Synthesis and crystal structures of the samarium complexes [SmI2(DME)3] and [Sm2I(NPPh3)5(DME)]

Article abstract of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199911)625:11<1897::AID-ZAAC1897>3.0.CO;2-9

When treated with ultrasound, the reaction of samarium metal with N-iodine-triphenylphosphaneimine in 1,2-dimethoxyethane (DME) leads to the two samarium complexes [SmI₂(DME)₃] (1) and [Sm₂I(NPPh₃)₅(DME)] (2), which are separated from each other by fractional crystallization. 1 could be isolated in two different crystallographic forms, namely as brownish black crystals (1 a) and as violet-black crystals (1 b), both of them are characterized by crystal structure analyses. 1 a: Space group P2₁/c, Z = 4, lattice dimensions at -80 °C: a = 1459.4(1), b = 1314.4(1), c = 2293.6(2) pm, β= 99.245(8)°, R = 0.0344. The structure of 1 a holds two crystallographically independent molecules [SmI₂(DME)₃], in which the samarium atoms have coordination number eight. The two individuals differ from each other particularly in their I-Sm-I bond angles, which are 157.94 and 178.45°. 1 b: Space group P2₁, Z = 2, lattice dimensions at -80 °C: a = 849.4(3), b = 1060.1(3), c = 1235.1(6) pm, β = 93.86(5)°, R = 0.0251. 1 b has a molecular structure similar to that of 1a with a bond angle I-Sm-I of 158.40°. The phosphoraneiminato complex [Sm₂I(NPPh₃)₅(DME)] (2) forms colourless, moisture sensitive crystals which contain two molecules DME per formula unit. 2 · 2 DME: Space group P1, Z = 2, lattice dimensions at -80 °C: a = 1405.0(4), b = 1656.5(3), c = 2208.3(7) pm, α = 89.60(3)°, β= 72.96(4)°, γ = 78.70(3)°, R = 0.0408. In 2 the two samarium atoms are linked via the μ-N atoms of two phosphoraneiminato ligands to form a planar Sm₂N₂ four-membered ring. One of the Sm atoms is terminally coordinated by the N atoms of two (NPPh₃)^- groups, thus achieving a distorted tetrahedral surrounding. The second Sm atom is coordinated by the N atom of one (NPPh₃)^- group, by the terminally bonded iodine atom, and by the O atoms of the DME chelate, thus achieving a distorted octahedral surrounding.

Full text of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199911)625:11<1897::AID-ZAAC1897>3.0.CO;2-9

Synthese und Kristallstrukturen der Samarium-Komplexe [SmI2(DME)3]
und [Sm2I(NPPh3)5(DME)]
Thorsten GroÈb, Gerd Seybert, Werner Massa und Kurt Dehnicke*
Marburg, Fachbereich Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 19. Juli 1999.
Professor Dirk Walther zum 60. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. Die Reaktion von Samarium-Metall mit N-
Iod-triphenylphosphanimin in 1,2-Dimethoxyethan (DME)
fuÈhrt unter Ultraschallbehandlung zu den beiden Samarium-
Komplexen [SmI2(DME)3] (1) und [Sm2I(NPPh3)5(DME)]2
(2), die durch fraktionierte Kristallisation voneinander ge-
trennt werden. 1 lieû sich in zwei verschiedenen kristallogra-
phischen Formen isolieren, naÈmlich als schwarz-braune Kri-
stalle (1 a) und als schwarz-violette Kristalle (1 b), die wir
beide durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert haben.
1 a: Raumgruppe P21/c, Z = 4, Gitterkonstanten bei ±80 °C:
a = 1459,4(1); b = 1314,4(1); c = 2293,6(2) pm; b = 99,245(8)°,
R = 0,0344. Die Struktur von 1 a enthaÈlt zwei kristallographisch
unabhaÈngige MolekuÈle [SmI2(DME)3], in denen die Sama-
riumatome die Koordinationszahl acht haben. Die beiden Indi-
viduen unterscheiden sich vor allem durch ihre I±Sm±I-Bin-
dungswinkel, die 157,94 und 178,45° betragen.
R = 0,0251. 1 b hat eine zu 1 a aÈhnliche MolekuÈlstruktur mit
einem Bindungswinkel I±Sm±I von 158,40°.
Der Phosphaniminato-Komplex [Sm2I(NPPh3)5(DME)]
(2) bildet farblose, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle, die
zwei MolekuÈle DME pro Formeleinheit enthalten.
2 ´ 2 DME: Raumgruppe P1, Z = 2, Gitterkonstanten bei
±80 °C: a = 1405,0(4); b = 1656,5(3); c = 2208,3(7) pm; a =
89,60(3)°; b = 72,96(4)°; c = 78,70(3)°, R = 0,0408. In 2 sind
die beiden Samariumatome uÈber die l-N-Atome zweier
Phosphaniminato-Liganden zu einem planaren Sm2N2-Vier-
ring verknuÈpft. Eines der Sm-Atome wird terminal von den
N-Atomen zweier (NPPh3)±-Gruppen koordiniert, wodurch
es verzerrt tetraedrische Umgebung erreicht. Das zweite
Sm-Atom wird durch das N-Atom einer (NPPh3)±-Gruppe,
durch das terminal gebundene Iodatom und durch die O-
Atome des DME-Chelats koordiniert, wodurch es verzerrt
oktaedrische Umgebung erreicht.
1 b: Raumgruppe P21, Z = 2, Gitterkonstanten bei ±80 °C:
a = 849,4(3); b = 1060,1(3); c = 1235,1(6) pm; b = 93,86(5)°,
Synthesis and Crystal Structures of the Samarium Complexes [SmI2(DME)3]
and [Sm2I(NPPh3)5(DME)]
Abstract. When treated with ultrasound, the reaction of sa-
marium metal with N-iodine-triphenylphosphaneimine in
1,2-dimethoxyethane (DME) leads to the two samarium
complexes [SmI2(DME)3] (1) and [Sm2I(NPPh3)5(DME)]
(2), which are separated from each other by fractional crys-
tallization. 1 could be isolated in two different crystallo-
graphic forms, namely as brownish black crystals (1 a) and as
violet-black crystals (1 b), both of them are characterized by
crystal structure analyses.
1 a: Space group P21/c, Z = 4, lattice dimensions at ±80 °C:
a = 1459.4(1), b = 1314.4(1), c = 2293.6(2) pm, b = 99.245(8)°,
R = 0.0344. The structure of 1 a holds two crystallographi-
cally independent molecules [SmI2(DME)3], in which the sa-
marium atoms have coordination number eight. The two in-
dividuals differ from each other particularly in their I±Sm±I
bond angles, which are 157.94 and 178.45°. 1 b: Space group
P21, Z = 2, lattice dimensions at ±80 °C: a = 849.4(3), b =
1060.1(3), c = 1235.1(6) pm, b = 93.86(5)°, R = 0.0251. 1 b has
a molecular structure similar to that of 1a with a bond angle
I±Sm±I of 158.40°.
The phosphoraneiminato complex [Sm2I(NPPh3)5(DME)]
(2) forms colourless, moisture sensitive crystals which con-
tain two molecules DME per formula unit. 2 ´ 2 DME: Space
group P1, Z = 2, lattice dimensions at ±80 °C: a = 1405.0(4),
b = 1656.5(3), c = 2208.3(7) pm, a = 89.60(3)°, b = 72.96(4)°,
c = 78.70(3)°, R = 0.0408. In 2 the two samarium atoms are
linked via the l-N atoms of two phosphoraneiminato ligands
to form a planar Sm2N2 four-membered ring. One of the Sm
atoms is terminally coordinated by the N atoms of two
(NPPh3)± groups, thus achieving a distorted tetrahedral sur-
rounding. The second Sm atom is coordinated by the N atom
of one (NPPh3)± group, by the terminally bonded iodine
atom, and by the O atoms of the DME chelate, thus achiev-
ing a distorted octahedral surrounding.
Keywords: Samarium(II)-iodide-DME complex; Sama-
rium(III) phosphoraneiminato complex; Crystal structures
1
Einleitung
* Prof. Dr. K. Dehnicke,
Fachbereich Chemie der Philipps-UniversitaÈt Marburg,
D-35032 Marburg,
Wir berichteten unlaÈngst uÈber die ersten Phosphan-
iminato-Komplexe von Seltenerdelementen, naÈmlich
[Ln2Cp3(NPPh3)3] mit Ln = Y, Dy, Er [1] und Yb [2],
Fax: 0 64 21/28-89 17
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1897±1903 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044±2313/99/6251897±1903 $ 17.50+.50/0 1897

T. GroÈb, G. Seybert, W. Massa, K. Dehnicke
[YCp(NPPh3)(l-OSiMe2NPPh3)]2 [2] sowie
dem Abtrennen von 1 laÈût sich aus dem eingeengten
Filtrat 2 als farblose, staÈbchenfoÈrmige, feuchtigkeits-
empfindliche Einkristalle isolieren.
[Ln(NPPh3)2(l-OSiMe2NPPh3)]2 mit Ln = Y und Sm
±
[2], in denen der (NPPh3 )-Ligand sowohl terminal
(A) wie auch als l-N-BruÈckenligand (B) gebunden ist.
In den FIR-Spektren von 1 a und 1 b lassen sich je
zwei Sm±I-Valenzschwingungen beobachten, naÈmlich
fuÈr 1 a eine starke Bande bei 143 cm±1 und eine Schul-
ter bei 165 cm±1, fuÈr 1 b eine starke Bande bei 154 cm±1
und eine Bande mittlerer IntensitaÈt bei 175 cm±1. Die
beiden Banden groûer IntensitaÈt lassen sich als mas
SmI2, die Banden geringerer IntensitaÈt als ms SmI2
deuten. Dies ist im Einglang mit der Erwartung einer
gewinkelten Anordnung I±Sm±I mit lokaler C2v-Sym-
metrie, wie es kristallographisch fuÈr beide Kristall-
formen beobachtet wird (s. u.). Da in der Struktur
von 1 a auch noch eine MolekuÈlform mit linearer
Achse I±Sm±I vorkommt, sollte fuÈr dieses Individuum
eine weitere Bande (mas) IR-aktiv sein. Wir vermuten
zufaÈllige Entartung mit mas des gewinkelten Indivi-
duums.
±
DemgegenuÈber sind die (NPPh3 )-Liganden in
den Komplexen des Typs [Ln(C8H8)Li3Cl2(NPPh3)2 ´
(THF)3] mit Ln = Ce und Sm l3-N-gebunden, was zu
heterocuban-aÈhnlichem Aufbau fuÈhrt [3]. Unser Inter-
esse an diesen Komplexen wird auch durch die for-
male w-Isolobalie des Bindungsmodus A mit denen
entsprechender g5-C5H5-Metall-Komplexe [4] und
durch ihre vergleichsweise groûe katalytische Aktivi-
taÈt bei der Olefin-Polymerisation [5] und bei ringoÈff-
nenden Polymerisationen von Lactonen [6] begruÈndet,
die auch von Ln±Cp-Komplexen wohlbekannt ist [7].
Wir berichten hier uÈber die Synthese und die
Kristallstruktur des Samarium-Komplexes [Sm2I ´
(NPPh3)5(DME)] sowie uÈber die Kristallstrukturen
des hierbei als Begleit-Produkt in zwei verschiedenen
Modifikationen entstandenen Samarium(II)-Komple-
xes [SmI2(DME)3].
Im FIR-Spektrum von 2 beobachten wir eine Sm±I-
Valenzschwingung mittlerer IntensitaÈt bei 154 cm±1.
Im typischen Bereich der PN-Valenzschwingungen
von Phosphaniminato-Komplexen [13] treten drei star-
ke Absorptionen bei 1167, 1180 und 1190 cm±1 auf,
ohne allerdings eine Zuordnung zu den kristallogra-
phisch festgestellten drei unterschiedlich gebundenen
±
(NPPh3 )-Gruppen vornehmen zu koÈnnen. VollstaÈndi-
ge IR-Spektren siehe Lit. [14]. Eine solche Differen-
zierung laÈût sich fuÈr 2 jedoch im 31P-NMR-Spektrum
treffen, in dem die Abstufung der beobachteten Inten-
sitaÈten eine Zuordnung des Signals bei d = ±48,5 zu
P(5) zulaÈût (zur Bezeichnung der P-Atome siehe Ab-
bildung 3). Die beiden uÈbrigen, etwa doppelt so inten-
siven Resonanzsignale bei ±9,9 [P(3, 4)] und bei +16,4
[P(1, 2)] lassen sich dann zwanglos zuordnen.
2
Ergebnisse
Bisher haÈufig angewandte Verfahren zur Synthese von
Phosphaniminato-Komplexen von Ûbergangsmetallen
sind Metathese-Reaktionen der wasserfreien Chloride
mit silylierten Phosphaniminen, Me3SiNPR3, und mit
den Alkalimetall-Derivaten [MNPPh3]6 (M = Li, Na,
K) [8]. Wir beschreiben hier die bisher nur bei den
Elementen Bismut [9], Gallium [10] und Zinn [11] an-
gewandte Methode der oxidativen Addition des leicht
zugaÈnglichen N-Iod-triphenylphosphanimins, INPPh3,
[12] mit metallischem Samarium. Die Reaktion ver-
laÈuft ganz glatt und mit praktisch vollstaÈndigem Stoff-
umsatz, wenn man Samarium-Pulver gemaÈû Glei-
chung (1) in 1,2-Dimethoxyethan (DME) einer
Ultraschall-Behandlung aussetzt.
3
Kristallstrukturanalysen
Tabelle 1 enthaÈlt die kristallographischen Daten und
Angaben zu den StrukturloÈsungen, in den Tabellen 2
und 3 sind die BindungslaÈngen und -winkel verzeich-
net.1)
3.1 [SmI2(DME)3] (1 a, 1 b)
Die beiden nicht miteinander isotypen Kristallformen
von 1 a und 1 b bilden monomere MolekuÈl-Komplexe,
in denen die Samarium-Atome achtfach durch zwei
Iodatome und durch die je sechs Sauerstoffatome der
1)
DME
Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren)
4 Sm + 5 INPPh3
2[SmI2(DME)3] + [Sm2I(NPPh3)5] (1)
1 a, 1 b
wurden als ¹supplementary publication no. CCDC-132485
(1 a), CCDC-132486 (1 b) und CCDC-132487 (2)ª beim
Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien
der Daten koÈnnen kostenlos bei CCDC, 12 Union Road,
Cambridge CB2 1EZ (Fax: (+44)12 23-3 36-0 33;
2
[SmI2(DME)3] kann hierbei als schwerer loÈsliche
Fraktion in zwei verschiedenen Kristallformen als
quaderfoÈrmige violette (1 a) bzw. braun-schwarze, na-
delfoÈrmige (1 b) Einkristalle erhalten werden. Nach
E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk), Groûbritannien, angefor-
dert werden.
1898
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1897±1903

Synthese und Kristallstrukturen der Samarium-Komplexe [SmI2(DME)3] und [Sm2I(NPPh3)5(DME)]
Tabelle 1 Kristalldaten und Angaben zu den Kristallstrukturbestimmungen
[SmI2(DME)3] (1 a)
[SmI2(DME)3] (1 b)
[Sm2I(NPPh3)5(DME)] ´ 2 DME
(2) ´ 2 DME
Gitterkonstanten
a = 1459,4(1)
b = 1314,4(1)
c = 2293,6(2) pm
b = 99,245(8)°
4342,7(5)
Z = 8
2,063
monoklin, P21/c
a = 849,4(3)
b = 1060,1(3)
c = 1235,1(6) pm
b = 93,86(5)°
1109,6(7)
a = 1405,0(4)
b = 1656,5(3)
c = 2208,3(7) pm c = 78,70(3)°
a = 89,60(3)°
b = 72,96(4)°
3
Ê
Zellvolumen/A
4812(2)
Z = 2
1,435
Zahl der Formeleinheiten pro Zelle
Dichte (berechnet)/g ´ cm±3
Kristallsystem, Raumgruppe
MeûgeraÈt
Strahlung
Meûtemperatur
Z = 2
2,019
monoklin, P21
STOE IPDS
MoKa (Graphit-Monochromator)
±80 °C
triklin, P 1
±80 °C
±80 °C
Zahl der Reflexe zur
Gitterkonstantenberechnung
Meûbereich, Abtastungsmodus
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhaÈngigen Reflexe
Zahl der beobachteten Reflexe
mit Fo > 4r(Fo)
5000
h = 2,10±25,92°
33737
5000
h = 2,53±28,05°
12719
5000
h = 2,05±25,91°
42141
8036 [Rint = 0,0686]
4935 [Rint = 0,0433]
17344 [Rint = 0,0745]
4291
4577
10099
Korrekturen
Lorentz- und Polarisationsfaktor, numerische Absorptionskorrektur
l(MoKa) = 55,66 cm±1
l(MoKa) = 54,45 cm±1
H-Atomlagen in berechneten Positionen
Patterson-Methode
l(MoKa) = 16,67 cm±1
Bemerkungen
StrukturaufklaÈrung
Verfeinerung
Direkte Methoden
Direkte Methoden
Vollmatrix gegen F2
Anzahl der Parameter
Verwendete Rechenprogramme
Atomformfaktoren, Df', Df''
R = R||Fo| ± |Fc||/R|Fo|
wR2 (alle Daten)
388
192
1054
SHELXS-97 [22], SHELXL-97 [22], SHELXTL-5.03 [23]
Internationale Tabellen, Vol. C
0,0344
0,0886
0,0251
0,0614
0,0408
0,0947
drei chelatisierenden DME-MolekuÈle koordiniert sind
(Abb. 1 und 2). WaÈhrend in der Elementarzelle von
1 a zwei verschiedene Individuen vorkommen, die sich
vor allem durch die Bindungswinkel I±Sm±I von
157,94 und 178,45° unterscheiden, wird in der Struktur
von 1 b nur eine MolekuÈlspezies mit gewinkelter
I±Sm±I-Anordnung angetroffen, die sich mit einem
Bindungswinkel von 158,40° nur sehr wenig von der
des Individuums in 1 a mit gewinkelter I±Sm±I-Grup-
pierung unterscheidet.
Solvat-Komplexe von Samarium(II)iodid wurden
bereits verschiedentlich kristallographisch untersucht.
Die Koordinationszahl acht am Samarium-Atom wur-
de dabei bisher nur anhand von cis- und trans-
[SmI2{O(CH2CH2OMe)2}2] mit dem Diglyme-Ligan-
den beobachtet [15, 16]. Die Koordinationszahl sieben
am Samarium-Atom wurde anhand der SmI2-Solvate
[SmI2(THF)5] [17], [SmI2(DME)2THF] [17] und
[SmI2(DME)(THF)3] [17] festgestellt, waÈhrend SmI2-
Solvate mit Koordinationszahl sechs am Sm-Atom in
den Komplexen [Sm(l-I)2(NCCMe3)2]n [16], [SmI(l-I) ´
(N-Methylimidazol)3]2 [18] und [SmI2(HMPA)4] [19]
beobachtet wurde.
verdreht. In der zentrosymmetrischen Struktur 1 a lie-
gen fuÈr beide MolekuÈle jeweils beide Enantiomere
vor, in der nicht-zentrosymmetrischen Struktur von
1 b, das nur [SmI2(DME)3]-MolekuÈle mit gewinkelter
I±Sm±I-Achse enthaÈlt, nur eines.
Die gemittelten Sm-Ligandatom-AbstaÈnde in den
beiden Individuen von 1 a sind nur wenig voneinander
verschieden. In dem Individuum mit gewinkelter
I±Sm±I-Achse sind die Sm±I-AbstaÈnde mit 331,7 pm
etwas laÈnger als in dem mit gestreckter I±Sm±I-Achse
mit 329,9 pm. Umgekehrt verhalten sich die Sm±O-
AbstaÈnde mit im Mittel 267,1 und 269,2 pm. In 1 b
sind die Sm±I-AbstaÈnde mit einem Mittelwert von
337,7 pm nochmals auffaÈllig um 6 pm laÈnger als in
dem [SmI2(DME)3]-Individuum in 1 a mit gewinkelter
I±Sm±I-Achse, waÈhrend die Sm±O-AbstaÈnde im Mit-
tel gleichlang sind. MoÈglicherweise handelt es sich bei
diesen Unterschieden nur um einen Packungseffekt,
der den Sm±I-Bindungen in 1 b eine Dehnung gestat-
tet. Die roÈntgenographisch ermittelten Dichten von
1 a (q = 2,063 g ´ cm±3) und von 1 b (q = 2,019 g ´ cm±3)
unterscheiden sich tatsaÈchlich sehr deutlich.
In den Diglyme-Komplexen des Samarium(II)-
iodids, cis- und trans-[SmI2{O(CH2CH2OMe)2}3] [15,
16], dessen cis-Form einen I±Sm±I-Bindungswinkel
von 92,0(1)° aufweist und in denen die Samarium-
Atome wie in 1 a und 1 b achtfach koordiniert sind,
findet man mit Sm±I-AbstaÈnden von 332,8 pm fuÈr die
cis-Form [15] und von 326,5(1) pm fuÈr die trans-Form
[16] ebenfalls verschieden lange Sm±I-Bindungen.
Auch die beobachteten Sm±O-AbstaÈnde sind aÈhnlich
In der Struktur von 1 a sind die DME-MolekuÈle in
beiden Individuen aÈquatorial an die Samariumatome
gebunden. Aus sterischen GruÈnden sind die drei
Sm(DME)-Chelate propellerartig verdrillt, so daû die
sechs O-Atome mit dem Sm-Atom keine gemeinsame
Ebene bilden koÈnnen. Wie man den I±Sm±O-Bin-
dungswinkeln entnehmen kann, sind die einzel-
nen DME-PropellerblaÈtter gleichsinnig zueinander
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1897±1903
1899

T. GroÈb, G. Seybert, W. Massa, K. Dehnicke
Abb. 2 MolekuÈlstruktur von [SmI2(DME)3] (1 b) mit der
Atomnumerierung (ohne H-Atome). Auslenkungsellipsoide
mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei ±80 °C.
3.2 [Sm2I(NPPh3)5(DME)] ´ 2 DME (2 ´ 2 DME)
2 hat die in Abbildung 3 wiedergegebene MolekuÈl-
struktur, in der die beiden Samarium-Atome uÈber die
N-Atome zweier Phosphaniminato-Gruppen zu einem
nahezu planaren Sm2N2-Vierring verknuÈpft sind. Die
Summe der Binnenwinkel des Sm2N2-Ringes betraÈgt
357,7°. Obwohl die beiden Samarium-Atome mit Ko-
ordinationszahl vier an Sm(1) und sechs an Sm(2)
unterschiedlich koordiniert sind, sind die von ihnen
ausgehenden Sm±N-AbstaÈnde im Sm2N2-Ring mit
BindungslaÈngen zwischen 237,7 und 239,0(4) pm nur
marginal verschieden. Erstaunlicherweise trifft dies
auch auf die Bindungswinkel an den Sm-Atomen zu,
die fuÈr N(1)±Sm(1)±N(2) (KZ = 4) mit 79,8(2)° und
fuÈr N(1)±Sm(2)±N(2) (KZ = 6) mit 79,7(2)° innerhalb
der Standardabweichung gleich groû sind.
Abb. 1 MolekuÈlstrukturen der beiden symmetrieunabhaÈn-
gigen Individuen [SmI2(DME)3] in 1 a mit der Atomnume-
rierung (ohne H-Atome). Auslenkungsellipsoide mit 50%
Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei ±80 °C.
Das Samarium-Atom Sm(1) in der Struktur von 2
erreicht verzerrt tetraedrische Anordnung durch die
±
beiden terminal gebundenen (NPPh3 )-Gruppen, die
in nahezu linearer Achse Sm±N±P mit Bindungswin-
keln von 163,4 und 165,7(4)° und kurzen Sm±N-Ab-
staÈnden von nur 221,3 und 218,8 pm LaÈnge gebunden
sind. Das entspricht recht gut den Sm±N-AbstaÈnden
in [Sm(NPPh3)2(l-OSiMe2NPPh3)]2 [2] von 221,4 und
220,9(3) pm, in dem die Samarium-Atome eine
(4 + 1)-Koordination haben. In beiden FaÈllen ent-
spricht damit der Bindungsmodus des terminal gebun-
wie in 1 a und 1 b; sie folgen auch demselben Trend.
In der cis-Form sind sie mit AbstaÈnden zwischen
265,3±269,2(10) pm [15] etwas kuÈrzer als in der trans-
Form mit Werten zwischen 267,6±272,0(4) pm [16].
Interessant ist der Vergleich mit der Struktur des
Thulium-Komplexes [TmI2(DME)3] [20], in dem die
Iodatome wie in einem der Individuen in 1 a in linea-
rer Achse I±Tm±I (Bindungswinkel 173,68(6)°) ange-
ordnet sind. Anders als in 1 a ist aber eines der
drei DME-MolekuÈle nur monofunktionell gebunden,
was mit dem nach SHANNON [21] um 13 pm kleine-
ren Ionenradius von Tm2+ (fuÈr KZ = 7) zu erklaÈren
ist.
±
denen (NPPh3 )-Liganden dem Typ A (s. o.).
Das Samarium-Atom Sm(2) in der Struktur von 2 er-
reicht verzerrt oktaedrische Umgebung durch den ter-
±
minal gebundenen (NPPh3 )-Liganden, durch das eben-
falls terminale Iodatom sowie durch die beiden O-
Atome des chelatisierenden DME-MolekuÈls. Der Ab-
1900
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1897±1903

Synthese und Kristallstrukturen der Samarium-Komplexe [SmI2(DME)3] und [Sm2I(NPPh3)5(DME)]
Tabelle 2 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/pm und -winkel/° der Komplexe [SmI2(DME)3] in 1 a und 1 b
1 a
1 b
Individuum 1
Individuum 2
Sm(1)±I(11)
Sm(1)±I(12)
Sm(1)±O(11)
Sm(1)±O(12)
Sm(1)±O(13)
Sm(1)±O(14)
Sm(1)±O(15)
Sm(1)±O(16)
331,3(1)
332,1(1)
264,8(5)
265,9(5)
268,9(5)
266,2(5)
267,8(4)
268,8(4)
Sm(2)±I(21)
Sm(2)±I(22)
Sm(2)±O(21)
Sm(2)±O(22)
Sm(2)±O(23)
Sm(2)±O(24)
Sm(2)±O(25)
Sm(2)±O(26)
329,4(1)
330,3(1)
268,9(5)
266,6(5)
271,4(5)
269,2(5)
264,0(5)
275,2(5)
Sm±I(1)
Sm±I(2)
Sm±O(1)
Sm±O(2)
Sm±O(3)
Sm±O(4)
Sm±O(5)
Sm±O(6)
336,5(2)
338,8(2)
268,3(4)
267,0(4)
265,1(4)
266,0(4)
268,0(4)
268,2(4)
I(11)±Sm(1)±I(12)
I(11)±Sm(1)±O(11)
I(11)±Sm(1)±O(12)
I(11)±Sm(1)±O(13)
I(11)±Sm(1)±O(14)
I(11)±Sm(1)±O(15)
I(11)±Sm(1)±O(16)
I(12)±Sm(1)±O(11)
I(12)±Sm(1)±O(12)
I(12)±Sm(1)±O(13)
I(12)±Sm(1)±O(14)
I(12)±Sm(1)±O(15)
I(12)±Sm(1)±O(16)
O(11)±Sm(1)±O(12)
O(11)±Sm(1)±O(13)
O(11)±Sm(1)±O(14)
O(11)±Sm(1)±O(15)
O(11)±Sm(1)±O(16)
O(12)±Sm(1)±O(13)
O(12)±Sm(1)±O(14)
O(12)±Sm(1)±O(15)
O(12)±Sm(1)±O(16)
O(13)±Sm(1)±O(14)
O(13)±Sm(1)±O(15)
O(13)±Sm(1)±O(16)
O(14)±Sm(1)±O(15)
O(14)±Sm(1)±O(16)
O(15)±Sm(1)±O(16)
157,94(2)
86,92(13)
122,73(12)
77,33(11)
98,17(13)
75,06(12)
86,74(11)
98,47(12)
77,86(12)
122,98(12)
86,82(13)
85,76(12)
74,85(11)
60,7(2)
I(21)±Sm(2)±I(22)
I(21)±Sm(2)±O(21)
I(21)±Sm(2)±O(22)
I(21)±Sm(2)±O(23)
I(21)±Sm(2)±O(24)
I(21)±Sm(2)±O(25)
I(21)±Sm(2)±O(26)
I(22)±Sm(2)±O(21)
I(22)±Sm(2)±O(22)
I(22)±Sm(2)±O(23)
I(22)±Sm(2)±O(24)
I(22)±Sm(2)±O(25)
I(22)±Sm(2)±O(26)
O(21)±Sm(2)±O(22)
O(21)±Sm(2)±O(23)
O(21)±Sm(2)±O(24)
O(21)±Sm(2)±O(25)
O(21)±Sm(2)±O(26)
O(22)±Sm(2)±O(23)
O(22)±Sm(2)±O(24)
O(22)±Sm(2)±O(25)
O(22)±Sm(2)±O(26)
O(23)±Sm(2)±O(24)
O(23)±Sm(2)±O(25)
O(23)±Sm(2)±O(26)
O(24)±Sm(2)±O(25)
O(24)±Sm(2)±O(26)
O(25)±Sm(2)±O(26)
178,45(2)
102,84(11)
77,64(11)
102,72(10)
79,53(11)
98,78(12)
77,29(10)
78,30(12)
103,85(11)
77,65(10)
99,37(11)
79,74(12)
102,35(10)
63,1(2)
I(1)±Sm±I(2)
158,40(2)
82,92(10)
123,72(9)
77,35 (10)
96,74(9)
76,02(8)
87,42(8)
105,21(10)
76,81(9)
121,13(10)
84,80(9)
I(1)±Sm±O(1)
I(1)±Sm±O(2)
I(1)±Sm±O(3)
I(1)±Sm±O(4)
I(1)±Sm±O(5)
I(1)±Sm±O(6)
I(2)±Sm±O(1)
I(2)±Sm±O(2)
I(2)±Sm±O(3)
I(2)±Sm±O(4)
I(2)±Sm±O(5)
I(2)±Sm±O(6)
O(1)±Sm±O(2)
O(1)±Sm±O(3)
O(1)±Sm±O(4)
O(1)±Sm±O(5)
O(1)±Sm±O(6)
O(2)±Sm±O(3)
O(2)±Sm±O(4)
O(2)±Sm±O(5)
O(2)±Sm±O(6)
O(3)±Sm±O(4)
O(3)±Sm±O(5)
O(3)±Sm±O(6)
O(4)±Sm±O(5)
O(4)±Sm±O(6)
O(5)±Sm±O(6)
83,80(8)
76,57(8)
59,83(13)
93,67(15)
153,40(13)
130,82(11)
71,90(13)
65,85(13)
100,13(12)
160,22(11)
114,78(12)
60,63(13)
123,22(12)
160,33(13)
73,97(10)
134,70(12)
63,33(11)
95,5(2)
114,2(2)
176,8(2)
116,5(2)
65,1(2)
152,77(12)
132,4(2)
71,81(14)
62,15(12)
94,9(2)
161,0(2)
119,9(2)
60,1(2)
121,7(2)
160,3(2)
74,4(2)
134,9(2)
63,63(13)
65,1(2)
115,7(2)
176,0(2)
114,3(2)
63,0(2)
117,8(2)
179,3(2)
64,9(2)
117,7(2)
62,9(2)
Abb. 3 MolekuÈlstruktur von [Sm2I(NPPh3)5(DME)] im Kristall von 2 ´ 2 DME (ohne H-Atome). Auslenkungsellipsoide mit
50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei ±80 °C.
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1897±1903
1901

T. GroÈb, G. Seybert, W. Massa, K. Dehnicke
Tabelle 3 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/pm und winkel/° in
rung destilliert. Samarium-Pulver (40 mesh, 99,9%) haben
wir von der Firma ABCR, Karlsruhe, bezogen. N-Iodtriphe-
nylphosphanimin erhielten wir wie beschrieben [12] aus Me3-
SiNPPh3 und Iod in Dichlormethan in Gegenwart von Cae-
siumfluorid. Die IR-Spektren wurden mit einem Bruker
IFS-88-GeraÈt ausgefuÈhrt, CsI- und Polyethylenscheiben, Nu-
jol-Verreibungen. FuÈr das 31P-NMR-Spektrum stand ein
Bruker-GeraÈt AM-400 zur VerfuÈgung.
[Sm2I(NPPh3)5(DME)]
Sm(1)±N(1)
Sm(1)±N(2)
Sm(1)±N(3)
Sm(1)±N(4)
Sm(2)±N(1)
Sm(2)±N(2)
Sm(2)±N(5)
Sm(2)±I(1)
Sm(2)±O(1)
Sm(2)±O(2)
238,2(4)
238,3(5)
221,3(5)
218,8(6)
237,7(5)
239,0(4)
220,0(5)
323,8(1)
260,2(5)
250,7(5)
P(1)±N(1)
P(2)±N(2)
P(3)±N(3)
P(4)±N(4)
P(5)±N(5)
C(1)±O(1)
C(2)±O(1)
C(3)±O(2)
C(4)±O(2)
C(2)±C(3)
157,1(4)
156,8(4)
154,0(5)
153,5(6)
154,1(5)
142,0(11)
142,3(10)
144,5(11)
143,3(11)
146(2)
[Sm2I(NPPh3)5(DME)] ´ 2 DME (2 ´ 2 DME). Eine Suspen-
sion von 0,50 g Samarium-Pulver (3,33 mmol) und 1,08 g
INPPh3 (2,68 mmol) wird in 30 mL DME eine Stunde im
Ultraschallbad (35 KHz) behandelt. Es entsteht eine gruÈn-
schwarze Suspension aus uÈberschuÈssigem Samarium-Pulver
und [SmI2(DME)3] (0,54 g), die man abfiltriert. Das Filtrat
wird i. Vak. auf 10 mL eingeengt und bei 20 °C ruhiggestellt.
Es entstehen hauptsaÈchlich quaderfoÈrmige violette Einkri-
stalle von [SmI2(DME)3] (1 b) neben wenig staÈbchenfoÈr-
migen braun-schwarzen Kristallnadeln von [SmI2(DME)3]
(1 a). Nach Filtration fuÈgt man zu dem Filtrat einen Tropfen
Nujol, worauf innerhalb eines Tages bei 20 °C 0,91 g farblose,
staÈbchenfoÈrmige Einkristalle von 2 ´ 2 DME entstehen. Aus-
beute 82%, bezogen auf INPPh3. Das PraÈparat gibt beim
Evakuieren das in das Gitter eingelagerte DME langsam ab.
Dies erklaÈrt die etwas zu geringen C, H-Analysenwerte.
C102H105N5O6P5ISm2 (2079,48)
N(1)±Sm(1)±N(2)
N(1)±Sm(1)±N(3)
N(1)±Sm(1)±N(4)
N(2)±Sm(1)±N(3)
N(2)±Sm(1)±N(4)
N(3)±Sm(1)±N(4)
Sm(1)±N(1)±Sm(2)
Sm(1)±N(2)±Sm(2)
Sm(1)±N(1)±P(1)
Sm(1)±N(2)±P(2)
Sm(1)±N(3)±P(3)
Sm(1)±N(4)±P(4)
Sm(2)±N(1)±P(1)
Sm(2)±N(2)±P(2)
Sm(2)±N(5)±P(5)
79,8(2)
123,2(2)
109,4(2)
112,7(2)
117,7(2)
111,1(2)
100,3(2)
99,9(1)
123,8(3)
127,6(3)
163,4(3)
165,7(4)
134,5(3)
130,6(3)
174,4(3)
N(1)±Sm(2)±N(2)
N(1)±Sm(2)±N(5)
N(2)±Sm(2)±N(5)
N(1)±Sm(2)±I(1)
N(2)±Sm(2)±I(1)
N(5)±Sm(2)±I(1)
N(1)±Sm(2)±O(1)
N(1)±Sm(2)±O(2)
N(2)±Sm(2)±O(1)
N(2)±Sm(2)±O(2)
N(5)±Sm(2)±O(1)
N(5)±Sm(2)±O(2)
O(1)±Sm(2)±O(2)
O(1)±Sm(2)±I(1)
O(2)±Sm(2)±I(1)
79,7(2)
109,9(2)
101,2(2)
93,97(10)
161,82(11)
97,0(1)
94,1(2)
157,5(2)
82,2(2)
99,7(2)
156,0(2)
92,4(2)
63,7(2)
81,29(11)
79,61(11)
Analysen: C 55,32 (ber. 58,91); H 4,69 (5,09); N 3,40
(3,37); I 6,14 (6,10) %.
stand Sm(2)±N(5) von 220,0(5) pm unterscheidet sich
nicht von den AbstaÈnden Sm(1)±N der terminal gebun-
denen (NPPh3 )-Gruppen, nur der Bindungswinkel
IR/cm±1: 1308 s, 1213 m, 1190 st, 1180 st, 1167 st, 1124 st,
1105 st, 1070 m, 1025 s, 998 s, 864 s, 750 m, 709 st, 698 st,
558 m, 537 st, 469 m, 449 st, 427 m, 397 st, 312 m, 296 st, 252 w,
216 m, 191 st, 154 m.
±
Sm(2)±N(5)±P(5) ist mit 174,4(3)° noch etwas groÈûer.
Die BindungslaÈnge Sm(2)±I(1) ist mit 323,8(1) pm we-
gen des kleineren Ionenradius von Sm3+ naturgemaÈû
etwas kuÈrzer als in den Solvat-Komplexen des SmI2.
Bemerkenswert sind die unterschiedlich langen Sm±O-
AbstaÈnde des DME-Chelats. WaÈhrend der Abstand
Sm(2)±O(1) 260,2(5) pm betraÈgt, ist der Abstand
Sm(2)±O(2) mit 250,7(5) pm fast 10 pm kuÈrzer. Hierin
duÈrfte sich der unterschiedliche trans-Einfluû von N(1),
das gegenuÈber O(2) angeordnet ist, und von I(1), das
gegenuÈber O(1) angeordnet ist, bemerkbar machen.
Offensichtlich geht trotz der BruÈckenfunktion von N(1)
wegen der relativ kurzen Bindung Sm(2)±N(1) von
237,7(5) pm ein staÈrkerer trans-Einfluû aus als von dem
terminal gebundenen Iodatom.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der
Chemischen Industrie danken wir fuÈr groûzuÈgige finanzielle
UnterstuÈtzung.
Literatur
[1] S. Anfang, K. Harms, F. Weller, O. Borgmeier, H. Lue-
ken, H. Schilder, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem.
1998, 624, 159.
[2] S. Anfang, T. GroÈb, K. Harms, G. Seybert, W. Massa,
A. Greiner, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem. 1999,
625, 1853.
[3] S. Anfang, G. Seybert, K. Harms, G. Geiseler, W. Massa,
K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem. 1998, 624, 1187.
[4] A. Diefenbach, F. M. Bickelhaupt, Z. Anorg. Allg.
Chem. 1999, 625, 892.
Anmerkung bei der Korrektur:
WaÈhrend der Drucklegung dieser Arbeit wurde die Kristall-
struktur von 1 b unabhaÈngig von uns auch von anderer Seite
beschrieben [24]. Zugleich wurde auch uÈber die Struktur von
[SmI2(DME)3] mit linearer I±Sm±I-Achse berichtet, die dem
Individuum 2 in der Struktur von 1 a entspricht. Die Autoren
erhielten diese Kristallform (Raumgruppe C2/c, Z = 8) durch
Kristallisation bei ±20 °C [24].
[5] C. Mast, M. Krieger, K. Dehnicke, A. Greiner, Macro-
mol. Rapid Commun. 1999, 20, 232.
[6] S. Agarwal, M. Karl, K. Dehnicke, G. Seybert, W. Mas-
sa, A. Greiner, J. Appl. Polym. Sci., 1999, 73, 1669.
[7] H. Schumann, J. A. Meese-Marktscheffel, L. Esser, Chem.
Rev. 1995, 95, 865.
[8] K. Dehnicke, M. Krieger, W. Massa, Coord. Chem. Rev.
1999, 182, 19.
[9] S. Chitsaz, K. Harms, B. NeumuÈller, K. Dehnicke, Z.
Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 939.
Experimenteller Teil
Die Versuche erfordern Ausschluû von Feuchtigkeit und
Sauerstoff. Alle Handlungen wurden unter Argon ausge-
fuÈhrt. 1,2-Dimethoxyethan (DME) wurde uÈber Na/K-Legie-
[10] S. Anfang, J. Grebe, M. MoÈhlen, B. NeumuÈller, N. Faza,
W. Massa, J. Magull, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg.
Chem. 1999, 625, 1395.
1902
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1897±1903

Synthese und Kristallstrukturen der Samarium-Komplexe [SmI2(DME)3] und [Sm2I(NPPh3)5(DME)]
[11] S. Chitsaz, B. NeumuÈller, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg.
Chem. 1999, 625, Manuskript 147.
[12] J. Grebe, F. Weller, K. Dehnicke, Z. Naturforsch. 1996,
51 b, 1739.
[13] K. Dehnicke, J. StraÈhle, Polyhedron 1989, 8, 707.
[14] T. GroÈb, Dissertation, Univ. Marburg 1999.
[15] A. Sen, V. Chebolu, A. Rheingold, Inorg. Chem. 1987,
26, 1821.
[16] V. Chebolu, R. R. Whittle, A. Sen, Inorg. Chem. 1985,
24, 3082.
[17] W. J. Evans, T. S. Gummersheimer, J. W. Ziller, J. Am.
Chem. Soc. 1995, 117, 8999.
[18] W. J. Evans, G. W. Rabe, J. W. Ziller, Inorg. Chem. 1994,
33, 3072.
[19] Z. Hou, Y. Wakatsuki, J. Chem. Soc., Chem. Commun.
1994, 1205.
trovskaya, J. W. Ziller, R. N. R. Broomhall-Dillard, W. J.
Evans, Angew. Chem. 1997, 109, 123; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1997, 36, 133.
[21] R. D. Shannon, C. T. Prewitt, Acta Crystallogr. 1969,
B25, 925; R. D. Shannon, Acta Crytallogr. 1976, A32,
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[22] G. M. Sheldrick, SHELXS-97, SHELXL-97, Programme
zur LoÈsung bzw. zur Verfeinerung von Kristallstruktu-
ren, GoÈttingen 1997.
[23] G. M. Sheldrick, SHELXTL, Release 5.03 for Siemens
R3 Crystallographic Research Systems, Siemens Ana-
lytical X-Ray Instruments, Inc., Madison (WI), USA
1995.
[24] M. HaÊkansson, M. Vestergren, B. Gustafsson, G. Hil-
mersson, Angew. Chem. 1999, 111, 2336; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 1999, 38, 2199.
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Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1897±1903
1903