The oxochlorovanadates PPh4[VOCl3OH], PPh4[VOCl4], (PPh4)2[VOCl4]·2CH3CN und (PPh4)2[VOCl4]·4CH3CN with remarkable deviations from the square-pyramidal anion structure

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1999-0504

Starting from vanadium which was not free of oxide, VCl₄ was prepared; its reaction with PPh₄Cl in the presence of K₂S₅ in dichloromethane yielded PPh₄[VOCl₃OH]. From V₂S₅, PPh₄Cl and S₂Cl₂ in acetonitrile, sulfur crystallized first, then PPh₄[VOCl₄], and then (PPh₄)₂[VOCl₄]·4CH₃CN. Upon standing with the mother liquor at -18°C, the latter was converted to (PPh₄)₂[VOCl₄]·2CH₃CN. According to its X-ray crystal structure determination, PPh₄[VOCl₃OH] (space group Pbca, a = 1105.5, b = 1920.8, c = 2242.8 pm, Z = 8) has nearly square-pyramidal anions that are associated to chains by O-H?Cl bridges. PPh₄[VOCl₄] is isotypic with AsPh₄[VOCl₄] and has strictly square-pyramidal anions (space group P4/n, a = 1254.0, c = 765.0 pm, Z = 2). In (PPh₄)₂[VOCl₄]·4CH₃CN (space group P1?, a = 1281.3, b = 1276.6, c = 1841.5 pm, α = 84.11°, β = 83.96, γ = 64.31°, Z = 2) the square pyramid of the VOCl₄^2- ion is distorted towards a trigonal-bipyramidal shape (C_2v symmetry) having trans-ClVCl angles of 145.88° and 156.87° and O=V-Cl angles of 107° and 101.6°. In (PPh₄)₂[VOCl₄]·2CH₃CN (space group P1? a = 1017.1, b = 1029.3, c = 2416.0, α = 77.74°, β = 79.99°, γ = 78.94°, Z = 2), the VOCl₄^2- structure is even closer to trigonal-bipyramidal, with trans-ClVCl angles of 133.25° and 165.80° and O=V-Cl angles of 113.3° and 97°.

Full text of DOI:10.1515/znb-1999-0504

Die Oxochlorovanadate PPh4[VOCl3OH], PPh4[VOCl4],
(PPh [VOCl ]* CH3CN und (PPl^tVO C^M CI^CN mit auffälligen
4
)2
4
2
Abweichungen von der quadratisch-pyramidalen Anionenstruktur
The Oxochlorovanadates PPh4 [VOCl3OH], PPh4 [VOCl4], (PPh4)2 [VOCl4]-2CH3CN,
and (PPh4)2[VOCl4]-4CH3CN with Remarkable Deviations from the Square-Pyramidal
Anion Structure
Andrea Noll, Susanne Rabe, Ulrich Müller*
Fachbereich Biologie/Chemie, Universität Gh Kassel, D-34109 Kassel
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. U. Müller; Fax: +49 561 8044466
Z. Naturforsch. 54 b, 591-596 (1999); eingegangen am 23. November 1998
Trichloro-hydroxo-oxo-vanadate(V), Tetrachloro-oxo-vanadate(IV),
Tetrachloro-oxo-vanadate(V), Crystal Structure
Starting from vanadium which was not free of oxide, VC14 was prepared; its reaction
with PPh4Cl in the presence of K2S5 in dichloromethane yielded PPh4[VOCl3OH]. From
V2S5, PPh4Cl and S2C12 in acetonitrile, sulfur crystallized first, then PPh4[VOCl4], and then
(PPh4)2[VOCl4]-4CH3CN. Upon standing with the mother liquor at -18°C, the latter was con-
verted to (PPh4)2[VOCl4]-2CH3CN. According to its X-ray crystal structure determination,
PPh4[VOCl3OH] (space group Pbca, a = 1105.5, b = 1920.8, c = 2242.8 pm, Z - 8) has near-
ly square-pyramidal anions that are associated to chains by 0-H-- C1 bridges. PPh4[VOCl4]
is isotypic with AsPh4[VOCl4] and has strictly square-pyramidal anions (space group P4/n,
a = 1254.0, c = 765.0 pm, Z = 2). In (PPh4)2[VOCl4]-4CH3CN (space group P T, a = 1281.3,
b = 1276.6, c = 1841.5 pm, a = 84.11°, ß = 83.96, 7 = 64.31°, Z = 2) the square pyramid
of the VOCl42- ion is distorted towards a trigonal-bipyramidal shape (C2v symmetry) ha-
ving trans-C1VC1 angles of 145.88° and 156.87° and 0=V-C1 angles of 107° and 101.6°. In
(PPh4)2[VOCl4]-2CH3CN (space group P \ a = 1017.1, b = 1029.3, c = 2416.0, a = 77.74°,
ß = 79.99°, 7 = 78.94°, Z = 2), the VOCl4_~ structure is even closer to trigonal-bipyramidal,
with trans-C1VC1 angles of 133.25° and 165.80° and 0=V-C1 angles of 113.3° and 97°.
Einleitung
her mit Wasserstoff behandelt wurde; VOCl3 wird
auch bei der Destillation nicht abgetrennt. Auch
V2S5 läßt sich bekanntermaßen kaum sauerstofffrei
hersteilen [1]. Bei Versuchen, Thiochlorovanadate
herzustellen, haben wir unbeabsichtigt die Titelver-
bindungen erhalten, und durch Kristallstrukturbe-
stimmungen charakterisiert. Das eingesetzte Vana-
dium hatten wir nicht mit Wasserstoff von Oxiden
befreit.
Die zahlreichen bekannten Ionen der Zusammen-
setzung MEX4n~ mit M = Übergangsmetall, E = N,
O, S und X = Halogen haben exakt oder in gut-
er Näherung quadratisch-pyramidale Struktur mit
EMX-Bindungswinkeln von 101° bis 105°. Beim
[VOCl4]2~-Ion haben wir nun gefunden, daß es
leicht deformierbar ist; bei nur wenig geänderter
Umgebung kann es exakt quadratisch-pyramidal
oder auch wenig oder stark in Richtung auf eine
trigonale Bipyramide verzerrt sein.
Synthesen und Kristallstrukturen
Geht man von metallischem Vanadium aus und
achtet man nicht sorgfältig auf den Ausschluß von
oxidischen Verunreinigungen und von Feuchtigkeit
an Glasoberflächen, so erhält man unbeabsichtigt
Beim Versuch, VC14 mit K2S5 in Anwesenheit
von Tetraphenylphosphoniumchlorid umzusetzen,
konnten wir bisher noch kein Thiochloro- oder Po-
lysulfidovanadat erhalten. Aus der Lösung in Di-
leicht Oxovanadium-Verbindungen. Aus den Ele- chlormethan konnten wir jedoch durch Ausfällen
menten gewonnenes VC14 ist zum Beispiel stets mit mit Diethylether PPh4 [VOCl3OH] isolieren. Es
VOCl3 verunreinigt, wenn das Vanadium nicht vor- kristallisiert orthorhombisch (Tab. I) und enthält
K
0932-0776/99/0500-0591 $ 06.00 © 1999 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
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592
A. Noll et al. ■Oxochlorovanadate
234,7
C12
Abb. 1. Ausschnitt aus der Kette von
assoziierten [VOCl3OH]_ -Ionen. El-
lipsoide der thermischen Schwingung
mit 50% Aufenthaltswahrscheinlich-
keit. Bindungslängen in pm. Stan-
dardabweichungen V-0 0,4 pm, V-Cl
0,2 pm.
01
3073
C13
Tab. 1. Kristalldaten und Angaben zu den Kristallsturkturbestimmungen.
Verbindung
a (pm)
b (pm)
c (pm)
V / (10 pm )
PPh4[VOCl3OH] PPh4[VOCl4] (PPh4)2[VOCl4]-4CH3CN (PPh4)2[VOCl4]-2CH3CN
84,11(4)°
1107,8(2)
1922,2(3)
2242,6(3)
4780(1)
Pbca
1254,0(2)
1254,0(2)
765,0(1)
1203,0(3)
P4/n
1281,3(5); q =
1017,1(3); a = 77,74(2)°
1276,6(4); ß = 83,95(4)° 1029,9(3); ß = 79,99(2)°
1841,5(5); 7 = 64,31(2)° 2416,0(9); 7 = 78,94(2)°
2693(2)
P\
2404(1)
P\
Raumgruppe
Z
8
2
2
2
1,34
193
Dichte (ber.) (g cm "3)
Meßtemperatur (K)
Meßbereich
1,48
193
2° < 9 < 22°
0C /K 11,
-4<A<20,
—20</<23
1,51
193
1,30
193
2,2° < 9 < 23° 1,1°<6><25°
2,5° < 9 < 25°
—12</z< 12,
0< k< \2,
-28</< 28
0,535
Indexbereich
-\3 < h < 2 ,
-13<A <0,
- 8< /< 8
0,938
-12</7< 15,
-15<& < 12,
—2 1< / < 1
0,484
Absorptionskoeff. /./ (mm-1) 1,48
Rel. Transmissionsfaktoren 0,77...0,99
0,84...0,99
2145
843
559
72
0,88...0,99
5438
5401
3775
614
0,85...0,99
8436
8436
6569
559
Gemessene Reflexe
— davon symmetrieunabh.
— davon mit / > 2a{I)
Anzahl Parameter
5098
2905
1949
284
R\ (F-Werte, / > 2a(I))
R2(F2, alle Reflexe)
Hinterlegungs-Nr.a
0,044
0,117
0,045
0,112
0,040
0,107
CSD-410292
0,037
0,124
CSD-410254
CSD-410253 CSD-410255
a Weitere Einzelheiten können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe unter den angegebenen CSD-Nummern
angefordert werden. FIZ-Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen; e-mail crysdata@fiz.karlsruhe.de
[VOCl3OH]~-Ionen, die über V-OH -Cl-Brücken
zu Ketten parallel zur kristallographisehen a-Achse
assoziiert sind (Abb. 1). Die Koordination des Va-
nadiumatoms ist verzerrt quadratisch-pyramidal,
mit einer kurzen V=0-Bindung (156,3 pm). Die-
se zeigt sich auch im IR-Spektrum mit vWO bei
1070 cm-1 . Die OH-Valenzschwingungsbande ist
durch die Wasserstoffbrücken stark verbreitert im
Bereich 3280 ± 250 cm“ 1.
Bei der Umsetzung von V2S5 mit S2C12 in
Anwesenheit von PPh4Cl in Acetonitril entstan-
den die Tetrachlorooxovanadate von vier- und
von fünfwertigem Vanadium; aus der Lösung kri-
stallisierte zuerst Schwefel, dann PPh4 lVOCl4]
und schließlich (PPh4)2[VOCl4] 4CH3CN, die
durch fraktionierte Kristallisation getrennt wurden.
(PPh4 MVOCl4]-4CH3CN wandelt sich bei -18 °C
im Kontakt mit der Mutterlauge allmählich in
(PPh4)2[VOCl4]•2CH3CN um.
Das [VOCl4]“ -Ion ist gut bekannt und aus
VOCl3 und Chlorid-Ionen leicht zugänglich [2 -4 ],
PPh4 [VOCl4] kristallisiert isotyp zu AsPh4 [VOCl4]
[2], mit Gitterparametern, die ca. 1% kleiner sind.
Das [VOCl4]~-Ion ist exakt quadratisch pyramidal,
mit den bei dieser Struktur üblichen 0=V-Cl-Bin-
dungswinkeln von 103,25(5)°, einer kurzen V =0-
Bindung (156,5(6) pm) und 226,1(2) pm langen
V-Cl-Bindungen.
Vom (NEt4 )2[VOCl4] ist bekannt, daß es tetra-
gonal und isotyp zu (NEt4)2[TiOCl4] kristallisiert
[51; die Kristallstruktur wurde zwar nicht im ein-
zelnen bestimmt, aufgrund der kristallographischen
Symmetrie muß sein [VOCl4]2~-Ion jedoch exakt
quadratisch-pyramidal sein, was im Einklang mit
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593
Tab. II. Ausgewählte Bindungswinkel in den [VOCI4]2
Ionen.
-
weggedrängt, die anderen beiden sind nähergerückt
(Symmetrie C2v). Beim (PPh4)2[VOCl4] 4CH3CN
ist die Verzerrung mäßig stark ausgeprägt. Verg-
lichen zum rra/zs-Cl-V-Cl-Winkel im VOCl4~-Ion
von 153,4(1)° ist der Winkel Cl(2)-V-Cl(4) auf
145,88(6)° verkleinert, während Cl(l)-V-Cl(3) auf
156,87° aufgeweitet ist. Die zugehörigen 0=V-
Cl-Winkel liegen im Mittel bei 101,6° bzw. 107°
(Tab. II).
(PPh4)[VOCl3OH]
(PPh4)[VOCl4]
O-V-Cl
Cl-V-Cl'( trans) 153,41(9)
0(2)-V -0(l)
0 (2)-V-Cl( 1)
0(2)-V-Cl(2)
0(2)-V-Cl(3)
O(l)-V-CKl)
Cl(2)-V-Cl(3)
106,5(2)
103,9(2)
104,9(2)
106,6(2)
149,6(2)
147,69(6)
103,29(5)
0(1)-H -C 1(1F) 150(2)
Beim (PPh4)2[VOCl4]-2CH3CN ist die Verzer-
rung erheblich stärker: Cl(2)-V-Cl(4) 165,80° und
Cl(l)-V-Cl(3) 133,25° liegen auf halbem Wege zu
den entsprechenden Winkeln einer trigonalen Bipy-
ramide (180° bzw. 120°). Dazu passen auch die V-
Cl-Bindungslängen; die den axialen Positionen der
trigonalen Bipyramide entsprechenden Bindungen
V-Cl(2) und V-Cl(4) sind mit 239,3 und 240,5 pm
deutlich länger als die anderen beiden (233,0 und
231,6 pm). Im Mittel sind die V-Cl-Bindungen, wie
zu erwarten, länger als im [VOCl4]~-Ion.
(PPh4)2[VOCl4]
• 2 CH3CN
(PPh4)2[VOCl4]
•4 CH3CN
0=V-C1( 1)
0=V-C1(2)
0=V-C1(3)
0=V-C1(4)
Cl(l)-V-Cl(3)
Cl(2)-V-Cl(4)
106,8(2)
101,7(1)
107,3(2)
101,5(1)
145,88(6)
156,87(6)
113,27(8)
96.69(8)
113,48(8)
97,51(8)
133,25(3)
165,80(3)
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden in trockener Stickstoffat-
mosphäre ausgeführt, unter Verwendung von getrockne-
ten Lösungsmitteln. VC14 wurde aus den Elementen her-
gestellt, wobei das Vanadium vorher nicht mit Wasserstoff
von anhaftendem Vanadiumoxid befreit wurde. V2S5wur-
de durch thermische Zersetzung von (NH4)3VS4 gewon-
nen, welches aus wäßriger Lösung erhalten wurde [1],
PPh4[VOCUOHl
0,5 g VC14 (2,2 mmol) und 0,5 g PPh4Cl (1,3 mmol)
wurden in 20 ml Dichlormethan gelöst. Nach 12 h
wurde die Lösung zu einer Aufschlämmung von 0,5 g
K2S5 (2,1 mmol) in 30 ml CH2C12 getropft und 12 h
gerührt. Nach Abfiltrieren eines Rückstands kristallisierte
zunächst bei 8°C, dann bei -18 °C elementarer Schwefel,
der abfiltriert wurde. Aus dem Filtrat kristallisierte nach
Zusatz von Diethylether türkisfarbenes PPh4[VOCl3OH],
das abfiltriert, mit CS2 ausgewaschen und i. Vak. getrock-
net wurde. Ausbeute 0,11 g (16% bezogen auf PPh4Cl).
Der zu niedrige C-Gehalt in der Elementaranalyse ist re-
produzierbar, kann aber durch die Röntgenstrukturanaly-
se nicht erklärt werden.
Abb. 2. Das [VOCl4]2~-Ion im (PPh4MVOCl4M C H 3CN
(oben) und im (PPh4)2[VOCl4]-2CH3CN. 50%-Ellip-
soide. Bindungslängen in pm, Standardabweichungen
V-O 0,3 pm, V-Cl 0,2 pm.
spektroskopischen Daten ist [6 ]. In der Kristall-
struktur von (Ethyl-methyl-imidazolium)2[VOCl4]
sind die quadratisch-pyramidalen [V0C14]2 --Ionen
in zwei Orientierungen fehlgeordnet [7], und im
Te8[VOCl4]T sind sie über 0-V = 0-K on takte zu
Ketten assoziiert [8 ]. Bei unseren Proben liegen iso-
lierte, nicht fehlgeordnete [VOCl4]2_-Ionen vor, die
in auffälliger Weise von der quadratisch-pyramida-
len Struktur abweichen (Abb. 2). Die Verzerrung
geht in Richtung auf eine trigonale Bipyramide, d.h.
zwei der vier Chloratome sind stärker vom O-Atom
C ,4H,,C130,P V (529,71 g/mol)
Ber. C 54,42 H 4,00%,
Gef. C 50,60 H 4,23%.
PPh
(PPh
4
[VOCU7, (PPI14jilVOCU]-4CHtCN und
[VOCl ]-2CHjCN
4
)2
4
Zu 0,60 g V2S5 (2,3 mmol), das von der Herstel-
lung sauerstoffhaltig war, und 1.12 g PPh4Cl (3,0 mmol)
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594
A. Noll et al. ■Oxochlorovanadate
Tab. III. Atomkoordinaten.
Tab. III (Forts.).
PPh4[VOCl3OH]
(PPh4)2[VOCl4] • 4CH3CN
x
y
z
x
y
z
V
0,21467(8)
0,0556(1)
0,1705(1)
0,3199(1)
0,3870(4)
0,402(6)
0,20903(4)
0,25839(7)
0,28238(7)
0,19273(7)
0,2148(3)
0,221(3)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(31)
C(32)
C(34)
C(35)
C(36)
C(41)
C(42)
C(43)
C(44)
C(45)
C(46)
C(51)
C(52)
C(53)
C(54)
C(55)
C(56)
C(61)
C(62)
C(63)
C(64)
C(65)
C(66)
C(71)
C(72)
C(73)
C(74)
C(75)
C(76)
C(81)
C(82)
C(83)
C(84)
C(85)
C(86)
C(l)
0,2586(4)
0,1586(5)
0,1645(5)
0,2748(5)
0,3714(5)
0,3810(4)
0,4656(4)
0,6000(5)
0,5153(5)
0,4069(5)
0,1358(4)
0,1450(4)
0,0610(5)
0,0334(4)
0,0432(5)
0,0402(4)
0,5859(4)
0,6773(4)
0,6570(5)
0,5438(5)
0,4526(5)
0,4724(4)
0,4938(5)
0,4969(5)
0,4011(5)
0,2958(6)
0,2930(6)
0,3896(4)
0,7321(4)
0,7257(4)
0,8055(4)
0,8927(4)
0,8988(4)
0,8192(4)
0,6662(4)
0,6084(5)
0,6466(6)
0,7376(5)
0,7964(5)
0,7588(5)
0,8464(5)
0,7250(7)
0,6295(6)
0,0744(6)
0,0128(5)
-0,0332(4)
0,4560(8)
0,5671(8)
0,6520(7)
0,2210(7)
0,2955(7)
0,3488(7)
0.4755(4)
0,5641(5)
0,6426(5)
0,6335(5)
0,5472(5)
0,2899(5)
0,2020(5)
0,1604(5)
0,2460(5)
0,3094(5)
0,4584(4)
0,5526(4)
0,6200(5)
0,5956(5)
0,5037(5)
0,4350(4)
0,5394(4)
0,4507(4)
0,3863(5)
0,4097(5)
0,4948(5)
0,5592(4)
0,7120(5)
0,7028(5)
0,7659(5)
0,8402(5)
0,8509(6)
0,7890(4)
0,5325(4)
0,4328(4)
0,3646(4)
0,3951(5)
0,4933(5)
0,5626(4)
0,7217(4)
0,8417(5)
0,9116(5)
0.8651(6)
0,7469(5)
0,6751(5)
0,1803(5)
0,2291(6)
0,2653(8)
0,1621(5)
0,2564(5)
0,3281(5)
0,9157(8)
0,8166(8)
0,7406(8)
0,0909(6)
0,1088(7)
0,1267(8)
0,04185(3)
0,09596(5)
0,03894(5)
0,13003(6)
0,0105(2)
0,016(2)
0,4996(3)
0,4720(4)
0,4162(3)
0,3882(4)
0,4151(4)
0,6097(3)
0,5687(4)
0,6615(4)
0,7015(4)
0,6770(3)
0,6369(3)
0,6634(3)
0,7131(3)
0,7356(3)
0,7094(3)
0,6597(3)
0,1339(3)
0,1696(3)
0,2299(3)
0,2556(3)
0,2190(3)
0,1589(3)
0,0109(3)
0,0646(3)
0,1029(4)
0,0689(4)
0,0060(4)
0,0455(3)
0,0017(3)
0,0169(3)
0,0687(3)
0,1005(3)
0,0817(3)
0,0302(3)
0,1002(3)
0,0866(3)
0,1196(4)
0,1633(4)
0,1759(3)
0,1443(3)
0,4474(4)
0,4326(4)
0,4214(5)
0,0219(4)
0,0707(3)
0,1089(3)
0,6894(7)
0,6992(6)
0,7046(7)
0,2072(4)
0,1482(5)
0,0990(5)
Cl( 1
Cl(2)
Cl(3)
0 (1)
H
0 (2)
0,1651(3)
0,12873(1)
0,2580(5)
0,2631(5)
0,3630(5)
0,4578(5)
0,4513(5)
0,3516(5)
0,1281(5)
0,2070(5)
0,2060(6)
0,1268(5)
0,0471(5)
0,0475(5)
0,0012(4)
0,0063(5)
0,0999(5)
0,1865(5)
0,1824(5)
0,0883(4)
0,1311(4)
0,0421(4)
0,0411(5)
0,1304(5)
0,2210(5)
0,2211(5)
0,1360(2)
0,03127(6)
0,0325(2)
0,0857(2)
0,0913(3)
0,0452(3)
0,0084(3)
0,0148(2)
0,1078(2)
0,1622(3)
0,2182(3)
0,2202(3)
0,1668(3)
0,1107(3)
0,0275(2)
0,0260(2)
0,0282(3)
0,0238(3)
0,0769(3)
0,0793(3)
0,0406(2)
0,0915(2)
0,1421(2)
0,1427(2)
0,0937(3)
0,0425(2)
0,0230(2)
0,68288(5)
0,6344(2)
0,6915(2)
0,5552(2)
0,5615(2)
0,6022(2)
0,6387(2)
0,7286(2)
0,7200(2)
0,7587(2)
0,8055(2)
0,8144(2)
0,7764(2)
0,6352(2)
0,5938(2)
0,5527(2)
0,5539(2)
0,5944(2)
0,6360(2)
0,7335(2)
0,7345(2)
0,7785(2)
0,8212(2)
0,8202(2)
0,7773(2)
P
c d l)
C(12)
C( 13)
C( 14)
C( 15)
C(16)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
C(41)
C(42)
C(43)
C(44)
C(45)
C(46)
(PPh4),[VOCl4] -4CH3CN
y
V
0
C(l)
0 (2)
Cl(3)
Cl(4)
0,01943(7)
0,0142(3)
0,0800(1)
0,2201(1)
0,0066(1)
0,1602(1)
0,2444(1)
0,6179(1)
0,2016(4)
0,1802(5)
0,1498(5)
0,1402(5)
0,1635(5)
0,1933(4)
0,90591(7)
0,8018(3)
0,9532(1)
0.8052(1)
0,9460(1)
1,0685(1)
0,3749(1)
0,6276(1)
0,2755(4)
0,2854(5)
0,2046(5)
0,1176(5)
0,1058(5)
0,1868(4)
0,24691(5)
0,2725(2)
0,35078(7)
0,21281(7)
0,12223(8)
0,26584(8)
0,57032(7)
0,06099(7)
0,5342(3)
0,4610(3)
0,4351(3)
0,4821(3)
0,5555(3)
0.5808(3)
C(2)
N(l)
C(3)
C(4)
N(2)
C(5)
C(6)
N(3)
P(l)
P(2)
C(11)
C(12)
Cd 3)
Cd 4)
c d 5)
Cd 6)
C(7)
C(8)
N(4)
wurden 50 ml Acetonitril und 0,5 ml S2C12 gegeben und
12 h gerührt. Nach 1 h Kochen unter Rückfluß wurde ein
Rückstand von 0,7 g heiß abfiltriert. Das dunkelblaue Fil-
trat verfärbte sich beim Abkühlen nach braun, dann schied
sich elementarer Schwefel aus, der abfiltriert wurde.
Aus dem Filtrat kristallisierten zuerst 0,17 g braunes
PPh4[VOCl4], danach bei -1 8 °C 0,18
g
grünes
(PPh4)2[VOCl4]-4CH?CN. Von letzterem wurde ein Kri-
stall mit anhaftender Mutterlauge nach Abkühlung auf
-80 °C direkt für die Kristallsturkuranalyse verwendet.
Nachdem die Kristalle unter der Mutterlauge bei -18 °C
einige Wochen lang gestanden hatten, hatten sie sich in
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595
Tab. III (Forts.). Atomkoordinaten von (PPh4)2[VOCl4] ■2 CH3CN.
x
y
z
x
y
z
V
Cl(2)
Cl(4)
Pd)
C(11)
0,77680(4)
0,56484(7)
0,97055(7)
0,19579(7)
0,0293(3)
0,1914(3)
0,1166(3)
0,2011(3)
0,2490(3)
0,1768(3)
0,2506(3)
0,2103(3)
0,4050(3)
0,3067(3)
0,5173(3)
0,3593(3)
0,1464(2)
0,0408(3)
0,0016(3)
0,4159(2)
0,5254(3)
0,6223(3)
0,2899(2)
0,2607(3)
0,3571(3)
0,2022(3)
0,0274(3)
0,2430(3)
0,4624(4)
0,3451(4)
0,2072(3)
0,10198(4)
0,18287(7)
0,06399(8)
0,54254(7)
0,6091(3)
0,5854(3)
0,7987(3)
0,3887(3)
0,2585(3)
0,1548(3)
0,6684(3)
0,8129(3)
0,8202(3)
0,5065(3)
0,3952(3)
0,5297(3)
0,5876(3)
0,7200(3)
0,4941(3)
0,6240(2)
0,8132(3)
0,5916(3)
0,3974(2)
0,2352(3)
0,1602(3)
0,6776(2)
0,8291(3)
0,7686(3)
0,8693(4)
0,9054(4)
0,1142(3)
0,27527(2)
0,32715(3)
0,20439(3)
0,08135(3)
0,1121(1)
0,1630(1)
0,1450(1)
0,0564(1)
0,0182(1)
0,0778(1)
0,0226(1)
0,0671(1)
0,0245(1)
0,1349(1)
0,1669(1)
0,2247(1)
0,3852(1)
0,3050(1)
0,3424(1)
0,3939(1)
0,3462(1)
0,3293(1)
0,4717(1)
0,5591(1)
0,4714(1)
0,4859(1)
0,5301(1)
0,5638(1)
0,1148(1)
0,2150(2)
0,3252(1)
Cl(l)
Cl(3)
O
0,65079(7)
0,84421(8)
0,8263(2)
0,26445(6)
0,0693(3)
0,2149(3)
0,0050(3)
0,2407(3)
0,2165(3)
0,1693(3)
0,1713(3)
0,3272(3)
0,3667(3)
0,4308(3)
0,4818(3)
0,2707(3)
0,1240(3)
0,0193(3)
0,0818(3)
0,4205(3)
0,6250(3)
0,5173(3)
0,2483(3)
0,3160(3)
0,3426(3)
0,0712(3)
0,1120(3)
0,2893(3)
0,4104(3)
0,1935(3)
0,2236(4)
0,03299(7)
0,30506(7)
0,01384(2)
0,56938(6)
0,5296(3)
0,7194(3)
0,7446(3)
0,3798(3)
0,1469(3)
0,2746(3)
0,7163(3)
0,8651(3)
0,7207(3)
0,4229(3)
0,4489(3)
0,5603(3)
0,7075(3)
0,6121(3)
0,4813(3)
0,7616(3)
0,7289(3)
0,5386(3)
0,3678(3)
0,1328(3)
0,2930(3)
0,7490(3)
0,8384(3)
0,6894(3)
0,8845(4)
0,0337(3)
0,2160(4)
0,21821(3)
0,27402(3)
0,32512(8)
0,43482(3)
0,1357(1)
0,1680(1)
0,1170(1)
0,0008( 1)
0,0210(1)
0,0958(1)
0,0216(1)
0,0683(1)
0,0212(1)
0,1264(1)
0,2159(1)
0,1847(1)
0,3462(1)
0,3027(1)
0,3836(1)
0,3838(1)
0,3189(1)
0,3663(1)
0,5309(1)
0,5296(1)
0,4412(1)
0.4893(1)
0,5673(1)
0,5229(1)
0,1585(2)
0,3644(1)
0,2743(2)
P(2)
C(12)
C( 14)
Cd 6)
C(22)
C(24)
C(26)
C(32)
C(34)
C(36)
C(42)
C(44)
C(46)
C(52)
C(54)
C(56)
C(62)
C(64)
C(66)
C(72)
C(74)
C(76)
C(82)
C(84)
C(86)
C(l)
C(13)
C( 15)
C(21)
C(23)
C(25)
C(31)
C(33)
C(35)
C(41)
C(43)
C(45)
C(51)
C(53)
C(55)
C(61)
C(63)
C(65)
C(71)
C(73)
C(75)
C(81)
C(83)
C(85)
N(l)
C(2)
C(3)
N(2)
C(4)
grünes (0,18 g) (PPh4)2[VOCl4]-2CH3CN umgewandelt;
diese wurden abfiltriert und i. Vak. getrocknet.
CAD4 bei -80 °C mit MoKa-Strahlung (A = 71,07 pm)
gemessen. Die Absorptionskorrektur erfolgte empi-
risch nach ip-scans. Verwendete Rechenprogramme:
SHELXL-97 [9] und ZORTEP [10]. Die Verfeinerung
erfolgte durch Minimieren von Zw(F02 - Fc2). Weitere
Angaben s. Tab. I. Die Atomkoordinaten sind in Tab. III
aufgeführt.
C24H20C14OPV (548,15 g/mol)
Ber. C 52,59 H 3,68%,
Gef. C 51,71 H 3,71%.
C5^H46C14N20P ,V (969,64 g/mol)
Ber. C 64,41 H4,78 N 2,89%,
Gef. C 63,53 H 4,78 N 1,84%.
Dank
Kristallstrukturanalysen
Wir danken der Otto-Braun-Stiftung für die Bereitstel-
lung eines Doktorandenstipendiums und dem Fonds der
Chemischen Industrie für gewährte Unterstützung.
Röntgenbeugungsintensitäten wurden von Einkristal-
len mit einem Vierkreisdiffraktometer Enraf-Nonius
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