N-Methylimidazole complexes of beryllium: [Be(Me-Im)4]I 2and [Be3(μ-OH)3(Me-Im)6]Cl 3

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Tetra(N-methylimidazole)-beryllium-di-iodide, [Be(MeIm)₄]I ₂ (1), was prepared from beryllium powder and iodine in Nmethylimidazole suspension to give yellow single crystal plates, which were characterized by X-ray diffraction and IR spectroscopy. Compound 1 crystallizes tetragonally in the space group IA2d with, four formula units per unit cell. Lattice dimensions at 100(2) K: a = b = 1784.9(1), c = 696.2(1) pm, R ₁ = 0.0238. The structure consists of homoleptic dications [Be(Me-Im)₄]²⁺ with short Be-N distances of 170.3(3) pm and iodide ions with weak interionic C-H...I contacts. Experiments to yield crystalline products from reactions of N-methylimidazole with BeCl₂ and (Ph₄P)₂[Be₂Cle], respectively, in dichloromethane solutions were unsuccessful. However, single crystals of [Be₃(μ-OH)₃(Me-Im)₆]Cl₃ (2) were obtained from these solutions in the presence of moisture air. According to X-ray diffraction studies, two different crystal individuals (2a and 2b) result, depending on the starting materials BeCl₂ and (Ph ₄P)2[Be₂Cl₆], respectively [2a: Space group P2₁/n, Z=4; 2b: Space group P1, Z = 2], As a side-product from, the reaction, of N-methylimidazole with (Ph₄P)₂[Be ₂Cl₆ single crystals of (Ph₄P)Cl·- CH₂Cl₂ (3) were identified crystallographically (P2 ₁/n, Z = 4) which are isotypical with the corresponding known bromide (Ph₄P)Br·CH₂Cl₂.

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ARTICLE
DOI: 10.1002/zaac.201000100
N-Methylimidazolkomplexe des Berylliums: [Be(Me-Im)4]I2 und
[Be3(μ-OH)3(Me-Im)6]Cl3
N-Methylimidazole Complexes of Beryllium: [Be(Me-Im)4]I2 and
[Be3(μ-OH)3(Me-Im)6]Cl3
Bernhard Neumüller[a] und Kurt Dehnicke*[a]
Keywords: Beryllium; N-Methylimidazole complexes; X-ray diffraction; IR spectroscopy; Imidazoles
Abstract. Tetra(N-methylimidazole)-beryllium-di-iodide,
[Be(Me- methane solutions were unsuccessful. However, single crystals of
Im)4]I2 (1), was prepared from beryllium powder and iodine in N- [Be3(μ-OH)3(Me-Im)6]Cl3 (2) were obtained from these solutions in
methylimidazole suspension to give yellow single crystal plates, which the presence of moisture air. According to X-ray diffraction studies,
were characterized by X-ray diffraction and IR spectroscopy. Com- two different crystal individuals (2a and 2b) result, depending on the
¯
pound 1 crystallizes tetragonally in the space group I42d with four starting materials BeCl2 and (Ph4P)2[Be2Cl6], respectively [2a: Space
¯
formula units per unit cell. Lattice dimensions at 100(2) K: a = b = group P21/n, Z = 4; 2b: Space group P1, Z = 2]. As a side-product
1784.9(1), c = 696.2(1) pm, R1 = 0.0238. The structure consists of from the reaction of N-methylimidazole with (Ph4P)2[Be2Cl6] single
homoleptic dications [Be(Me-Im)4]2+ with short Be–N distances of crystals of (Ph4P)Cl·CH2Cl2 (3) were identified crystallographically
170.3(3) pm and iodide ions with weak interionic C–H···I contacts. (P21/n, Z = 4) which are isotypical with the corresponding known
Experiments to yield crystalline products from reactions of N-methy- bromide (Ph4P)Br·CH2Cl2.
limidazole with BeCl2 and (Ph4P)2[Be2Cl6], respectively, in dichloro-
isoelektronisch ist mit dem Dikation des Zinkkomplexes
1 Einleitung
[Zn(Me-Im)4](ClO4)2 [6], der seinerseits isotyp mit dem in die-
ser Arbeit beschriebenen Berylliumkomplex [Be(Me-Im)4]I2
In vorangegangenen Arbeiten haben wir über Synthesen und
Kristallstrukturen von Polyiodiden des Berylliums mit homo-
leptisch solvatisierten Dikationen [Be(L)4]2+ mit L = Pyridin
[1], Tetramethylharnstoff [2] und Diisopropylcyanamid [3] be-
richtet, die sich sehr leicht bereits bei Raumtemperatur aus Be-
rylliumpulver, überschüssigem Iod und den Solvatmolekülen L
herstellen lassen. Hierbei wirken die Solventien L als Lösungs-
mittel und Reaktanden zugleich. Wir beschreiben hier den auf
analoge Weise zugänglichen N-Methylimidazol-Komplex
[Be(Me-Im)4]I2, der überraschenderweise auch mit überschüs-
sigem Iod kein Polyiodid bildet.
¯
(1) in der Raumgruppe I42d kristallisiert. Darüber hinaus sind
auch die Strukturen der Tetraimidazolkomplexe des Zinks
–
–
[Zn(Im)4](X)2 mit den Gegenionen X = BF4 [7], X = ClO4
[8] und X = 2-Hydroxy-3,5-dinitrobenzoat [9] bekannt sowie
auch die durch Variation der Gegenionen zugänglichen Hexa-
Imidazolkomplexe [Zn(Im)6]Cl2·4H2O [10] und [Zn(Im)6]-
(Ph3C–CO2)2 [11].
Wir ergänzen unseren Bericht mit erfolglos verlaufenen Re-
aktionen von N-Methylimidazol mit BeCl2 und (Ph4P)2-
[Be2Cl6], die im Gegensatz zu anderen N-Donormolekülen
nicht zu kristallinen Komplexen der Typen [BeCl2(L)2] bzw.
[BeCl3(L)]– [12] führen, wohl aber bei Zutritt von Luftfeuch-
tigkeit zwei Kristallvarianten von Tris(μ-hydroxo)hexamethy-
limidazoltriberyllium-Trichlorid, [Be3(μ-OH)3(Me-Im)6]Cl3,
bilden. Kristallstrukturanalysen von Komplexen mit dem
[Be3(μ-OH)3]3+-Fragment liegen vor von dem Pyridin-2-carbo-
xylat [Be3(μ-OH)3(C5H4N-CO2)3]·H2O [13], von den Pyrazo-
lylboraten [Be3(μ-OH)3{HB(pz)3}3] [14] und [Be3(μ-
OH)3{HB(3,5-Me2pz)3}3] [15] sowie von dem Kaliummalonat
K3[Be3(μ-OH)3(O2CCH2CO2)3]·6H2O [16] und dem Chlorido-
derivat (Ph4P)2[Be3(μ-OH)3(H2O)6]Cl5, das auch durch DFT-
Rechnungen charakterisiert wurde [17]. Das in wässrigen Lö-
sungen stabile [Be3(μ-OH)3(H2O)6]3+-Ion wurde auch kernre-
sonanzspektroskopisch untersucht [18].
Homoleptische Imidazolkomplexe zweiwertiger Metallionen
sind nur von Kupfer und Zink beschrieben. Neben dem Kup-
fer(II)-Imidazolkomplex [CuII(Im)5](PhOPO3)·4H2O [4] kennt
man auch den Kupfer(I)-N-Methylimidazolkomplex [CuI(Me-
+
¯
Im)4]ClO4 mit 4-Symmetrie [5], dessen Kation [Cu(Me-Im)4]
* Prof. Dr. K. Dehnicke
Fax: +49-6421-2825653
E-Mail: dehnicke@chemie.uni-marburg.de
[a] Fachbereich Chemie
Philipps-Universität Marburg
Hans-Meerwein-Straße
35032 Marburg, Germany
1516
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 636, 1516–1521

[Be(Me-Im)4]I2 and [Be3(μ-OH)3(Me-Im)6]Cl3
sierter Zufuhr von feuchter Luft in langsamer Reaktion gemäß
dem Schema 1 unter Bildung farbloser Einkristalle, die zur
Kristallstrukturanalyse geeignet sind. Die Verbindungen 2a
Ergebnisse
[Be(N-Methylimidazol)4]I2 (1)
Eine Suspension von Berylliumpulver in N-Methylimidazol und 2b unterscheiden sich nicht nur durch die verschiedenen
(Me-Im) reagiert mit überschüssigem Iod innerhalb kurzer Zeit Anteile der in die Kristallgitter eingelagerten Solvensmoleküle,
in vollständigem Stoffumsatz gemäß Gleichung (1) unter Bil- sondern auch durch die Orientierung der Donormoleküle Me-
dung von Tetra(N-Methylimidazol)4-Beryllium-diiodid (1).
Im zueinander (siehe Schema 1). Bei Anwendung von
(Ph4P)2[Be2Cl6] lässt sich durch Auslesen eine zweite Kristall-
sorte isolieren, bei der es sich um (Ph4P)Cl·CH2Cl2 (3) handelt,
was wir kristallographisch ermittelt haben. Mögliche weitere
Produkte als die in Schema 1 genannten haben wir nicht iden-
tifizieren können.
Reaktion (1) springt bereits nach sehr kurzer Anlaufzeit von
wenigen Sekunden an, zudem ist sie deutlich stärker exotherm
als die zuvor beschriebene analoge Umsetzung von Beryllium
und Iod in Pyridin [1]. Auffällig ist auch die Bildung von Ver-
bindung 1 im kristallinen Zustand als Diiodid, obwohl genü-
gend Iod für ein Polyiodid verfügbar war. Dies steht im Gegen-
satz zu bisherigen Erfahrungen bei der Synthese von
[Be(Pyridin)4]2(I3)2(I4) [1], [Be(Tetramethylharnstoff)4](I3)2
[2] und [Be(Diisopropylcyanamid)4](I3)2 [3]. Blassgelbe Ein-
kristalle von Verbindung 1, die für eine Kristallstrukturanalyse
geeignet waren (siehe unten), erhielten wir nach Überschichten
der Reaktionslösung mit Pentan und anschließendem Schock-
gefrieren mittels flüssigen Stickstoffs.
Schema 1. Reaktionen von N-Methylimidazol mit BeCl2 und
(Ph4P)2[Be2Cl6] in Gegenwart von feuchter Luft.
Im IR-Spektrum von 1 werden die meisten Frequenzen des
Spektrums von N-Methylimidazol durch die Koordination am
Berylliumion nur unwesentlich beeinflusst. Eine Ausnahme
macht die starke Absorption bei 819 cm–1, die im Spektrum
von 1 eine Aufspaltung in das Triplett 800, 827, 847 cm–1 er-
fährt. Zudem tritt im Spektrum von 1 eine neue sehr starke
Bande bei 718 cm–1 auf, deren Ursache wir als eine Folge der
durch die Be-N-Bindung veränderten Ringkonjugation anse-
hen. Darüber hinaus beobachten wir im Spektrum von 1 noch
zwei weitere Absorptionsbanden, die im Spektrum von N-Me-
thylimidazol nicht auftreten, nämlich eine sehr starke Bande
bei 993 cm–1 und eine Bande mittlerer Intensität bei 929 cm–1,
Kristallstrukturanalysen der Verbindungen 1, 2a, 2b und 3
Tabelle 1 enthält die kristallographischen Daten und Anga-
ben zu den Strukturlösungen. In Tabelle 2 und Tabelle 3 sind
die Bindungslängen und -winkel zusammengestellt. Die kris-
tallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) wurden als
“supplementary publication no. CCDC-766460 (1), -766461
(2a), -766462 (2b) und 766463 (3) beim Cambridge Crystallo-
graphic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kos-
tenlos bei CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax:
+44-1223-336-033; E-Mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk), Groß-
britannien, angefordert werden.
¯
die wir den beiden für I4-Symmetrie zu erwartenden Be–N-
Valenzschwingungen [19] der Rassen E1 und B2 zuordnen.
Diese Banden sind noch kürzerwellig als die Be–N-Valenz-
schwingungen im Kation von [Be(Pyridin)4]2(I3)2(I4) (~
900 cm–1, vst, br [1]), was aber gut zu den Be–N-Bindungslän-
gen passt. Diese sind in der Struktur der Verbindung 1 noch-
mals drei pm kürzer als die ohnehin schon sehr kurzen Be–N-
Bindungen im Pyridinkomplex mit im Mittel 173 pm [1]. Zum
vollständigen IR-Spektrum siehe Experimentellen Teil.
[Be(Me-Im)4]I2 (1)
Die Verbindung 1 kristallisiert tetragonal in der Raumgruppe
¯
I42d mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Struktur
besteht aus den Dikationen [Be(Me-Im)4]2+ mit 4-Symmetrie
¯
(Abbildung 1) und Iodidionen, die sich auf zweizähligen Sym-
metrieachsen befinden. Wie die in Abbildung 2 wiedergegebe-
nen Packungsverhältnisse zeigen, sind Kationen und Anionen
[Be3(μ-OH)3(Me-Im)6]Cl3 (2) und (Ph4P)Cl·CH2Cl2 (3)
Versuche in der Absicht, definierte Donor-Akzeptorkom- entlang [001] gestapelt. Zwischen Kationen und Anionen be-
plexe der Typen [BeCl2(L)2] und [BeCl3(L)]– mit L = N-Me- stehen nur sehr schwache C–H···I-Kontakte hauptsächlich mit
thylimidazol in Dichlormethan aus BeCl2 bzw. (Ph4P)2[Be2Cl6] den an die Ring-Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoff-
herzustellen, waren trotz Variation der Versuchsbedingungen atomen.
erfolglos. Dies überrascht, da viele N-Donormoleküle L kom-
Die N-Methylimidazolliganden des Dikations [Be(Me-
plikationslos Molekülkomplexe [BeCl2(L)2] [20, 12] und anio- Im)4]2+ sind völlig planar, ihr Diederwinkel zueinander beträgt
nische Varianten [BeCl3(L)]– [12] bilden.
85°. Die tetragonale Lagesymmetrie des Dikations bedingt eine
Lösungen von BeCl2 oder (Ph4P)2[Be2Cl6] [21] in Dichlor- nur relativ geringe Abweichung von idealer Tetraedersymme-
methan/N-Methylimidazol-Gemischen reagieren aber bei do- trie mit N–Be–N-Bindungswinkeln von 106.5(2) und
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1517

B. Neumüller, K. Dehnicke
ARTICLE
Tabelle 1. Kristalldaten und Angaben zu den Strukturanalysen von [Be(Me-Im)4]I2 (1), [Be3(μ-OH)3(Me-Im)6]Cl3·1.25CH2Cl2·0.63H2O (2a),
[Be3(μ-OH)3(Me-Im)6]Cl3·3CH2Cl2 (2b) und (Ph4P)Cl·CH2Cl2 (3).
1
2a
2b
3
Instrument
IPDS 2T (Stoe)
Mo-Kα
IPDS I (Stoe)
Mo-Kα
IPDS I (Stoe)
Mo-Kα
IPDS I (Stoe)
Mo-Kα
Strahlung
Summenformel
C16H24BeI2N8
C25.25H42.75Be3Cl5.5N12O3.63
794.47
C27H45Be3Cl9N12O3
931.83
C25H22Cl3P
459.75
Formelgewicht /g·mol–1591.24
Kristallabmessungen / 0.05 × 0.05 × 0.03
mm
0.34 × 0.33 × 0.15
0.33 × 0.27 × 0.15
0.38 × 0.28 × 0.25
a /pm
1784.9(1)
1784.9(1)
696.2(1)
90
1358.6(1)
2258.3(2)
1358.6(1)
90
1356.3(2)
1369.0(2)
1402.1(2)
72.99(2)
74.37(1)
67.07(1)
2256.8(6)·106
2
1027.3(1)
1668.1(2)
1335.9(1)
90
b /pm
c /pm
α /°
β /°
90
90
103.11(1)
90
96.71(1)
90
γ /°
Zellvolumen/pm3
Z
2218.0(4)·106
4
4059.7(6)·106
4
2273.6(4)·106
4
drönt /g·cm–3
Kristallsystem
Raumgruppe
1.771
1.300
1.371
1.343
tetragonal
monoklin
P21/n
triklin
monoklin
P21/n
¯
¯
I42d
P1
Absorptionskorrektur numerisch
numerisch
4.35
numerisch
numerisch
4.83
μ /cm–1
28.53
100(2)
51.76
6.01
Messtemperatur /K
2θmax /°
193(2)
52.44
193(2)
51.80
193(2)
52.16
hkl-Werte
–21 ≤ h ≤ 16, –19 ≤ k ≤ –16 ≤ h ≤ 16, –27 ≤ k ≤ 27, – –16 ≤ h ≤ 16, –16 ≤ k ≤
–12 ≤ h ≤ 12, –20 ≤ k ≤
20, –16 ≤ l ≤ 16
18450
21, –8 ≤ l ≤ 7
3208
16 ≤ l ≤ 16
39749
7925
0.1646
2708
16, –16 ≤ l ≤ 17
20514
gemessene Reflexe
unabhängige Reflexe 1006
8219
4295
Rint
0.0392
905
0.1026
0.0691
Reflexe mit Fo >
4σ(Fo)
3527
2488
Parameter
64
457
503
271
Strukturlösunga)
direkte Methoden (SIR-92 direkte Methoden (SIR-92 [27])direkte Methoden (SIR-92 direkte Methoden (SHELXS-
[27])
[27])
SHELXL-97 [28]
97 [28])
SHELXL-97 [28]
Verfeinerung gegen F2 SHELXL-97 [28]
Wasserstoffatome
SHELXL-97 [28]
berechnete Positionen mit berechnete Positionen mit ge- berechnete Positionen mit ge-berechnete Positionen mit ge-
gemeinsamem Auslen-
kungsparameter
meinsamem Auslenkungspara- meinsamem Auslenkungs- meinsamem Auslenkungspa-
meter; H1 - H3 wurden frei ver-parameter; H1 - H3 wurden rameter; freie Verfeinerung
feinert
–
frei verfeinert
–
0.0588
0.1519
0.573
für H251 und H252
Flack-Parameter
R1
–0.08(5)
0.0238
0.0391
–
0.0479
0.11
0.0366
0.0772
0.207
wR2 (alle Daten)
max. Restelektronen- 0.409
0.546
dichte /10–6 e· pm–3
a) w = 1/[σ2(Fo )+(0.0343·P)2; a) w = 1/
a) w = 1/
2
a) w = 1/
[σ2(Fo )+(0.0141·P)2; P = P = [max(Fo , 0)+2·Fc ]/3
[σ2(Fo )+(0.0691·P)2; P =
[σ2(Fo )+(0.0356·P)2; P =
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[max(Fo , 0)+2·Fc ]/3
[max(Fo , 0)+2·Fc ]/3
[max(Fo , 0)+2·Fc ]/3
111.0(1)°. Eine Besonderheit der Struktur von Verbindung 1
sind die sehr kurzen Be–N-Abstände von 170.3(3) pm. Sie sind
nochmals deutlich kürzer als in den Dikationen
[Be(Pyridin)4]2+ [1] mit im Mittel 172.9 pm und im [Be(iPr-
N=C=N-iPr)4]2+-Ion [3] mit 173.4(6) pm. Alle anderen Be–
N-Abstände in Donor-Akzeptorkomplexen des Berylliums mit
Koordinationszahl vier am Berylliumatom sind deutlich länger
[12, 20].
Tabelle 2. Ausgewählte Bindungslängen /pm und -winkel /° in
[Be(N-Methylimidazol)4]I2 (1).
Be(1)–N(1)
170.3(3) N(2)–C(1)
134.6(5)
N(1)–C(1)
N(1)–C(3)
131.2(6) N(2)–C(2)
138.4(6) N(2)–C(4)
137.4(6)
146.4(6)
N(1)–Be(1)–N(1')
N(1)–Be(1)–N(1'')
Be(1)–N(1)–C(1)
Be(1)–N(1)–C(3)
C(1)–N(1)–C(3)
C(1)–N(2)–C(2)
106.5(2) C(1)–N(2)–C(4)
111.0(1) C(2)–N(2)–C(4)
126.7(3) N(1)–C(1)–N(2)
126.4(3) N(2)–C(2)–C(3)
106.3(3) N(1)–C(3)–C(2)
107.6(4)
125.4(4)
126.9(4)
110.8(4)
106.2(4)
109.1(4)
Tris(μ-hydroxo)hexa-N-methylimidazol-triberyllium-Trichlorid
2a und 2b
[Be3(μ-OH)3(Me-Im)6]Cl3·1.25CH2Cl2·0.63H2O (2a) kristal-
lisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit vier Formelein-
heiten pro Elementarzelle. Dagegen kristallisiert [Be3(μ-
Diederwinkel der
Imidazolringe
85°
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[Be(Me-Im)4]I2 and [Be3(μ-OH)3(Me-Im)6]Cl3
Tabelle 3. Ausgewählte Bindungslängen /pm und -winkel /° von
[Be3(μ-OH)3(Me-Im)6]Cl3·1.25CH2Cl2·0.63H2O (2a) und von
[Be3(μ-OH)3(Me-Im)6]Cl3·3CH2Cl2 (2b).
2a
2b
Be(1)–O(1)
Be(1)–O(2)
Be(2)–O(2)
Be(2)–O(3)
Be(3)–O(1)
Be(3)–O(3)
Be(1)–N(1)
Be(1)–N(3)
Be(2)–N(5)
Be(2)–N(7)
Be(3)–N(9)
Be(3)–N(11)
O(1)···Cl(1)
O(2)···Cl(2)
O(3)···Cl(3)
160.2(6) Be(1)–O(1)
158.6(6) Be(1)–O(3)
158.2(6) Be(2)–O(1)
158.7(6) Be(2)–O(2)
157.5(6) Be(3)–O(2)
158.4(6) Be(3)–O(3)
172.8(6) Be(1)–N(1)
174.4(6) Be(1)–N(3)
174.9(6) Be(2)–N(5)
176.8(6) Be(2)–N(7)
176.4(6) Be(3)–N(9)
175.1(6) Be(3)–N(11)
312.0(3) O(1)···Cl(1)
315.4(3) O(2)···Cl(2)
315.8(3) O(3)···Cl(3)
159.6(7)
158.2(6)
159.0(6)
160.0(7)
158.2(7)
159.7(6)
175.7(7)
176.1(6)
176.9(6)
174.6(7)
176.5(7)
175.8(7)
309.7(4)
315.7(4)
311.0(4)
O(1)–Be(1)–O(2)
O(2)–Be(2)–O(3)
O(1)–Be(3)–O(3)
N(1)–Be(1)–N(3)
N(5)–Be(2)–N(7)
N(9)–Be(3)–N(11)
Be(1)–O(2)–Be(2)
Be(1)–O(1)–Be(3)
Be(2)–O(3)–Be(3)
O(1)–H(1)···Cl(1)
O(2)–H(2)···Cl(2)
O(3)–H(3)···Cl(3)
110.1(3) O(1)–Be(1)–O(3)
110.8(4) O(1)–Be(2)–O(2)
110.0(3) O(2)–Be(3)–O(3)
104.8(3) N(1)–Be(1)–N(3)
107.4(3) N(5)–Be(2)–N(7)
104.0(3) N(9)–Be(3)–N(11)
125.1(3) Be(1)–O(1)–Be(2)
128.3(3) Be(1)–O(3)–Be(3)
129.1(3) Be(2)–O(2)–Be(3)
110.1(4)
110.8(4)
110.6(4)
100.6(3)
104.9(3)
105.0(3)
129.1(4)
128.6(4)
128.3(3)
173(4)
Abbildung 2. Darstellung der Packungsverhältnisse in der Struktur
von [Be(Me-Im)4]I2 (1) mit den interionischen C–H···I-Kontakten (ge-
strichelte Linien).
174(4)
168(5)
172(4)
O(1)–H(1)···Cl(1)
O(2)–H(2)···Cl(2)
O(3)–H(3)···Cl(3)
171(6)
der Struktur der Verbindung 2a alle Me-Im-Moleküle parallele
Anordnung zueinander einnehmen, sind in der Struktur von
Verbindung 2b je zwei Ligandmoleküle (N1/N3 und N5/N7)
antiparallel zueinander orientiert. In Abbildung 3 sind die bei-
den Struktureinheiten zum Vergleich wiedergegeben.
Die Mittelwerte der Be–N-Abstände der beiden Komplexe
betragen 175.1 pm für 2a und 175.9 pm für 2b bei jeweils
geringer Streubreite (siehe Tabelle 3), mithin etwa Normal-
werte für Be–N-Donor-Akzeptorbindungen [12, 20]. Diese Ab-
stände entsprechen auch den Be–N-Bindungslängen in Pyrazo-
lylboraten wie beispielsweise in [Be3(μ-OH)3{HB(3,5-
Me2pz)3}3] [15] mit Be–N = 176.4(4) pm. Deutlich länger sind
die Be–N-Bindungen dagegen in dem Pyridin-2-carboxylat-
komplex [Be3(μ-OH)3(C5H4N-CO2)3]·H2O [13] mit im Mittel
179.1 pm.
174(5)
Die {Be3(μ-OH)3}-Sechsringfragmente von 2a und 2b liegen
in der Bootkonformation vor, wobei 2b nur wenig von der Pla-
narität abweicht, wie ein Vergleich der “besten Ebenen” zeigt
(Zahlenwerte in pm):
Abbildung 1. Die Struktur des Dikations [Be(Me-Im)4]2+ im Kristall
von 1. Ellipsoide der thermischen Schwingung mit 40 % Aufenthalts-
wahrscheinlichkeit bei 100(2) K.
Nach DFT-Rechnungen an der Struktureinheit {Be3(μ-
OH)3(H2O)6}3+ [17] führen alle Ansätze zu planaren Be3O3-
OH)3(Me-Im)6]Cl3·3CH2Cl2 (2b) trotz sehr ähnlicher Zusam- Sechsringen ohne cyclische Elektronendelokalisation. Tatsäch-
mensetzung triklin in der Raumgruppe P1mit zwei Formelein- lich werden in den Kristallstrukturen mit dem {Be3(μ-OH)3}3+-
¯
heiten pro Elementarzelle. Tatsächlich unterscheiden sich die Fragment sowohl Beispiele mit Sesselkonformation [13–16]
Verbindungen 2a und 2b vor allem durch die relative Orientie- wie auch mit Bootkonformation [17, 22, diese Arbeit] ange-
rung der N-Methylimidazolliganden zueinander. Während in troffen. Abweichungen von der Planarität sind nach diesen Er-
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ARTICLE
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Strukturbestimmung in der Raumgruppe P1 nur zu einem
Übereinstimmungsindex von R1 = 0.1043, so dass Zweifel an
der Zuverlässigkeit der Ergebnisse bestehen.
Tabelle 4. Ausgewählte Bindungslängen /pm und -winkel /° in
(Ph4P)Cl·CH2Cl2 (3).
P–C
179.1(3)–
179.3(2)
102(3)
C–P–C
108.4(1)–
110.6(1)
C(25)–H(251)
C(25)–H(252)
C(25)···Cl(1)
H(251)–C(25)–H(252) 119(3)
98(3)
Cl(2)–C(25)–Cl(3)
111.0(2)
355.0(3)
C(25)–H(251)···Cl(1) 170(2)
Abbildung 4. Die Struktureinheit (Ph4P)Cl·CH2Cl2 im Kristall von 3
mit der interionischen C–H···Cl-Wasserstoffbrückenbindung (gestri-
chelte Linie). Ellipsoide der thermischen Schwingung mit 40 % Auf-
enthaltswahrscheinlichkeit bei 193(2) K.
Das (Ph4P)+-Ion in der Struktur von 3 ist ohne kristallogra-
phische Lagesymmetrie, doch sind alle P–C-Abstände im Rah-
men der Messgenauigkeit gleich groß. Zudem weichen C–P–
C-Bindungswinkel nur sehr wenig vom idealen Tetraederwin-
kel ab (Tabelle 4). Die (Ph4P)+-Ionen bilden Paare, die ihrer-
seits entlang [100] zu Säulen gestapelt sind (Abbildung 5),
Abbildung 3. Die Struktureinheit [Be3(μ-OH)3(Me-Im)6]Cl3 im Kris-
tall von 2a (oben) und 2b (unten). Ellipsoide der thermischen Schwin-
gung mit 30 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei 193(2) K.
gebnissen durch Packungsverhältnisse, Ausbildung von O–
H···X-Wasserstoffbrückenbindungen oder Einlagerung von
Gastmolekülen im Kristall zu verstehen.
Tetraphenylphosphoniumchlorid-Dichlormethan (3)
Die Verbindung (Ph4P)Cl·CH2Cl2 (3) kristallisiert isotyp mit
dem Bromid (Ph4P)Br·CH2Cl2 [23] monoklin in der Raum-
gruppe P21/n mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle.
Die gute Kristallqualität ließ eine freie Verfeinerung der Lage-
position der Wasserstoffatome des CH2Cl2-Moleküls zu (R1 =
0.0366), so dass die starke Wasserstoffbrückenbindung C(25)–
H(251)···Cl(1) (Tabelle 4, Abbildung 4) zuverlässig bestimmt
werden konnte. Zwar wurde über die Kristallstruktur von
Abbildung 5. Darstellung der Packungsverhältnisse in der Struktur
von (Ph4P)Cl·CH2Cl2 (3) mit den interionischen C–H···Cl-Wasserstoff-
(Ph4P)Cl·CH2Cl2 bereits berichtet [24], doch führte diese brückenbindungen.
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[Be(Me-Im)4]I2 and [Be3(μ-OH)3(Me-Im)6]Cl3
dungen 2b und 3, die durch Auslesen für die Kristallstrukturanalysen
voneinander getrennt werden konnten.
während die Chloridionen und die Methylenchloridmoleküle
die bestehenden Hohlräume ausfüllen.
Literatur
Experimenteller Teil
[1] B. Neumüller, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 636,
515.
Vorsicht! Beryllium und seine Verbindungen sind stark toxisch (MAK-
Liste A2 krebserregender Arbeitsstoffe; siehe auch die Literatur in der
Übersicht [12]). Es wirkt zudem auch mutagen [25]. Der Umgang mit
Berylliumverbindungen erfordert daher die Anwendung besonderer
Arbeitsbedingungen. Siehe hierzu die aktuelle Übersicht aus arbeits-
medizinischer Sicht [26].
[2] B. Neumüller, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 636,
published online, DOI: 10.1002/zaac.200900541.
[3] B. Neumüller, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 636,
published online, DOI: 10.1002/zaac.201000026.
[4] T. Glowiak, I. Wnek, Acta Crystallogr., Sect. C 1985, 41, 324.
[5] W. Clegg, S. R. Acott, C. D. Garner, Acta Crystallogr., Sect. C
1984, 40, 768.
[6] X.-M. Chen, X.-C. Huang, Z.-T. Xu, X.-Y. Huang, Acta Crystal-
logr., Sect. C 1996, 52, 2482.
Ein Teil der Versuche erforderte Ausschluss von Feuchtigkeit. N-Me-
thylimidazol (Merck, p.A.) wurde frisch destilliert, der Vorlauf verwor-
fen. Iod (Merck, p.A.) wurde ohne weitere Reinigung eingesetzt. Be-
rylliumpulver (99 %ig) wurde von der Firma ACROS bezogen. BeCl2
erhielten wir wie beschrieben [21] durch Direktsynthese aus den Ele-
menten, (Ph4P)2[Be2Cl6] durch Umsetzung von BeCl2 mit (Ph4P)Cl in
Dichlormethan [21]. Dichlormethan und n-Pentan (Merck, p.A.) wur-
den über eine Säule mit Phosphorpentoxid getrocknet und mit einem
Al2O3-Filter behandelt. Die IR-Spektren wurden mittels des Bruker-
Gerätes IFS-88 registriert, Silberchloridscheiben, kapillare Schichten.
[7] N. W. Alcock, R. F. Pettifer, P. Loeffen, Private Communication,
2004, FOGFOXO2.
[8] C. A. Bear, K. A. Duggan, H. C. Freeman, Acta Crystallogr.,
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[9] F. Huang, W. Dong, S.-D. Li, Acta Crystallogr., Sect. E 2007, 63,
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[10] a) C. Sandmark, C. Branden, Acta Chem. Scand. 1967, 21, 993;
b) T. P. J. Garrett, J. M. Guss, H. C. Freeman, Acta Crystallogr.,
Sect. C 1983, 39, 1027; c) W. Wu, X. Jian, Y. W. Xuan, J. M.
Xie, Z. Kristallgr. 2008, 223, 251.
[11] R. Carballo, A. Castiñeiras, B. Covelo, E. Garcia-Martinez, J. Ni-
clos, E. M. Vazquez-Lopez, Polyhedron 2004, 23, 1505.
[12] K. Dehnicke, B. Neumüller, Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634,
2703–2728.
[Be(Me-Im)4]I2 (1): Berylliumpulver (72 mg, 0.80 mmol) wurde in
N-Methylimidazol (8.0 mL) suspendiert und unter Rühren wurde Iod
(6.82 g, 2.47 mmol) hinzugefügt. Die Reaktion sprang bereits nach
wenigen Sekunden exotherm an, wobei sich der Ansatz auf 40 °C er-
wärmte. Nach etwa einer Stunde war die Reaktion unter Bildung einer
dunkelbraunen Lösung beendet. Reichlich blassgelbe Einkristalle der
Verbindung 1 erhielt man nach Überschichten mit 2.0 mL n-Pentan,
[13] R. Faure, F. Bertin, H. Loiseleur, G. Thomas-David, Acta Crystal-
logr., Sect. B 1974, 30, 462.
[14] Y. Sohrin, H. Kokusen, S. Kihara, M. Matsui, Y. Kushi, M. Shiro,
J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 4128.
Schockgefrieren durch Abkühlung mit flüssigem Stickstoff und hefti- [15] Y. Sohrin, M. Matsui, Y. Hata, H. Hasegawa, H. Kokusen, Inorg.
Chem. 1994, 33, 4376.
gem Schütteln des Ansatzes nach dem Anwärmen auf 20 °C. Mikro-
kristallines Material der Verbindung 1 erhielt man bei Anwendung des
Edukt-Verhältnisses Be:I2 = 1:1 in vollständigem Stoffumsatz nach et-
was längerer Reaktionszeit: IR: ν = 3110 (vst), 3075 (sh), 2949 (m),
2920 (sh), 1620 (m), 1550 (st), 1528 (vst), 1468 (st), 1420 (st), 1379
(w), 1347 (m), 1283 (st), 1234 (vst), 1109 (vst), 1089 (m), 1028 (m),
993 (vst), 929 (m), 909 (m), 847 (m), 827 (vst), 800 (m), 763 (vst),
718 (vst), 666 (vst), 618 (vst) cm–1.
[16] P. Barbaro, F. Cecconi, C. A. Ghilardi, S. Midollini, A. Orlandini,
L. Alderighi, D. Peters, A. Vacca, E. Chinea, A. Mederos, Inorg.
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[20] M. P. Dressel, S. Nogai, R. J. F. Berger, H. Schmidbaur, Z. Natur-
forsch. 2003, 58b, 173.
[Be3(μ-OH)3(Me-Im)6]Cl3·1.25CH2Cl2·0.63H2O (2a): BeCl2 (0.20 g,
0.25 mmol) wurde in Dichlormethan (4.0 mL) suspendiert und N-Me-
thylimidazol (0.41 g = 0.40 mL, 0.50 mmol) wurde langsam unter
Rühren hinzugetropft. Unter Erwärmen des Ansatzes entstand spontan
0.20 g feinkristalliner Niederschlag, der filtriert und verworfen wurde.
Das Filtrat wurde durch Unterdruck bis auf 3 mL eingeengt und an-
schließend bei 4 °C bei geöffnetem Seitenhahn des Reaktionskölb-
chens ruhiggestellt. Nach mehreren Tagen bildeten sich große farblose
Kristalle der Verbindung 2a, die für die Kristallstrukturanalyse geeig-
net waren.
[21] B. Neumüller, F. Weller, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem.
2003, 629, 2195.
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medizin (Eds.: S. Letzel, D. Nowak), ecomed-Verlag, Landsberg
- München - Zürich, 7. Ergänzungslieferung 5/2008, Beryllium.
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92, A Program for Crystal Structure Solution, J. Appl. Crystallogr.
1993, 26, 343–350.
[Be3(μ-OH)3(Me-Im)6]Cl3·3CH2Cl2 (2b) und (Ph4P)Cl·CH2Cl2 (3):
(Ph4P)2[Be2Cl6] (0.44 g, 0.048 mmol) wurde in Dichlormethan
(2.0 mL) gelöst und N-Methylimidazol (0.08 g
=
0.1 mL,
0.097 mmol) wurde unter Rühren hinzugetropft. Unter Erwärmen blieb
alles gelöst. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung durch Unterdruck
auf etwa 1 mL eingeengt und mit n-Pentan (1 mL) überschichtet. Die
zweiphasige Lösung wurde anschließend bei 4 °C bei geöffnetem Sei-
tenhahn des Reaktionskölbchens ruhiggestellt. Nach mehreren Tagen
bildeten sich zwei unterschiedliche farblose Kristallsorten der Verbin-
[28] G. M. Sheldrick, SHELXS-97, Programm zur Lösung von Kris-
tallstrukturen, Göttingen 1997; SHELXL-97, Programm zur Ver-
feinerung von Kristallstrukturen, Göttingen 1997.
Eingegangen: 22. Februar 2010
Online veröffentlicht: 15. April 2010
Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 1516–1521
© 2010 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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