Synthesis and photochemical properties of imide and amide models containing pentamethylated norbornadiene residues

Article abstract of DOI:10.1016/j.crci.2010.04.025

Four pentamethylated norbardiene (NBD) models containing imide, bis-imide and diamides were synthesized in the first step of this work with a good yield and characterized by IR, ¹HNMR and ¹³CNMR spectroscopies. These models were used for study, by UV-Visible spectrophotometry, of the photochemical isomerisation under solar radiations of NBD residues, which they contain to quadricyclane (QC). Acquired results show, for all these models, that more than 70 % of NBD are transformed into QC after only 30 minutes of solar radiations and following a first order rate.

Full text of DOI:10.1016/j.crci.2010.04.025

C. R. Chimie 13 (2010) 1406–1415
Contents lists available at ScienceDirect
Comptes Rendus Chimie
www.sciencedirect.com
´
Memoire/Full paper
`
´ ´
`
Synthese et proprietes photochimiques de modeles imides et amides
`
´
´
contenant des structures norbornadienes pentamethyles
Synthesis and photochemical properties of imide and amide models containing
pentamethylated norbornadiene residues
c
a
Ahmed Oueslati a, Hatem Ben Romdhane b, , Regis Mercier , Refaat M. Chaabouni
*
´
ˆ
ˆ
a
´
Unite´ de recherche synthe`se et analyse de mate´riaux, de´partement de ge´nie industriel, Ecole nationale d’inge´nieurs de Tunis, BP 37, 1002 Le Belve´de`re-Tunis,
Tunisie
b Laboratoire de chimie organique structurale, synthe`se et e´tudes physicochimiques, faculte´ des sciences de Tunis, campus universitaire, 2092 El Manar, Tunisie
c
`
´
´
ˆ
CNRS/UMR5041, laboratoire de mate´riaux organiques a proprietes specifique, echangeur de Solaize, chemin du Canal-du-Rhone, 69360 Solaize, France
´ ´
´
´
R E S U M E
I N F O A R T I C L E
Historique de l’article :
Quatre compose´s mode`les norbornadie`nes pentame´thyle´s (NBD) contenant des fonctions
Rec¸ u le 18 juin 2009
´ ´
´
´
`
´
imide, bis-imide et diamides ont ete synthetises en premiere etape de ce travail avec de
´
`
´
Accepte apres revision le 20 avril 2010
´
´
bons rendements et caracterises par spectroscopie IR, RMN du proton et du carbone 13. Ces
mode`les ont e´te´ utilise´s par la suite pour l’e´tude, par spectrophotome´trie UV-Visible, de
l’isome´risation photochimique sous irradiations solaires des motifs NBD qu’ils renferment
Disponible sur internet le 15 septembre 2010
´
Mots cles :
´
´
`
en quadricyclane (QC). Les resultats obtenus montrent pour tous ces composes modeles
`
Norbornadienes
`
que plus de 70 % des NBD se transforment en QC apres 30 minutes d’irradiations solaires et
en suivant une cine´tique du premier ordre.
Quadricyclane
Isome´risation photochimique
´
´
´
´
ß 2010 Academie des sciences. Publie par Elsevier Masson SAS. Tous droits reserves.
´
Energie solaire
A B S T R A C T
Keywords:
Four pentamethylated norbardiene (NBD) models containing imide, bis-imide and
diamides were synthesized in the first step of this work with a good yield and
characterized by IR, 1HNMR and 13CNMR spectroscopies. These models were used for
study, by UV-Visible spectrophotometry, of the photochemical isomerisation under solar
radiations of NBD residues, which they contain to quadricyclane (QC). Acquired results
show, for all these models, that more than 70 % of NBD are transformed into QC after only
30 minutes of solar radiations and following a first order rate.
Norbornadienes
Quadricyclane
Photochemical isomerisation
Solar energy
ß 2010 Acade´mie des sciences. Published by Elsevier Masson SAS. All rights reserved.
´
conversion de l’energie solaire [1–10]. Dubonosov et al.
1. Introduction
´
´
´
´
[9,10] ont realise une analyse interessante des resultats
´
`
´ ´
publies entre 1990 et 2004 traitant de l’isomerisation du
L’isomerisation photochimique du norbornadiene
`
´
´
´
(NBD) en quadricyclane (QC) continue a susciter l’attention
NBD et de ses derives. L’application de cette reaction dans
´ ´
´
´
le stockage et la conversion de l’energie solaire a ete
´ ´
des chercheurs depuis qu’il a ete montre que le NBD peut
ˆ
´
`
´
largement discutee. Le principe de cette interconversion
etre utilise en tant que systeme de stockage et de
`
consiste en une irradiation photochimique du systeme
´
´
NBD le transformant en un derive QC de structure tendue,
´
´
´
´
`
donc de niveau energetique eleve (Fig. 1). Un tres faible
* Auteur correspondant.
apport calorifique ou le traitement catalytique du QC
Adresse e-mail : hatem.benromdhane@fst.rnu.tn (H. Ben Romdhane).
1631-0748/$ – see front matter ß 2010 Acade´mie des sciences. Publie´ par Elsevier Masson SAS. Tous droits re´serve´s.
doi:10.1016/j.crci.2010.04.025

[(ig._1)TD$FIG]
A. Oueslati et al. / C. R. Chimie 13 (2010) 1406–1415
1407
´
par polyaddition d’amines N,N’-disubstituees par des
´
acides NBD-dicarboxyliques et de l’ether diglycidique du
´
bisphenol A.
Dans tous ces travaux, l’etude de l’interconversion des
´
`
´ ´
´
`
systemes NBD a ete menee sur des polymeres, soit en
solution, soit sous forme de films minces.
´
´
Les resultats que nous presentons dans cet article
´
`
Fig. 1. Equilibre d’interconversion : norbornadiene–quadricyclane.
´
concernent l’etude du comportement photochimique de
´
´
´
´
`
derives imides et amides de NBD pentamethyle modeles de
´
redonne alors par un processus inverse le NBD en liberant
polyimides et polyamides.
´
22,6 kcal/mol d’energie thermique.
´ ´
´
Cette interconversion a ete exploree en employant le
´
2. Resultats et discussions
´
NBD (qui n’absorbe pas dans le visible) en melange avec un
`
polymere insoluble contenant des groupements chromo-
`
`
2.1. Synthese des modeles imides et amides
´
phores [11,12] ou avec des catalyseurs complexes, egale-
`
ment insolubles, a base de cobalt (II) [2].
´
`
2.1.1. Preparation du modele mono imide-NBD 4
´
´
L’autre methode conventionnellement employee pour
L’acide 2 est obtenu par cycloaddition de Diels-Alder
`
ce systeme est l’introduction de groupements chromo-
´
entre le 1-benzyl-1,2,3,4,5-pentamethyl-cyclopenta-2,
phores dans la structure du NBD pour engendrer une
`
´
´
4-diene, synthetise au laboratoire par Ben Romdhane
`
`
photosensibilisation a la lumiere solaire [13]. Par exemple,
`
et al. [25] et l’acide but-2-yne-1,4-dioique. Apres purifica-
la substitution de l’une des double-liaisons du NBD par un
´
´
tion par precipitation dans l’eau et sechage sous-vide,
´
groupement electro-attracteur facilite sa conversion en
l’acide 2 pur est obtenu avec un rendement de 80 %. Ce
QC.
´
dernier est par la suite cyclise par l’emploi de l’anhydride
`
Dans les polymeres, l’utilisation du NBD a aussi fait
´
`
acetique dans la pyridine. Apres recristallisation dans
l’objet de plusieurs travaux. Outre la conversion et le
´
´
l’ether de petrole, l’anhydride-NBD 3 pur est obtenu avec
´
´
stockage de l’energie solaire, l’isomerisation photochimi-
un rendement de 98 % (Fig. 2).
´ ´ ´
´
´
que du NBD a ete egalement etudiee comme une nouvelle
´
´
L’obtention de l’imide-NBD 4 est realisee en deux
´
´
alternative dans le domaine optoelectronique (memoires
´
`
etapes. La premiere consiste en une condensation de
optiques, commutateurs et autres dispositifs e´lectro-
´
l’anhydride 3 avec la 4-aminobenzophenone dans le N,N-
`
niques. . .) ou comme systeme photochromique ayant
´
` ´
dimethylformamide (DMF). Apres evaporation du solvant,
des applications potentielles dans le domaine de stockage
´
´
`
´
l’amide acide intermediaire est cyclise en deuxieme etape
´
des donnees [14].
´
´
´
avec l’anhydride acetique en presence d’acetate de sodium
Les structures NBD sont ge´ne´ralement introduites dans
comme catalyseur. Apre`s trois heures a` 60 8C, l’imide-NBD
ˆ
´
les chaınes macromoleculaires en tant que groupements
`
4 est obtenu avec un rendement de 60 % apres sa
`
pendants, soit par modification chimique de polymeres
purification par passage sur colonne gel de silice
´
`
[15–20], soit par polymerisation cationique de monomeres
vinyliques contenant cette structure [21] ou par poly-
condensation d’anhydrides carboxyliques avec des bis-
´
´
´
(eluant : ether de petrole).
´
`
2.1.2. Preparation du modele bis-imide-NBD 8
´
ˆ
epoxydes contenant le NBD dans leur chaıne centrale [22].
´
´
La procedure de preparation du bis-imide-NBD 8 est
´
En 1994, Nishikubo et al. [23] ont decrit pour la
`
identique a celle de son homologue monofonctionnel. Le
`
`
premiere fois la synthese de polyamides contenant dans la
`
´
a,a’-bis-(1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta-2,4-
bis-diene,
ˆ
chaıne principale des motifs NBD par polycondensation de
´
´
`
´
´
´
dienyl) meta-xylene 5 est egalement prepare au labo-
`
l’acide 2,5-norbornadiene-2,3-dicarboxylique (ou de son
´
ratoire par Ben Romdhane et al. [25]. Le tetra acide 6 est
ˆ
´
´
´
chlorure) et diverses diamines. La meme equipe a presente
`
`
´
obtenu a 75 % apres sa precipitation dans le dichloro-
`
`
peu de temps apres, la synthese de poly(ester-amide)s [24]
´ ´ ´
methane suivie d’un sechage sous-vide. Sa deshydratation
I
Fig. 2. Sche´ma de synthe`se du mode`le mono imide-NBD (4).

[(ig._3)TD$FIG]
1408
A. Oueslati et al. / C. R. Chimie 13 (2010) 1406–1415
Fig. 3. Sche´ma de synthe`se du mode`le bis-imide-NBD 8.
´
´
Les resultats des analyses par IR et par RMN du proton
en dianhydride 7 par l’anhydride acetique dans la pyridine
´
´
´
et du carbone 13 ainsi que les temperatures de fusion de
est realisee avec un rendement de 97 %. La condensation de
´
` ´ ´
ces quatre modeles sont resumes dans les Tableaux 1 et 2.
la 4-aminobenzophenone sur le dianhydride 7 suivie d’une
`
´
´
cyclisation a l’aide d’un melange anhydride acetique–
´
´
`
´
´
acetate de sodium conduit au bis-imide-NBD 8. Apres sa
2.2. Etude de l’isomerisation NBD ! QC des composes
´
´
`
modeles sous irradiation solaire
purification sur colonne de gel de silice (eluant : ether/
´
´
ether de petrole 3/7), le produit pur est obtenu avec un
´ ` ´
´
`
rendement de 62 % (Fig. 3).
Kawashima et al. [16] ont deja etudie des polymeres
´
´
comportant des structures NBD pentamethyles pendantes.
´
`
´
2.1.3. Preparation des modeles diamides-NBD 10-a et 10-b
Ils ont montre que de telles structures se convertissent en
`
`
La synthese de deux modeles de diamides est faite dans
QC avec de bons rendements photochimiques. Par ailleurs,
´ `
Maruyama et al. [29] ont montre a leur tour que des NBD
des conditions de catalyse par transfert de phase (CTP). Le
´
´
´
´
dichlorure d’acide 9 est prealablement prepare par une
non substitues mais sous forme d’anhydrides ou d’imides
´
´
´
´
´
methode selective decrite dans la litterature comme etant
se transforment aussi en QC, soit par apport photochimi-
que ou par traitement catalytique.
efficace surtout quand l’acide de de´part contient d’autres
´
fonctions sensibles [26–28]. Il s’agit de faire reagir, l’acide
En ce qui concerne nos travaux, nous nous sommes
inte´resse´s particulie`rement a` l’e´tude de l’isome´risation de
2 avec le chlorure de l’acide oxalique dans le dichlo-
´
´
`
´
`
romethane en presence de DMF comme catalyseur. Apres
deux heures a` 40 8C, un rendement voisin de 85 % est
atteint (Fig. 4).
NBD ! QC des composes modeles imides et amides. Ces
mode`les regroupent a` la fois les deux types de structures
citees dans la litterature, c’est-a-dire des NBD penta-
´
´
`
`
´ ´
methyles qui soient sous forme d’imides ou d’amides. A ce
´
`
L’agent de transfert de phase utilise pour la synthese
´
´
´ ´
´
des deux diamides est le chlorure de tetrabutylammo-
jour de tels composes n’ont jamais ete decrits.
nium. L’amine est alors introduite dans la solution
contenant le dichlorure d’acide 9 avec le catalyseur et
une solution de soude 1 M. Le rapport molaire : amine/
2.2.1. Choix du solvant
´ `
´
´
Maafi et al. [4] ont deja etudie pour des NBD
´
´
`
´
aromatiques l’equilibre d’interconversion NBD–QC dans
chlorure d’acide etant egal a 2. L’ensemble est mis sous
´
`
´
´
plusieurs solvants protiques ou aprotiques (DMSO, etha-
agitation magnetique a temperature ambiante et sous
`
´ ´
nol, THF, chloroforme. . .). Le resultat de cette etude montre
atmosphere inerte pendant trois heures. L’amide est
´
´
que ces composes absorbent bien dans le THF ou le
ensuite purifie par passage sur colonne de gel de silice
`
´
´
´
dichloromethane (DCM).
en utilisant le systeme eluant
:
cyclohexane/acetate
´
´
´
d’ethyle (8/2). Le rendement pour les deux diamides est
Dans ce qui suit nous presentons les resultats du choix
de solvant donnant la meilleure absorbance pour les
[(g._4)TD$FIG]
vi oisin de 70 %.
Fig. 4. Sche´ma de synthe`se des mode`les diamides-NBD 10-a et 10-b.

Tableau 1
Caracte´risation spectrale de l’imide-NBD (4) et du bis-imide-NBD (8).
[
[TD$LINE]
´
Caracterisation de l’imide-NBD (4)
(ppm) observes en RMN 1H
(ppm) observes en RMN 13C
´
d
´
Bandes infrarouge
d
nC=O imide1659 cmꢀ1
1450 cmꢀ1
;
nC=C aro1602 cmꢀ1
nC=C e´thyle´nique1504 cmꢀ1
;
;
1,1 (6H, d, s) ; 1,09 (3H, b, s) ;
1,9 (6H, c, s) ; 2,95 (2H, a, s) ;
7,2-7,9 (14H,efg, m)
8 (d) ; 17 (b) ; 12 (c) ; 40 (a) ; 60 (i) ; 65 (j) ; 138,5 (h) ; 127,5 (g) ; 128,5 (u) ; 126 (o) ; 131,5 (v) ;
130,5 (t) ; 131 (e + p) ; 136 (q) ; 128 (f) ; 133 (s) ; 137 (k) ; 139 (n) ; 143 (l) ; 166 (m) ;
196 (r) (TMS, chloroforme d)
nC=C
;
aro
nC-N 1354 cmꢀ1
(TMS, chloroforme d)
´
Temperature de fusion = 151 8C
´
Caracterisation du bis-imide-NBD (8)
Bandes infrarouge
d
(ppm) observes en RMN 1H
´
d
(ppm) observes en RMN 13C
´
nC=O
nC=C
nC-N 1354 cmꢀ1
1632 cmꢀ1
1452 cmꢀ1
;
nC=C
nC=C
1591 cmꢀ1
aro
;
1,1 (6H, d, s) ; 1,09 (3H, b, s) ;
1,87 (6H, c, s) ; 2,92 (2H, a, s) ;
7,2-7,9 (13H,efg, m)
25 (d) ; 26 (b) ; 25,5 (c) ; 31 (a) ; 34 (i) ; 50 (j) ; 120 (h) ; 127,5 (g) ; 130 (u) ; 129 (o) ; 132 (v) ; 131 (t) ;
131,3 (e) ; 131,5 (p + q) ; 132,5 (f) ; 135 (s) ; 138 (k) ; 142 (n) ; 144 (l) ; 169 (m) ; 196 (r)
(TMS, chloroforme d)
imide
;
1519 cmꢀ1
;
aro
e´thyle´nique
(TMS, chloroforme d)
´
Temperature de fusion = 168 8C

Tableau 2
´
Caracterisation spectrale des diamides-NBD (10-a et 10-b).
[
[TD$LINE]
´
Caracterisation du diamide-NBD (10-a)
(ppm) observes en RMN 1H
(ppm) observes en RMN 13C
´
d
´
Bandes infrarouge
d
nNH
nNH
nC=C
3030 cmꢀ1
;
nC=O
; nC=C
nC-H
1644 cmꢀ1
1480 cmꢀ1
;
nC-N
nC=C
1165 cmꢀ1
amide
;
1,85 (6H, d, s) ; 1,22 (3H, b, s) ;
1,10 (6H, c, s) ; 2,73 (2H, a, s) ;
,9-7,4 (23H,Aro, m) ; 7,8 (2H, h, s)
(TMS, chloroforme d)
9 (d) ; 14 (b) : 17 (c) ; 27 (a) ; 40 (i) ; 68 (j) ; 117 (s) ; 119 (p) ; 122 (o) ;
124 (u) ; 126 (g) ; 128 (f) ; 130 (t) ; 132 (e) ; 134 (n) ; 134 (k) ; 139 (h) ;
144 (l) ; 154 (r) ; 158 (q) ; 165 (m) (TMS, chloroforme d)
amide
amide
1597 cmꢀ1
;
1502 cmꢀ1
;
amide
aro
aro
1545 cmꢀ1
;
2844 cmꢀ1
aro
aro
´
Temperature de fusion = 180 8C
´
Caracterisation du diamide-NBD (10-b)
(ppm) observes en RMN 1H
d
(ppm) observes en RMN 13C
´
´
Bandes infrarouge
d
nC=C
1670 cmꢀ1
;
nN-H
;
3300 cmꢀ1
1592 cmꢀ1
;
;
nC=O
1700 cmꢀ1
amide
;
1,8 (6H, d, s) ; 1,2 (3H, b, s) ;
1,07 (6H, c, s) ; 2,7 (2H, a, s) ;
7-7,6 (23H,Aro, m) ; 7,9 (2H, h, s)
(TMS, chloroforme d)
9 (d) ; 14 (b) ; 15,5 (c) ; 39,5 (a) ; 47 (i) ; 64 (j) ; 135 (k) ; 161 (l) ; 169 (m) ;
153 (n) ; 139 (h) ; 200 (r) ; 120 (o) ; 123 (g) ; 128 (u) ; 130 (t) ; 132 (v) ;
133,5 (p + f) ; 134 (k) ; 138 (s + q) ; 140 (e + h) (TMS, chloroforme d)
amide
amide
aro
nC=O
1680 cmꢀ1
nC=C
nC=C
1452 cmꢀ1
amide
aro
´
Temperature de fusion = 105 8C

A. Oueslati et al. / C. R. Chimie [(i_.gT)6DF$I]G13 (2010) 1406–1415
1411
´
`
´
´
´
composes modeles etudies. Les solvants utilises pour cette
´
´
etude sont : le DMSO, le chloroforme et le dichloromethane
´
(DCM). Les concentrations des imides (4 et 8) etant de
10ꢀ2 mol/L alors que celles des diamides 10-a et 10-b sont
de 4.10ꢀ4 mol/L. Les solutions ainsi preparees sont passees
´
´
´
`
`
une a une dans le spectrophotometre UV-Visible en
effectuant un balayage de longueur d’onde variant de
`
´
´
320 nm a 600 nm. L’absorbance maximale est determinee
`
pour chaque solvant aux premieres longueurs d’onde
`
´
correspondant a un signal non sature : 370 nm pour les
imides 4 et 8 (Fig. 5A) et 320 nm pour les diamides 10-a et
10-b (Fig. 5B).
Fig. 6. Variation de la densite´ optique du diamide-NBD (10-b) a`
´
differentes concentrations dans le DCM, en fonction de la longueur
´
Comme nous pouvons le constater, le solvant pre-
d’onde.
´
sentant la meilleure absorbance pour les quatre composes
´
´
´
´
etudies est le DCM. De plus, vu que la solubilite de ces
composes y est optimale, notre choix s’est porte sur ce
solvant pour effectuer le reste de cette etude.
deux modeles diamides elles sont de 10ꢀ4, 2.10ꢀ4 et
`
´
4.10ꢀ4 mol/L. Ces solutions sont ensuite passees une a une
´
´ `
`
dans le spectrophotometre UV-Visible en effectuant un
`
2.2.2. Effet de la concentration
balayage de longueur d’onde variant de 320 nm a 600 nm.
L’effet de la concentration est aussi un facteur
La concentration choisie pour chaque solution sera celle
qui donne une meilleure absorbance.
´
´
important dans l’etude de l’equilibre d’interconversion
`
´
´
´
´ `
NBD–QC. A cette fin, nous avons realise pour chacun des
Les resultats obtenus revelent que pour les imides 4 et
`
´
´
quatre modeles une serie de solutions avec le DCM comme
8 la meilleure absorbance enregistree, tout en restant
`
`
solvant. Pour les modelꢀe2s imides 4 et 8 les concentrations
solubles dans le DCM, correspond a des concentrations de
etudiees varient de 10 a 10ꢀ4 mol/L, alors que pour les
10ꢀ2 mol/L, alors que pour les deux diamides 10-a et 10-b
´
´
`
[(ig._5)TD$FIG]
elles sont de 4.10ꢀ4 mol/L.
A
titre d’exemple nous
`
´
´
presentons sur la Fig. 6 la variation de la densite optique
`
´
du diamide-NBD 10-b a differentes concentrations dans le
DCM, en fonction de la longueur d’onde.
2.2.3. Variation de l’absorbance des mode`les e´tudie´s en
`
`
solution apres irradiation par la lumiere solaire en fonction du
temps
´
L’isomerisation photochimique des structures NBD des
`
´
´
´
´
modeles etudies est realisee en solution dans le DCM dans
´
une cuve en quartz par irradiations solaires. La procedure
´
´
d’irradiation est decrite dans la partie experimentale.
´
`
Comme il est montre sur la Fig. 7, l’absorbance a 370 nm
`
`
relative a la structure NBD dans le modele bis-imide
´
ˆ
8 decroıt graduellement en fonction du temps traduisant
´
`
ainsi une isomerisation quantitative en QC. Apres
´
120 minutes, il ne reste que 31 % comme quantite
´
residuelle en NBD (Fig. 8).
´
`
L’evolution des spectres UV des trois autres modeles en
´ ´
´
´
fonction du temps ont ete egalement enregistres sous
irradiations solaires.
[i(g._7)TD$FIG]
Fig. 5. a: Absorbance enregistre´e a` 370 nm pour les compose´s (4 et 8)
dans les diffe´rents solvants e´tudie´s. b: Absorbance enregistre´e a` 320 nm
pour les compose´s 10-a et 10-b dans les diffe´rents solvants e´tudie´s.
Fig. 7. Variation de l’absorbance du bis-imide (8) en fonction du temps
d’irradiation et de la longueur d’onde.

[
A. Oueslati et al. / C. R. Chimie [(i_.gT)01F$DGI]13 (2010) 1406–1415
1412
Fig. 8. Variation de la quantite´ de NBD re´siduelle en fonction du temps
d’irradiation pour les quatre compose´s e´tudie´s.
Fig. 10. Spectres infrarouges du mode`le imide
4 avant et apre`s
Le taux de conversion des structures NBD de tous ces
20 minutes d’irradiation solaire.
`
´ ´
´ `
modeles en groupements QC a ete calcule a partir de la
´
´
diminution de la densite optique des differentes solutions.
´
Sur la Fig. 9 nous presentons la variation du taux de
au bout de 45 minutes). Cela semble prometteur pour des
`
´
´
ˆ
polyimides renfermant le meme type de structure.
conversion des modeles etudies sous irradiations solaires
`
´
L’ensemble des resultats d’irradiation obtenus montre
en fonction du temps. A partir de ces courbes nous pouvons
` ˆ `
que la structure NBD dans ces modeles s’apprete bien a la
d’abord noter que la conversion des NBD appartenant aux
`
´
´
`
´
quatre modeles etudies suit une allure exponentielle
transformation en QC apres une courte duree d’irradiations
´
surtout en debut d’irradiation pour atteindre par la suite
solaires.
´
´
une limite au bout d’un temps dependant de la structure
La mise en evidence des structures QC obtenues par
du compose´. Par ailleurs, bien que la diffe´rence entre les
re´action photochimique des structures NBD a e´te´ e´gale-
`
`
´
´
`
´
taux de conversion des imides et amides ne soit pas tres
ment realisee par infrarouge a transformee de Fourrier. A
importante, ces derniers semblent eˆtre moins sensibles a`
titre d’exemple nous pre´sentons sur la Fig. 10 les spectres
`
`
l’irradiation. Cependant, pour ces deux modeles diamides
de l’imide 4 avant et apres 20 minutes d’irradiation solaire.
10-a et 10-b les courbes obtenues sont quasiment
identiques et plus de 50 % des NBD sont convertis en
motif QC au bout de 30 minutes. La structure aromatique
Si on s’inte´resse particulie`rement au signal sortant vers
1504 cmꢀ1 relatif a la bande nC=C ethylenique caracteris-
`
´
´
´
tique de la structure NBD, nous pouvons remarquer qu’il
´
´
´
´
´ `
diminue d’intensite apres irradiation.
centrale des diamines utilisees (diphenylether ou diphe-
´
ˆ
`
nylcetone) ne semble pas jouer un role important quant a
´
´ ´
2.2.4. Etude cinetique de l’isomerisation photochimique des
`
leur comportement photochimique. D’autres modeles de
´
` ´ ´
modeles etudies
diamides sont actuellement en cours d’etude. Sur la Fig. 9
´
´
´
´
nous pouvons egalement noter que le bis-imide 8,
Une etude cinetique pour determiner l’ordre de la
`
´
´
´ ´
´
´
`
l’aide des
renfermant deux motifs NBD, possede la reactivite
transformation NBD!QC
a
ete realisee
a
´
´
´
photochimique la plus elevee (plus de 90 % de conversion
composes 4, 8, 10-a et 10-b. La constante de vitesse est
[(ig._9)TD$FIG]
´
´
determinee dans chaque cas.
`
En partant de l’hypothese que cette transformation suit
´
´
une cinetique d’ordre 1, la vitesse de la reaction peut
´
s’ecrire :
ꢀ
ꢁ
d½NBDꢁ
v
¼ ꢀ
¼ k½NBDꢁ
(1)
dt
avec k : la constante de vitesse apparente et [NBD] : la
concentration en structure NBD.
`
´
A partir de l’Eq. (1), nous pouvons ecrire :
ꢀ
ꢁ
d½NBDꢁ
½NBDꢁ
ꢀ
¼ kdt
(2)
ˆ
´
´
La concentration en NBD peut etre determinee par la
relation de Beer Lambert :
´
´
´
Fig. 9. Variation du taux de conversion des composes etudies sous
½NBDꢁ ¼ A=
e
ꢂ
l
(3)
irradiations solaires en fonction du temps.

A. Oueslati et al. / C. R. Chimie 13 (2010) 1406–1415
1413
Tableau 3
´
´
A, etant la valeur d’absorbance (ou la densite optique) de la
´
`
´
´
Constantes de vitesse apparentes des quatre composes modeles etudies.
`
l et a un instant t. e est
solution pour une longueur d’onde
le coefficient d’extinction molaire de l’espece absorbante
en solution.
`
Compose´s
Constante de vitesse apparente ‘‘k’’
(minꢀ1
3.10ꢀ3
)
´ ´
e etant des constantes, l’Eq. (2) peut s’ecrire :
l
et
Imide-NBD (4)
Bis-imide-NBD (8)
Diamide-NBD (10-a)
Diamide-NBD (10-b)
12.10ꢀ3
2,3.10ꢀ3
2.10ꢀ3
ꢀ
ꢁ
dA
A
ꢀ
¼ kdt
(4)
(5)
ou
´
Les spectres infrarouges sont enregistres sur un
spectrometre IR PARAGON 1000 PERKIN ELMER. Les
echantillons sont prepares, soit en solution dans le
ꢀ
ꢁ
A0
A
`
ln
¼ kt
´
´
´
chloroforme, soit en pastilles de KBr. Les spectres
En suivant la variation de l’absorbance du NBD en fonction
du temps sous irradiations solaires, nous pouvons alors
tracer la courbe ln(A0/A) en fonction du temps. A0 est la
´
`
UV-Visible sont enregistres sur un spectrophotometre
JENWAY IC 6400.
´
´
´
`
Les temperatures de fusion sont determinees a l’aide
´
`
densite optique a l’instant t = 0.
` ´ `
d’un calorimetre differentiel a balayage SETARAM DSC131.
´
Etant donne´e que les concentrations utilise´es lors de
´
´
`
notre etude sont bien inferieures a 0,1 mol/L et bien que la
`
´
`
3.2. Synthese des composes modeles
loi de Beer Lambert ne soit applicable que pour des
´
´
rapports ln(A0/A) ne depassant pas l’unite, nous avons
´
´
3.2.1. Preparation des composes 1 et 5
´
´
tente de l’appliquer dans notre etude en nous inspirant des
Pour l’obtention de ces produits, nous avons reproduit
´
´
travaux cites dans la litterature et qui l’appliquent pour des
`
´
les syntheses decrites par Ben Romdhane et al. [25]. Les
´
`
´
rapports superieurs a l’unite [20,22,30,31].
rendements obtenus sont respectivement de 80 % et 70 %
´
Sur la Fig. 11, nous presentons les courbes ln (A0/A) en
´
pour les composes 1 et 5.
´
fonction du temps pour les quatre composes. Les
constantes de vitesse apparentes pour chacune de ces
´
´
3.2.2. Preparation des composes 2 et 6
´
transformations sont consignees dans le Tableau 3. Toutes
´
`
ˆ
La procedure de synthese est la meme pour ces deux
´
ces courbes se presentant sous la forme d’une droite
compose´s. Dans un ballon tricol de 100 mL e´quipe´ d’un
confirment que la transformation des motifs NBD contenus
´
´
´
refrigerant et d’une agitation magnetique, 2,2 mmol de
´
´
dans les quatre composes suit une cinetique d’ordre 1.
die`ne 1 (1,3 mmol pour le bisdie`ne 5) sont dissous dans
´
`
3 mL de THF et ajoutes a 2,5 mmol d’acide but-2-
´
3. Partie experimentale
ynedioique (2,9 mmol). Apre`s chauffage pendant une
`
´
´
heure a 60 8C, le melange reactionnel est refroidit et
3.1. Produits et appareillages
´
´
precipite ensuite dans 150 mL d’eau (200 mL de dichlo-
´
´
´
´ ´
romethane). Les composes 2 et 6 sont recuperes par
´
Tous les produits de depart ainsi que les solvants sont
´
filtration et sechage sous-vide dans un dessiccateur
´
fournis par Sigma-Aldrich et utilises sans purifications.
Les spectres de RMN 1H et de 13C sont enregistres sur un
´
contenant du P2O5 comme dessechant. Les rendements
´
´
sont de 80 % pour le compose 2 et de 75 % pour le
`
´
spectrometre BRUKER AC 250. Les deplacements chimi-
´
compose 6.
Analyse centesimale :
´
´
ques sont mesures par rapport au TMS et le solvant utilise
est le CDCl3.
´
[(ig._1)TD$FIG]
´
´
Calculee pour C21H24O4 (compose 2), C : 74,09 %, H :
´
7,11 %, O : 18,80 % ; trouvee, C : 73,93 %, H : 7,40 %, O :
18,67 %,
´
´
Calculee pour C36H42O8 (compose 6), C : 71,74 %, H :
´
7,02 %, O : 21,24 % ; trouvee, C : 71,37 %, H : 7,30 %, O :
21,33 %,
´
´
3.2.3. Preparation des composes 3 et 7
´
`
ˆ
La procedure de synthese est la meme pour ces deux
´
´
´
composes. Dans un ballon tricol de 100 mL equipe d’un
´
´
´
refrigerant et d’une agitation magnetique, 0,88 mmol de
´
´
compose 2 ou de compose 6 sont dissous dans 5 mL
´
´
d’anhydride acetique et 2 mL de pyridine. Le melange est
´
`
´
agite pendant 24 heures a temperature ambiante sous
`
`
´
atmosphere inerte. A la fin de la reaction le solvant est
´
´
´
elimine par filtration et l’anhydride obtenu est lave par
´
´
`
2 mL d’acide acetique et 10 mL d’ether. Apres recristallisa-
´
´
´
tion dans l’ether de petrole, l’anhydride-NBD (compose 3)
´
et le dianhydride-NBD (compose 7) purs sont obtenus avec
´
Fig. 11. Courbes ln (A0/A) en fonction du temps pour les quatre composes
´
´
etudies.
des rendements respectifs de 98 % et 97 %.

1414
A. Oueslati et al. / C. R. Chimie 13 (2010) 1406–1415
´
´
´
´
Analyse centesimale :
phase organique est ensuite separee puis lavee successive-
´
´
Calculee pour C21H22O3 (compose 3), C : 78,23 %, H :
ment avec une solution de soude 1 M, une solution d’acide
´
`
chlorhydrique 1 M et enfin trois fois a l’eau.
6,88 %, O : 14,89 % ; trouvee, C : 78,30 %, H : 6,72 %, O :
´
L’amide est purifie par passage sur colonne de gel de
14,97 %,
´
´
´ ´
silice en utilisant le melange d’eluants : cyclohexane/
Calculee pour C36H38O6 (compose 7), C : 76,30 %, H :
´
´
´
6,76 %, O : 16,94 % ; trouvee, C : 75,83 %, H : 6,98 %, O :
acetate d’ethyle dans les proportions respectives 8/2. Le
17,19 %,
rendement des deux diamides est voisin de 70 %.
´
´ ´ ´
3.3. Irradiation solaire des composes etudies
3.2.4. Preparation de l’imide-NBD 4 et du bis-imide-NBD 8
`
La synthese de l’imide ou du bis-imide passe par une
´
´
` ´
La solution contenant le produit a irradier est placee
etape intermediaire qui est la formation de l’amide acide.
´
´
´
dans un ballon monocol contenant un barreau aimante.
Nous decrivons dans ce qui suit le protocole experimental
`
Apres un barbotage par un courant d’azote pur pendant dix
d’obtention de l’imide-NBD 4. Le bis-imide-NBD 8 est
ˆ
´
´
obtenu avec le meme protocole experimental.
minutes et sous agitation magnetique, le ballon est alors
´ ´ ´ `
bouche par un septum et place au soleil. Les prelevements
´
´
´
´
Dans un ballon tricol de 100 mL equipe d’un refrigerant
´
` `
se font toujours sous agitation a l’aide d’une seringue et a
et d’une agitation magnetique, 1,5 mmol d’anhydride 3
´
(1,5 mmol de dianhydride 7) et 1,3 mmol de
des intervalles de temps reguliers.
´
´ ´
´ ´
Ces irradiations ont ete realisees courant un mois de
4-aminobenzophenone (2,6 mmol) sont dissous dans
`
´
`
15 mL de DMF sous atmosphere inerte. Le melange obtenu
mai a partir de 11 heures.
´
`
´
est laisse sous agitation pendant une heure a temperature
ambiante.
4. Conclusion
Pour la cyclisation de la structure imide, 75 mg
´
´
ˆ
d’acetate de sodium et 5 mL d’anhydride acetique fraıche-
´
´
`
´
´
Dans ce travail nous nous sommes interesses a l’etude
´
´
´
ment distille sont ajoutes au melange contenant l’amide
acide. Apres chauffage a 60 8C pendant trois heures, le
melange reactionnel est refroidit et precipite ensuite dans
l’eau. Le produit brut est seche sous-vide en presence de
P2O5. Apres purification par passage sur colonne de gel de
silice en utilisant l’e´ther comme e´luant (e´ther/e´ther de
petrole 3/7 pour le bis-imide-NBD 8) le produit pur est
obtenu avec un rendement de 60 % (62 % pour le bis-imide-
´
par spectrophotometrie UV-Visible de l’isomerisation
photochimique sous irradiation solaire de composes
modeles imides, bis-imides et diamides tous renfermant
des structures norbornadie`nes au sein de leurs structures.
Au cours de cette etude, nous avons note pour les quatre
compose´s mode`les utilise´s que la transformation en
quadricyclane est quantitative et rapide sous irradiations
solaires. Nous avons e´galement montre´ que cette trans-
formation suit une cinetique du premier ordre.
Tous ces resultats sont prometteurs et peuvent etre
extrapoles pour l’obtention d’une nouvelle variante de
materiaux destines au stockage et a la conversion de
l’energie solaire : des polyimides-NBD et des polyamides-
NBD pouvant etre obtenus par polycondensation de
dianhydrides et de dichlorures d’acides renfermant des
motifs NBD, avec diverses diamines.
`
`
´
´
´
´
´
`
´
´
´
`
´
´
´
NBD 8).
´
Analyse cente´simale :
Calculee pour C34H31NO3 (compose 4), C : 81,41 %, H :
6,23 %, N : 2,79 %, O : 9,57 % ; trouvee, C : 80,92 %, H : 6,52 %,
N : 2,61 %, O : 9,95 %,
Calculee pour C62H56N2O6 (compose 8), C : 80,49 %, H :
6,10 %, N : 3,03 %, O : 10,38 % ; trouvee, C : 78,96 %, H :
6,20 %, N : 2,97 %, O : 11,87 %,
´
ˆ
´
´
´
´
´
´
`
´
´
´
ˆ
´
´
3.2.5. Preparation du dichlorure d’acide 9
´ ´
References
´
Dans un ballon tricol de 100 mL surmonte d’un
´
´
´
´
´
refrigerant et equipe d’une agitation magnetique, 1,4 mmol
de l’acide 2 sont dissous dans 10 mL de chloroforme. Trois
millimole de chlorure de l’acide oxalique et quelques
[1] W.G. Dauben, R.L. Cargill, Tetrahedron 15 (1961) 197.
[2] R.B. King, E.M. Sweet, J. Org. Chem. 44 (1979) 385.
[3] C. Philippopoulos, D. Economou, C. Economou, J. Marangozis, Ind. Ng.
Chem. Prod. Res. Dev. 22 (1983) 627.
[4] M. Maafi, C. Lion, J.J. Aaron, New J. Chem. 20 (1996) 599.
[5] A. Cuppoletti, J.P. Dinnocenzo, J.L. Good-man, T.R. Gould, J. Phys. Chem.
A 103 (1999) 11253.
[6] H. Nishino, A. Nakamura, M. Terada, A. Kosaka, M. Fukui, N. Aoki, Y.
Tnoue, J. Photochem. Photobiol. A 147 (2002) 1.
[7] K. Maruyama, H. Tamiaki, S. Kawabata, J. Org. Chem. 50 (1985) 4742.
[8] T. Nishikubo, A. Sahara, T. Shimokawa, Polym. J. 19 (1987) 991.
[9] A.D. Dubonosov, V.A. Bren, V.A. Chernoivanov, Russ. Chem. Rev 71 (11)
(2002) 917.
´
´
gouttes de DMF sont ensuite ajoutees au melange
´
´
`
reactionnel. On laisse reagir sous azote deux heures a
`
40 8C. Des qu’on ajoute les gouttes de DMF (catalyseur), on
remarque que la solution vire au marron fonce. A la fin de la
`
´
´
´
´
´
reaction, la solution est evaporee pour eliminer le solvant
et le chlorure de l’acide oxalique restant. Le rendement en
dichlorure de l’acide 9 est egal a 85 %.
´
`
[10] A.D. Dubonosov, V.A. Bren, V.T. Minkin, W. Horspool, F. Lenci (Eds.), CRC
Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology, 2nd ed., CRC
Press, Boca Raton, FL, 2004 (Ch. 17).
´
3.2.6. Preparation des diamides-NBD 10-a et 10-b
´
`
ˆ
La procedure de synthese est la meme pour ces deux
[11] R.R. Hautala, J. Little, E. Sweet, Sol. Energy 19 (1977) 503.
[12] R.R. Hautala, R.B. King, C. Kutal, Solar Energy, Hamana, Clifton, NJ, 1979.
[13] L.A. Paquette, H. Kunzer, M.K. Kesselmayer, J. Am. Chem. Soc 110 (1988)
6521.
[14] K. Horie, S. Murase, S. Takahashi, M. Teramoto, H. Furukawa, Macromol.
Symp 195 (2003) 201.
´
´
´
composes. Dans un ballon tricol de 100 mL equipe d’un
´
´
´
refrigerant et d’une agitation magnetique et contenant
1,45 mmol de dichlorure de l’acide 9, 15 mL de soude 1 M,
2,9 mmol d’amine et (0,09 g) de chlorure de tetrabutylam-
monium sont ajoutes. Le melange reactionnel est laisse sous
´
´
´
´
´
[15] N. Kawashima, A. Kameyama, T. Nishikubo, T. Nagai, React. Funct.
Polym. 55 (2003) 75.
`
´
agitation pendant trois heures a temperature ambiante. La

A. Oueslati et al. / C. R. Chimie 13 (2010) 1406–1415
1415
[16] N. Kawashima, A. Kameyama, T. Nishikubo, T. Nagai, J. Polym. Sc. Part A.
Polym. Chem 39 (2001) 1764.
[23] T. Nishikubo, A. Kameyama, K. Kishi, T. Nakajima, Macromolecules 27
(1994) 1087.
[17] T. Nishikubo, C. Hijiakata, T. Iizawa, J. Polym. Sc. Part A. Polym Chem 29
(1991) 671.
[24] A. Ikeda, A. Tsubata, A. Kameyama, T. Nishikubo, J. Polym. Sc. Part A.
Polym. Chem 37 (1999) 917.
[18] T. Iizawa, H. Ono, F. Matsuda, React. Funct. Polym. 30 (1996) 17.
[19] T. Nishikubo, T. Shimokawa, T. Sakana, Macromolecules 22 (1989)
8.
[20] I. Nishimura, A. Kamayema, T. Nishikubo, Macromolecules 31 (1998)
2789.
[25] H. Ben Romdhane, M. Baklouti, R. Chaabouni, M.F. Grenier-Loustalot,
F. Delolme, P. Mison, B. Sillion, Polymer 43 (2002) 255.
[26] A. Wissner, C.V. Grudzinskas, J. Org. Chem 43 (1978) 3972.
[27] D.E. Ward, C.K. Rhee, Tetrahedron Lett 32 (1991) 7165.
[28] R.S. Rogers, Tetrahedron Lett 33 (1992) 7473.
[21] T. Nishikubo, A. Kameyama, K. Kishi, T. Kawashima, T. Fujiwara,
C. Hijikata, Macromolecules 25 (1992) 4469.
[22] I. Nishimura, A. Kameyama, T. Sakureir, T. Nishikubo, Macromolecules
29 (1996) 3818.
[29] K. Maruyama, K. Terada, Y. Yamamoto, J. Org. Chem 46 (1981) 5294.
[30] A. Tsubata, T. Uchiyama, A. Kameyama, T. Nishikubo, Macromolecules
30 (1997) 5649.
[31] A. Ikeda, A. Kameyama, T. Nishikubo, Macromolecules 34 (2001) 2728.