. R eak-
tionen mit Anthracen, Toluol); 1 verhält sich sei-
nerseits deutlich dieno- und enophiler als entspre-
chende organische Reaktionspartner (Umsetzung
l
u
m
o
weiter verringern (Abb. 1).
Nach dem Grenzorbitalmodell von Houk [9, 11]
interferieren bei Synchronreaktionen wie der hier
zur Diskussion stehenden Diels-Alder-Reaktion
bevorzugt jene Eduktatom e miteinander, welche
im LUM O des elektronenaufnehm enden R eak-
der Ethene erst bei stark erhöhter Tem peratur [9, tionspartners (hier Sila-, G erm aethene) und im
HO M O des elektronenliefernden Partners (hier
organische Diene) die größten bzw. kleinsten
Eigenvektorkoeffizienten aufweisen, womit sich
bei Kenntnis dieser Koeffizienten dann auch die
bevorzugte Orientierung der Diels-Alder-Kompo-
nenten qualitativ Voraussagen läßt. So folgt einer-
seits aus den Formeln 28 - 31, welche Grenzorbi-
talstrukturen (nicht maßstabsgerecht) der D ieno-
phile 1 und 2 sowie der Diene Isopren und trans-
Piperylen (cisoide Konformation) wiedergeben [9.
23], daß in Übereinstimmung mit dem Experiment
die Reaktionen von 1 sowie 2 mit Isopren bevor-
zugt zu „mefa“-Cycloaddukten (6a. 6) und weniger
bevorzugt zu ,,/?flra“-Cycloaddukten (7a. 7) führen
und daß die Umsetzung von Isopren mit 1 regiose-
lektiver als mit 2 verlaufen sollte (vgl. Tab. I und
10], der Silaethene bereits bei niedriger Tem pera-
tur [17]). Dieser Sachverhalt läßt sich im Sinne des
Grenzorbitalmodells [9, 11] deuten, wonach nur
die Wechselwirkungen zwischen dem H O M O ei-
nes Synchronreaktionspartners (hier Dien, En)
und dem LUM O des anderen Partners (hier
Ethene, Silaethene, G erm aethene) betrachtet wer-
den müssen, wobei das für die Geschwindigkeit
der Synchronreaktionen wesentliche Ausmaß der
HOM O-LUM O-W echselwirkung der Energiedif-
ferenz
proportional ist: logA: ~
Geschwindigkeitskonstanten
z
!
£
H
o
m
o
/
l
u
m
o
beider Zustände umgekehrt
mit k =
Diels-Alder-
1
/
z
J
£
h
o
m
o
/
l
u
m
o
der
bzw. En-Reaktionen. G em äß Abb. 1 sinkt in Rich-
tung Ethen, Silaethen. G erm aethen die Energie
des jr*-Molekülorbitals (LU M O ), so daß sich in
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845
N. W iberg-S. W agner • Zur Reaktivität des G erm aethens M e2G e=C (SiM e3 )2
II). A ndererseits ergibt sich für c/so/d-konformier-
tes m m s-Piperylen nach dem Grenzorbitalmodell
keine Vorzugsrichtung der Addition an 1 sowie 2.
Die aufgefundene hohe Regioselektivität letzterer
Richtung Ethen < G erm aethen < Silaethen auf
Kosten der Dienophilie (vgl. hierzu Lit. [8]). So
beträgt RGButadier/RGpr0pen —R B utadien/P ropen der
korrigierten relativen Geschwindigkeiten R G korr
R eaktionen (vgl. Tab. I) hat dementsprechend ste- von Butadien und Propen (einfachste Dien- und
rische Ursachen: als Folge der sehr hohen bzw. ho- En-Kom ponenten) im Falle des Silaethens 1 (1000/
hen Asymm etrie der aktivierten Komplexe 25 und
24 und der damit verbundenen sehr starken bzw.
starken räumlichen Behinderung der Bildung der
„orf/7o“-Cycloaddukte (11a, 11) entstehen aus-
schließlich bzw. fast ausschließlich „meta“-Cy-
cloaddukte (10a, 10; vgl. oben und Tab. I). In gau-
2):(78/3) = 19 und im Falle des G erm aethens 2
(1000/2):(15/3) 100, während die unpolaren
Ethene bei W ahlmöglichkeit zwischen Diels-Al-
der- und En-Reaktion in der Regel nur den [4+2]-
Cycloadditionsweg wählen [9, 10]. Somit führt die
Umsetzung von 1 oder 2 mit einem Gemisch von
=
c/ze-konformiertem ds-Piperylen weist das methyl- Butadien und Propen im M olverhältnis 3:2 zu 95%
substituierte C-Atom einen höheren Koeffizienten
Diels-Alder- und 5% En-Reaktionsprodukt im er-
als das C-Atom der M ethylengruppe auf [23b]. So- sten Falle bzw. zu 99% Diels-Alder- und 1% En-
mit erw artet man hier als Folge der elektronischen
Einflüsse die Bildung von „ort/zo“-Cycloaddukten,
und als Folge der sterischen Einflüsse die Bildung
von „meta“-Cycloaddukten. Tatsächlich entstehen
aus 2 und czs-Piperylen beide Produkte (10, 11) in
etwa gleicher Ausbeute (Tab. I).
Reaktionsprodukt im zweiten Falle, d.h. die Eno-
philie von 2 ist deutlich geringer als die von 1, ent-
sprechend einem fünfmal höherem R ßu tad ien /P ro -
pen-Wert für 2 als für 1.
M ethylierte Butadiene, die sowohl als Dien- wie
En-Kom ponenten wirken (Tab. I, II), weisen in
der Regel andere R Dien/En-Werte auf. So verhält
sich 2 hinsichtlich Butadienen, in welchen C-
Atom e Organylreste tragen, vielfach enophiler als
hinsichtlich eines 3/2-Gemischs von Butadien/Pro-
pen, d.h. die Roien/ErrW erte liegen dann unter 100
(z.B. 2 + Isopren: (2400/1 + 290/1):(420/3) = 19; 2
+ DMB: (770/2):(140/6) = 17; 2 + trans,trans-Flexa-
dien: (4.4/2):(0.93/6) = 14; 2 + cis,trans-Hexadien:
(0.015/2):(0.39/3 + 0.06/3) = 0.05). Analoges beob-
achtet man im Falle von 1 [8] (der R Dien/En-Wert
für Isopren ist im Falle von 2 (19) viermal höher
als im Falle von 1 (ca. 4.8)). Andererseits setzt sich
2 (wie 1) mit /ram -l,3-Pentadien ausschließlich zu
c h 3
28
29
30
(Isopren)
31
(Silaethen 1)
(Germaethen 2)
(frww-Piperylen)
D ieno- versus Enophilie von 1 und 2: W ährend
die Energien von j i - und tt*-MO gemäß Abb. 1 in
Richtung Ethen, Silaethen, Germ aethen einsinnig
zu- bzw. abnehm en [21] und auch die Doppelbin-
dungsabstände einsinnig wachsen [22], durchläuft
die Bindungspolarität beim Silaethen ein Maxi-
mum [20]:
[2+2]-Cycloadditionstendenz von 1und
2
Diels-Alder-Produkten um (vgl. Tab. II sow:ieEi[n8e])n.
Sonderfall stellt die Reaktion von 2 mit d s-1,3-
Pentadien dar, die zusätzlich zu Diels-Alder- und
En-Reaktionsprodukten auch zum [2+2]-Cycload-
dukt 13 (Tab. I) führt. Offensichtlich ist hier die
Diels-Alder-Reaktion aufgrund konform ativer Ef-
fekte, die En-R eaktion aufgrund sterischer Ef-
fekte so stark gehemmt, daß die [2+2]-Cycloaddi-
tion, deren A blauf im vorliegenden Falle elektro-
nisch durch eine Vinylgruppe begünstigt wird, mit
der [4+2]-Cycloaddition und der En-Reaktion
konkurrieren kann. In der Tatsache, daß 1 mit cis-
1,3-Pentadien ausschließlich zum [2+2]-Cycload-
dukt abreagiert [8], kom m t die - verglichen mit
der G eC-Doppelbindung - höhere Polarität der
+0.54
-0.71
+0.35
-0.61
H2C = C H 2 H2S i= C H 2 H2G e= C H 2
1.33
A
1.70 A
1.76 A
Dem gem äß nimmt
-
wie besprochen
-
die
Asymmetrie des Übergangszustands der Diels-Al-
der- und En-Reaktionen von 2 eine Mittelstellung
zwischen dem der Diels-Alder- und En-Reaktio-
nen von Ethenen und von 1 mit den weiter oben
diskutierten Folgen ein. Das Germ aethen verhält
sich hiernach „kohlenstoffanaloger“ als das Silae-
then.
Als weitere Folge des Polaritätsgangs wächst die
Enophilie der ungesättigten Verbindungen in
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846
N. W iberg-S. Wagner • Zur Reaktivität des G erm aethens M e2G e=C (SiM e3)2
Zur Verfügung standen Propen, Isobuten, Buta-
dien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, cis- und
rrans-Pentadien, cis,trans- und trans,trans-Hexa-
dien, Allylbenzol. Bezüglich der Umsetzung von
2 mit Butadien, DMB, Propen, Isobuten vgl. Lit.
[14].
Die NM R-Spektren wurden mit M ultikernin-
strum enten Jeol FX 90Q. Jeol GSX 270, Jeol EX
400 aufgenommen. Die Produkttrennungen er-
folgten durch präparative HPLC mit einem G erät
600 der Firma Waters (Säule 21.2 mm x 250 mm:
Füllung Zorbax C18; Fluß 21 ml/min; D etektion
UV bei 230 nm, Refraktom etrie). - Die M olmas-
sen sowie Zusammensetzungen der isolierten Ver-
bindungen wurden anhand der Masse und des Iso-
topenmusters der M+- sowie der Bruchstückpeaks
massenspektrometrisch (Varian CH7) überprüft.
SiC-Doppelbindung zum Ausdruck, die eine
[2+2]-Cycloaddition - falls diese nach einem Io-
nenstufenmechanismus abläuft [5] - begünstigt.
Ganz allgemein weisen offensichtlich Germa-
ethene eine kleinere [2+2]-Cycloadditionstendenz
auf als Silaethene. So cycloaddiert sich etwa Me-
thylvinylether CH 2=CHOM e leichter an 1 als an 2
[14]. In entsprechender Weise sollte die Dim erisie-
rung von 1 rascher als die von 2 erfolgen, was zu
überprüfen ist.
Experimenteller Teil
Alle Untersuchungen wurden unter Ausschluß
von Luft und Wasser durchgeführt. Die D arstel-
lung der Quelle von 2 [14] wurde wie folgt abgeän-
dert. Zu einer auf -78°C gekühlten Lösung von
0.507 g (1.17 mmol) Me2Ge(O Ph)-CBr(SiM e3)2
[14] in 27 ml E ther wurden im Laufe von einer
halben Stunde 1.17 mmol «BuLi in 5 ml E ther ge-
tropft. Man kondensiert E t20 und gebildetes
Umsetzung der 2-Quelle m it Toluol
Verwendet man Toluol anstelle von fBuC6H 5 als
BuBr bei -78°C im Hochvakuum ab, löst verblie- Lösungsmittel für die Bildung der 2-Quelle (M e2-
benes Me2Ge(OPh)-CLi(SiM e3)2 in -50°C kaltem
/BuC6H 5 und tropft die gekühlte Lösung zu einer
auf 100°C erhitzten Lösung von 0.456 g (2.56
mmol) Anthracen in 20 ml rBuC6H 5. Laut 'H -
NM R-Spektrum der abgekühlten Lösung kommt
es zur Bildung von 50% 2-Quelle, 43% 2-Dime-
rem, 5% Me2G e(Bu)-CH (SiM e3)2, 2% M e2-
G e(OPh)-CH(SiM e3)2 (Identifizierung letzterer
Ge(OPh)-CBr(SiM e3)2//iBuLi/Anthracen bei 100
°C; vgl. Einleitung des Exp. Teils), so entstehen
laut 'H-NM R-Spektrum 36% (22), 34% 2-Quelle.
18% 2-Dimeres, 6% Me2G e(O Ph)-CH (SiM e3)2
und 6% M e2Ge(Bu)-CH(SiM e3)2 (Identifizierung
letzterer Produkte durch Vergleich mit authenti-
schen Proben). Die Auftrennung des Reaktionsge-
misches erfolgte durch HPLC mit M eO H und/
Produkte durch Vergleich mit authentischen Pro- oder fBuOMe als mobiler Phase (0 -5 min: 95%
ben). Man tropft 0.3 ml Me3SiCl zur Lösung, rührt M eOH/5% rBuOMe, 5 -1 5 min mit G radient auf
1 h, kondensiert rBuC6H 5, M e3SiCl und M e3- 70% M eOH/30% rBuOMe, 15-25 min. mit G ra-
dient auf 95% M eOH/5% /BuOMe): R etentions-
in 8 ml Benzol auf, frittet LiBr ab, gibt zur auf 4 ml zeit 8 min. (2-Quelle und 22). N achtrennung durch
SiOPh bei 30°C im Ölpum penvakuum ab, nimmt
HPLC mit Acetonitril als mobiler Phase: R eten-
tionszeit 12.8 min (2-Quelle), 14.8 min (22). - A n -
m erkung: Da die in Toluol gelöste 2-Quelle bei
100°C nicht in m eßbaren Zeiten unter Bildung
von 22 zerfällt, entstehen 22 und die 2-Quelle of-
fensichtlich gleichzeitig durch Einwirkung des aus
eingeengten Lösung 1.5 ml MeOH/2.5 ml rBuOMe
und frittet das nach einigen Stunden ausgefallene
A nthracen und 2-Dimere ab. Die Trennung des
Reaktionsgemischs erfolgte durch HPLC mit
M eOH als mobiler Phase. Retentionszeiten 7.0
min (Anthracen), 11.4 min (2-Quelle), 41.6 min (2-
Dimer).
M e2Ge(OPh)-CLi(SiM e3)2 erzeugten
ethens 2 auf Toluol bzw. Anthracen.
G erm a-
9,10-D ihydro-9J0-[l 1,11 -dim ethy1-12,12-bis-
(trim ethylsilyl)-l 1-germaethcino]anthracen
Benzyldim ethylgerm yl-bis(trim ethylsilyl)m ethan
(22), farblose Flüssigkeit. ‘H-NM R (C6D 6.
-
(2-Quelle), farbloser Festkörper, Schmp. 136°C. -
'H -N M R (C6D 6, iTMS): (3 = -0.102 (s; 2 SiMe3),
0.232 (s; GeM e2), 3.66 (s; G eCH ), 4.69 (s; CCH),
6.9-7.1 (m; =CH-); (CDC13, iTMS): ö = -0.212 (s;
2 SiMe3), 0.240 (s; GeMe2j, 3.93 (s: G eCH ), 4.71
iTMS): ö = -0.659 (s; Si2CH), 0.137 (s; 2 SiMe3).
0.185 (s; GeM e2), 2.30 (s; CH 2), 6.99-7.03 (m; o-/
p-CH von Ph), ? (m-CH von Ph): (CDC13, iTMS):
(3 = -0.615 (s: Si2CH), 0.095 (s; 2 SiMe3), 0.122 (s:
GeM e2), 2.29 (s: CH ?), 6.95/6.97/7.19 (m/m/m: o-/
p-/m-CH von Ph).- 13C{'H}-NMR (CDC13, iTMS):
ö = 0.24 (GeM e2), 2.80 (Si2C), 3.15 (2 SiMe3).
28.52 (G eCH ,), 123.9/127.9/128.1/141.0 (p-/o-/m-/i-
C von Ph). - 29Si-NMR (C6D6, eTMS): ö = 0.525
(2 SiMe3). - MS: m /z = 339 (M + - C H 3).
(s; CCH), 6.9-7.2 (m; =CH-).
-
13C{'H}-NMR
(CDC13, iTMS): ö = 2.19 (G eM e2), 3.96 (2 SiM e3),
13.57 (SbC), 42.38 (G eCH ), 50.19 (CCH), 124.0/
124.5/125.6/126.5 (8 =CH-), 142.1/143.2 (4 =C<). -
29Si-NMR (CDC13, eTMS): (3 = 3.487 (2 SiMe3). -
MS: m /z = 440 (M +).
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847
N. W iberg-S. Wagner • Zur Reaktivität des G erm aethens M e2G e=C (SiM e3)2
Umsetzung der 2-Quelle m it 2-M ethyl-l,3-bntadien
3-[2,2-Dim ethyl-3,3-bis(trim ethylsilyl)-2-germ a-
propyl]-l,l-dim ethyl-6,6-bis(trim ethyl-silyl)-
Eine Lösung von 0.066 g (0.15 mmol) 2-Quelle
und 0.132 ml (1.32 mmol) Isopren in 0.5 ml C6D 6
wird in einem abgeschlossenen und evakuierten
NM R-Rohr 3 d auf 130°C erhitzt. Laut 'H -N M R-
l-germ a-3-cyclohexen (9), farblose Flüssigkeit,
Sdp.l30°C. - 'H -N M R (C6D 6, iTMS): d = -0.606
(s; Si2CH), 0.142/0.172 (s/s; 2 SiMe3/2 SiMe3),
0.349/0.387 (s/s; GeM e2/GeM e2), 1.34 (s; G eC H 2;
Ring), 1.84 (s; G eC H 2), 2.31 (d, 3J = 5.9 Hz;
CCH 9), 5.45 (m; =CH-). - 13C{1H}-NMR (C6D 6,
iTMS): <3 = 1.20 (GeMe?; Ring), 1.69 (2 SiMe3;
Ring), 1.81 (GeM e2), 3.23/3.75 (Si2C/Si2C), 3.37 (2
SiMe3), 22.65 (G eCH 2; Ring), 27.58 (CCH 2; Ring),
34.73 (G eC H 2), 121.6 (=CH-), 139.1 (=C<). - 29Si-
NM R (C6D 6, eTMS): (3 = 3.193 (2 SiMe3; Ring),
0.560 (2 SiMe3). - MS: m /z = 590 (M+).
Spektrum tritt vollständige Umsetzung zu
6
(78%), 7 (9%), 8 (8% ) und 9 (5% ) ein. Nach A b-
kondensieren aller im Ölpumpenvakuum flüchti-
gen Anteile und Versetzen des Rests mit 0.5 ml
C6H 6, 1.5 ml rBuOMe und 0.5 ml MeOH, erfolgte
die Trennung durch HPLC mit M eOH und/oder
/BuOMe als mobiler Phase (0-11 min: 100%
M eOH; 11-30 min mit Gradient auf 77% M eO H /
23% fBuOMe; 30-35 min mit Gradient auf 100%
MeOH): Retentionszeiten 9.0 min (8), 12.2 min (6,
7), 30.2 min (9). Nachtrennung des Gemischs aus
6 und 7 durch HPLC mit 98% Me OH/2 % H 20 als
mobiler Phase: Retentionszeiten 17 min (7), 18
min (6).
C23H 56Si4G e2 (590.2)
Ber. C 46.8 H 9.6%,
Gef. C 48.3 H 9.8% .
Um setzung der 2-Quelle m it trans-1,3-Pentadien
1.1.3-Trim ethyl-6,6-bis(trim ethylsilyl)-l -germa-3-
cyclohexen (6), farbloser Festkörper, Sdp. 60°C/
HV. - 'H-NM R (C6D6, iTMS): (3 = 0.114 (s; 2
SiMe3), 0.291 (s; GeM e2), 1.16 (s; G eCH 2), 1.70 (s;
CH 3), 2.23 (m; CCH2), 5.48 (m; = C H) . - ^ Q 'H } -
NM R (C6D6, iTMS): ö = 0.95 (G eM e2), 1.57 (2
SiMe3), 4.02 (GeSi2C), 21.03 (G eC H 2), 27.40
(CCH2), 28.01 (CH 3), 123.4 (=CH-), 136.9 (=
CCH3). - 29Si-NMR (C6D 6, eTMS): (3 = 3.056 (2
SiMe3). - MS: m /z = 330 (M +).
Eine Lösung von 0.039 g (0.09 mmol) 2-Quelle
und 0.095 ml (0.95 mmol) fram'-l,3-Pentadien in
0.5 ml C6D 6 wird in einem abgeschlossenen und
evakuierten N M R-Rohr 3 d auf 130°C erhitzt.
Laut 'H -N M R-Spektrum tritt vollständige U m set-
zung zu 10 (96%) und 11 (4%; Identifizierung
s.unten) ein. Nach Abkondensieren aller im Öl-
pumpenvakuum flüchtigen Anteile und Versetzen
des Rests mit 0.5 ml C6H 6, 0.4 ml rBuOMe und
0.2 ml M eOH erfolgte die Trennung durch HPLC
mit M eO H als mobiler Phase: Retentionszeit 12.1
min (10).
Ci4H 32Si2Ge (329.2)
Ber. C 51.1
Gef. C 49.8
H 9.8%
H 9.5% .
1,1,5-Trim ethyl-6,6-bis(trim ethylsilyl)-l -germa-3-
cyclohexen (10), farbloser Festkörper, Sdp. 60°C/
HV. - 'H -N M R (C6D 6, iTMS): <5= 0.188/0.209 (s/
1.1.4-Trim ethyI-6,6-bis(trimethylsilyl)-l -germa-
3-cyclohexen (7), farbloser Festkörper, Sdp. 60°C/ s; 2 SiMe3), 0.253/0.354 (s/s; GeM e2), 1.21 (m;
HV. - 'H-NM R (C6D 6, iTMS): (3 = 0.138 (s; 2
SiMe3), 0.291 (s; GeM e2), 1.29 (m; G eCH 2), 1.70
G eC H 2), 1.22 (d, V = 7.3 Hz; CH3), 2.62 (m;
CCH), 5.45/5.80 (m/m; 2 =CH-). Crosspeaks im
'H -'H -korrelierten 2D-NOESY: CCH bzw. CH 3
(s; C H 3), 2.29 (s; CCH2), 5.61 (m; =CH-).
-
13C{'H}-NMR (C6D 6, iTMS): ö = 1.31 (G eM e2), mit M e3Si; CH 3 mit =CH- (ö = 5.45). - 13C{'H}-
1.77 (2 SiMe3), 4.57 (GeSi2C), 16.57 (G eC H 2), NM R (C6D 6, iTMS): ö = 1.56/2.19 (G eM e2), 3.33/
26.73 (CH3), 32.40 (CCH2), 123.6 (=CH-), 135.6 (=
CCH3). - 29Si-NMR (C6D 6, eTMS): <3 = 3.317 (2
SiMe3). - MS: m /z = 330 (M+).
5.12 (2 SiMe3), 12.71 (GeSi2C), 17.49 (G eC H 2),
23.71 (C H 3), 33.80 (CCH), 129.7/137.6 (2=CH-). -
29Si-NMR (C6D 6, eTMS): (3 = 0.121/1.712 (2
SiMe3). - MS: m /z = 330 (M+).
2,2-Dim ethyl-4-m ethylen-l,1 -bis(trim ethylsilyl)-
2-germa-5-hexen (8), farblose Flüssigkeit. - 'H -
NMR (C6D 6, iTMS): (3 = -0.637 (s; GeSi2CH),
0.138 (s; 2 SiMe3), 0.301 (s; G eM e2), 1.99 (s;
G eC H 2); 4.83/4.91 (s/s; =CH2), 4.99/5.15 (d/d; 3J =
10.5/16.9 Hz; =CH2), 6.35 (m; =CH-). - 13C {'H}-
NMR (C6D 6, iTMS): (3 = 1.36 (G eM e2), 3.25 (Ge-
Si2C), 3.32 (2 SiMe3), 23.71 (G eC H 2), 113.8/114.6
(2 =CH2), 140.4 (=CH-), 145.1 (=C<). - 29Si-NMR
(C6D 6, eTMS): d = 0.533 (2 SiMe3). - MS: m /z =
330 (M+).
C 14H 32GeSi2 (329.2)
Ber. C 51.1 H 9.8%,
Gef. C 52.7 H9. 9%.
Um setzung der 2-Quelle m it cis-1,3-Pentadien
Eine Lösung von 0.066 g (0.15 mmol) 2-Quelle
und 0.093 ml (1.01 mmol) ds-l,3-Pentadien [5] in
0.5 ml C6D 6 wird in einem abgeschlossenen und
evakuierten N M R-Rohr 10 d auf 130°C erhitzt.
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N. W iberg-S. Wagner • Zur Reaktivität des G erm aethens M e2G e=C (SiM e3 )2
848
Laut ‘H-NM R-Spektrum vollständige Umsetzung
zu 10 (21%), 11 (23%), 12 (39%) und 13 (17%).
Nach A bkondensieren aller im Ölpumpenvakuum
flüchtigen Anteile und Versetzen des Rests mit 0.5
tionszeiten 8.5 min (16) und 14.0 min (14; Vorlage
mit 0.2 ml einer 0.01%igen Lösung des Antioxi-
dans 2,6-Di-rm-butyl-/?-kresol in M eOH versetzt).
2.2-D im ethyl-l ,1 -bis (trim ethylsilyl)-3-viny 1-2-
ml C6H 6, 0.8 ml rBuOMe und 0.4 ml M eOH er- germa-trans-4-hexen (16), farblose Flüssigkeit. -
folgte die Trennung durch HPLC mit M eOH als
mobiler Phase: Retentionszeiten 7.9 min (12), 9.9
min (13) und 12.3 min [10 (Identifizierung s.oben)
und 11].
'H -N M R (C6D 6, iTMS): (3 = -0.324 (s; Si2CH).
0.143 (s; 2 SiMe3), 0.293/0.296 (s/s; GeM e2), 1.63
(m; CH3), 2.87 (m; G eCH ), 4.94 (m; =CH2), 5.30/
5.52/5.85 (m/m/m;
3
=CH-).
-
13C{‘H}-NMR
1.1.2-Trim ethyl-6,6-bis(trim ethylsilyl)-l -germa-3-
(C6D 6, iTMS): <3 = -1.21 (G eM e2), 0.15 (GeSi2C).
cyclohexen (11), farbloser Festkörper (Identifizie- 3.30/3.32 (2 SiMe3), 18.14 (C H 3), 42.65 (GeCH).
rung im Gemisch mit 10). -‘H-NM R (C6D 6, 110.9 (=C H ,), 122.4/130.5/138.8 (3 =CH). - 29Si-
iTMS): (3 = 0.096/0.132 (s/s; 2 SiMe3), 0.229/0.294
(s/s; GeM e2), 1.48 (m; GeCH), 1.05 (d, V = 7.6 Hz;
CH 3), 2.10/2.26 (m/m; CH2), 5.65 (m; 2 =CH-). -
NM R (C6D 6, eTMS): ö = 0.627 (2 SiMe3). - MS:
m /z = 343 (M + - H).
1,l-cis-2,5-Tetram ethyl-6,6-bis(trim ethylsilyl)-l-
germa-3-cyclohexen (14), farbloser Festkörper. -
‘H-NM R (C6D 6, iTMS): (3 = 0.191/0.202 (s/s; 2
SiMe3), 0.288/0.290 (s/s; G eM e2), 1.13 (d, V = 7.6
Hz; G eC C H 3), 1.26 (d, V = 7.1 Hz; CCCH3), 1.50
(m; G eCH), 2.47 (m; CCH), 5.42/5.57 (m; 2 =CH-
) - 13C{‘HJ-NM R (C6D 6, iTMS): <3 = -1.25/1.09
(G eM e2), 3.27/5.57 (2 SiMe3), 13.31 (GeSi2C).
15.43/23.09 (2 CH 3), 22.42 (GeCH), 34.30 (CCH);
135.3/137.0 (2 =CH-). - 29Si-NMR (C6D 6, eTMS):
(3 = 0.204/1.932 (2 SiMe3) - MS: m /z = 344 (M+).
13C{‘H}-NMR (C6D 6, iTMS):
6
=
-2.33/0.00
(G eM e2), 1.64/2.07 (2 SiMe3), 5.47 (GeSi2C), 21.56
(GeCH), 16.02 (CH 3), 27.31 (CCH2), 128.2/137.4
(2 =CH-). - 29Si-NMR (C6D 6, eTMS): <3 = 2.097/
3.413 (2 SiMe3).
2.2-D im ethyl-l ,1 -bis(trimethylsilyl)-3-vinyl-2-
germa-4-penten (12), farblose Flüssigkeit. - ‘H-
NM R (C6D 6, iTMS): (3 = -0.306 (s; GeSi2CH),
0.126 (s; 2 SiMe3), 0.275 (s; GeM e2), 2.91 (m;
G eCH), 4.91 (m; 2 =CH2), 5.83 (m; 2 =CH-). -
13C['H}-NM R (C6D 6, iTMS): (3 = -1.37 (GeM e2),
-0.12 (GeSi2C), 3.28 (2 SiMe3), 44.17 (GeCH),
111.3 (2 =CH2), 138.0 (2 =CH-). - 29Si-NMR
(C6D 6, eTMS): <3 = 0.643 (2 SiMe3). - MS: m /z =
330 (M +).
Um setzung der 2-Quelle m it cis,trans-2,4-Hexadien
Eine Lösung von 0.066 g (0.15 mmol) 2-Quelle
und 0.174 ml (1.53 mmol) c«,fra«s-2,4-Hexadien
(mit TCNE vom trans,trans-Isomeren befreit [24])
in 0.5 ml C6D 6 wird in einem abgeschlossenen und
evakuierten NM R-Rohr 3.5 d auf 130°C erhitzt.
Laut 'H -N M R-Spektrum vollständige Umsetzung
zu 17 (84% ), 16 (13%; Identifizierung s.oben), 15
(3% ) und 14 (<0.4%; Identifizierung s.oben).
Nach Abkondensieren aller im Ölpumpenvakuum
flüchtigen Anteile und Versetzen des Rests mit
0.5 ml C6H 6, 1.0 ml rBuOM e und 0.5 ml M eOH er-
folgte die Trennung durch HPLC mit M eOH als
mobiler Phase: Retentionszeiten 8.7 min [17, 16
(Identifizierung s. oben)] und 14.1 min (15).
1,1 -Dimethyl-2,2-bis(trimethylsilyl)-3-(cis-
propenvl)-l-germ acyclobutan (13), farb-loser Fest-
körper - ‘H-NM R (C6D 6, iTMS): (3 = 0.174/0.281
(s/s; 2 SiMe3), 0.437/0.461 (s/s; GeM e2), 1.57 (d /d \
J = 6.9/1.7 Hz; C H 3), 1.65/1.77 (m/m; G eC H ,), 3.89
(m; CCH), 5.22/5.83 (m/m; 2 =CH-). - 13C{‘H}-
NM R (C6D6, iTMS): ö = 2.20/4.08 (GeM e2), 2.56/
4.62 (2 SiMe3), 13.22 (CH3), 29.07 (G eC H 2), 30.35
(GeSi2C), 37.79 (CCH), 120.0 (=CH-), 138.5 (=
CH-). - 29Si-NMR (C6D 6, eTMS): 6 = -1.578/1.438
(2 SiMe3). - MS: m /z = 330 (M+).
2.2-D im ethyl-l ,1 -bis(trimethylsilyl)-3-vinyl-2-
Umsetzung der 2-Quelle m it trans,trans-2,4-Hexa-
dien
germa-cis-4-hexen (17; Identifizierung im Gemisch
mit 16). - ‘H-NM R (C6D 6, iTMS): (3 = -0.313 (s:
Si2CH), 0.144/0.157 (s/s; 2 SiMe3), 0.294/0.296 (s/s:
GeMe-,), 1.56 (m; C H 3), 3.24 (m; GeCH), 4.92
Eine Lösung von 0.033 g (0.075 mmol) 2-Quelle
und 0.086 ml (0.75 mmol) trans, rrans-2,4-Hexadien
in 0.5 ml C6D 6 wird in einem abgeschlossenen und
evakuierten NM R-Rohr 3.5 d auf 130°C erhitzt.
Laut 'H-NM R-Spektrum vollständige Umsetzung
zu 14 (83%) und 16 (17%). Nach Abkondensieren
aller im Ölpumpenvakuum flüchtigen Anteile und
Versetzen des Rests mit 0.5 ml C6H 6, 0.8 ml
rBuOMe und 0.4 ml M eOH, erfolgte die Trennung
durch HPLC mit M eOH als mobiler Phase: R eten-
(m; =CH 2), 5.41/5.51/5.82 (m/m/m; 3 =CH-).
-
,3C{‘H}-NMR (C6D 6, iTMS): (3 -1.30/-1.24
=
(G eM e2), -0.02 (GeSi2C), 3.26/3.28 (2 SiMe3).
13.78 (C H 3), 37.85 (G eCH ), 110.7 (=C H ,), 120.9/
129.8/138.9 (3 =CH-). - 29Si-NMR (C6D 6, eTMS):
c3 = 0.559 (2 SiMe3). - MS: m /z = 329 (M+ - CH3).
l,l-trans-2,5-Tetram ethyl-6,6-bis(trim ethylsilyl)-
1-germa-3-cyclohexen (15), farbloser Festkör-
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849
N. W iberg-S. Wagner • Zur Reaktivität des G erm aethens M e2G e=C (SiM e3)2
Tab. III. Bestimmung relativer Geschwindigkeiten der Diels-Alder- bzw. En-Reaktionen von 2 mit Propen, Butadien
und Butadienderivaten (But = Butadien, DMB = 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, Isopr. = 2-Methyl-l,3-butadien, rPen =
//7ms-l,3-Pentadien, cPen = m -l,3-Pentadien, /fHex = trans, rra«s-2,4-Hexadien, cfHex = cis, fra«5-2,4-Hexadien).
Bezüglich der Produkte vgl. Tab. I.
Olefine
Dien I/Dien II
Stöchiometrie
Dien I:Dien II
80 °C
Molverhältnis von gebildeten
Produkten aus Dien I zu Produkten aus Dien II
2: Dien I:Dien II
23 °C
DMB/rPen
But/rPen
Isopr./fPen
DMB/tfHex
/YHex/cfHex
crHex/cPen
1:5.06:3.11
1:5.68:11.73
1:1.91:19.61
1:6.40:84.61
1:7.66:60.56
1:2.93:25.46
1 0.31
1 2.07
1 12.00
1 15.73
1 8.72
1 7.65
7.31(4): 1.31(5) zu 1.00(10): 0.037(11)
1.43(3) zu 1.00(10): 0.037(11)
0.59(6):0.07(7):0.10(8) zu 1.00(10):0.037(11)
11.05(4):1.98(5) zu 1.00(14):0.21(16)
34.79(14):7.33(16) zu 1.00(15):4.16(16):26.97(17)
0.089(15):0.37(16):2.41(17) zu
1.26(10): 1.34(11): 2.32(12): 1.00(13)
4.07(4): 0.73(5) zu 1.00(18)
DMB/Propen
1:2.36:28.24
1 12.82
per. - 'H-NM R (C6D 6, iTMS): (3 = 0.186/0.239 (s/
s; 2 SiMe3), 0.247/0.329 (s/s; GeM e2), 1.02 (d, 3J =
7.6 Hz; GeCCH3), 1.17 (d, 3J = 7.3 Hz; CCCH3),
1.51 (m; GeCH), 2.74 (m; CCH), 5.40/5.66 (m/m;
126.7/128.9 (-CH=CH-), 126.0/128.4/128.8/138.8
(o-/p-/m-/i-C von Ph). - 29Si-NMR (C6D 6, eTMS):
(3 = 0.605 (2 SiMe3). - MS: m /z = 365 (M +- CH 3).
Thermolyse der 2-Quelle in Anwesenheit zw eier
Fänger
2 =CH-).
-
13C('H)-NM R (C6D 6, iTMS); (3 =
-3.51/1.19 (GeM e2), 3.42/5.22 (2 SiMe3), 15.31
(GeSi2C), 17.23/24.18 (2 CH 3), 22.73 (G eCH),
33.45 (CCH), 136.6/136.8 (2 =CH-). - 29Si-NMR
(C6D 6, eTMS): (3 = 5.954/7.380 (2 SiMe3). - MS:
m /z = 344 (M+).
Lösungen von 17.5 mg (0.04 mmol) 2-Quelle/
Dien I/Dien II (bzw. Propen) in je 0.6 ml C6D 6
werden in evakuierten und abgeschlossenen
NM R-Rohren 3 bis 5 d auf 130°C erhitzt, wobei
die Bestimmung der gelösten Anteile der Diene
(des Propens) bei 80°C (Werte jeweils bezogen auf
Dien 1 = 1), die der Produkte P I aus Dien I bzw.
P II aus Dien II (bzw. Propen) bei Raum tem pera-
tur durch Integration geeigneter 'H-NM R-Signale
erfolgte (vgl. Tab. III). Hieraus errechnet sich die
relative Geschwindigkeit R G rel der Bildung eines
Produkts P I des Diens I hinsichtlich eines Pro-
dukts P II des Diens II gemäß: R G rei (Dien I) :
R G rei (Dien II) - ( P I ) : (P II/ Dien II bei 80°C)
(z.B. R G rei. für Reaktion von 2 mit DMB und
Umsetzung der 2-Quelle m it 3-Phenylpropen
Eine Lösung von 0.022 g (0.05 mmol) 2-Quelle
und 0.062 ml (0.50 mmol) 3-Phenylpropen = All-
ylbenzol in 0.5 ml C6D 6 wird in einem abgeschlos-
senen und evakuierten NM R-Rohr 3 d auf 130°C
erhitzt. Laut 'H-NM R-Spektrum vollständige
Umsetzung zu 22 (100%). A bkondensieren aller
im Ölpumpenvakuum flüchtigen Anteile.
2,2-D im ethyl-l,1 -bis(trimethylsilyl)-5-phenyl-2-
trans-Pentadien zu
4 und 10: 7.31:(1/0.31) =
germa-trans-4-penten (21).
-
'H -N M R (C6D 6,
2.27:1).
iTMS); ö = -0.630 (s; Si2CH), 0.134 (s; 2 SiMe3),
0.288 (s; GeM e2), 1.89 (d, V = 7.3 Hz; G eC H 2),
6.25 (m; =CHCH2), 6.31 (d, 37 = 15.9 Hz; =CHPh),
? (p/m-CH von Ph), 7.30 (m; o-CH von Ph). -
D ank
Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-
13C{'H}-NMR (C6D 6, iTMS): (3 = 0.68 (GeM e2), schaft für die Unterstützung der Untersuchungen
mit Sach- und Personalmitteln.
2.35 (GeSi2C), 3.12 (2 SiMe3), 26.16 (G eCH 2),
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850
N. W iberg-S. Wagner • Zur Reaktivität des Germ aethens M e2G e=C(SiM e3)2
[1] 106. Mitteilung über Verbindungen des Siliciums
[15] Die Ergebnisse unserer Untersuchungen im Zusam-
menhang mit der Reaktion von Stannaethenen
>Sn=C< mit Propen, Butadien und deren Methyl-
derivaten werden in einer eigenen Veröffentlichung
(N. Wiberg, S. Wagner, in Vorbereitung) mitgeteilt.
[16] G. Preiner, Doktorarbeit, S. 173, Univ. München
(1979).
und seiner Gruppenhomologen. Zugleich 48. Mit-
teilung über ungesättigte Verbindungen des Silici-
ums und seiner Gruppenhomologen. 105. (47.) Mit-
teilung: N. Wiberg. H.-S. Hwang-Park, J. Organo-
met. Chem. (1996), im Druck.
[2] N. Wiberg, in (Herausg. N. Auner, J. Weis): Organo-
silicon Chemistry II, S. 367,
(1995).
VCH, Weinheim
[17] N. Wiberg, G. Preiner, O. Schieda. G. Fischer.
Chem. Ber. 114,3505. 3518 (1981).
[3] N. Wiberg, G. Preiner, G. Wagner. H. Köpf, Z. Na-
turforsch r42b,1055. 1062 (1987).
[18] Das Verzweigungsverhältnis Diels-Alder-/En-Reak-
tion ist temperaturabhängig und wächst im Falle der
Umsetzung von 2mit DMB (Bildung von 4und 5)
erwartungsgemäß so, daß der Anteil des En-Pro-
dukts (Minderprodukt) steigt, und zwar von ca. 11:1
bei -40°C auf ca. 6:1 bei 130°C.
[4] N Wiberg. K. Schurz, G. Fischer, Chem. Ber. 119,
3498 (1986).
[5] N. Wiberg, G. Fischer, K. Schurz, Chem. Ber. 120,
1605 (1987).
[6] N. Wiberg, G. Fischer, S. Wagner. Chem. Ber. 124, [19] K.N. Houk, Y. Li, J.D. Evanseck, Angew. Chem.
769 (1991).
104,711 (1992); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 31,
[7] N. Wiberg, S. Wagner, G. Fischer, Chem. Ber. 124,
682 (1992).
1981 (1991).
[20] G. Trinquier, J.C. Barthelat, J. Satge, J. Am. Chem.
Soc. 104,5931 (1982).
[8] N. Wiberg, S. Wagner, Z. Naturforsch. 515b, 629
(1996).
[21] In Richtung Ethen, Silaethen, Germaethen wächst
gemäß Abb. 1 die Energie des jr-Molekülorbitals,
entsprechend einer Abnahme der Dissoziations-
energie des jr-Anteils der CC-, SiC-, GeC-Doppel-
bindungen von 270 über 160 nach 130 kJ/mol [22].
[22] R.S. Grev, Adv. Organomet. Chem. 33,125 (1991).
[23] a) S.D. Kahn, C.F. Pau. L.E. Overman, W.J. Hehre, J.
Am. Chem. Soc. 108,7381 (1986); P.V. Alston, R.M.
Ottenbrite, J. Org. Chem. 40,1111 (1975); O. Eisen-
stein, J.M. Lefour, N.T. Ahn, Tetrahedron 33,523
(1977);
[9] J. Sauer, R. Sustmann, Angew. Chem. 92, 773
(1980); Angew. Chem., Int. Ed^ Engl. 19,779 (1980).
[10] H.M.R. Hoffmann, Angew. Chem. 81,597 (1969);
Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 8, 556 (1969); W. Op-
polzer, V. Snieckus, Angew. Chem. 90,506 (1978);
Angew. Chem., Int. EdrEngl. 17,476 (1978); G.V.
Boyd in Hrsg. S. Patai: The Chemistry of Double
Bonded Functional Groups, S. 477, John Wiley, Lon-
don, (1989).
[11] K.N. Houk. Acc. Chem. Res. 8, 361 (1975) und dort
zit. Lit.
b) H.U. Wagner, Institut für Organische Chemie der
Universität München, unveröffentlicht (AMI
-
[12] R.B. Woodward, R. Hoffmann, Angew. Chem. 81,
797 (1969); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 8, 781
(1969).
Rechnung mit dem Programm Interchem, P. Bla-
don, Quantum Chemistry Program Exchange Nr.
626, Version 1994).
[13] Vgl. J. Barrau, J. Escudie, J. Satge, Chem. Rev. 90,
[24] C. Rücker, D. Lang, J. Sauer, A. Friege, R. Sust-
mann, Chem. Ber. 113,1663 (1980).
283 (1990) und dort zit. Lit.
[14] N. Wiberg, Ch.-K. Kim, Chem. Ber. 119,2966, 2980
(1986).
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