Sila-substitution of the acaricide fenbutatinoxide and some of its derivatives: Synthesis and properties of hexakis[(dimethylphenylsilyl)methyl]distannoxane and tris[(dimethylphenylsilyl)methyl](1,2,4-triazol-1-yl)stannan e

Full text of DOI:10.1515/znb-1986-0911

Sila-Pharmaka, 35. Mitt. [1]
Sila-Substitution des Akarizids Fenbutatinoxid und einiger seiner Derivate:
Synthese und Eigenschaften von
Hexakis[(dimethylphenylsilyl)methyl]distannoxan und
Tris[(dimethylphenylsilyl)methyl](l,2,4-triazoI-l-yl)stannan
Sila-Pharmaca, 35th Communication [1]
Sila-Substitution of the Acaricide Fenbutatinoxide and Some of its Derivatives:
Synthesis and Properties of Hexakis[(dimethylphenylsilyl)methyl]distannoxane and
Tris[(dimethylphenylsilyl)methyl](l,2,4-triazol-l-yl)stannane
Reinhold Tacke3*, Matthias Linka, Hartmut Joppienb und Ludger Ernstc
a Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität Braunschweig.
Hagenring 30, D-3300 Braunschweig
h Schering A G , Pflanzenschutzforschung Biologie, Postfach 650311, D-1000 Berlin 65
c Gesellschaft für Biotechnologische Forschung (GBF),
Mascheroder Weg 1, D-3300 Braunschweig
Z. Naturforsch. 41b, 1123-1128 (1986); eingegangen am 2. Mai 1986
Sila-Substitution. Fenbutatinoxide. Hexasila-Fenbutatinoxide, Acaricides, Syntheses
Starting from SnCl4. hexasila-fenbutatinoxide (2b) [a silicon analogue of the acaricide fen-
butatinoxide (2b)] and its derivatives lb and 3b were prepared (SnCl —> lb —» 2b —> 3b). The
4
distannoxanes 2a and 2b were found to react very easily with H20 to give the corresponding
stannols4a and 4b, respectively. In solution (Q,D,,or CDC13) the equilibria 2 a/2b + H20 ^ 2 4a/4b
were observed ('H NMR). With regard to the system 2a/4a/H20 , this observation is at variance
with an earlier report in which the sterically bulky neophyl substituents [C
6
H
5
(CH
3
)2 CCH2] are
said to prevent the condensation of 4a to give 2a. — lb —3b were found to be potent acaricides
showing activities similar to those of their carbon analogues la —3a (test organisms: adult females
of Tetranychus urticae Koch).
1. Einleitung
Neophyl-Reste in l a —3a interessiert und das Hexa-
sila-Fenbutatinoxid 2b sowie die von la und 3a ab-
zuleitenden Trisila-Analoga lb und 3b synthetisiert
und vergleichend mit den jeweiligen Kohlenstoff-
Verbindungen auf ihre akarizide Wirkung geprüft. —
Mit dieser Studie dehnen wir unsere Untersuchun-
gen über sila-substituierte Pharmaka auf Pflanzen-
schutzpräparate aus.
Hexaneophyldistannoxan (2a; Fenbutatinoxid;
Vendex®, Torque®) ist ein stark wirksames, kom-
merziell genutztes Akarizid [2—6]. Die hiervon ab-
zuleitenden Derivate Chlortrineophylstannan (la)
[2] und Trineophyl(l,2,4-triazol-l-yl)stannan (3a)
[7] sind ebenfalls akarizid wirksam, wobei 3a erheb-
lich aktiver als 2a sein soll [7]. Bereits kleine struktu-
relle Variationen am Fenbutatinoxid —wie z.B. der
Austausch jeweils einer Methyl-Gruppe aller sechs
Neophyl-Reste durch ein Wasserstoffatom oder die
Einführung jeweils einer Methyl-Gruppe in die para-
Position aller sechs Phenyl-Substituenten — führen
zu einer beträchtlichen Verminderung der akariziden
Potenz [2, 3]. Im Rahmen unserer Untersuchungen
zur C/Si-Bioisosterie haben wir uns deshalb für die
biologischen Effekte einer Sila-Substitution der
El
C
X
c h 3
1a
1b
3a
3b
S n - X
e i— c h 2
c h 3
Cl
Si
3
Si "~N
r-
c h 3
c h 3
c h 3
I
Sn —0 — Sn
e i — c h 2
c h 3
c h 2-
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. R. Tacke.
3
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen
0340-5087/86/0900- 1123/$ 01.00/0
2 a : ei =c , 2b: El =Si
Unauthenticated
Download Date | 11/18/19 2:36 AM

R. Tacke et al. ■Sila-Pharmaka
1124
tersuchten Lösungen (Solventien: CDC13bzw. C6D6)
abhängt. Wir interpretieren diesen Sachverhalt im
Sinne eines chemischen Gleichgewichtes, an dem das
Distannoxan 2b, Wasser und das von 2b abzulei-
tende Stannol 4b beteiligt sind (2 4 b ^ 2 b + H20 ).
Danach liegt in wasserhaltigen Lösungen praktisch
nur das Stannol 4b vor, während nach Ausschluß
von Wasser (z.B. durch Trocknen einer Lösung in
/j-Hexan über A120 3; vgl. hierzu den exp. Teil) das
Distannoxan 2b gefunden wird (vgl. hierzu Tab. I).
2. Synthesen
Die Synthese von l b —3 b erfolgte in Anlehnung
an die in der Literatur beschriebene Darstellung der
jeweiligen Kohlenstoff-Analoga la [8], 2a [8] bzw.
3a [7]: Ausgehend von Tetrachlorstannan wurde
durch Umsetzung mit [(Dimethylphenylsilyl)methylj-
magnesiumchlorid zunächst das Tris[(dimethylphe-
nylsilyl)methyl]stannan lb dargestellt (Ausb. 76%),
welches durch Behandlung mit Natronlauge in das
Distannoxan 2b (Ausb. 99%) übergeführt wurde.
Dessen Umsetzung mit 1,2,4-Triazol lieferte dann
mit 74-proz. Ausbeute das entsprechende (1,2,4-
Triazol-l-yl)stannan 3b.
El
CH3
c
Sn—OH
4a
^
y
— ei—CH?
lb und 3b sind wie ihre Kohlenstoff-Analoga la
und 3a kristalline Feststoffe; 2b fiel dagegen als ein
viskoses Öl an, das im Gegensatz zu der gut kristalli-
sierenden Kohlenstoff-Verbindung 2a bisher nicht
zur Kristallisation gebracht werden konnte. Rönt-
Si
ch3
3
Ab
Ein analoges Gleichgewicht wird in Lit. [2, 11]
auch für die entsprechenden Kohlenstoff-Verbin-
genstrukturanalytische Untersuchungen [9] an Ein- dungen 2a und 4a formuliert (2 4a ^ 2 a + H20 ) und
kristallen von la , lb und 3a (als Hemihydrat) haben
gezeigt, daß in diesen Verbindungen jeweils tetra-
koordiniertes Zinn vorliegt: Die große Raumerfül-
lung des Neophyl-Restes bzw. des [(Dimethylphe-
konnte durch eigene ’H-NMR-Untersuchungen be-
stätigt werden: An Lösungen authentischer Kristalle
von 2a in CDC13 bzw. C6D6 ließ sich zeigen, daß die
Sn—O —Sn-Einheit dieser Molekel gegenüber Was-
nylsilyl)methyl]-Substituenten verhindert offensicht- ser sehr reaktiv ist. Läßt man eine zunächst wasser-
lich eine Koordinationsaufweitung am Zinn, wie sie
bei anderen Chlortriorganylstannanen, Triorga-
nyl(l,2,4-triazol-l-yl)stannanen und Hexaorganyldi-
stannoxanen mit kleineren Organyl-Resten gefunden
wurde (vgl. hierzu z.B. Lit. [4, 10]).
’H-NMR-spektroskopische Untersuchungen ha-
ben gezeigt, daß das nach der alkalischen Hydrolyse
von lb isolierte Produkt vor der abschließenden
Trocknung mit A120 3 (vgl. hierzu den exp. Teil) ein
Gemisch zweier Zinn-Verbindungen darstellt, deren
Konzentrationsverhältnis vom Wassergehalt der un-
freie Lösung von 2a längere Zeit bei Raumtempera-
tur an der Luft stehen, so beobachtet man nach eini-
ger Zeit neben den Resonanzsignalen für das Distan-
noxan 2 a zusätzlich einen zweiten Satz von Signalen
(vgl. hierzu Tab. I) für die CCH3- und SnCH2C-
Gruppierung, welche wir dem Stannol 4a zuschrei-
ben. Versetzt man wasserfreie Lösungen von 2 a di-
rekt mit Wasser, so beobachtet man eine rasche Bil-
dung von 4a; bereits nach 5—10 min konnte das Di-
stannoxan 2a in wassergesättigter CDCI
3
- bzw. C6D 6-
Lösung nur noch in Spuren nachgewiesen werden.
ch
Si—CH
ch
1b
3
ci
C 6 H5(CH3)2 S iC H 2MgCI
I
Sn—CI
Cl-Sn—CI
2
I
3
CI
N a O H / H20
ch
3
ch
0 - S i- C H ,
ch
3
ch
CH,-S
ch
3
HN'S1
\=N
'N=sl
Sn N m m
Sn—0—Sn
v ssN
-
0
ch
3
3
3
3
3
3b
2b
Unauthenticated
Download Date | 11/18/19 2:36 AM

R. Tacke et al. ■Sila-Pharmaka
1125
Tab. I. ‘H-NM R-Datena von 2a, 2b, 4a und 4b.
SnCH
2
Elbc
ElCH,b
ElC H5b
6
Verbindung
Lösungsmittel
7 ,1 -7 ,3 , m, 30H
7 ,1 -7 ,3 , m. 30H
7 ,1 -7 ,3 , m. 15H
7 ,1 -7 ,3 , m, 15H
7,2 —7,5, m, 30 H
7 ,1 -7 ,6 , m, 30H
7 ,2 -7 ,5 , m, 15H
2a
2a
4a
4a
2b
2b
4b
4b
1,04, s, 12H
1,23, s, 12H
1,27, s, 36H
1,40, s, 36 H
1,23, s, 18H
1,27, s, 18H
0,26, s, 36H
0,38, s, 36H
0,27, s, 18H
0,32, s, 18H
CDC1,
C
6
D
6
1
,
0
2
, s,
6
H
H
CDCU
Q D
CDCl,
CftD
CDC1,
CftD
6
1,02, s,
6
0,07, s, 12H
0,28, s, 12H
6
0,05, s,
0,00, s,
6
H
H
6
7 ,1 -7 , , m, 15H
6
6
a Die 'H-NMR-Daten von 2a und 2b wurden an wasserfreien Lösungen der Verbindungen gemessen; die nach Zusatz
von Wasser (D :0 ) zusätzlich auftauchenden Signale wurden 4a bzw. 4b zugeordnet. —Als interner Standard diente TMS;
h El = C (2a, 4a), El = Si (2b, 4b); c die Kopplungskonstanten
Mittelwert, wenn keine separaten Linien für die Satelliten beobachtet wurden) betragen in CDC1
(2b), ca. 49 (4a) bzw. 76,7/73,5 Hz (4b) und in C D fi ca. 52 (2a), 77,7/74.4 (2b), ca. 50 (4a) bzw. 75,8/72,4 Hz (4b).
2
/ii
9
SnH bzw.
2
/n
7
SnH (oder — mit ca.-Angabe — der
3
ca. 52 (2a), 77,7/74,7
6
der organischen Gruppen am Zinn wegen kompli-
zierter Fehlordnungsprobleme noch nicht eindeutig
festgelegt werden, der zweifelsfrei definierte
Sn---Sn-Abstand von 365 pm beweist aber die Exi-
stenz als Distannoxan. - Vor diesem Hintergrund
kann auch die Struktur von Hexasila-Fenbutatinoxid
Das Hexasila-Analogon 2 b verhält sich prinzipiell
analog, die Bildungsrate ('H-NMR-Kontrolle) von
4b ist jedoch kleiner als die von 4a.
In diesem Zusammenhang sei auf eine kontroverse
Diskussion in der Literatur hingewiesen: Abwei-
chend von den in Lit. [2, 8, 11] beschriebenen und
den von uns erhobenen Befunden soll die alkalische
Hydrolyse von la gemäß Lit. [12] nur zu dem Stan-
nol 4a führen, welches sehr stabil und nicht zu dem
Distannoxan 2a kondensieren soll; dabei fällt auf,
daß für das in Lit. [8] genannte 2a und für das in Lit.
[12] formulierte 4a sehr ähnliche Schmelzpunkte an-
gegeben werden. Obwohl in der späteren Patentlite-
ratur [2] erneut auf die Existenz von 2a hingewiesen
wird und obwohl das Fenbutatinoxid in den einschlä-
gigen Handbüchern über Pflanzenschutz- und Schäd-
lingsbekämpfungsmittel als Distannoxan 2a formu-
liert wird, sind die in Lit. [12] gemachten Aussagen
in die neuere referierende Literatur [4, 13] wieder
mit aufgenommen worden: Die große Raumerfül-
lung des Neophyl-Restes soll die Kondensation von
4a zu 2a verhindern [4], Wir sind der Meinung, daß
das insgesamt vorliegende experimentelle Material
(Lit. [2, 8, 11] sowie diese Arbeit) obige Aussage
klar widerlegt. Besondere Beweiskraft kommt hier-
bei den in Lit. [11] beschriebenen ll9Sn-NMR-spek-
troskopischen Untersuchungen zu: Das Vorhanden-
bzw. Nichtvorhandensein einer Sn,Sn-Kopplung
[27u9SninSn] läßt eine klare Unterscheidung zwischen
2a und 4a zu. Einen weiteren Beweis dafür, daß
Fenbutatinoxid als Distannoxan vorliegt, lieferte die
Röntgenstrukturanalyse [9] der aus «-Hexan/THF re-
kristallisierten Substanz. Zwar konnte beim jetzigen
Stand der Untersuchungen die Bindungsgeometrie
2
b als gesichert gelten.
3. Biologische Untersuchungen
Die C/Si-Analoga la /lb , 2a/2b und 3a/3b wurden
nach der bekannten Blattstücketest-Methode (vgl.
hierzu den exp. Teil) vergleichend auf ihre akarizide
Wirkung untersucht, wobei adulte Milbenweibchen
(Tetranychm urticae Koch) als Testorganismen dien-
ten. Die Versuchsdaten für die jeweiligen Analoga
wurden einer Probitanalyse [14, 15, 16] unterworfen.
Die Dosis-Wirkungs-Kurven von la und lb sowie
von
2
a und
2
b erwiesen sich jeweils als parallel; nach
der Parallelanpassung ergaben sich die in Tab. II
Tab. II. LC50- und LG^-Werte
3
von la /lb , 2a/2b und3 a/3b.
LCyo-Wert
-Wert
Verbindung
l c 50-
81,1 (50,3-184,4)
103,5 (60,8-274,5)
84,7 (54,8-197,3)
73,1 (48,8-152,8)
57,8
(9 ,8 -1 7 ,6 )
13,2
la
lb
2a
2b
3a
3b
16,7 (12,5-23,0)
20,5 (15,8-26,9)
17,7 (13,7-22,9)
7,0
31,1 (24,7-44,2)
(9 ,5 -1 4 .0 )
11,4
a Die LCS0- und LC^-Werte entsprechen den Dosierun-
gen der reinen Wirkstoffe in mg pro 100 ml Spritzbrühe,
die bei einer Spritzbehandlung von 4 mg Spritzbrühe pro
cm zu einer Mortalität der Milben von 50 bzw. 90% führen
2
(vgl. hierzu den exp. Teil). In Klammern sind die 95%-
Vertrauensbereiche angegeben.
Unauthenticated
Download Date | 11/18/19 2:36 AM

1126
R. Tacke et al. ■Sila-Pharmaka
aufgeführten LC50- und LC9()-Werte. Aus der statisti-
schen Analyse folgt, daß la und lb sowie 2a und 2b
jeweils wirkungsgleich sind: Die Unterschiede zwi-
schen den entsprechenden LC5n- bzw. LC^o-Werten
sind statistisch nicht signifikant. Im Vergleich der
C/Si-Analoga 3a und 3b ließ sich für 3a in der Probit-
analyse eine Geradenanpassung statistisch nicht si-
chern.
Der LCs0- und LCyo-Wert von 3a wurde graphisch
bestimmt, während für 3b eine Individualanpassung
durchgeführt werden konnte (Tab. II). Da nach den
Versuchsergebnissen die beiden Geraden nicht par-
allel verliefen und sich für 3b ein steilerer Geraden-
anstieg als für 3a ergab, war der LC5()-Wert für 3a
kleiner als der für 3b, während auf dem LCyo-Wirk-
niveau 3b die etwas stärker wirksame Substanz war.
Eine Erklärung für das gegenüber den Paaren la /lb
und 2a/2b abweichende Verhalten von 3a/3b kann
nicht gegeben werden.
Obwohl die Qualität der erhaltenen biologischen
Daten — in die natürlich auch chemische Verände-
rungen (Hydrolyse) der Substanzen mit eingehen —
nicht ganz befriedigend ist, erscheinen bei vorsichti-
ger Interpretation doch die folgenden Schlußfolge-
rungen als zulässig: Alle Prüfsubstanzen zeigten in
dem gewählten Testmodell eine stark ausgeprägte
akarizide Wirkung, wobei sich die jeweiligen C/Si-
Analoga als praktisch wirkungsgleich erwiesen; d.h.
die Sila-Substitution der Neophyl-Reste von l a —3a
führt zu keiner statistisch signifikanten Veränderung
der akariziden Potenz. Auch aus orientierenden Un-
tersuchungen [17] mit Eiern von Tetranychus urticae
nach der Blattstücketest-Methode (Blattstücke von
Phaseolus vulgaris) ließen sich keine gravierenden
Wirkungsunterschiede zwischen den jeweiligen C/Si-
Analoga erkennen. Zu dem gleichen Ergebnis führ-
ten orientierende Gewächshaustests [17] mit ganzen,
von Tetranychus urticae befallenen Pflanzen von
Phaseolus vulgaris im Primärblattstadium (Modell
zur Erfassung aller Entwicklungsstadien der Milbe).
Keine der Testsubstanzen wirkte in dem gewählten
Dosisbereich phytotoxisch auf die Buschbohne.
doch ein weiteres Beispiel dafür, daß siliciumorgani-
sche Verbindungen prinzipiell eine starke Wirkung
gegen tierische Schädlinge besitzen können und da-
mit als potentielle Pflanzenschutz- und Schädlingsbe-
kämpfungsmittel Interesse verdienen. In diesem Zu-
sammenhang sei auf das kürzlich entwickelte sili-
ciumorganische Fungizid DPX-H6573 [Bis(4-fluor-
phenyl)methyl( 1,2,4-triazol-l-\i-methyl)silan] hinge-
wiesen [18], das aufgrund seiner bemerkenswerten
biologischen Eigenschaften gute Chancen hat, als
Pflanzenschutzpräparat kommerziell genutzt zu wer-
den [19].
5. Experimenteller Teil
aj Synthesen
Schmelzpunkte (unkorrigiert): Kofler-Heiztisch-
mikroskop (Fa. Reichert). — 'H-NMR-Spektren
(400 und 300 MHz): Geräte WM-400 bzw. AM-300
(Fa. Bruker). —Massenspektren (70 eV; angegeben
sind jeweils das Fragment höchster Masse sowie das
Fragment mit der größten relativen Intensität; es
wurde eine gute Übereinstimmung zwischen den ex-
perimentell bestimmten und berechneten Isotopen-
mustern gefunden; die angegebenen m/z-Werte be-
ziehen sich auf den jeweils intensitätsstärksten Peak
der entsprechenden Fragmente): CH-7-Gerät (Fa.
Varian). — Mit Ausnahme der Darstellung von 2b
wurden alle Reaktionen in wasserfreien Lösungsmit-
teln unter einer Schutzgasatmosphäre von trocke-
nem Stickstoff durchgeführt.
(Chlormethyl)dimethylphenylsilan [20], la [8],
2
a
[8] und 3a [7] wurden in Anlehnung an Literaturvor-
schriften dargestellt; 3a wurde als kristallines Hemi-
hydrat 3a- 1/2H:0 isoliert (vgl. hierzu Lit. [9]).
Chlortris[(dimethylphenylsilyl)methyl]stannan (lb )
7,3
g (0,3 mol) Magnesiumspäne wurden unter
Stickstoffatmosphäre einige min auf ca. 100 °C
erhitzt. Zu den noch warmen Magnesiumspänen
tropfte man innerhalb von 1 h unter Rühren eine
Lösung von 55,4 g (0.3 mol) (Chlormethyl)dimethyl-
phenylsilan in 100 ml Ether, rührte 1 h unter Rück-
fluß und versetzte mit 150 ml Ether. Die so erhaltene
Grignard-Lösung wurde dann unter Rühren bei 0 °C
innerhalb von 6 h zu einer Lösung von 26,0 g
(0,1 mol) Tetrachlorstannan in 250 ml Toluol ge-
tropft, das Reaktionsgemisch 15 h bei R.T. und 3 h
unter Rückfluß gerührt und nach Erkalten unter
Rühren portionsweise zu einer Mischung aus 150 g
Ammoniumchlorid und 500 g Eis gegeben. Man
rührte, bis das Eis geschmolzen war, filtrierte den
Niederschlag ab, wusch diesen mit Ether, trennte die
organische Phase des Filtrates ab, extrahierte die
4. Diskussion
Obwohl die Silicium-Verbindungen l b —3b in den
hier gewählten Testmodellen keinen Vorteil bezüg-
lich ihrer akariziden Wirkung im Vergleich mit ihren
jeweiligen Kohlenstoff-Analoga l a —3a erkennen
lassen, sind die Ergebnisse dieser Untersuchungen
Unauthenticated
Download Date | 11/18/19 2:36 AM

1127
R. Tacke er al. ■Sila-Pharmaka
Kristalle vom Schmp. 116—118 °C. — ‘H-NMR
(CDC1/TMS): d = 0,17 (s, 18H; SiCH3), 0,28 (s,
wäßrige Phase zweimal mit je 100 ml Ether, verei-
nigte alle organischen Extrakte und trocknete über
CaCl2. Das Lösungsmittel wurde unter verminder- 6H,7i.9Sn.H//n7Sn.H= 80,6/77,1 Hz; SnCH2Si), 7,3-7,4
tem Druck verdampft, der Rückstand in Petrolether (m, 15 H; SiC6H5), 7,8 (breites s, 2H; NCHN);
aufgenommen und bei ca. —25 °C zur Kristallisation
gebracht. Durch wiederholtes Umkristallisieren aus
Petrolether (Kühlungskristallisation) erhielt man
45,7 g (76%) farblose, nadelförmige Kristalle vom
Schmp. 48-49 °C. - 'H-NMR (CDC1/TMS): d =
0,18 (s, 6H, /m Sn.H//n7sn,H = 76,8/73,5 Hz; SnCH.Si),
0,29 (s, 18H; SiCH3), 7,3-7,5 (m, 15H; SiC6H s). -
30 min nach Versetzen der NMR-Meßlösung mit
D20 (Stehenlassen bei R.T.) wurden — neben ca.
20% 3b — bereits ca. 80% des Hydrolyseproduktes
4bnachgewiesen. —MS: m/z —620(27%, M +—CH3),
471 (100%).
C,9H41N3Si3Sn (634,6)
Ber.
Gef.
C 54,89 H 6,51 N 6,62 Si 13,28,
C 55,3 H 6,6 N 6,6 Si 13,7.
MS: m/z
=
587 (2%, M+-C H 3), 453 (100%,
M+-C H 2Si(CH3)2C6H5).
C27H39ClSi3Sn (602,0)
Ber. C 53,87 H 6,53 Si 14,00,
Gef. C 54,0 H 6,6 Si 14,0.
b) Biologische Untersuchungen
Die C/Si-Analoga la /lb , 2a/2b und 3a/3b (3a als
Hemihydrat) wurden — eingesetzt als in Wasser di-
spergierbare Spritzpulver auf Kaolin-Basis mit einem
Wirkstoffgehalt von 20% — nach der bekannten
Blattstücketest-Methode vergleichend auf ihre akari-
zide Wirkung geprüft. Dazu wurden aus Primärblät-
tern von Buschbohnen (Phaseolus vulgaris „Saxa“)
runde Blattstückchen (Durchmesser 20 mm) ausge-
stanzt und diese mit untergelegten Rundfiltern
(Durchmesser 22,5 mm) auf Kunststoffschwämm-
chen (zylindrisch, Höhe 20 mm, Durchmesser
25 mm) mit der Blattunterseite nach oben aufgelegt.
Pro Versuchsglied wurden in zwei mit Leitungswas-
ser gefüllte Petrischalenhälften (Glas, Durchmesser
13 cm) je vier Kunststoffschwämmchen eingesetzt
und so für die viertägige Versuchsdauer feuchtgehal-
ten. Auf jedes Blattstück wurden mit einem feinen
Tuschepinsel 10 adulte Milbenweibchen (Tetrany-
chus urticae Koch) aufgesetzt, so daß 80 Milben pro
Versuchsglied (für die niedrigste Wirkstoffdosis nur
40) zur Prüfung kamen. Nach dem Aufsetzen der
Milben wurde jede Versuchsreihe mit einer Flach-
strahl-Laufdüse mit einer Dosierung von 4 mg
Spritzbrühe pro cm; spritzbehandelt. Die Wirkstoff-
Einwaagen betrugen 40, 16, 6,4, 2,5, 1,0 und 0,4 mg
pro 100 ml Spritzbrühe. — Nach viertägiger Ver-
suchsdauer erfolgte unter Benutzung einer binokula-
ren Lupe die Auszählung auf tote und lebende Mil-
ben. Hieraus wurden die Mortalitätsraten in Prozent
ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tab. II in Form der
entsprechenden LC50- bzw. LG^-Werte dargestellt.
Hexakis[(dimethylphenylsilyl)methyl]distannoxan (2b)
Eine Lösung von 12,0 g (19,9 mmol) lb in 100 ml
Ether wurde mit 10 ml 10-proz. Natronlauge versetzt
und 30 min intensiv geschüttelt (Rotationsschüttel-
maschine). Nach Abtrennung der wäßrigen Phase
unterwarf man die etherische Lösung nochmals der
gleichen Operation, wusch dann die etherische Phase
mit destilliertem Wasser neutral, trocknete über was-
serfreiem Na2S 0 4, verdampfte das Lösungsmittel un-
ter vermindertem Druck, nahm den zähflüssigen
Rückstand in «-Hexan auf, trocknete sorgfältig über
A120 3 (A120 3 90 aktiv, neutral; Merck Art. 1077),
filtrierte (N2-Schutzgasatmosphäre) und befreite
i.Vak. vom Lösungsmittel. Als Rückstand wurden
11,3 g (99%) eines farblosen Öles erhalten. — 'H-
NMR-Daten in Tab. I.
C,4H78OSi6Sn2 (1149,1)
Ber. C 56,44 H 6.84 Si 14.66,
Gef. C 55,9
H 6,8
Si 14,7.
Tris/ (dimethylphenylsilyl)methyl/ (1,2,4-triazol-
l-yl)stannan (3 b)
Eine Lösung von 11,3g (9,83 mmol) 2b und
1,36 g (19,7 mmol) 1,2,4-Triazol in 200 ml Toluol
wurde mit ca. 20 g wasserfreiem Na2S 0 4versetzt und
dann 3 h zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde
filtriert, das Filtrat i.Vak. vom Lösungsmittel befreit
und der zurückbleibende schmierige Feststoff mit
50 ml Petrolether verrührt. Man filtrierte erneut und
extrahierte den Filtrationsrückstand mit heißem Pe-
trolether. Aus dem erkalteten, eingeengten Extrakt
kristallisierten 9,2 g (74%) nadelförmige, weiße
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die
finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.
Unauthenticated
Download Date | 11/18/19 2:36 AM

1128
[1] 34. Mitt.: R. Tacke, A. Bentlage-Felten, H. Linoh
und S. Magda, Z. Naturforsch. 41b, 649 (1986).
[2] Shell Internationale Research Maatschappij N. V.
(Erf. C. A. Horne), D .O .S. 2115666 (21. 10. 1971);
C. A. 76, 69178a (1972).
R. Tacke etal. ■Sila-Pharmaka
[9] D. Schomburg, R. Tacke, M. Link und H. Linoh, in
Vorbereitung.
[10] J. A. Zubieta und J. J. Zuckerman, Progr. Inorg.
Chem. 24, 251 (1978).
[11] T. P. Lockhart. J. Organomet. Chem. 287, 179(1985).
[12] W. T. Reichle, Inorg. Chem. 5, 87 (1966).
[13] Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Zinn-
[3] M. H. Gitlitz, Adv. Chem. Ser. 157, 167 (1976).
[4] A. G. Davies und P. J. Smith in G. Wilkinson, F. G.
A. Stone und E. W. Abel (Herausg.): Comprehensive
organische Verbindungen, Teil 5,
8
. A ufl., S. 152,
Organometallic
Chemistry,
1. Aufl.,
Bd. 2,
Springer Verlag, Berlin/Heidelberg/New York 1978.
S. 519—627, Pergamon Press, Oxford/New York/To-
ronto/Sydney/Paris/Frankfurt 1982.
[14] D. J. Finney, Probit Analysis, 3. A ufl., Kap.
bridge University Press, 1971.
8
, Cam-
[5] B. Sugavanam und F. E. Smith, Zinn und seine Ver-
wendung 126, 4 (1980).
[15] D. J. Finney, Statistical Analysis in Biological Assay,
2. A ufl., Kap. 19, Griffin, London 1964.
[6
] C. J. Evans, Zinn und seine Verwendung 110,
6
[16] M. J. R. Healy, Biometrics
6
, 424 (1950).
(1976).
[17] H. Joppien, unveröffentlichte Ergebnisse.
[18] T. M. Fort und W. K. Moberg, Proc. — Br. Crop.
Prot. Conf. — Pests Dis. 1984, (2) 413.
[19] Chem. Eng. News 63 (38), 43 (1985).
[20] R. Carleer und M. J. O. Anteunis, Org. Magn. Reson.
13, 253 (1980).
[7] Bayer AG (Erf. K.-H. Büchel und I. Hammann),
D .O .S. 2514670 (14. 10. 1976); C. A.
(1977).
] H. Zimmer, O. A. Homberg und M. Jayawant, J.
Org. Chem. 31, 3857 (1966).
8
6
, 72883p
[
8
Unauthenticated
Download Date | 11/18/19 2:36 AM