W. Kantlehner et al. · Orthoamide und Iminiumsalze
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7.79 (je d, J = 8.1 Hz, 2H, 2Hꢀ, Ph). – 13C-NMR (62.9 MHz, 7.6 Hz, 2H, Ph), 7.48 (d, J = 7.9 Hz, 2H, Ph), 8.94 (bs, 1H,
CDCl3): δ = 21.67 (Me), 28.22 (OCMe3), 31.24 (C5ꢀ), 31.53 NH). – 13C-NMR (62.9 MHz, CDCl3): δ = 28.35 (OCMe3),
(C5), 32.89 (C3), 39.31 (C6ꢀ), 40.09 (C6), 52.27 (OMe), 30.62 (C5), 32.23 (C3), 36.18 (C6), 53.62 (C2), 61.40 (C4),
53.26 (C2), 54.24 (C2ꢀ), 76.48 (C4), 80.84 (OCMe3), 127.70, 81.50 (OCMe3), 120.07, 124.73, 129.07, 137.44 (Ph), 156.86
129.89, 134.14, 144.88 (Ph), 154.66 (CO(Boc)ꢀ), 155.09 (CO(Boc)), 171.77 (CO(Amid)). – C17H24N2O4 (320.39):
(CO(Boc)), 171.06 (CO(Ester)). – C19H27NO7S (413.49): ber. C 63.73, H 7.55, N 8.74; gef. C 63.52, H 7.47, N 8.74.
ber. C 55.19, H 6.58, N 3.39, S 7.75; gef. C 55.15, H 6.59,
N 3.37, S 8.04.
Umsetzung von 39 mit Dimethylsulfat/Methanol
2.17 g (5 mmol) 39 und 0.66 g (5.2 mmol) Dimethyl-
sulfat werden in einem Gemisch aus 30 mL Diethylether,
10 mL THF und 10 mL Methanol 16 h unter Ru¨ckfluss er-
hitzt. Die flu¨chtigen Bestandteile werden im Rotationsver-
dampfer entfernt und der Ru¨ckstand in 30 mL Diethylether
aufgenommen. Es werden 1.11 g (8 mmol) Kaliumcarbo-
nat in 20 mL Wasser zugegeben. Die Wasserphase wird ab-
getrennt und die organische Phase im Rotationsverdampfer
vom Lo¨sungsmittel befreit. Der entstandene Feststoff wird
aus Acetonitril umkristallisiert. Ausb.: 0.64 g (58 %) cis-
4-Hydroxy-piperidin-2-carbonsa¨ure-phenylamid (47), farb-
Umsetzung von 39 mit Tetrabutylammoniumfluorid
Zu 10 mL (10 mmol) Tetrabutylammoniumfluorid
(1 M in THF) werden 2.17 g (5 mmol) 39 bei 0 ◦C
zugegeben. Es wird 10 min bei
0
◦C und weitere
3 h bei Raumtemperatur geru¨hrt. Anschließend werden
10 mL gesa¨ttigter Natriumhydrogencarbonat-Lo¨sung zuge-
geben und die wa¨ssrige Phase dreimal mit 10 mL Me-
thylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Pha-
sen werden u¨ber Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen
des Lo¨sungsmittels wird u¨ber Kieselgel mit Ethylacetat fil-
triert. Der nach dem Entfernen des Lo¨sungsmittels erhaltene
Ru¨ckstand wird aus Diethylether-Pentan (3 : 1) kristallisiert
◦
˜
loser Feststoff, Schmp. 213 – 214 C. – IR (KBr): ν = 3170,
3110 (OH, NH), 1675 (C=O) cm−1. – 1H-NMR (250 MHz,
und nochmals aus Ethylacetat-Diethylether umkristallisiert. [D6]DMSO): δ = 1.13 – 1.21 (m, 2H, 3-H, 5-H), 1.75 (d, J =
0.9 Hz, 1H, 3-H), 2.05 – 2.08 (m, 2H, 5-H, OH), 2.47 – 2.51
(m, 1H, 6-H), 3.02 (d, J = 12.4 Hz, 1H, 6-H), 3.20 (d, J =
Ausb.: 1.26 g (79 %) cis-1-(tert-Butoxycarbonyl)-4-hydr-
oxy-piperidin-2-carbonsa¨ure◦-phenylamid (46) als farbloser
˜
Feststoff, Schmp. 136 – 137 C. – IR (KBr): ν = 3260 – 3220 10.9 Hz, 1H, 2-H), 3.50 (bs, 1H, 4-H), 4.77 (bs, 1H, NH),
(OH, NH), 1680, 1650 (C=O) cm−1. – 1H-NMR (250 MHz,
7.04 (t, J = 7.0 Hz, 1H, Ph), 7.29 (t, J = 7.5 Hz, 2H, Ph),
7.64 (d, J = 7.7 Hz, 2H, Ph), 9.67 (bs, 1H, NH). – 13C-NMR
CDCl3): δ = 1.52 (s, 9H, OCMe3), 1.62 – 1.66 (m, 1H, 5-H),
1.78 (d, J = 13.5 Hz, 1H, 3-H), 1.93 – 1.96 (m, 1H, 5-H), 2.69 (62.9 MHz, [D6]DMSO): δ = 35.70 (C5), 39.47 (C3), 43.48
(C6), 59.32 (C2), 67.38 (C4), 119.28, 123.12, 128.53, 138.78
(Ph), 171.52 (CO). – C12H16N2O2 (220.27): ber. C 65.43,
(d, J = 13.2 Hz, 1H, 3-H), 3.24 (t, J = 13.0 Hz, 1H, 6-H),
3.86 (bs, 1H, 6-H), 4.10 (bs, 1H, 4-H), 4.98 (bs, 1H, 2-H),
5.47 (bs, 1H, OH), 7.12 (t, J = 7.3 Hz, 1H, Ph), 7.32 (t, J = H 7.32, N 12.72; gef. C 65.10, H 7.42, N 12.58.
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b) Y. E. Kwon, J. Y. Park, K. T. No, J. H. Shin, S. K.
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Download Date | 5/22/15 10:49 PM