Orthoamides and iminium salts LXXXII [1]. The cleavage of orthoamides of alkynecarboxylic acids by trimethylsilyl azide

Article abstract of DOI:10.5560/ZNB.2012-0124

The cleavage of orthoamides of alkynecarboxylic acids 5 with trimethylsilyl azide affords 4-[bis(dimethylamino)methylene]-4H-1,2,3-triazoles 9. By treatment of the bis-orthoamide of acetylenedicarboxylic acid 1 with trimethylsilyl azide and benzoyl azide,

Full text of DOI:10.5560/ZNB.2012-0124

Orthoamide und Iminiumsalze, LXXXII [1]. Die Spaltung von
¨
Alkincarbonsaure-orthoamiden mit Trimethylsilylazid
Orthoamides and Iminium Salts LXXXII [1]. The Cleavage of Orthoamides of Alkynecarboxylic
Acids by Trimethylsilyl Azide
Willi Kantlehnera,b, Kai Edelmannb und Wolfgang Freyb
a
Fakulta¨t Chemie/Organische Chemie, Hochschule Aalen, Beethovenstr. 1, D-73430 Aalen,
Germany
b
Institut fu¨r Organische Chemie, Universita¨t Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, 70569 Stuttgart,
Germany
Reprint requests to Prof. Dr. Willi Kantlehner. Fax: +49(7361)5762250.
E-mail: willi.kantlehner@htw-aalen.de
Z. Naturforsch. 2012, 67b, 913 – 920 / DOI: 10.5560/ZNB.2012-0124
Received May 7, 2012
Herrn Professor Klaus Hafner zum 85. Geburtstag gewidmet
The cleavage of orthoamides of alkynecarboxylic acids 5 with trimethylsilyl azide affords
4-[bis(dimethylamino)methylene]-4H-1,2,3-triazoles 9. By treatment of the bis-orthoamide of
acetylenedicarboxylic acid 1 with trimethylsilyl azide and benzoyl azide, respectively, the 5-
[bis(dimethylamino)methylene]-5H-1,2,3-triazole carboxamidinium salt 12a is accessible. Iminium
salts 10 and 14 can be prepared by methylation of the triazoles 9 and 12a in 2-position of the tri-
azole ring. The crystal structure of 5H-1,2,3-triazole-4-carboxamidinium tetraphenylborate 12b is
reported.
Key words: Orthoamides, Alkynecarboxylic Acids, Cleavage, Trimethylsilyl Azide, Ketene
Aminals, 1,2,3-Triazole-4-carboxamidinium Salts, Crystal Structure Analysis
Einleitung
Vorstufen bei der Synthese von Orthoamiden sind. Die
Verha¨ltnisse kehren sich jedoch um, wenn die u¨blichen
¨
Uber Spaltungsreaktionen von Orthoamid- Synthesemethoden fu¨r Iminiumsalze versagen, die Or-
Derivaten, die zu Iminiumsalzen fu¨hren, liegen thoamide aber auf anderem Wege einfach zuga¨nglich
nur wenige Untersuchungen vor. So haben Meerwein sind, wie dies z. B. bei Propinamidiniumsalzen und
und Mitarbeiter [2] gezeigt, dass sich aus N,N- Orthoamiden von Alkincarbonsa¨uren der Fall ist.
Dimethylformamid-diethylacetal bei der Einwirkung Wa¨hrend Orthoamide von Alkincarbonsa¨uren einfach
stabiler Carbeniumsalze wie Tritylhexachloroanti- erha¨ltlich sind, z. B. aus Alkalimetallacetyliden und
monat oder Diethoxycarbenium-tetrafluoroborat N,N0,N00-peralkylierten Guanidiniumsalzen [5 – 11]
N,N-Dimethyl-ethoxymethyleniminium-Salze bilden. sowie aus Tetrakis(dimethylamino)methan [5]
Aus Tris-(N-alkylanilino)methanen und Alkylie- bzw. Tris(dimethylamino)ethoxymethan [9] und
rungsmitteln wie Methyliodid, Ethylbromid [3, 4] Alkinen, lassen sich die entsprechenden Propin-
oder Sa¨urechloriden wie Acetylbromid oder Ben- imidiniumsalze nicht nach Standardverfahren
zoylchlorid [3, 4] lassen sich N,N-Dialkyl-N0,N0- (z. B. aus 1-Alkoxy-propiniminium-Salzen und
diphenyl-formamidinium-Salze herstellen. Bei den Aminen) darstellen [11]. Die Spaltung von Or-
genannten Umsetzungen wurden die Spaltungsreak- thoamiden von Alkincarbonsa¨uren mit Benzoylchlo-
tionen als Konstitutionsbeweis fu¨r das Vorliegen der rid [11 – 13] oder Triethylsilyltriflat [11] liefert
entsprechenden Orthoamidfunktionen herangezogen. Propinamidiniumsalze zumeist mit guten Aus-
Pra¨parative Bedeutung haben diese Iminiumsalz- beuten. Alkincarbonsa¨ureorthoamide ko¨nnen aber
Synthesen kaum, da die Iminiumsalze im Allgemeinen auch mit elementaren Halogenen gespalten wer-
c
ꢀ 2012 Verlag der Zeitschrift fu¨r Naturforschung, Tu¨bingen · http://znaturforsch.com
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914
W. Kantlehner et al. · Orthoamide und Iminiumsalze
(CH3)2N
N(CH3)2
(CH3)3SiCN
NC
CN
(CH3)2N
N(CH3)2
2
(CH3)2N
(CH3)2N
(CH3)2N
N(CH3)2
N(CH3)2
N(CH3)2
C
C C C
1
(CH3)2N
N(CH3)2
+
(CF3CO)2O
X–
+
C
C C C
(CH3)2N
N(CH3)2
3a: X = CF3COO
+ NaBF4
–
3b: X = BF4
– NaCF3COO
Schema 1. Spaltungsreaktionen am Acetylendicarbonsa¨ure-bis(orthoamid) 1.
den. So sind z. B. 3-Dimethylamino-2-iod-prop- und Trimethylchlorsilan Bis(amidinium)salze der
2-en-amidinium-iodide aus den entsprechenden Acetylendicarbonsa¨ure zu gewinnen, konnten ku¨rzlich
Orthoamiden und Iod zuga¨nglich [14]. Aus Brom durch Einwirkung von Trifluoressigsa¨ureanhydrid auf
und 1,1,4-Tris(dimethylamino)phenylprop-2-in erha¨lt 1 und nachfolgende Umsetzung mit Natriumtetrafluo-
man N,N,N0,N0-Tetramethyl-phenylpropinamidinium- roborat die gesuchten Bis(amidinium)salze 3 erhalten
bromid [15].
werden [26] (Schema 1).
Die Spaltung von Tris(dimethylamino)alkoxyme-
Vor diesem Hintergrund stellte sich die Frage, wie
thanen mit Acylcyaniden [16] oder CO2 [18] Orthoamid-Derivate von Alkincarbonsa¨uren, und ins-
liefert N,N0,N00-peralkylierte Guanidiniumsalze, die besondere die Verbindung 1 mit Trimethylsilylazid
als Phasentransferkatalysatoren [17] bzw. als ionische reagieren.
Flu¨ssigkeiten [18] genutzt werden ko¨nnen.
Orthoamid-Derivate, wie Aminalester [19] Ergebnisse und Diskussion
oder Tris(dialkylamino)alkane [20], Tris(N-alkyl-
arylamino)methane [3, 4] und Tris(acylamino)-
Eng verwandt mit Alkincarbonsa¨ure-orthoamiden 5
methane [21] lassen sich mit wasserfreien und sind Propiolaldehydaminale 4, die mit Trimethylsi-
wa¨ssrigen Sa¨uren (HCl [19], HCl/KI [3, 4], Schwe- lylazid (6) unter Abspaltung des silylierten Amins
felsa¨ure [21], HBF4 [3, 4]) in Amidiniumsalze 7 zu 4-Dimethylaminomethylen-4H-1,2,3-triazolen 8
u¨berfu¨hren. Wie beispielhaft gezeigt wurde, reagieren reagieren [27]. In Analogie dazu sollten aus den Or-
Orthoamid-Derivate der Alkincarbonsa¨uren offenbar thoamiden 5 und dem Azid 6 die 1,2,3-Triazole 9
selbst mit sehr schwachen Sa¨uren wie Chloroform entstehen (Schema 2).
zu vinylogen Guanidiniumsalzen [13]. Die Spaltung
Tatsa¨chlich reagieren die Orthoamide 5 spontan
von Orthoamid-Derivaten der Ameisensa¨ure mit mit 6 in guten bis sehr guten Ausbeuten (84–
Blausa¨ure [22 – 24] oder Acylcyaniden [25] liefert 97%) zu den erwarteten Ketenaminalen 9. Die uner-
Bis(dialkylamino)acetonitrile. Unerwartet verla¨uft die wartet hohen Schmelzpunkte (z. B. schmilzt 9b bei
Umsetzung des Bis-orthoamid-Derivats der Acetylen- 231–232 ◦C) deuten darauf hin, dass die Verbindun-
dicarbonsa¨ure (1) mit Trimethylsilylcyanid, die zum gen hohen Betain-Charakter haben, der durch die
Bis-ketenaminal 2 fu¨hrt [12]. Nachdem eine Reihe Donorsta¨rke der Bis(dimethylamino)methylen-Grup-
von Versuchen fehlgeschlagen waren [12], aus 1 pierung bewirkt wird und zu einer Aromatisierung
durch Orthoamidspaltung u. a. mit Benzoylchlorid des Triazolsystems fu¨hrt. Die Bindungsverha¨ltnisse in
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915
5, 9 [R1 = N(CH3)2]
a
b
c
d
R
H
96
C6H5
97
p-Cl-C6H4
84
CH3OCH2
88
167 – 169
Ausb. [%]
Schmp. [◦C]
202 – 204 231 – 232 263 – 265
R1
R
N(CH3)2
+ (CH3)3SiN3
N(CH3)2
6
R
C
C
C
N(CH3)2
N
N
R1
– (CH3)3SiN(CH3)2
N
: R1 = H
7
: R1 = H, R = C6H5, C2H5OCH2, (CH3)2NCH2
: R1 = N(CH3)2
4
5
8
9
: R1 = N(CH3)2
Schema 2. 4-[Bis(dimethylamino)methylen]-1,2,3-triazol-Derivate 9 aus Orthoamiden von Alkincarbonsa¨uren 5 und Tri-
methylsilylazid (6).
N(CH3)2
N(CH3)2
N(CH3)2
I–
+
+
+
R
R
C
R
C
N(CH3)2
N(CH3)2
N(CH3)2
+ CH3I
–
–
9b d
N
N
N
N
N
N
N
N
N
–
CH3
9A
9B
: R = C H
10a
6
5
Abbildung 1. Grenzstrukturen von 4-[Bis(dimethylamino)-
methylen]-1,2,3-triazol-Derivaten 9.
: R = -Cl-C H
10b
p
6
4
: R = CH OCH
10c
3
2
den Verbindungen 9 du¨rften am zutreffendsten durch
die Formel 9A beschrieben werden, die eine Reihe
dipolarer Grenzstrukturen wie z. B. 9B zusammenfasst
(Abb. 1).
Sind dipolare Grenzstrukturen zur Beschreibung
der Elektronenverteilung in den Triazolen 9 bedeut-
sam, so sollten sich letztere leicht alkylieren lassen.
Erwartungsgema¨ß sind aus den Triazolen 9b–d und
Methyliodid die 1,2,3-Triazol-4-carboxamidinium-
iodide 10a–c erha¨ltlich (Schema 3).
Schema 3. 2-Methyl-1,2,3-triazol-4-carboxamidinium-iodi-
de 10 aus Ketenaminalen 9 und Methyliodid.
N(CH3)2
C
C[N(CH3)2]3
(CH3)2N
6
7
+
1
N
N
–
N
11
–
+
6
7
Bei der Umsetzung des Bis-orthoamids 1 mit 6
gelang es nicht, das Produkt auf der Ketenaminalstufe
11 zu halten. Offenbar reagiert die Orthoamid-Gruppe
von 11 mit dem Azid 6 schneller als mit der von 1, so
dass als Reaktionsprodukt das Azid 12a als farbloser
Feststoff erhalten wird (Schema 4).
Wie schon erwa¨hnt, verla¨uft die Umsetzung von 1
mit Benzoylchlorid uneinheitlich [12]. Dagegen liefert
die Einwirkung von Benzoylazid auf 1 das Azid 12a
(Schema 5).
N(CH3)2
(CH3)2N
C
+
C
(CH3)2N
N(CH3)2
X–
N
N
N
12a : X = N3
+ NaB(C6H5)4
NaN3
12b: X = B(C6H5)4
–
Schema 4. Spaltung des Bis-orthoamids 1 mit Trimethylsilyl-
azid (6).
Von dem Salz 12a konnte keine befriedigende Ele-
mentaranalyse erhalten werden. Es wurde deshalb
in das Tetraphenylborat 12b·CH3CN u¨bergefu¨hrt,
das aus Acetonitril mit einer a¨quimolaren Menge
Acetonitril auskristallisierte und eine korrekte Ele-
O
+
C6H5
C
1
12a
– C6H5CON(CH3)2
N3
Schema 5. Spaltung des Bis-orthoamids 1 mit Benzoylazid.
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Abbildung 2. Kristallstruktur des 1,2,3-Triazol-4-carboxamidinium-tetraphenylborats in 12b·CH3CN. Die Methylgruppen der
Dimethylamino-Einheit sind fehlgeordnet.
Tabelle 1. Kristallstrukturdaten fu¨r 12b·CH3CNa.
Tabelle 2. Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen [A] in 12b·CH3CN.
˚
Formel
Mr
Kristallgro¨ße [mm3]
Kristallsystem
Raumgruppe
C36H44BN7 · CH3CN
Bindungen
Bindungsla¨ngen
626,65
N1–N2
N1–C5
N2–N3
N3–C4
C4–C5
C4–C6
C5–C7
C6–N8
C6–N9
C7–N10
C7–N11
1,323(2)
1,352(2)
1,348(2)
1,340(2)
1,397(2)
1,469(2)
1,456(2)
1,325(2)
1,329(2)
1,330(2)
1,338(2)
0,85×0,5×0,35
monoklin
P21/n
13,977(3)
12,414(2)
20,983(4)
106,261(17)
3495,3(12)
4
˚
a [A]
˚
b [A]
˚
c [A]
β [◦]
3
˚
V [A ]
Z
ρber [g cm−3
]
1,19
MoKα ; 0,71073
0,1
˚
Strahlung; λ [A]
µ(MoKα ) [mm−1
F(000) [e]
hkl-Bereich
((sinθ)/λ)max [A
Gemessene Reflexe
Unabha¨ngige Reflexe
Verfeinerte Parameter
R(F)/wR(F2) (alle Reflexe)
Extinktionskoeffizient
GoF (F2)
]
1344
solvat von 12b wurde durch eine Kristallstruktur-
analyse charakterisiert, deren Ergebnis in Abbildung 2
wiedergegeben ist. Tabelle 1 entha¨lt die Kristalldaten
und Angaben zur Datensammlung und Strukturver-
feinerung. Ausgewahlte Strukturparameter finden sich
in den Tabellen 2 und 3.
Im Kation 13 der Salze 12 du¨rften die Ladungen
symmetrisch verteilt sein und sich durch Formel 13A
wiedergeben lassen, die eine Reihe weiterer polarer
Grenzstrukturen wie 13B subsumiert (Abb. 3).
Gestu¨tzt wird diese Auffassung durch die prak-
tisch u¨bereinstimmenden Bindungsla¨ngen zwischen C-
4 und C-6 bzw. C-5 und C-7. Auch die 13C-NMR
+16, +14, ±24
−1
˚
]
0,5946
6377
6109
434
0,0558/0,1228
0,0294
1,041
0,214/−0,182
¨
−3
˚
∆ρfin (max/min), e A
a
CCDC 877669 entha¨lt die beim Cambridge Crystallographic
Data Centre hinterlegten Kristallstrukturdaten. Anforderung:
www.ccdc.cam.ac.uk/data request/cif.
me◦ntaranalyse lieferte. Bei la¨ngerem Erhitzen auf Spektren sprechen fu¨r diese Vorstellung, denn die
¨
80 C im Olpumpenvakuum verliert das Acetoni- Werte der chemischen Verschiebungen fu¨r die Kohlen-
trilsolvat von 12b das Acetonitril vollsta¨ndig, und stoffatome C-4 und C-5 bzw. C-6 und C-7 sind fu¨r die
man erha¨lt analysenreines 12b. Das Acetonitril- Verbindungen 12a, b jeweils identisch.
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917
Tabelle 3. Bindungs- und Diederwinkel [◦] im 1,2,3-Triazol-
+
(CH3)2N
C
N(CH3)2
C
carboxamidinium-Salz 12b·CH3CN.
N(CH3)2
(CH3)2N
Bindungen
Winkel
N2–N1–C5
N1–N2–N3
C4–N3–N2
N3–C4–C5
N3–C4–C6
C5–C4–C6
N1–C5–C4
N1–C5–C7
C4–C5–C7
N8–C6–N9
N8–C6–C4
N9–C6–C4
N10–C7–N11
N10–C7–C5
N11–C7–C5
Ebene 1
107,2
111,3
106,6
107,9
121,0
131,0
107,0
121,1
131,9
122,7
119,0
118,2
119,6
120,0
120,4
N
N
N
13A
N(CH3)2
(CH3)2N
+
+
C
C
N(CH3)2
(CH3)2N
–
N
N
N
13B
Abbildung 3. Grenzstrukturen des 5-[Bis(dimethylamino)-
methylen]-5H-1,2,3-triazol-4-carboxamidinium-ions 13.
Ebene 2
C6–N8–N9
C7–N10–N11
Diederwinkel
55,0(1)
34,8(2)
N1–N2–N3–C4–C5
N1–N2–N3–C4–C5
Schlussfolgerung und Ausblick
Die Grenzformel 13B fu¨r das Kation in 12a
Es konnte gezeigt werden, dass die Spaltung von
liefert den Hinweis, dass die Methylierung von Orthoamiden von Alkincarbonsa¨uren 5 mit Trimethyl-
12a in 2-Stellung des Triazolrings erfolgen sollte. silylazid (6) 4-[Bis(dimethylamino)methylen]-1,2,3-
¨
Wird 12a mit Methyliodid im Stoffmengenverha¨ltnis triazole 9 liefert. Uberraschenderweise reagiert das
1 : 1 zur Reaktion gebracht, so konkurriert das stark Acetylendicarbonsa¨ure-bis(orthoamid) 1 sowohl mit
nucleophile Azid-Ion mit dem Triazolstickstoff um Trimethylsilylazid als auch mit Benzoylazid ein-
das Alkylierungsmittel, und man erha¨lt ein Produkt- heitlich zum N,N,N0,N0-Tetramethyl-5-[bis(dimethyl-
gemisch.
amino)methylen]-5H-1,2,3-triazol-carboxamidinium-
¨
Setzt man 12a mit 2 Aquivalenten Methylio- azid 12a. Durch die Methylierung der Triazolderi-
did um, so erha¨lt man einheitlich das Diiodid vate 9 und 12a sind neuartige 1,2,3-Triazol-carbox-
14a (Schema 6), das allerdings keine zufriedenstel- amidiniumsalze 10 bzw. -bis-carboxamidiniumsalze
lende Elementaranalyse lieferte. Die elementarana- 14 zuga¨nglich, die als Ausgangssubstanzen fu¨r Ortho-
lytische Charakterisierung erfolgte daher u¨ber das amid-Derivate der 1,2,3-Triazolcarbonsa¨ure bzw. -di-
Tetraphenylborat 14b, das in u¨blicher Weise aus 14a carbonsa¨ure sowie als Heterocyclenbausteine dienen
und Natriumtetraphenylborat zuga¨nglich ist.
ko¨nnen.
N(CH3)2
(CH3)2N
+
+
C
C
N(CH3)2
2 X–
2 CH3I
(CH3)2N
12a
N
N
– CH3N3
N
CH3
: X = I
14a
+ NaB(C6H5)4
– NaI
: X = B(C H )
14b
Schema 6. N-Methylierung des Triazol-carboxamidinium-azids 12a.
6
5 4
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918
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Experimenteller Teil
(NMe2), 128,57 (p-Cl-Ph), 129,06 (C-4), 129,35, 132,98,
133,87 (p-Cl-Ph), 148,86 (C-5), 167,26 [=C(NMe2)2].
Vorbemerkung: Die 1H-NMR-Spektren wurden bei
250 MHz, die 13C-NMR-Spektren bei 62,9 MHz mit einem
Bruker AC250 Spektrometer aufgenommen. Die chemischen
Verschiebungen δ sind in ppm angegeben.
–
C13H16N5Cl (277,76): ber. C 56,22, H 5,81, N
25,21, Cl 12,76; gef. C 56,06, H 5,83, N 25,43, Cl
12,55.
Umsetzung des Orthoamids 5d mit Trimethylsilylazid
Allgemeine Vorschrift zur Umsetzung der Orthoamide 5a–d
mit Trimethylsilylazid (6)
Es wurden 0,58 g (5 mmol) Trimethylsilylazid mit 1,07 g
(5 mmol) 5d umgesetzt. Ausb.: 0,93 g (88%) 4-Bis(di-
methylamino)methylen-5-methoxymethyl-4H-1,2,3-triazol
(9d); farbloser Feststoff mit Schmp. 167 – 169 ◦C (Zers.,
Zu einer Lo¨sung von Trimethylsilylazid (6) in 20 mL
trockenem THF wird das Orthoamid 5 in 30 mL THF
unter Eisku¨hlung getropft und anschließend noch 3 h bei
Raumtemp. geru¨hrt. Der farblose Niederschlag wird abfil-
triert, mit Diethylether gewaschen und umkristallisiert.
˜
EE-Acetonitril 1 : 1). – IR (KBr): ν = 1600, 1550
( C=C, C=N, N=N) cm−1. – 1H-NMR (CDCl3, TMS):
δ = 3,06 – 3,31 (bs, 12H, NMe2), 3,35 (s, 3H, OCH3), 4,67
(s, 2H, CH2O). – 13C-NMR (CDCl3, TMS): δ = 42,94
(NMe2), 58,48 (OCH3), 68,11 (CH2O), 129,65 (C-4),
146,13 (C-5), 167,41 [=C(NMe2)2]. – C9H17N5O (211,27):
ber. C 51,17, H 8,11, N 33,15; gef. C 51,09, H 8,01, N
33,12.
Umsetzung des Orthoamids 5a mit Trimethylsilylazid
Es wurden 0,58 g (5 mmol) Trimethylsilylazid mit
0,85 g (5 mmol) 5a umgesetzt. Ausb.: 0,80 g (96%)
4-Bis(dimethylamino)methylen-4H-1,2,3-triazol (9a); far-
bloser Feststoff mit Schmp. 202 – 204 ◦C (Zers., Acetonitril).
˜
– IR (KBr): ν = 1650, 1600, 1540 ( C=C, C=N, N=N)
cm−1. – 1H-NMR (CDCl3, TMS): δ = 3,24 (s, 12H, NMe2),
7,92 (s, 1H, 5-H). – 13C-NMR (CDCl3, TMS): δ = 43,37
(NMe2), 131,44 (C-4), 138,14 (C-5), 165,88 [=C(NMe2)2].
– MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 167 (39) [M]+, 139 (22), 124
(33), 109 (15), 96 (100), 85 (85), 67 (22), 56 (76), 42 (76), 28
(99). – HRMS (EI, 70 eV): m/z = 167,11705 (ber. 167,11708
fu¨r C7H13N5, [M]+). – C7H13N5 (167,12): ber. C 50,28, H
7,84, N 41,88; gef. C 49,67, H 7,81, N 41,84.
Allgemeine Vorschrift zur Methylierung der
4-Bis(dimethylamino)methylen-4H-1,2,3-triazole 9
Zu einer Suspension des 4H-1,2,3-Triazols 9 in 20 mL
Acetonitril wird eine Lo¨sung von Methyliodid in 10 mL
Acetonitril bei Raumtemp. getropft. Anschließend wird 20 h
unter Ru¨ckfluss erhitzt, alle flu¨chtigen Bestandteile wer-
den im Rotationsverdampfer entfernt und der Ru¨ckstand aus
Acetonitril umkristallisiert.
Umsetzung des Orthoamids 5b mit Trimethylsilylazid
Sicherheitshinweis: Methyliodid ist eine leichtflu¨chtige,
hautpenetrierende Flu¨ssigkeit. Als starkes Methylierungs-
mittel hat es sich im Tierversuch als karzinogen erwiesen.
Mit der Verbindung darf nur in einem gut ziehenden Abzug
gearbeitet werden. Dabei sind Schutzbrille und spezielle
Schutzhandschuhe zu tragen.
Es wurden 0,58 g (5 mmol) Trimethylsilylazid mit
1,23 g (5 mmol) 5b umgesetzt. Ausb.: 1,15 g (97%) 4-Bis
(dimethylamino)methylen-5-phenyl-4H-1,2,3-triazol (9b);
farbloser Feststoff mit Schmp. 231 ◦C (Zers., Acetonitril).
˜
– IR (KBr): ν = 1600, 1540, 1505 ( C=C, C=N, N=N)
cm−1. – 1H-NMR (CDCl3, TMS): δ = 2,83, 3,25 (je s, 6H,
NMe2), 7,26 – 7,47 (m, 5H, Ph). – 13C-NMR (CDCl3, TMS):
δ = 42,88 (NMe2), 126,97, 127,76, 128,79 (Ph), 128,79
(C-4), 133,15 (Ph), 149,84 (C-5), 167,02 [=C(NMe2)2]. –
C13H17N5 (243,31): ber. C 64,17, H 7,04, N 28,78; gef. C
64,04, H 7,09, N 28,94.
Umsetzung von 4H-1,2,3-Triazol 9b mit Methyliodid
Es wurden 1,58 g (6,5 mmol) 9b mit 0,92 g (6,5 mmol)
Methyliodid umgesetzt. Ausb.: 1,40 g (56%) N,N,N0,N0-
Tetramethyl-2-methyl-5-phenyl-1,2,3-triazol-4-carboxami-
dinium-iodid (10a); wird als farbloser Feststoff mit Schmp.
Umsetzung des Orthoamids 5c mit Trimethylsilylazid
◦
+
˜
261 – 263 C erhalten. – IR (KBr): ν = 1630(C=N) ,
Es wurden 0,58 g (5 mmol) Trimethylsilylazid mit 1,40 g 1550, 1510 ( C=N, N=N) cm−1. – H-NMR ([D6]DMSO,
(5 mmol) 5c umgesetzt. Ausb.: 1,17 g (84%) 4-Bis(di- TMS): δ = 2,82, 3,41 (je s, 6H, NMe2), 4,38 (s, 3H,
methylamino)methylen-5-(p-chlorphenyl)-4H-1,2,3-triazol NMe), 7,59 – 7,64 (m, 5H, Ph). – 13C-NMR ([D6]DMSO,
(9c); farbloser Feststoff mit Schmp. 263 – 265 ◦C (Zers., TMS): δ = 36,27 (NMe), 43,05 (NMe2), 126,86, 129,49,
1
˜
Acetonitril). – IR (KBr): ν = 1600, 1540, 1505 ( C=C, 130,06, 131,82 (Ph), 132,89 (C-4), 148,55 (C-5), 159,48
C=N, N=N) cm−1. – H-NMR (CDCl3, TMS): δ = 2,86, [C+(NMe2)2]. – C14H20IN5 (385,25): ber. C 43,65, H
1
3,29 (je s, 6H, NMe2), 7,43 – 7,44 (je d, J = 8,4 Hz, 5,23, I 32,94, N 18,18; gef. C 43,55, H 5,16, I 33,18, N
2H, p-Cl-Ph). – 13C-NMR (CDCl3, TMS): δ = 43,40 18,11.
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W. Kantlehner et al. · Orthoamide und Iminiumsalze
Umsetzung von 4H-1,2,3-Triazol 9c mit Methyliodid
919
farbloser Feststoff mit Schmp. 231 ◦C (Zers.) erhalten.– IR
−
+
˜
(KBr): ν = 1990 (N3 ), 1600 ( C=N) , 1560, 1530 ( C=N,
Es wurden 1,05 g (3,78 mmol) 9c mit 0,54 g (3,78 mmol)
Methyliodid umgesetzt. Ausb.: 1,25 g (79%) N,N,N0,N0-
Tetramethyl-5-(p-chlorphenyl)-2-methyl-1,2,3-triazol-4-
carboxamidinium-iodid (10b); farbloser Feststoff mit
N=N) cm−1. – 1H-NMR ([D6]DMSO, TMS): δ = 2,97,
3,56 (je s, 12H, NMe2). – 13C-NMR ([D6]DMSO, TMS):
δ = 42,47 (NMe2), 135,60 (C-4, C-5), 161,21 [=C(NMe2)2,
C+(NMe2)2]. – C12H24N10 (308,29): ber. C 46,74, H 7,84,
N 45,42; gef. C 46,39, H 8,07, N 45,15.
◦
+
˜
Schmp. 233 C. – IR (KBr): ν = 1625 ( C=N) ,1565,
1545, 1505 ( C=N, N=N) cm−1. – H-NMR ([D6]DMSO,
1
TMS): δ = 2,98, 3,66 (je s, 6H, NMe2), 4,39 (s, 3H, NMe),
7,56, 7,78 (je d, J = 8,4 Hz, 2H, p-Cl-Ph). – 13C-NMR
([D6]DMSO, TMS): δ = 37,05 (NMe), 43,45, 44,16
(je NMe2), 129,08, 130,13, 130,63, 131,82 (p-Cl-Ph),
133,26 (C-4), 136,46 (p-Cl-Ph), 149,03 (C-5), 160,53
[C+(NMe2)2]. – C14H19ClIN5 (419,69): ber. C 40,06, H
4,56, Cl 8,45, I 30,24N 16,69; gef. C 40,05, H 4,56, Cl 8,41,
I 30,35, N 16,72.
Umwandlung von 12a in 12b durch Anionenaustausch
Zu einer Lo¨sung von 0,93 g (3,00 mmol) 12a in
10 mL siedendem Acetonitril wird eine Lo¨sung aus
1,03 g (3,00 mmol) Natriumtetraphenylborat in 10 mL
siedendem Acetonitril gegeben. Nach 5 Min. wird die
heiße Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat im Rota-
tionsverdampfer vom Lo¨sungsmittel befreit. Der Ru¨ckstand
wird aus Acetonitril umkristallisiert. Ausb.: 1,75 g (93%)
N,N,N0,N0 - Tetramethyl - 5 - [bis(dimethylamino)methylen] -
5H-1,2,3-triazol-4-carboxamidinium-tetraphenylborat 12b·
Umsetzung von 4H-1,2,3-Triazol 9d mit Methyliodid
Es wurden 0,81 g (3,83 mmol) 9d mit 0,54 g (3,83 mmol)
Methyliodid umgesetzt. Ausb.: 1,22 g (90%) N,N,N0,N0-
Tetramethyl-5-methoxymethyl-2-methyl-1,2,3-triazol-4-
CH3CN; farbloser Feststoff mit Schmp. 276 ◦C (Zers.). – IR
+
˜
(KBr): ν = 2220 (CN), 1605, 1595 ( C=N) , 1570, 1555,
1520 ( C=N, N=N) cm−1. – 1H-NMR ([D6]DMSO, TMS):
δ = 2,01 (s, 3H, CH3CN), 2,97, 3,21 (je s, 12H, NMe2),
6,77 – 6,82 (m, 4H, Ph), 6,91 – 6,97 (m, 8H, Ph), 7,20 (s, 8H,
Ph). – 13C-NMR ([D6]DMSO, TMS): δ = 1,03 (CH3CN),
42,52 (NMe2), 117,97 (CH2CN), 121,48, 125,27, 135,46
(Ph), 136,85 (C-4, C-5), 161,35 [=C(NMe2)2, C+(NMe2)2],
163,29 (q, JC,B = 49,3 Hz, Ph). – C38H47BN8 (626,65):
ber. C 72,83, H 7,56, N 17,88; gef. C 72,94, H 7,52, N
17,84.
carboxamidinium◦-iodid (10c); farbloser Feststoff mit
+
˜
Schmp. 156–158 C. – IR (KBr): ν = 1625 ( C=N) , 1550
( C=N, N=N) cm−1. – 1H-NMR ([D6]DMSO, TMS):
δ = 2,79, 2,83 (je s, 3H, NMe2), 3,25 (s, 6H, NMe2), 3,36
(s, 3H, OCH3), 4,19 (s, 3H, NMe), 4,49 (s, 2H, CH2O). –
13C-NMR ([D6]DMSO, TMS): δ = 35,05 (NMe), 41,52,
41,74 (je NMe2), 57,32 (OCH3), 63,29 (CH2O), 132,57
(C-4), 145,38 (C-5), 158,33 [C+(NMe2)2]. – C10H29IN5O
(353,20): ber. C 34,01, H 5,71, I 35,93, N 19,83; gef. C
34,19, H 5,76, I 36,16, N 19,81.
Durch Trocknen der Kristalle bei 80 ◦C/0,001 Torr wird
das enthaltene Acetonitril entfernt. Ausb.: 1,64 g (93%)
N,N,N0,N0-Tetramethyl-5-[bis(dimethylamino)methylen]-5H-
Umsetzung des Bis-orthoamids 1 mit Trimethylsilylazid
1,2,3-triazol-4-carboxamidinium-tetraphenylborat
(12b);
Zu einer Lo¨sung von 2,30 g (20 mmol) Trimethylsi-
lylazid (6) in 40 mL THF wird eine Lo¨sung von 3,12 g
(10 mmol) 1 in 40 mL THF unter Eisku¨hlung getropft
und anschließend 2 Tage bei Raumtemp. geru¨hrt. Der
farblose Feststoff wird abfiltriert und aus Acetoni-
tril umkristallisiert. Ausb.: 2,80 g (91%) N,N,N0,N0-
Tetramethyl-5-[bis(dimethylamino)methylen]-5H-1,2,3-tri-
azol-4-carboxamidinium-azid (12a); farbloser Feststoff mit
Schmp. 231 ◦C (Zers.).
farbloser Feststoff mit Schmp. 281 ◦C (Zers.). – IR (KBr):
+
˜
ν = 1605, 1595 ( C=N) , 1570, 1555, 1520 ( C=N, N=N)
cm−1. – 1H-NMR ([D6]DMSO, TMS): δ = 2,97, 3,21 (je
s, 12H, NMe2), 6,77 – 6,82 (m, 4H, Ph), 6,91 – 6,97 (m,
8H, Ph), 7,20 (s, 8H, Ph). – 13C-NMR ([D6]DMSO, TMS):
δ = 42,52 (NMe2), 121,48, 125,27, 135,46 (Ph), 136,85
(C-4, C-5), 161,35 [=C(NMe2)2, C+(NMe2)2], 163,29 (q,
JC,B = 49,3 Hz, Ph). – C36H44BN7 (585,60): ber. C 73,84,
H 7,57, N 16,74; gef. C 73,59, H 7,48, N 16,61.
Umsetzung des Bis-orthoamids 1 mit Benzoylazid
Methylierung von 12a
In 10 mL THF werden 1,41 g (10 mmol) Benzoylchlorid
und 1,95 g (30 mmol) Natriumazid 20 h bei Raumtemp.
Zu 1,54 g (5 mmol) 12a in 30 mL Acetonitril wer-
geru¨hrt. Die festen Bestandteile werden abfiltriert, den 1,42 g (10 mmol) Methyliodid in 10 mL Acetonitril
zum Filtrat werden 1,56 g (5 mmol) 1 in 50 mL THF getropft und 20 h unter Ru¨ckfluss erhitzt. Der Feststoff
unter Eisku¨hlung getropft und anschließend 2 Tage bei wird abfiltriert, mit Ethylacetat und anschließend mit
Raumtemp. geru¨hrt. Der farblose Feststoff wird abfiltriert Diethylether gewaschen und getrocknet. Ausb.: 2,27 g
und aus Acetonitril umkristallisiert. Ausb.: 1,10 g (71%). (85%) Bis(N,N,N0,N0-tetramethyl)-2-methyl-1,2,3-triazol-
N,N,N0,N0 - Tetramethyl - 5 - [bis(dimethylamino)methylen] - 4,5-bis(carboxamidini◦um)-diodid (14a); farbloser Feststoff
+
˜
5H-1,2,3-triazol-4-carboxamidinium-azid (12a) wird als mit Schmp. 300–301 C. – IR (KBr): ν = 1620 ( C=N) ,
Unauthenticated
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920
W. Kantlehner et al. · Orthoamide und Iminiumsalze
1560, 1530, ( C=N, N=N) cm−1. – 1H-NMR ([D6]DMSO, aufgekocht und heiß filtriert. Der abfiltrierte Feststoff
TMS): δ = 3,12, 3,51 (je s, 12H, NMe2), 4,45 (s, 3H, wird aus Ethylacetat-Acetonitril (1 : 1) umkristallisiert.
NMe). – 13C-NMR ([D6]DMSO, TMS): δ = 43,08 (NMe2), Ausb.: 1,38 g (80%) Bis(N,N,N0,N0-tetramethyl)-2-methyl-
43,35 (NMe2), 44,20 (NMe), 137,21 (C-4, C-5), 155,88 1,2,3-triazol-4,5-bis(carboxamidinium)-bis(tetraphenylborat)
[C+(NMe2)2]. – C13H27I2N7 (535,21): ber. C 29,17, H (14b); farbloser Feststoff mit Schmp. 244 ◦C. – IR (KBr):
+
−1
.
˜
5,09, I 47,42, N 18,32; gef. C 30,04, H 5,16, I 46,77, N ν = 1620 ( C=N) , 1570, 1550, 1525 ( C=N, N=N) cm
18,86.
–
1H-NMR ([D6]DMSO, TMS): δ = 2,79, 3,08 (jeweils s,
12H, NMe2), 4,26 (s, 3H, NMe), 6,81 – 6,87 (m, 8H, Ph),
6,97 – 7,03 (m, 16H, Ph), 7,29, 7,30 (jeweils s, 8H, Ph).
–
Umwandlung von 14a in 14b durch Anionenaustausch
Zu einer Lo¨sung von 1,00 g (1,87 mmol) 14a in 10 mL
13C-NMR ([D6]DMSO, TMS): δ = 43,61, 43,81, 44,27
siedendem Acetonitril werden 1,28 g (3,74 mmol) Na- (NMe2), 44,92 (NMe), 122,77, 126,57, 126,60, 136,64
triumtetraphenylborat in 10 mL siedendem Acetonitril (Ph), 138,20 (C-4, C-5), 158,02 [C+(NMe2)2], 164,70 (q,
gegeben. Nach 10 Min. wird das Lo¨sungsmittel am Ro- JC,B = 49,3 Hz, Ph). – C61H67B2N7 (919,87): ber. C 79,65,
tationsverdampfer entfernt, der Ru¨ckstand mit Wasser H 7,35, N 10,66; gef. C 79,68, H 7,47, N 10,72.
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