On the reactivity of alkylthio bridged 44 CVE triangular platinum clusters: Reactions with bidentate phosphine ligands

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200800037

The 44 cve (cluster valence electrons) triangular platinum clusters [{Pt(PR₃)}₃(μ-SMe)₃]Cl (PR₃ = PPh₃, 2a; P(4-FC₆H₄)₃, 2b; P(n-Bu)₃, 2c) were found to react with PPh₂CH ₂PPh₂ (dppm) in a degradation reaction yielding dinuclear platinum(I) complexes [{Pt(PR₃)}₂(μ-SMe)(μ-dppm)]Cl (PR₃ = PPh₃, 3a; P(4-FC₆H₄) ₃, 3b; P(n-Bu)₃; 3e) and the platinum(II) complex [Pt(SMe)₂(dppm)] (4), whereas the addition of PPh₂CH ₂CH₂PPh₂ (dppe) to cluster 2a afforded a mixture of degradation products, among others the complexes [Pt(dppe) ₂] and [Pt(dppe)₂]Cl₂. On the other hand, the treatment of cluster 2a with PPh₂CH₂CH₂CH ₂PPh₂ (dppp) ended up in the formation of the cationic complex [{Pt(dppp)}₂(μ-SMe)₂]Cl₂ (5). Furthermore, the terminal PPh₃ ligands in complex 3a proved to be subject to substitution by the stronger donating monodentate phosphine ligands PMePh₂ and PMe₂Ph yielding the analogous complexes [{Pt(PR₃)}₂(μ-SMe)(μ-dppm)]Cl (PR₃ = PMePh₂, 3c; PMe₂Ph, 3d). NMR investigations on complexes 3 showed an inverse correlation of Tolmans electronic parameter ? with the coupling constants ¹J(Pt,P) and ¹J(Pt,Pt). All compounds were fully characterized by means of NMR and IR spectroscopy. X-ray diffraction analyses were performed for the complexes [{Pt{P(4-FC₆H ₄)₃}}₂(μ-SMe)(μ-dppm)]Cl (3b), [Pt(SMe)₂(dppm)] (4), and [{Pt(dppp)}₂(μ-SMe) ₂]Cl₂ (5).

Full text of DOI:10.1002/zaac.200800037

DOI: 10.1002/zaac.200800037
Zur Reaktivität von alkylthioverbrückten 44-CVE-triangularen Platinclustern:
Umsetzungen mit bidentaten Phosphanliganden
On the Reactivity of Alkylthio Bridged 44 CVE Triangular Platinum Clusters:
Reactions with Bidentate Phosphine Ligands
Christian Albrechta, Clemens Bruhnb, Christoph Wagnera, and Dirk Steinborna,*
a Halle/Saale, Institut für Chemie der Universität
b Kassel, Institut für Chemie der Universität
Bei der Reaktion eingegangen am 6. Februar 2008.
Professor Heinrich Nöth zum 80. Geburtstag gewidmet
Abstract. The 44 cve (cluster valence electrons) triangular platinum
clusters [{Pt(PR3)}3(μ-SMe)3]Cl (PR3 ϭ PPh3, 2a; P(4-FC6H4)3, 2b;
P(n-Bu)3, 2c) were found to react with PPh2CH2PPh2 (dppm) in a
degradation reaction yielding dinuclear platinum(I) complexes
[{Pt(PR3)}2(μ-SMe)(μ-dppm)]Cl (PR3 ϭ PPh3, 3a; P(4-FC6H4)3,
3b; P(n-Bu)3; 3e) and the platinum(II) complex [Pt(SMe)2(dppm)]
(4), whereas the addition of PPh2CH2CH2PPh2 (dppe) to cluster
2a afforded a mixture of degradation products, among others the
complexes [Pt(dppe)2] and [Pt(dppe)2]Cl2. On the other hand, the
treatment of cluster 2a with PPh2CH2CH2CH2PPh2 (dppp) ended
up in the formation of the cationic complex [{Pt(dppp)}2(μ-
SMe)2]Cl2 (5). Furthermore, the terminal PPh3 ligands in complex
3a proved to be subject to substitution by the stronger donating
monodentate phosphine ligands PMePh2 and PMe2Ph yielding
the analogous complexes [{Pt(PR3)}2(μ-SMe)(μ-dppm)]Cl (PR3 ϭ
PMePh2, 3c; PMe2Ph, 3d). NMR investigations on complexes 3
showed an inverse correlation of Tolmans electronic parameter ν
1
with the coupling constants 1J(Pt,P) and J(Pt,Pt). All compounds
were fully characterized by means of NMR and IR spectroscopy.
X-ray diffraction analyses were performed for the complexes
[{Pt{P(4-FC6H4)3}}2(μ-SMe)(μ-dppm)]Cl (3b), [Pt(SMe)2(dppm)]
(4), and [{Pt(dppp)}2(μ-SMe)2]Cl2 (5).
Keywords: Platinum clusters; Thio ligands; Degradation reactions;
Crystal structures
1 Einleitung
organodisulfiden konnten wir zeigen, dass sich in Abhän-
gigkeit des Disulfides und des koordinierten Phosphan-
liganden sowohl kationische triangulare Platincluster
[{Pt(PR3)}3(μ-SR)3]Cl, dinukleare S-phenylverbrückte
Das Studium der Metallclusterchemie gewährt nicht nur
Einblicke in den metallischen Zustand, der charakteristi-
sche Eigenschaften wie Wärmeleitfähigkeit, magnetisches
und elektrisches Verhalten, Duktilität sowie metallischer
Glanz aufweist, sondern beflügelt auch gleichermaßen die
Gebiete der Katalyse und Biochemie [1, 2]. Eine ausge-
prägte Tendenz zum Aufbau von Metallclustern zeigen die
späten Übergangsmetalle, insbesondere die Platin- und
Münzmetalle [3]. Die kleinste strukturelle Einheit in der
Clusterchemie wird durch das trigonale Gerüst repräsen-
tiert.
Platin(II)-Komplexe
auch trinukleare
trans-[{PtCl(PR3)}2(μ-SPh)2]
S-verbrückte Platin(II)-Komplexe
als
[{Pt(PR3)}3(μ3-S)(μ-SBn)3]Cl darstellen lassen (Schema 1,
aϪc). Studien zur Reaktivität dieser symmetrischen (Punkt-
gruppe: C3v), kationischen Platincluster sind im Hinblick
auf die robuste Natur der PtϪSϪPt-Brücken von besonde-
rem Interesse. Zunächst wurde die Umsetzung der 44-CVE-
Cluster
2 mit stärker Lewis-basischen monodentaten
Phosphanliganden (PRЈ3) erforscht. Hieraus ging hervor,
dass derartige Umsetzungen maßgeblich von Substitutions-
und Abbauprozessen dominiert sind (Schema 1, d) [4].
Nunmehr sollte geprüft werden, ob sich durch Reaktion
der Cluster 2 mit den bidentaten Phosphanliganden Bis(di-
phenylphosphino)methan (dppm), Bis(diphenylphosphino)-
ethan (dppe) und Bis(diphenylphosphino)propan (dppp)
strukturell ähnliche Verbindungen darstellen lassen. Hierzu
wurden systematisch die Cluster [{Pt(PR3)}3(μ-SR)3]Cl
(PR3 ϭ PPh3 2a; P(4-FC6H4)3, 2b; P(n-Bu)3, 2c; RS ϭ
SMe) mit diesen bidentaten Liganden zur Reaktion ge-
Im Rahmen der Untersuchungen zur Reaktivität
von Monoacetylplatin(II)-Komplexen trans-[Pt(COMe)Cl-
(PR3)2] (PR3 ϭ PPh3, 1a; P(4-FC6H4)3, 1b) gegenüber Di-
* Prof. Dr. Dirk Steinborn
Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, Institut für Chemie
Ϫ Anorganische Chemie
Kurt-Mothes-Straße 2
D-06120 Halle / Germany
E-mail: dirk.steinborn@chemie.uni-halle.de
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Schema 1 Reaktivität der Monoacetylplatin(II)-Komplexe 1 gegenüber Diorganodisulfiden. Synthese von S-alkylverbrückten 44-CVE
triangularen Platinclustern 2 (a), dinuklearen S-arylverbrückten Platin(II)-Komplexen (b) und trinuklearen S-benzylverbrückten Platin(II)-
Komplexen (c) sowie Reaktivität der Cluster 2 gegenüber stärker Lewis-basischen monodentaten Phosphanliganden PRЈ3 (d).
bracht. Die vorliegende Arbeit gibt Auskunft über die
Resultate dieser Studien.
Im weiteren Verlauf dieser Untersuchungen wurde unter
gleichen Bedingungen der 44-CVE-Cluster 2a mit dem bi-
dentaten Liganden dppe zur Reaktion gebracht. In dieser
Reaktionslösung sind NMR-spektroskopisch unter ande-
1
2 Ergebnisse und Diskussion
rem die Abbauprodukte [Pt(dppe)2] (δP ϭ 30.9, J(Pt,P) ϭ
3724 Hz) und [Pt(dppe)2]Cl2 (δP ϭ 48.2, 1J(Pt,P) ϭ
2364 Hz) nachgewiesen worden (Schema 2, c). Veränderte
Stoffmengenverhältnisse von 2a/dppe führten zu gleichen
Produkten, jedoch in anderen Verhältnissen.
Die Umsetzung einer auf Ϫ70 °C abgekühlten Lösung von
2a, 2b bzw. 2c in Methylenchlorid mit drei Äquivalenten
dppm lieferte zunächst eine tiefrote Lösung, die sich beim
Erwärmen auf Raumtemperatur innerhalb weniger Minu-
ten nach gelb verfärbte. Aus dieser Reaktionsmischung
konnten nach einer sich anschließenden chromatographi-
schen Reinigung die jeweiligen dinuklearen Platin(I)-Ver-
bindungen [{Pt(PR3)}2(μ-SMe)(μ-dppm)]Cl (PR3 ϭ PPh3,
3a; P(4-FC6H4)3, 3b; P(n-Bu)3; 3e) und die mononukleare
Platin(II)-Spezies [Pt(SMe)2(dppm)] (4) isoliert werden
(Schema 2, a). Diese Komplexe sind thermisch außerge-
wöhnlich beständig (TZers. 161 °C, 3a; 182 °C, 3b; 142 °C,
4) [4].
Abbaureaktionen wie in Schema 2 dargestellt wurden in
der Literatur bisher nur in geringer Anzahl diskutiert [5].
Hingegen ist die Chemie S-verbrückter Platin(I)-Komplexe
ausführlich beschrieben worden [6]. Angeregt durch diese
Arbeiten konnte gezeigt werden, dass sich ausgehend von
[{Pt(PPh3)}2(μ-SMe)(μ-dppm)]Cl (3a) durch Substitution
der terminalen Phosphanliganden weitere Komplexe des
Typs [{Pt(PRЈ3)}2(μ-SMe)(μ-dppm)]Cl (PRЈ3 ϭ PMePh2,
3c; PMe2Ph, 3d) darstellen lassen (Schema 2, b). Beide Ver-
bindungen wurden nach chromatographischer Reinigung
als gelbe Öle in durchschnittlichen Ausbeuten (55 %, 3c;
83 %, 3d) isoliert.
Die Reaktivität triangularer Platincluster gegenüber
dppp ist in der Literatur an speziellen Verbindungen einge-
hend untersucht worden. Hierbei zeigten Mingos et al., dass
die 42-CVE-Cluster [{Pt{P(C6H11)3}}3(μ-L)3] (L ϭ CO,
SO2) durch Umsetzung mit dppp in die 44-CVE-Cluster
[Pt3{P(C6H11)3}2(dppe)(μ-L)3] (L ϭ CO, SO2) überführt
werden können [7]. Die Umsetzung des 44-CVE-Clusters 2a
mit dppp lieferte den dinuklearen, kationischen Platin(II)-
Komplex [{Pt(dppp)}2(μ-SMe)2]Cl2 (5), der nach chromato-
graphischer Reinigung als gelber, luftstabiler Feststoff in
78 %iger Ausbeute erhalten wurde (Schema 2, d).
Die Identität aller Komplexe ist durch NMR- (1H, 13C,
31P, 195Pt) und IR-Spektroskopie, sowie für 3a, 3b, 4 und 5
durch Röntgeneinkristallstrukturanalyse bewiesen. Eine
ausführliche Diskussion der strukturellen Daten des Kom-
plexes 3a wird in [4] geführt.
Struktur von [{Pt{P(4-FC6H4)3}}2(μ-SMe)(μ-
dppm)]Cl·2H2O (3b·2H2O)
Kristalle des dinuklearen Platin(I)-Komplexes 3b·2H2O
wurden aus einer Nitromethan/Diethylether-Lösung erhal-
1302
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Zur Reaktivität von alkylthioverbrückten 44-CVE-triangularen Platinclustern
Schema 2 Übersicht der Reaktivität der triangularen Platincluster 2 gegenüber den bidentaten Phosphanliganden dppm (a), dppe (c) und
dppp (d). Das hohe Synthesepotenzial der dinuklearen Platin(I)-Komplexe 3 wird durch ihre Umsetzung mit stärker Lewis-basischen
Phosphanliganden belegt (b).
ten. Die Kristallisation als Dihydrat in der monoklinen
Raumgruppe P21/c ist auf die Verwendung von nicht ge-
trocknetem Nitromethan zurückzuführen. In Kristallen von
3b·2H2O finden sich Kationen und Anionen, zwischen de-
nen keine ungewöhnlichen Wechselwirkungen bestehen. Die
beiden Kristallwassermoleküle bilden OϪH···Cl und
In den stabilen Komplexen [Pt2(CO)(PPh3)3(μ-S)] und
[{Pt(CO)(PPh3)}2(μ-S)] sind ähnliche Winkel wie in
3b·2H2O ermittelt worden (PtϪSϪPt 70.1(1) Ϫ 73.1(1)°)
[9]. Infolge der verbrückenden Koordination des dppm-Li-
ganden ist der PϪCϪP-Winkel in 3b·2H2O größer als der
im nichtkoordinierten dppm (111.9(3)° versus 106.2(1)°)
[10].
˚
CϪH···O Wasserstoffbrücken aus (Cl1···O1 3.167(7) A,
˚
˚
Cl1···O2 3.27(1) A, O1···C40 3.42(1) A, O2···C59
˚
3.22(1) A). Die Molekülstruktur des Kations in Kristallen
von 3b·2H2O ist in Abbildung 1 gezeigt. Ausgewählte Bin-
dungslängen und -winkel sind in der Abbildungslegende
aufgeführt. Das Pt2P4S-Gerüst ist in guter Näherung planar
˚
(größte Abweichung von der Pt2P4S-Ebene: P1, 0.093(1) A).
Die Kohlenstoffatome C1 und C2 sind oberhalb dieser
˚
˚
Ebene angeordnet (C1···CP 1.619(5) A, C2···CP 0.727(5) A;
CP ϭ Pt2P4S-Ebene). Der PtϪPt-Bindungsabstand in
˚
3b·2H2O (Pt1ϪPt2 2.620(1) A) ist wesentlich kleiner als die
entsprechenden Abstände in dem Cluster 2a (PtϪPt
˚
2.887(1) Ϫ 2.907(1) A) [4], aber ähnlich mit dem in 3a
˚
(PtϪPt 2.633(1) A) [4] und denen in strukturell ähnlichen
˚
Platin(I)-Komplexen (PtϪPt: Median: 2.648 A, unteres/
Abb.
1 Molekülstruktur des Kations [{Pt{P(4-FC6H4)3}}2(μ-
˚
SMe)(μ-dppm)]ϩ in Kristallen von [{Pt{P(4-FC6H4)3}}2(μ-SMe)(μ-
dppm)]Cl·2H2O (3b·2H2O) sowie Schweratomgerüst als Stabmo-
dell in Blickrichtung der Pt2P4S-Ebene. Die abgebildeten Ellipsoide
entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 30 %. Auf die
Abbildung der Wasserstoffatome wurde aus Gründen der Über-
sichtlichkeit verzichtet.
oberes Quartil: 2.580/2.707 A, n ϭ 8) [8]. Die einander ent-
sprechenden
PtϪP-Bindungslängen
(Pt1ϪP1/Pt2ϪP2
Pt1ϪP3/Pt2ϪP4 2.252(1)/
˚
2.289(1)/2.284(1) A
und
˚
2.240(1) A) unterscheiden sich erwartungsgemäß nur ge-
ringfügig. Weiterhin lassen die Strukturdaten eine weitge-
hend symmetrische Verbrückung durch das Schwefelatom
erkennen (Pt1ϪS 2.305(1) A, Pt2ϪS 2.308(1) A). Der
PtϪSϪPt-Winkel von 69.2(1)° ist ca. 10° kleiner als die
entsprechenden Winkel in 2a (78.2(1) Ϫ 79.2(1)°) [4].
˚
˚
˚
Ausgewählte Bindungslängen (in A) und -winkel (in °): Pt1ϪPt2 2.620(1),
Pt1ϪP1 2.289(1), Pt1ϪP3 2.252(1), Pt2ϪP2 2.284(1), Pt2ϪP4 2.240(1),
Pt1ϪS 2.305(1), Pt2ϪS 2.308(1), SϪC1 1.830(5), P3ϪC2 1.823(5), P4ϪC2
1.832(5), P3ϪC2ϪP4 111.9(3), Pt1ϪSϪPt2 69.2(1).
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Ch. Albrecht, C. Bruhn, C. Wagner, D. Steinborn
Struktur von [Pt(SMe)2(dppm)]·Me2CO (4·Me2CO)
PMe2Ph, 3d; P(n-Bu)3, 3e) sind in Tabelle 1 zusammenge-
stellt. Aufgrund der natürlichen Häufigkeit des 195Pt-Iso-
tops, setzen sich die beobachteten NMR-Spektren aus den
Signalen der den einzelnen NMR-aktiven Isotopomeren zu-
gehörigen Subspektren zusammen. Demzufolge erscheinen
sämtliche Resonanzen der Methylprotonen als Multipletts
zwischen 1.31 und 2.66 ppm. Verglichen mit den entspre-
chenden Signalen der triangularen Platincluster 2aϪc, sind
diese nur geringfügig nach tieferem Feld verschoben. Die
ermittelten PtϪH-Kopplungskonstanten in 3 (3J(Pt,H) ϭ
41.50 Ϫ 43.57 Hz) sind im Einklang mit denen in 2aϪc
(3J(Pt,H) ϭ 42.70 Ϫ 47.31 Hz).
Kristalle des Komplexes [Pt(SMe)2(dppm)] (4) wurden aus
einer Aceton/n-Pentan-Lösung als 4·Me2CO erhalten. Die
Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe
P21/c in diskreten Molekülen. Die Molekülstruktur von 4
ist in Abbildung 2 dargestellt. Ausgewählte Bindungslängen
und -winkel sind in der Abbildungslegende aufgeführt. Das
Platinatom ist nahezu quadratisch planar koordiniert (Win-
kelsumme: 360.2°, größte Abweichung von der Komplex-
˚
ebene: P1 0.055(1) A). Der Blick entlang der Komplexebene
zeigt, dass sowohl das Atom C3 als auch das am Schwefel
gebundene Kohlenstoffatom C2 etwas oberhalb dieser
Die 31P-NMR-spektroskopischen Untersuchungen der
Komplexe des Typs 3 (für 3a, 3b und 3e vgl. [4]) sowie die
sich anschließende Analyse soll im folgenden am Beispiel
des Komplexes [{Pt(PMePh2)}2(μ-SMe)(μ-dppm)]Cl (3c)
veranschaulicht werden. Aufgrund der beiden verschiede-
nen Phosphanliganden wurden Multipletts symmetrisch zu
den Zentren bei Ϫ4.5 ppm (dppm) und 3.5 ppm (PMePh2)
gefunden. Eine Zuordnung der NMR-Signale gelang so-
wohl durch selektive Entkopplung der einzelnen Phosphor-
resonanzen bei gleichzeitiger Aufnahme eines 13C{1H}-
NMR-Spektrums als auch empirisch durch den Vergleich
der chemischen Verschiebungen innerhalb der homologen
Reihe 3aϪe. Die entsprechenden PtϪPt-, PtϪP- und PϪP-
Kopplungskonstanten wurden durch Iteration der AM-
bzw. ABMN-Teile der Spinsysteme AAЈMMЈ und AB-
MNX mit der Software PERCH erhalten (2J(P#,P#) ϭ
25 Hz, 2J(P#,P*) ϭ 11 Hz; 2J(Pt,P*) ϭ 122 Hz, 3J(P*,P*) ϭ
160 Hz; A, B, M, N ϭ 31P, X ϭ 195Pt; P# ϭ dppm, P* ϭ
˚
Ebene angeordnet sind (C3···AE 0.165(5) A, C2···AE
˚
0.498(6) A; AE ϭ PtS2P2-Ebene). Prinzipiell kann der
bidentate Phosphanligand dppm als Chelat-, aber auch
als Brückenligand fungieren. In dem literaturbekannten
Platin(I)-Komplex [{Pt(dppm)}2(μ-dppm)](PF6)2 sind beide
Koordinationsmöglichkeiten realisiert [11]. Wie bereits in
der Strukturdiskussion des Komplexes 3b beschrieben, re-
sultieren aus einer verbrückenden Koordination größere
PϪCϪP-Winkel (PϪCϪP: Median: 111.7°, unteres/oberes
Quartil: 108.0/118.9°, n ϭ 177). Die PϪCϪP-Winkel bei
chelatisierender Koordination sind signifikant kleiner
(PϪCϪP: Median: 94.9°, unteres/oberes Quartil: 92.0/
98.3°, n ϭ 33 [12]). In der Verbindung 4·Me2CO beträgt
der P1ϪC3ϪP2-Winkel 94.7(2)°.
2
PMePh2). Die Vorzeichen der geminalen J(Pt,P#)- (87 Hz)
und der vicinalen 3J(P#,P*)-Kopplungskonstante (20 Hz)
sind entgegegengesetzt denen der zuvor genannten Kop-
plungskonstanten [13]. Die 1J(Pt,Pt)-Kopplungskonstante
konnte durch Analyse des AAЈNNЈXXЈ-Spinsystems mit
(1J(Pt,Pt) ϭ 2550 Hz) ermittelt werden.
Tabelle 1 Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten der di-
nuklearen Platinkomplexe [{Pt(PR3)}2(μ-SMe)(μ-dppm)]Cl (3)
(P* ϭ PR3, P# ϭ dppm) (δ in ppm, J in Hz).
Abb. 2 Molekülstruktur von [Pt(SMe)2(dppm)] (4) in Kristallen
von 4·Me2CO sowie Schweratomgerüst als Stabmodell in Blick-
richtung der PtS2P2-Ebene. Die abgebildeten Ellipsoide entspre-
chen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 30 %. Auf die
Abbildung der Wasserstoffatome wurde aus Gründen der Über-
sichtlichkeit verzichtet.
PR3
δ(CH3)
δ(CH3)
δ(P) δ(P) 1J(Pt,P*) 1J(Pt,P#) 1J(Pt,Pt)
[3J(Pt,H)] [2J(Pt,C)] PR3 dppm
3a PPh3
1.31 [41.50] 22.1 [19.8] 21.9 Ϫ3.9 3010
3880
3875
3863
3895
3925
2770
2850
2550
2460
2380
3b P(4-FC6H4)3 1.63 [41.50] 22.9 [19.2] 19.9 Ϫ3.7 3055
3c PMePh2
3d PMe2Ph
3e P(n-Bu)3
1.69 [42.33] 22.1 [21.6]
2.28 [42.33] 23.3 [21.0] Ϫ10.7 Ϫ5.1 2980
2.66 [43.57] 23.9 [20.6] 7.3 Ϫ5.7 2948
3.5 Ϫ4.5 3004
˚
Ausgewählte Bindungslängen (in A) und -winkel (in °): PtϪP1 2.271(1),
PtϪP2 2.255(1), PtϪS1 2.341(2), PtϪS2 2.336(1), S1ϪC1 1.814(5), S2ϪC2
1.816(6), P1ϪC3 1.855(5), P2ϪC3 1.843(4), P1ϪPtϪP2 73.9(1), S1ϪPtϪS2
92.5(1), P1ϪC3ϪP2 94.7(2).
In Phosphanplatin-Komplexen und -Clustern erweisen
sich vor allem die J(PtϪP)-Kopplungskonstanten von be-
1
sonders hohem diagnostischem Wert. Diese Kopplungskon-
stanten werden jedoch durch eine Vielzahl von Faktoren,
wie beispielsweise Oxidationsstufe des Platins, Koordina-
tionszahl, trans-Einfluss der Co-Liganden, elektronische
und sterische Parameter der Phosphanliganden beeinflusst
[14]. Innerhalb der homologen Reihe der Komplexe 3aϪe
wurden verschiedene 1J(Pt,P)- und 1J(Pt,Pt)-Kopplungs-
NMR-spektroskopische Charakterisierung von
[{Pt(PR3)}2(μ-SMe)(μ-dppm)]Cl (3)
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten der dinukle-
aren Platinkomplexe des Typs [{Pt(PR3)}2(μ-SMe)(μ-
dppm)]Cl (PR3 ϭ PPh3, 3a; P(4-FC6H4)3, 3b; PMePh2, 3c;
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Zur Reaktivität von alkylthioverbrückten 44-CVE-triangularen Platinclustern
konstanten ermittelt (Tab. 1). Die Kopplungskonstanten
zeigen keine Korrelation mit dem von Tolman beschriebe-
nen Parameter θ, der ein Maß für den sterischen Einfluss
der Phosphanliganden ist. Eine andere Tendenz zeigt der
IR-spektroskopisch bestimmte Parameter ν, der indirekt
mit der Basizität der Phosphanliganden korreliert [15]. In
Abbildung 3 sind für die Komplexe 3 die Werte der
tinatome in 5·4CHCl3 sind, wie für Platin(II)-Komplexe
typisch, nahezu quadratisch planar koordiniert (Winkel-
summen: 359.8°, Pt1; 359.6°, Pt2; größte Abweichung von
˚
˚
den Ausgleichsebenen: Pt1, 0.069(1) A; Pt2, 0.037 A). Die
PtϪP- und PtϪS-Bindungslängen in 5·4CHCl3 liegen
jeweils
in
einem
sehr
engen
Bereich
(PtϪP
˚
˚
2.263(1)Ϫ2.269(1) A, PtϪS 2.367(1)Ϫ2.373(1) A) und ent-
1
1J(Pt,P)- (᭿) und J(Pt,Pt)-Kopplungskonstanten (᭢) dem
sprechen denen im strukturell ähnlichen Komplex
elektronischen Parameter ν der einzelnen Phosphanligan-
den gegenübergestellt. Es ist ersichtlich, dass die Basizität
der Phosphane und die Werte dieser Kopplungskonstanten
ebenfalls indirekt proportional zueinander sind.
[{Pt(dppp)}2(μ-SCH2SCH2S)2]Cl2
2.274(2) A, PtϪS 2.350(1)Ϫ2.379(1) A) [17b].
(PtϪP
2.270(2)Ϫ
˚
˚
Abb. 4 Molekülstruktur des Kations [{Pt(dppp)}2(μ-SMe)2]2ϩ in
Kristallen von [{Pt(dppp)}2(μ-SMe)2]Cl2 ·4CHCl3 (5·4CHCl3) so-
wie Schweratomgerüst (Pt2S2P4) als Stabmodell. Die abgebildeten
Ellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von
30 %. Auf die Abbildung der Wasserstoffatome wurde aus Gründen
der Übersichtlichkeit verzichtet.
Abb. 3 Korrelation des elektronischen Parameters ν der Phos-
1
1
phanliganden mit den Werten von J(Pt,P*) (᭿) bzw. J(Pt,Pt) (᭢)
in den Komplexen [{Pt(PR3)}2(μ-SMe)(μ-dppm)]Cl (3) (P* ϭ PR3).
˚
Ausgewählte Bindungslängen (in A) und -winkel (in °): Pt1ϪP1 2.269(1),
Pt1ϪP2 2.266(1), Pt2ϪP3 2.267(1), Pt2ϪP4 2.263(1), Pt1ϪS1 2.370(1),
Pt2ϪS1 2.367(1), Pt1ϪS2 2.368(1), Pt2ϪS2 2.373(1), S1ϪC1 1.827(5),
S2ϪC2 1.825(5), P1ϪPt1ϪS1 91.8(1), S1ϪPt1ϪS2 83.4(1), P2ϪPt1ϪS2
92.4(1), P1ϪPt1ϪP2 92.2(1), P3ϪPt2ϪS1 90.3(1), S1ϪPt2ϪS2 83.1(1),
P4ϪPt2ϪS2 90.4(1), P3ϪPt2ϪP4 95.8(1), Pt1ϪS1ϪPt2 93.2(1),
Pt1ϪS2ϪPt2 93.1(1).
Struktur von [{Pt(dppp)}2(μ-SMe)2]Cl2 ·4CHCl3
(5·4CHCl3)
Kristalle des Komplexes [{Pt(dppp)}2(μ-SMe)2]Cl2 (5) wur-
den aus einer Chloroform/Diethylether-Lösung als
5·4CHCl3 erhalten. Die Verbindung kristallisiert in der
monoklinen Raumgruppe P21/c in isolierten Kationen und
Anionen. Die Chloridionen bilden zu zwei der Solvatmole-
küle Cl3CϪH···Cl Wasserstoffbrücken aus (Cl1···C57
NMR-spektroskopische Charakterisierung von
[{Pt(dppp)}2(μ-SMe)2]Cl2 (5)
1
Das H-NMR-Spektrum des Komplexes 5 zeigt neben den
˚
˚
Resonanzen der Phenyl- und CH2-Protonen ein symmetri-
sches Multiplett bei 1.35 ppm, das den Protonen der Me-
thylgruppe zuzuordnen ist. Die 3J(Pt,H)-Kopplungskon-
stante (3J(Pt,H) ϭ 36.52 Hz) ist kleiner als diejenigen in den
Platin(I)-Komplexen [{Pt(PR3)}2(μ-SMe)(μ-dppm)]Cl (3)
(3J(Pt,H) ϭ 41.50Ϫ43.57 Hz). Im 13C-NMR-Spektrum
wird das Signal der Methylgruppe bei 17.0 ppm gefunden.
Das 31P-NMR-Spektrum zeigt ebenfalls ein Multiplett bei
2.1 ppm, das als Superposition der A- bzw. AB-Teile der
Spinsysteme A4, A2B2X und A2AЈ2XXЈ1) (A, B ϭ 31P, X ϭ
195Pt) zu verstehen ist. Durch Analyse der Spinsysteme
3.316(6) A, Cl2···C58 3.295(9) A). Die Molekülstruktur des
Kations von 5·4CHCl3 ist in Abbildung 4 dargestellt. Aus-
gewählte Bindungslängen und -winkel sind in der Abbild-
ungslegende aufgeführt. Der Pt2S2-Ring in 5·4CHCl3 ist
gefaltet (φ ϭ 153.3(1)°; φ ϭ Pt1ϪS1ϪS2ϪPt2-Diederwin-
kel), was ein Blick entlang des Schweratomgerüstes
(Pt2S2P4) zeigt. Die Anordnung der am Schwefelatom ge-
bundenen Methylgruppen relativ zu dem Pt2S2-Ring ent-
spricht einer sogenannten syn-exo-Orientierung [16]. In
strukturell ähnlichen Komplexen werden deutlich kleinere
Diederwinkel (φ ϭ 123.8 Ϫ 140.2°) gefunden [17]. Generell
wird der Diederwinkel stark durch den Raumbedarf der
Co-Liganden und der organischen Reste an den Brücken-
atomen sowie der elektronischen Natur der Metallatome
beeinflusst. Vermutlich ist der große Diederwinkel in
5·4CHCl3 auf sterische Faktoren zurückzuführen. Die Pla-
1)
Für J(A,BЈ) Ϫ J(AЈ,BЈ) < 1 Hz ergibt sich eine Vereinfachung
der Spinsysteme AAЈBBЈX und AAЈAЉAٞXXЈ zu A2B2X bzw.
A2AЈ2XXЈ.
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1305

Ch. Albrecht, C. Bruhn, C. Wagner, D. Steinborn
diffraktometer STADI-4 (Fa. Stoe Cie; Euler-Geometrie;
&
konnten die PtϪPt-, PtϪP- und PϪP-Kopplungskonstan-
ten (1J(Pt,P) ϭ 2788 Hz, 2J(Pt,Pt) ϭ 862 Hz, 3J(Pt,P) ϭ
Ϫ7 Hz, J(P,P) ϭ 11 Hz) berechnet werden.
Szintilationszählrohr) als auch am Einkreisdiffraktometer IPDS
(Fa. Stoe & Cie; Image-Plate) unter Verwendung von MoKα-Strah-
4
˚
lung (λ ϭ 0.71073 A, Graphitmonochromator). Für die Lösung der
Strukturen sind “direkte Methoden” unter Verwendung von
SHELXS-97 [22] benutzt worden. Die Verfeinerung wurde mit der
vollen Matrix nach dem Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate
gegen F2 mit SHELXL-97 durchgeführt [22]. Einzelheiten zu den
Kristalldaten, zur Datensammlung und zur Verfeinerung sind der
Tabelle 2 zu entnehmen. Alle Schweratome sind anisotrop verfei-
nert worden. Die Aufnahme der Wasserstoffatome in das Struktur-
modell erfolgte entweder direkt aus den Differenzfouriersynthesen
oder wurden gemäß der erhaltenen Struktur berechnet und mit
dem 1.2-fachem Auslenkungsparameter ihres Bindungspartners
verfeinert. In 3b·2H2O konnten die H-Atome der Wassermoleküle
nicht lokalisiert werden. In 5·4CHCl3 ist ein Chloratom eines
Chloroformmoleküls über zwei Positionen (Besetzung: 0.676(6)/
0.324(6)) fehlgeordnet. Nähere Angaben können den Hinterle-
gungsdaten entnommen werden [23]. Alle Abbildungen wurden mit
dem Programm ORTEP-3 angefertigt [24]. Die entsprechenden bi-
dentaten Phosphane (Aldrich, Fluka, Merck) und H2PtCl6 ·6H2O
(Fa. Degussa) waren kommerziell erhältlich. Die Darstellung der
Verbindungen [{Pt(PR3)}3(μ-SMe)3]Cl (PR3 ϭ PPh3, 2a; P(4-
FC6H4), 2b; P(n-Bu)3, 2c), [{Pt(PR3)}2(μ-SMe)(μ-dppm)]Cl (PR3 ϭ
PPh3, 3a; P(4-FC6H4), 3b; P(n-Bu)3, 3e) und [Pt(SMe)2(dppm)] (4)
ist in [4] eingehend beschrieben.
Schlussfolgerungen
Aus diesen Studien geht hervor, dass die Umsetzungen der
44-CVE-Cluster 2 mit bidentaten Phosphanliganden von
Abbauprozessen dominiert sind. Es wurden ausschließlich
mono- und dinukleare Abbauprodukte erhalten. In all die-
sen Umsetzungen sind rote, bisher nicht identifizierte Zwi-
schenprodukte beobachtet worden.
In der Literatur sind Abbaureaktionen von Platinclustern
eingehend beschrieben worden [18, 19]. So wurde erstmals
von Chatt und Chini für die Substitution der terminalen
Phosphanliganden an 42-CVE-Platinclustern des Typs
[{Pt(PR3)}3(μ-CO)3] ein Additions-Eliminierungs-Mecha-
nismus vorgeschlagen [19c]. Die Umsetzungen dieser 42-
CVE-Cluster mit einem weiteren Äquivalent des entspre-
chenden monodentaten Phosphanliganden PRЈ3 ergaben
zunächst rote 44-CVE-Intermediate, die in einer nachfol-
genden Reaktion substituierte trinangulare Platincluster
und monomere Platin(0)-Spezies lieferten. Nur wenig später
konnten Venanzi et al. diesen Additions-Eliminierungs-Me-
chanismus durch NMR-Experimente bestätigten [19b]. Den
hier vorgestellten Degradationsreaktionen der 44-CVE-
Cluster 2 scheint ebenfalls ein Additions-Eliminierungs-
Mechanismus zugrunde zu liegen.
Tabelle 2 Kristallographische Daten der Komplexe 3b·2H2O,
4·Me2CO, und 5·4CHCl3.
3b·2H2O
4·Me2CO
5·4CHCl3
Formel
C62H53ClF6P4Pt2S C30H34OP2PtS2 C60H62Cl14P4Pt2S2
1525.61 731.72 1857.58
0.29ϫ0.18ϫ0.10 0.45ϫ0.31ϫ0.26 0.63ϫ0.48ϫ0.3
Mr in g·molϪ1
Kristallgröße in mm
Kristallsystem
Raumgruppe
3 Experimentelles
monoklin
P21/c
monoklin
P21/c
monoklin
P21/c
3.1 Allgemeine Arbeitstechnik und Analysemethoden
˚
a in A
14.848(1)
17.557(1)
23.451(1)
111.97(1)
5669.3(5)
4
11.235(4)
21.589(8)
12.484(5)
98.92(3)
2991(2)
4
18.557(4)
14.754(2)
27.412(6)
99.99(2)
7392(2)
4
Alle Reaktionen wurden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss
mittels Schlenktechnik durchgeführt. Als Schutzgas wurde Argon
der Qualität 4.6 (Fa. Linde) verwendet. Alle Lösungsmittel wurden
nach den üblichen Standardverfahren getrocknet und unmittelbar
vor Gebrauch frisch destilliert. Die präparativen zentrifugalbe-
schleunigten Dünnschichtchromatographien (feste Phase: Kieselgel
60PF, Fa. Merck) sind mit einem Chromatotron der Fa. Harrison
Research durchgeführt worden. Das Gesamtvolumen jedes Eluen-
ten betrug ca. 200 ml. Sind Lösungsmittelgemische verwendet wor-
den, sind in den Synthesevorschriften die Volumenverhältnisse an-
gegeben. Die Detektion der Reaktionsprodukte erfolgte durch eine
UV-Lampe (λ ϭ 254 nm). Die IR-spektroskopischen Untersuchun-
gen wurden in KBr an einem Mattson 5000 FT-IR-Spektrometer
der Fa. Galaxy durchgeführt. Die Aufnahme der NMR-Spektren
erfolgte an den Geräten Gemini 2000 (200 MHz, 400 MHz) und
Inova Unity 500 (500 MHz) der Fa. Varian. Als Referenz dienten
bei der 1H-NMR-Spektroskopie die Restprotonensignale und bei
der 13C-NMR-Spektroskopie die Lösungsmittelsignale (CDCl3:
δ(H) 7.24, δ(C) 77.0; CD2Cl2: δ(H) 5.32, δ(C) 53.8). Die 31P-, 19F-,
sowie 195Pt-NMR-Spektren wurden gegen 85 %ige H3PO4 in D2O
(δ(P) 0.0), CFCl3 (δ(F) 0.0) bzw. H2PtCl6 in D2O (δ(Pt) 0.0) als
externer Standard aufgenommen. Multipletts höherer Ordnung
sind durch den Parameter N, der die Differenz der beiden äußeren
Linien bezeichnet, charakterisiert [20]. Für die Berechnung der
NMR-Parameter aus Spektren höherer Ordnung wurde das Pro-
gramm PERCH [21] benutzt. Die Datensammlungen der Röntgen-
einkristallstrukturanalysen erfolgten sowohl an einem Vierkreis-
˚
b in A
˚
c in A
β in °
3
˚
V in A
Z
ρber. in g·cmϪ1
μ(Mo-Kα) in mmϪ1
F(000)
1.787
1.625
1.669
5.191
4.958
4.466
2976
1448
3632
Messbereich θmin Ϫ θmax in ° 1.48Ϫ25.00
1.83Ϫ25.00
5646
5255
4760
5255/325/1
1.093
0.0337/0.0282
0.0732/0.0677
1.194/Ϫ1.094
2.20Ϫ26.00
55814
14274
9676
14274/975/1
1.005
0.0554/0.0341
0.0934/0.0846
2.160/Ϫ1.029
Anzahl der Reflexe
unabhängige
beobachtet
36271
12113
7975
Daten/Parameter/Restraints 9980/704/0
Goodness-of-fit on F2
R1 (Σ)/R1 (I > 2σ(I))
wR2 (Σ)/wR2 (I > 2σ(I))
Restelektronendichte
ρmax/ρmin in e·A
Absorptionskorrektur
Tmin/Tmax
0.923
0.0423/0.0293
0.0639/0.0613
1.718/Ϫ1.620
Ϫ3
˚
numerisch
0.326/0.581
γ-scans
0.084/0.145
numerisch
0.188/0.344
3.2 Synthese von [{Pt(PR3)}2(μ-SMe)(μ-dppm)]Cl
(PR3 ؍ PMePh2, 3c; PMe2Ph, 3d)
Zu einer Lösung von [{Pt(PPh3)}2(μ-SMe)(μ-dppm)]Cl (3a)
(100 mg, 0.07 mmol) in Methylenchlorid (3 ml) wird unter Rühren
bei Ϫ70 °C tropfenweise eine Lösung des entsprechenden Phos-
phans (PMePh2, PMe2Ph) (0.16 mmol) in Methylenchlorid (2 ml)
gegeben. Hierbei bildet sich zunächst eine tiefrote Lösung, die sich
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Zur Reaktivität von alkylthioverbrückten 44-CVE-triangularen Platinclustern
nach Erwärmen auf Raumtemperatur langsam nach gelb verfärbt.
Nunmehr wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der er-
haltene Rückstand mittels zentrifugalbeschleunigter Dünnschicht-
chromatographie unter Wechsel des Eluenten (1. Diethylether/
Chloroform 2/1, 2. Chloroform/Aceton/Methanol 3/3/1) gereinigt.
Von der letzten Fraktion wird das Lösungsmittelgemisch im
Vakuum entfernt und der Rückstand im Vakuum getrocknet.
Ϫ70 °C tropfenweise eine Lösung von Bis(diphenylphosphino)pro-
pan (160 mg, 0.39 mmol) in Methylenchlorid (2 ml) gegeben. Au-
genblicklich ändert sich die Farbe der Lösung von gelb nach rot.
Nunmehr erwärmt man auf Raumtemperatur, rührt für weitere
zwei Stunden und entfernt anschließend das Lösungsmittel im Va-
kuum. Das erhaltene Rohprodukt wird durch zentrifugalbeschleu-
nigte Dünnschichtchromatographie unter Wechsel des Eluenten (1.
n-Pentan/Diethylether 1/1, 2. Chloroform/Aceton/Methanol 6/3/1,
3. Chloroform/Aceton/Methanol 1/1/1) gereinigt. Von der letzten
Fraktion wird das Lösungsmittelgemisch im Vakuum entfernt, der
Rückstand in Chloroform (2 ml) aufgenommen und mit Diethyle-
ther (7 ml) überschichtet. Innerhalb von 48 Stunden scheidet sich
5 in Form hellgelber Kristalle ab. Diese werden abfiltriert, mit Di-
ethylether (5 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet.
[{Pt(PMePh2)}2(μ-SMe)(μ-dppm)]Cl (3c)
Ausbeute: 60 mg (55 %). Eigenschaften: Gelbes, luftstabiles Öl; lös-
lich in Chloroform, Methylenchlorid, Aceton, Methanol; unlöslich
in Diethylether, n-Pentan, n-Hexan.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 1.41 (m, 3J(Pt,H) ϭ 35.69 Hz, 6H, PCH3),
1.69 (’t’ϩd’t’, 3J(Pt,H) ϭ 42.33 Hz, N ϭ 10.79 Hz, 3H, CH3), 2.37 (s(br),
2H, CH2), 7.11 (m, 40H, o-, m-, p-CH, PMePh2, dppm). 13C-NMR (50 MHz,
CDCl3): δ 14.7 (’quin’, N ϭ 61.8 Hz, PCH3), 22.1 (’t’ϩd’t’, N ϭ 4.0 Hz,
2J(Pt,C) ϭ 21.6 Hz, CH3), 60.6 (s(br), CH2), 128.8 (m), 130.5 (s), 131.3 (s),
131.8 (m), 133.2 (m). 31P-NMR (81 MHz, CDCl3): δ Ϫ4.5 (m, 1J(Pt,Pt) ϭ
Ausbeute: 210 mg (78 %). TZers.: 220Ϫ222 °C. Eigenschaften: Hell-
gelber, luftstabiler Feststoff; löslich in Chloroform, Meth-
ylenchlorid; unlöslich in Diethylether, n-Pentan.
1H-NMR (200 MHz, CD2Cl2): δ 1.35 (m 3J(Pt,H) ϭ 36.52 Hz, 6H, CH3),
1.97 (s(br), 4H, CH2), 3.35 (s(br), 8H, CH2P), 7.31 (m, 24H, o-, p-CH), 7.67
(m, 16H, m-CH). 13C-NMR (50 MHz, CD2Cl2): δ 17.0 (s(br), CH3), 18.5
(s(br), CH2), 22.4 (m, CH2P), 127.1 (’t’, N ϭ 59.5 Hz, i-C), 128.7 (m, m-
CH), 131.1 (s, p-CH), 133.9 (m, o-CH). 31P-NMR (81 MHz, CD2Cl2): δ 2.1
(sϩm, 1J(Pt,P) ϭ 2788 Hz, 2J(Pt,Pt) ϭ 862 Hz, 3J(Pt,P) ϭ Ϫ7 Hz, 4J(P,P) ϭ
2550 Hz, 1J(Pt,P)
ϭ ϭ ϭ 25 Hz,
3863 Hz, 2J(Pt,P) Ϫ87 Hz, 2J(P,P)
2J(P,P(PMePh2)) ϭ 11 Hz, 3J(P,P(PMePh2)) ϭ Ϫ20 Hz, dppm), 3.5 (m,
1J(Pt,P) ϭ 3004 Hz, 2J(Pt,P) ϭ 122 Hz, 3J(P,P) ϭ 160 Hz, PMePh2).
11 Hz). IR:
1155(w), 1101(s), 972(m), 833(w), 796(w), 748(s), 696(s), 665(m), 509(s)
cmϪ1
ν 3047(w), 3008(w), 2887(m), 1483(w), 1431(s), 1302(w),
[{Pt(PMe2Ph)}2(μ-SMe)(μ-dppm)]Cl (3d)
.
Ausbeute: 73 mg (83 %). Eigenschaften: Gelbes, luftstabiles Öl; lös-
lich in Chloroform, Methylenchlorid, Aceton, Methanol; unlöslich
in Diethylether, n-Pentan, n-Hexan.
Unser Dank gilt der Deutschen Forschungsgemeinschaft für finan-
zielle Förderungen dieser Arbeiten.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 1.42 (m, 3J(Pt,H) ϭ 35.69 Hz, 12H, PCH3),
2.28 (’t’ϩd’t’, 3J(Pt,H) ϭ 42.33 Hz, N ϭ 10.79 Hz, 3H, CH3), 2.50 (s(br),
2H, CH2), 7.16 (m, 30H, o-, m-, p-CH, PMe2Ph, dppm). 13C-NMR (50 MHz,
CDCl3): δ 17.5 (’quin’, N ϭ 60.2 Hz, PCH3), 23.3 (’t’ϩd’t’, N ϭ 4.8 Hz,
2J(Pt,C) ϭ 21.0 Hz, CH3), 62.2 (s(br), CH2), 128.7 (’t’, N ϭ 9.6 Hz, o-CH,
dppm), 128.8 (’t’, N ϭ 10.9 Hz, m-CH, dppm), 130.0 (’t’, N ϭ 12.4 Hz, m-
CH, PMe2Ph), 130.1 (s, p-CH, dppm), 130.1 (s, p-CH, PMe2Ph), 131.3
(’quin’, N ϭ 6.7 Hz, i-C, dppm), 136.8 (’t’, N ϭ 46.4 Hz, i-C, PMe2Ph), 133.1
(’t’, N ϭ 12.5 Hz, o-CH, PMe2Ph). 31P-NMR (81 MHz, CDCl3): δ Ϫ5.1 (m,
1J(Pt,Pt) ϭ 2460 Hz, 1J(Pt,P) ϭ 3895 Hz, 2J(Pt,P) ϭ Ϫ85 Hz, 2J(P,P) ϭ
24 Hz, 2J(P,P(PMePh2)) ϭ 11 Hz, 3J(P,P(PMePh2)) ϭ Ϫ21 Hz, dppm),
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ϭ ϭ ϭ 158 Hz,
2980 Hz, 2J(Pt,P) 85 Hz, 3J(P,P)
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dppe
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In einem NMR-Röhrchen werden bei Ϫ78 °C [{Pt(PPh3)}3(μ-
SMe)3]Cl (2a) (47 mg, 0.03 mmol) und Bis(diphenylphosphino)-
ethan (36 mg, 0.09 mmol) vermengt und durch Zugabe von deute-
riertem Methylenchlorid (0.7 ml) zur Reaktion gebracht. Hierbei
ist eine Farbänderung von gelb nach rot zu beobachten. Anschlie-
ßend wird das NMR-Röhrchen abgeschmolzen und langsam auf
Raumtemperatur erwärmt. Nunmehr ändert sich die Farbe der Lö-
sung von rot nach gelb. Diese Reaktionslösung wird mittels NMR-
Spektroskopie untersucht.
1H-NMR (200 MHz, CD2Cl2, δ 2.06 (dϩdd, J(P,H) ϭ 5.86 Hz, J(Pt,H) ϭ
43.94 Hz), 2.20 Ϫ 2.54, 3.34 (m), 6.94 Ϫ 8.01 (m, Ph). 31P-NMR (81 MHz,
CD2Cl2): δ Ϫ11.8 (s, dppe), Ϫ4.4 (s, PPh3), 30.9 (sϩd, 1J(Pt,P) ϭ 3724 Hz,
[Pt(dppe)2]), 48.2 (sϩd, 1J(Pt,P) ϭ 2364 Hz, [Pt(dppe)2]Cl2), 48.3 (sϩd,
1J(Pt,P) ϭ 2789 Hz), 49.6 (mϩdm, 1J(Pt,P) ϭ 2769 Hz), 51.1 (mϩdm,
1J(Pt,P) ϭ 3905 Hz).
´
´
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3.4 Synthese von [{Pt(dppp)}2(μ-SMe)]Cl2 (5)
Zu einer Lösung von [{Pt(PPh3)}3(μ-SMe)3]Cl (2a) (200 mg,
0.13 mmol) in Methylenchlorid (5 ml) wird unter Rühren bei
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 1301Ϫ1308
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