Synthesis and properties of benzylgallium(indium) compounds. The crystal structures of [(PhCH2)2GaBr]2, [(PhCH2)2GaN(H)t-Bu]2 and [PhCH2InCl2(THF)2]

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1996-0504

(PhCH₂)₂GaBr(1) can be obtained by the redistribution reaction of GaBr₃ with Ga(CH₂Ph)₃ in a molar ratio 1:2. Treatment of 1 or (PhCH₂)₂GaCl with one equivalent of LiN(H)t-Bu gives the diorganogallium amide [(PhCH₂)₂GaN(H)t-Bu]₂ (2). The toluene-insoluble PhCH₂InCl₂ can be structurally investigated after dissolving in THF and crystallization as [PhCH₂InCl₂(THF)₂] (3). 1 - 3 were characterized with NMR, IR and MS techniques as well as by X-ray structure determinations. 1 forms two crystallographic independent dimers while 2 is a centrosymmetric dimer in the solid state. 3 is a monomer with a trigonal-bipyramidal coordination sphere at the indium center.

Full text of DOI:10.1515/znb-1996-0504

Synthese und Eigenschaften von Benzylgallium(indium)-Verbindungen.
Die Kristallstrukturen von [(PhCH2)2GaBr]2,
[(PhCH2)2GaN(H)f-Bu]2 und [PhCH2InCl2(THF)2]
Synthesis and Properties of Benzylgallium(indium) Compounds. The Crystal Structures
of [(PhCH2)2GaBr]2, [(PhCH2)2GaN(H)r-Bu]2 and [PhCH2InCl2(THF)2]
Thomas Kräuter, Bert Werner, Bernhard Neumüller*
Fachbereich Chemie der Universität Marburg, Hans-Meerwein-Straße, D-35032 Marburg/Lahn
Herrn Prof. Dr. Kurt Dehnicke zum 65. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 51 b, 637-645 (1996); eingegangen am 14. September 1995
Gallium Compounds, Indium Compound, Crystal Structure
(PhCH2)2GaBr(1) can be obtained by the redistribution reaction of GaBr3with Ga(CH2Ph)3in
a molar ratio 1:2. Treatment of 1or (PhCH2)2GaCl with one equivalent of LiN(H)/-Bu gives the
diorganogallium amide [(PhCH2)2GaN(H)r-Bu]2 (2). The toluene-insoluble PhCH2InCl2 can
be structurally investigated after dissolving in THF and crystallization as [PhCH2InCl2(THF)2]
(3). 1 -3 were characterized with NMR, IR and MS techniques as well as by X-ray structure
determinations. 1 forms two crystallographic independent dimers while 2 is a centrosymmetric
dimer in the solid state. 3 is a monomer with a trigonal-bipyramidal coordination sphere at the
indium center.
Einleitung
2 Ga(CH2Ph)3 + GaBr3
Toluol;-2-Q°-^
3 (PhCH2)2GaBr (1)
1
Von den Diorganogalliumhalogeniden sind in den
letzten Jahren hauptsächlich die entsprechenden
Chloride untersucht worden. Einer der Gründe ist
die leichte Zugänglichkeit über Kommutierungsre-
aktionen von GaR3 und GaCl3 oder über die Umset-
zungen von Lithiumalkylen(arylen) mit GaCl3 [1,
2], Ein weiterer Grund ist der Wunsch nach neuen
Ausgangsverbindungen für die MOCVD [3, 4].
Über Synthesen der Bromide und Iodide ist weit
weniger berichtet worden [5]. Deren strukturelle
Charakterisierung wurde erst in jüngster Zeit vor-
angetrieben [6, 7]. Entsprechend liegen vergleichs-
weise wenig strukturelle Daten über Diorganogalli-
umbromide vor. In dieser Arbeit soll hauptsächlich
die Synthese von (PhCH2)2GaBr und weiterführen-
de Reaktionen vorgestellt werden.
Die Hauptmenge fällt als farbloses sehr luftemp-
findliches Pulver an. Aus der Mutterlauge können
bei 5°C farblose gut ausgebildete Kristalle erhalten
werden. 1 kann dann in Diethylether bei 0°C mit
einer Suspension von LiN(H)r-Bu umgesetzt wer-
den. Nach Aufarbeitung des nach Gl. (2) gebildeten
Produkts 2 werden rautenförmige farblose Kristal-
le aus n-Pentan isoliert. Die Bildung von 2 gelingt
auch aus (PhCH2)2GaCl [8, 9] und LiN(H)f-Bu.
(PhCH,)2GaX + LiN(H)r-Bu
X = CI, Br (1)
(2)
Ht-():- — 1/2 [(PhCH2)9GaN(H)r-Bu]9 + LiX
2
Darstellung und Charakterisierung von
[(PhCH2)2GaBr]2(1), [(PhCH2)2GaN(H)f-Bu]2(2)
und [PhCH2InCl2(THF)2] (3)
Die Benzylindiumhalogenide (PhCH2)2_ nInX1+/!
(n = 0, 1; X = CI, Br) zeichnen sich durch Unlöslich-
keit in unpolaren Solventien wie n-Pentan oder To-
luol aus [10 - 13]. Kristalle für strukturelle Un-
tersuchungen sind daher nur aus Donorlösungsmit-
teln zugänglich. PhCH2InCl2 löst sich ebenso wie
PhCH2InBr2 [13] in THF unter Einbeziehung von
Solvensmolekülen in die Koordinationssphäre, wo-
bei [PhCH2InCl2(THF)2] (3) durch Kristallisation
Wenn Ga(CH2Ph)3 und GaBr3 in Toluol bei
Raumtemperatur gerührt werden, bildet sich nach
Gl. (1)1.
* Sonderdruckanforderungen an
Priv. Doz. Dr. B. Neumüller.
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638
Th. K räuter^ al. ■Benzylgallium(indium)-Verbindungen
Tab. I. Kristalldaten, Angaben zur Messung der Reflexintensitäten und zur Strukturbestimmung von 1-3.
Verbindung
1
2
3
Formel
Formelmasse (g/mol)
CigH-i^BrTGa?
663,78
C,6H48Ga2N,
648,23
C^H^Cl-dnO^
421,07
Kristallabmessungen (mm)
Gitterkonstanten a (pm)
0,3 x 0,2 x 0.2
2912,0(4)
0,5 x 0,5 x 0,1
1252,1(1)
1432,4(1)
1016,8(1)
0.6 x 0,4 x 0,6
806,1(2)
1052,7(1)
1151.4(1)
70,51(1)
85,27(1)
74,98(1)
889,6(3)
triklin. PI (Nr.2)
2
b (pm)
c (pm)
a (°)
626,4(1)
113,96(1)
ß (°)
7 (°)
Zellvolumen (pm'-10 )
5312(1)
tetragonal, P4 (Nr.81 [36])
8
1666,5(3)
monoklin, P2,/c (Nr. 14)
2
Raumgruppe
Z
1,292
1,572
1,660
drönt. (g/cnr)
Absorptionskorrektur
empirisch
21,6 (CuKcr)
223
6,2 < 2e < 110
-12 < h < 0
-15 < k < 15
-10 < / < 10
uj-26
empirisch“
61,0 (CuKq)
223
4,2 <26 < 109,7
-30 < h < 0
-30 < k < 0
-6 < / < 0
uj-26
numerisch
16,3 (MoKa)
223
4 < 26 < 50
-1 < h < 9
—11 < ik< 11
-13 < / < 13
ÜÜ
/i (cm-1)
Meßtemperatur (K)
Meßbereich (°)
gemessener Bereich des
reziproken Raumes
Scanmodus
0,85 + 0.18 igO
1716
1435
Scanbreite (°)
0,39 + 0,29 tg 6
3849
3839
1,2
3039
2773
symmetrieunabhängige Reflexe
Meßwerte mit F0 > 4a(F0) für /?,
Strukturlösung
Direkte Methoden (SHELXTL-Plus)
Strukturverfeinerung
Ai
wR2
Maximale Restelektronendichte
(e/pm3-106)
SHELXL-93 [37]
0,0436
0,1234c,d
0,38
0,0316
0,083 lc’e
0,55
0,0564
0,1365bc
0,55
a Zusätzlich Extinktionskorrektur; b w = l/[<72(Fo)2+(0,0523-P)2+24,96-P]; c P = [Max(F„2, 0)+ 2FC2]/3; d
1/[Ct2(Fo)2+(0,0645-P)2+0,6-P]; e l/[(j2(Fo)2+(0,0278-P)2].
die Absorption bei 160 cm“ 1 zugeordnet werden,
da der Bereich von 300 - 100 cm-1 eine Anzahl Li-
gandschwingungen enthält. Dasselbe gilt für die im
Bereich von 500 - 450 cm-1 zu erwartenden Ga2N2-
Ringschwingungen [14] in 2. Die asymmetrischen
und symmetrischen Ga-C-Valenzschwingungen
von 1 und 2 werden bei 570 (z/asGaC2) und 550
cm-1 (i/sGaC2) bzw. 589 (z^asGaC2) und 552 cm-1
(v sGaC?) gefunden. Im IR-Spektrum von 3 ist bei
442 cm “ 1 die In-C-Streckschwingung zu erkennen
[11]. Die Banden bei 285 und 225 cm“ 1ordnen wir
der InCL- bzw. In02-Valenzschwingung zu.
aus /7-Pentan/THF bei -30°C gewonnen werden
kann.
Bei 2 und 3 handelt es sich um sauerstoff-
und feuchtigkeitsempfindliche Substanzen. 1 und
2 liegen nach kryoskopischen Molekulargewichts-
bestimmungen in Benzol-Lösung dimer vor. Die
'H- und l3C-NMR-Spektren von 1 und 3 weisen
keine Besonderheiten auf. Das 1H-NMR-Spektrum
von 2 zeigt ein für eine transoide Anordnung der
r-Bu-Substituenten typisches AB-Spinsystem der
benzylischen Methylenprotonen [2,15, 2,40 ppm,
27(HH)
= 12,2 Hz]. Daraus ist auch erkennt-
Während das EI-MS von 1 als größte Masse das
thermische Zersetzungsprodukt [PhCH2CH2Ph]+
lich, daß eine cisoide Anordnung, wie sie für
das [(PhCH2)2InN(H)r-Bu]2 zusammen mit dem
transoiden Isomeren nachgewiesen wurde [12], in
Lösungen von 2 nicht zu beobachten ist.
(ni/z
=
182) [9] aufweist, ist bei 2 das Frag-
ment {(PhCH2)3Ga2[N(H)r-Bu]2}+ (m/z = 555) mit
schwacher Intensität zu sehen.
Den Ga^Br2-Ringschwingungen in 1 kann nur
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Th. Kräuter et al. ■Benzylgallium(indium)-Verbindungen
639
!2 m2) der Nichtwasserstoffatome*
Tab. II. Atomkoordinaten und isotrope äquivalente Auslenkungsparameter (10 '
von 1.
7
Atom
X
Atom
x
-V.
y
u eq
u eq
y
Gal
Ga2
Brl
Br2
CI
0,3020(3)
-0,0255(3)
-0,0983(3)
0,3749(3)
0,366(3)
0,343(3) 5,8(5)
0,150(3) 6,1(6)
0,126(3) 7,0(6)
0,288(4)
0,484(4)
0,504(3)
0,363(3) 6,6(5)
0,339(3) 4,5(5)
5,31(6)
5,07(6)
5,49(5)
0,04977(5) 0,24637(6)
5,17(6)
5,23(6)
5,56(5)
5,42(5)
4,7(4)
Ga3
Ga4
Br3
Br4
C5
C51
C52
C53
C54
C55
C56
C6
C61
C62
C63
C64
C65
C66
C7
C71
C72
C73
C74
C75
C76
C8
0,24716(6) 0,54375(5) 0,2730(3)
0,23994(6) 0,44433(5) 0,5989(3)
0,24673(6) 0,53019(5) 0,6725(3)
0,25054(7)
0,24677(6)
0,25023(6)
- 0,04902(5)
0,03647(5)
-0,03586(5)
0,24184(6) 0,45891(5) 0,2000(3) 5,24(5)
0,0720(4) 0,1838(4)
0,0372(5) 0,1459(5)
0,0330(6) 0,1211(5)
0,0007(6) 0,0866(6)
0,5682(4)
0,6187(4)
0,1959(5) 0,6473(5)
0,1951(6) 0,6946(5)
0,1809(6) 0,7139(5)
0,211(3) 6,3(5)
0,246(2) 4,5(4)
0,1859(5)
0,1826(5)
CI 1
C12
C13
C14
C15
C16
C2
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C3
C31
C32
C33
C34
C35
C36
C4
C41
C42
C43
C44
C45
C46
0,080(3)
6,0(5)
0,104(4) 7,3(8)
0,302(4) 7,9(8)
0,426(3) 7,0(6)
0,448(5) 9,7(8)
0,197(3) 5,9(5)
-0,0285(5)
- 0,0239(6)
0,0764(5)
0,1012(5)
7,3(8)
7,3(6)
5,5(5)
0,6386(6)
0,6854(6)
0,5669(4)
0,1676(5)
0,1668(6)
0,3084(5)
0,0083(5) 0,1350(5)
0,0697(5) 0,3089(5)
0,1212(4) 0,3159(4)
0,1511(4) 0,3016(4)
0,1987(5) 0,3062(4)
0,2156(5) 0,3256(5)
0,1872(5) 0,3385(4)
0,1387(5) 0,3344(5)
5,7(5)
0,3483(5) 0,5328(5)
0,201(3)
4,9(5)
0,3585(5) 0,5073(5)
0,023(3) 6,7(6)
0,019(3) 7,3(6)
0,206(4) 7,5(6)
7,7(6)
8,0(6)
0,677(3) 6,9(5)
0,564(2) 4,5(5)
0,637(3) 6,2(5)
0,501(3)
0,4779(6)
0,471(3) 5,5(5)
0,288(3) 6,9(5)
0,139(3) 5,8(5)
0,158(3) 5,5(5)
0,3957(6)
0,4217(6) 0,4727(6)
0,4137(6) 0,4963(6)
0,3753(6) 0,5276(6)
0,3014(5) 0,4213(5)
0,380(3)
0,385(3)
- 0,0704(4) 0,1887(5) - 0,096(3) 5,4(5)
0,3803(4)
0,3362(5)
0,3247(5) 0,2955(5)
0,3453(6) 0,3057(8)
0,3506(6) 0,3472(9)
0,3370(5) 0,3831(6)
-0,1208(4)
-0,1383(5)
-0,1860(6)
-0,2161(5)
-0,1980(6)
-0,1503(5)
-0,0723(5)
-0,0381(4)
-0,0338(5)
0,1829(4) - 0,057(3) 4,6(5)
0,3162(5)
0,3103(4)
0,130(3) 5,6(5)
0,161(3) 7,3(5)
- 0,007(4)
-0,180(4)
0,1638(5)
0,1617(5)
0,1758(5)
0,1940(5)
0,518(5)
0,318(5)
0,249(4)
9(1)
9(1)
7,7(8)
7,2(8)
5,6(5)
11(1)
0,356(3) 6,5(5)
0,664(3) 5,7(5)
4,5(4)
6,3(5)
0,766(4) 7,2(8)
0,1969(5) -0,216(3)
0,3116(4) - 0,092(3) 6,0(5)
0,3505(5) -0,063(3) 5,0(5)
0,4263(4)
0,1770(4)
0,1410(4) 0,4617(5)
0,1293(5) 0,4915(5)
0,0966(5) 0,5259(3)
0,0730(6) 0,5302(6)
0,628(2)
0,793(3)
C81
C82
C83
C84
C85
C86
0,3746(5)
0,131(3) 5,9(5)
0,151(3) 6,4(6)
- 0,020(4)
- 0,0004(6) 0,4080(5)
0,577(4)
0,415(4)
0,440(3)
8,0(8)
7,0(5)
5,8(5)
0,4209(5)
7,2(6)
0,0284(6)
0,0252(5) 0,3964(5) - 0,206(3) 6,3(5)
- 0,0080(5) 0,3623(5) - 0,230(3) 5,7(5)
0,0831(5)
0,1155(5)
0,4992(5)
0,4652(5)
* Weitere Einzelheiten zu den Röntgenstrukturanalysen von 1 -3 können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe,
D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-59183, angefordert werden.
Kristallstrukturanalysen von
[(PhCH2)2GaBr]2(1), [(PhCH2)2GaN(H)f-Bu]2(2)
und [PhCH2InCl2(THF)2] (3)
Tab. I enthält die kristallographisehen Daten und
Angaben zur Strukturlösung, die Tabn. II, IV und VI
die Atomkoordinaten und isotropen Auslenkungs-
parameter. In den Tabn. Ill, V und VII werden
die Bindungslängen und -winkel aufgeführt. Tab.
VIII gibt einen Vergleich von Bindungslängen für
Abb. 1. Darstellung der beiden kristallographisch un-
Gallium- und Indiumverbindungen.
abhängigen Ga2Br2-Vierringe in 1 (50% Wahrscheinlich-
Abb. 1 zeigt die beiden kristallographisch un-
abhängigen planaren Vierringeinheiten von 1.
Aus der unterschiedlichen Stellung der Ga2Br2-
Ringe und der Benzylgruppen verbunden mit
keit, ohne H-Atome).
der Packung ist ein Modell in der zentrosym-
metrischen Raumgruppe P4/m nicht aufstellbar.
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Th. Kräuter et al. ■Benzylgallium(indium)-Verbindungen
Tab. III. Ausgewählte Atomabstände (pm) und Bindungs- Tab. IV. Atomkoordinaten und isotrope äquivalente Aus-
640
lenkungsparameter (10“"' m2) der Nichtwasserstoffato-
me von 2.
winkel (°) in 1.
Gal-Brl
Gal-Br2
Ga2-Brl
Ga2-Br2
Gal-Cl
Gal-C2
Ga2-C3
Ga2-C4
C l-C ll
C2-C21
C3-C31
C4-C41
253,7(3) Ga3-Br3
Ga3-Br4
253,3(2) Ga4-Br3
253.3(3)
251,7(2)
255,0(2)
253,5(3)
196(1)
197(1)
197(1)
195(1)
149(2)
153(2)
145(2)
Atom
.V
y
z
u eq
253,8(2)
0,52189(3)
0,00203(5)
0.1138(4) 0,4697(3) 0,5637(4)
- 0.0583(5)
-0,1737(5) 0.4601(3) 0,7443(5)
-0,1830(6)
-0,2916(7)
- 0,3909(6)
-0,3827(6)
0.64284(5)
Gal
NI
CI
3,45(3)
3,2(1)
Ga4-Br4
Ga3-C5
Ga3-C6
Ga4-C7
Ga4-C8
C5-C51
C6-C61
C I-C I 1
C8-C81
253,7(3)
197(1)
195(1)
196(1)
195(1)
151(2)
152(2)
150(2)
152(2)
0,4305(4)
0,7450(5) 4,9(2)
4,1(2)
5,0(2)
6,1(3)
C ll
C12
C13
C14
C15
C16
C2
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C3
0.5361(3) 0,8263(5)
0,5638(4)
0,5179(4) 0,7318(7) 6,1(3)
0,4442(4)
0,8189(6)
5,8(2)
4,7(2)
5,4(2)
3,6(2)
4,5(2)
0,6507(6)
-0,2763(5) 0,4154(3) 0,6578(5)
149(2)
0,6429(4)
0,6549(3)
0,6360(3)
0,6426(4)
0,6701(4)
0,6902(3) 0,7437(6) 5,4(2)
0,6837(3) 0,6997(5) 4,6(2)
0,0620(5)
0,1908(4)
0,2682(5)
0,3866(5)
0,4336(5)
0,3597(6)
0,2418(5)
0,7428(6)
0,7913(5)
0,9338(5)
0,9777(5) 5,2(2)
0,8832(6)
-Br2
-CI
91,58(7) Br3-Ga3-Br4
104,8(5) Br3-Ga3-C5
103,6(6) Br3-Ga3-C6
91.50(8)
104,4(5)
107,3(5)
105,3(4)
110,4(4)
130,8(6)
90,70(7)
102,6(4)
107,4(4)
106,4(5)
105,8(5)
135,2(6)
Brl-Gal-
Brl-Gal-
Brl-Gal--C2
Br2-Gal--CI
Br2-Gal
C l-G al-
Brl-Ga2--Br2
Brl-Ga2-
Brl-Ga2-
Br2-Ga2--C3
Br2-Ga2-
109,1(4)
102,5(4)
Br4-Ga3-C5
Br4-Ga3-C6
5,4(2)
-C2
C2
136,4(6) C5-Ga3-C6
91.68(7) Br3-Ga4-Br4
103,4(4) Br3-Ga4-C7
0,1971(4) 0,3895(3) 0,6293(5) 3,6(2)
0,2827(5) 0,4163(4) 0,7766(6) 7,5(2)
0,2596(5)
0,1286(5)
-C3
-C4
C31
C32
C33
110,1(4)
105,5(6)
Br3-Ga4-C8
Br4-Ga4-C7
0.3656(4) 0,5342(6) 5,7(2)
0,3036(3) 0,6410(7) 6,9(3)
-C4
105,5(5) Br4-Ga4-C8
132,9(6) C7-Ga4-C8
C3-Ga2-C4
Gal-Brl -Ga2
Gal-Br2 -Ga2 88,32(8)
Tab. V. Ausgewählte Atomabstände (pm) und Bindungs-
winkel (°)in 2.
Ga3-Br3-Ga4 88,55(8)
Ga3-Br4-Ga4
88,41(8)
89,24(8)
N l-G al-N la
Nl-G al-Cl
Nl-Gal-C2
Cl-Gal-C2
C l-G al-N la
C2-Gal-Nla
G al-Nl-Gala
C3-Nl-Gala
Gal-Cl-Cl 1
Gal-C2-C21
N1-C3-C31
N1-C3-C32
N1-C3-C33
85,9(2)
Gal-Nl
Gal-Nla
Gal-Cl
Gal-C2
C l-C ll
C2-C21
N1-C3
C3-C31
C3-C32
C3-C33
NI-Hl
202,0(5)
201,3(4)
200,0(5)
199,5(5)
150,3(7)
149,2(7)
151,3(5)
149,5(7)
150,9(7)
153,1(7)
83(5)
Der Ga-Br-Abstand ist mit 251,7(2) - 255,0(2)
pm typisch für /i2-verbrückende Br-Atome und
vierfach koordinierte Galliumzentren. So werden
im [Ph2GaAs(SiMe3)2(Br)GaPh2] 256,4(1) und
256,8(1) pm gemessen [15]. Terminale Ga-Br-Bin-
dungen mit Gallium der Koordinationszahl (KZ)
4 liegen bei 244 pm [16], während die KZ 3
des Metallzentrums zu kurzen Abständen von
ca. 233 pm führt [6, 7]. Einen Sonderfall bildet
das As[GaBrT(THF)]3, dessen Metallzentrum ver-
zerrt tetraedrisch umgeben ist und dessen elektro-
negative Substituenten aber trotzdem Werte von
232,1(5) und 234,1(7) pm bedingen [17]. Die
Vierringgeometrie in 1 führt zu Ringinnenwinkeln
von 91,68(7) - 90,70(7)° an den Ga-Atomen und
89,24(8) - 88,32(8)° an den Br-Atomen, d. h. die
weichen Br-Liganden lassen eine nahezu quadrati-
sche Anordnung zu. Bei härteren, elektronegativen
ß 2-verbrückenden Liganden wie F, N, O und CI
wird zumeist eine stärkere rautenförmige Verzer-
rung mit Ringinnenwinkeln > 90° an den elektrone-
gativen Ringatomen beobachtet [9, 12, 18, 19]. Die
Ga- • Ga-Abstände betragen 353.5(2) (Gal • • Ga2)
und 354.9(2) pm (Ga3- • Ga4).
115,7(2)
110,3(2)
116,6(2)
108,5(2)
116,2(2)
94,1(2)
125,6(3)
112,2(4)
113,6(4)
109,4(4)
109,4(4)
109,6(4)
Charakteristisch sind die Ga-C-Abstände mit
196 pm (Mittelwert). Die tetragonale Anordnung
der Dimeren von 1 ist aus Abb. 2 ersichtlich, wobei
der Blick entlang der kristallographischen c-Achse
gewählt ist. In beiden Dimeren sind jeweils zwei
Benzylsubstituenten so angeordnet, daß die Phe-
nylringe über der Ga2Br2-Vierringebene (A, B) zu
liegen kommen [C ll - C16 (C), C41 - C46 (D),
C61 - C66 (E), C81 - C86 (F)]. Die Winkel zwi-
schen den Ebenen wurden zu 50 (A, C; A, D; B, F)
und 57° (B. E) bestimmt.
Die Metrik der Elementarzelle von
eine Transformation in eine orthorhombische
2 läßt
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Th. Krauterer al. ■Benzylgallium(indium)-Verbindungen
641
O'* J
r“V i
Abb. 2. Stereoskopische Darstellung der
Elementarzelle von 1 (ORTEP).
Abb. 3. Darstellung des zentrosymmetrischen Vierring- Abb. 4. Darstellung eines Moleküls von 3 mit Fehlord-
Molekiils von 2. Es wurde nurdas H-Atom H1und dessen nungsverhalten des betreffenden THF-Moleküls (ohne H-
Symmetrieäquivalent abgebildet.
Atome).
wie in [(C6H n )2GaN(H)Ph]2 (211 pm) oder in
[(C6H, |)2GaN(H)r-Bu]2 (233 pm) [23] konnte nicht
festgestellt werden.
C-zentrierte Zelle zu [a = 1016,9(1); b = 2288,5(1);
c = 1432.4(1) pm]. Der Laue-Test und der Mitt-
lungsgütefaktor Rmt von 0,33 deuten aber auf eine
niedrigere Symmetrie hin; eine Lösung in Abm2,
Cmma oder Cmmb ist nicht möglich. Abb. 3 zeigt
einen zentrosymmetrischen, rautenförmig verzerr-
ten Ga-N-Vierring mit transoider Anordnung der
r-Bu-Gruppen. Typisch ist der Winkel N l-G a l-
N la von 85,9(2)° und der Winkel G a l-N l-G a la
von 94,1(2)° [12, 18, 20 - 23]. Die Ga-N-Ab-
stände von 202.0(5) (G al-N I) und 201.3(4) pm
(G al-N la) sind nicht ungewöhnlich (s. Tab. VIII)
für Ga- und N-Atome mit KZ vier. Unterschiede
werden bei sp2-Hybridisierung des N-Atoms wie
im [Me2GaNCMe2]2 [Ga-N: 197.8(3); 200.0(3)
pm] [20] und bei Anhäufung von elektronegati-
ven Substituenten wie im [Cl2GaNPPh3]2 [Ga-
N: 190,6(8); 191(1) pm] [28]" beobachtet. Der
G a l• • Gala-Kontakt in 2 beträgt 295.2(1) pm
[29], Ein enger Kontakt von Hl zum Ga-Zentrum
3
ist isostrukturell zur entsprechenden Di-
bromverbindung [PhCH JnBr2(THF)2] [13]. Ein
Unterschied besteht im C-Atom C4, das in
[PhCH,InBr-,(THF)-,] schon mit leicht vergrößerten
Temperaturfaktoren berechnet wurde, und in 3 fehl-
geordnet in den Splitpositionen C41 und C42 vor-
liegt. 3 besitzt eine verzerrt trigonal-bipyramidale
Koordinationssphäre mit der Besetzung der axialen
Positionen durch THF-Liganden (Abb. 4). Die In-
Cl-Abstände betragen 237.5(1) und 237.9(1) pm.
Eine ähnliche Koordinationssphäre besitzt das Po-
lymer [/-PrInCL(Dioxan)]/;. Auch dort besetzen die
Cl-Liganden die Äquatorialebene und zeigen In-
Cl-Abstände von 236.4(2) und 238,5(2) pm [30].
Die In-Cl-Abstände im MesTnCL sind vergleich-
bar lang [6, 7], obwohl das In-Zentrum dort die KZ
3 besitzt. Der Grund liegt im sterischen Anspruch
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642
Th. Kräuter et al. • Benzylgallium(indium)-Verbindungen
Tab. VI. Atomkoordinaten und isotrope äquivalente Aus-
lenkungsparameter (10-2: nr) der Nichtwasserstoffato- dungswinkel (°) in 3.
me von 3.
Tab. VII. Ausgewählte Atomabstände (pm) und Bin-
237,9(1)
Inl-Cll
In1—C12
Inl-O l
In1-02
Inl-CI
C l-C ll
01-C2
01-C5
02-C6
CI1—In1—C12
Cll-In l-Ol
Cll-In 1-02
Cll-Inl-CI
C12—In1—0 1
C12-Inl-02
C12—In1—C1
Ol-In 1-02
Ol-Inl-CI
02-Inl-C l
Inl-C l-C l 1
110.80(6)
87,3(1)
Atom
X
y
z
u
eq
237,5(1)
237,6(3)
233.8(3)
216,3(4)
148,5(6)
144.5(5)
146,4(6)
143,7(5)
144,9(6)
139,6(6)
139,4(6)
139,1(6)
136,5(7)
137,5(7)
138,5(6)
87,89(9)
126,2(1)
87,59(8)
86,75(8)
122,8(1)
170,8(1)
90,2(2)
Inl
Cll
C12
CI
CI 1
C12
C13
C14
C15
C16
Ol
0,22712(4)
-0,0688(2)
0,3432(2)
0,3824(7)
0,3918(6)
0,2840(6)
0,2926(7)
0,4031(7)
0,5105(7)
0,5054(6)
0,2892(5)
0,2634(8)
0,2324(9)
0,253(3)
0,38476(3) 0,31129(2) 3,08(1)
0,3920(2)
0,2396(1)
0,4792(5)
0,6209(4)
0,7396(5)
0,8719(5)
0,8887(5)
0,7732(5)
0,6409(5)
0,1820(3)
0,1976(5)
0,0623(6)
-0.047(2)
0,002(1)
0,3521(1)
0.1897(1)
0,3857(4)
0,3060(3)
0,3246(4)
0,2487(4)
0,1515(4)
0,1313(4)
0,2073(4)
0,4874(3)
0,6081(4)
6,24(4)
6,35(4)
4.5(1)
3,4(1)
4,3(1)
4,6(1)
4,7(1)
4,7(2)
4,1(1)
4,26(8)
5,3(2)
02-C9
99,0(1)
114,4(3)
C11-C12
C11-C16
C12-C13
C13-C14
C14-C15
C15-C16
C2
C3
0,6932(5) 6,0(2)
0,620(2)
0,617(1)
C41a
C42a 0,180(3)
9,1(8)
6,5(7)
wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das Filtrat
wird auf 5°C gekühlt, wobei farblose rautenförmige Kri-
stalle ausfallen. Ausbeute: 5,27 g (94% d. Th.). - Schmp.
129°C. - Kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung
(Benzol, c = 0,016 M): 648, n = 1,96. - 1H-NMR (C6D6):
2,18 ppm (s, 2 H, CH2); 6,47 - 7,18 ppm (m, 5 H, Ph-H).
- ,3C-NMR (C6D6): 28,0 ppm (CH-,); 124,5 ppm (C4);
128,8 ppm (C3/5); 129,3 ppm (C2/6); 139,8 ppm (C1). -
IR (Nujol, cm-1): 1994 - 1661 m-w; 1597 w; 1541 w;
1492 m; 1404 m; 1314 m; 1260 m; 1207 s; 1182 m; 1154
m-s; 1105 s; 1051 s; 1030 s; 901 m; 801 s; 756 s; 725 s;
698 s; 661 m; 570 m-w (^asGaC2); 550 m-w (z/sGaC2);
477 m; 399 m; 299 m-w; 236 m-w; 221 m, 160 m-w, br
(i/RingGa2Br2); 147 m-w; 140 w; 125 w. -EI-MS (70 eV),
m/z (%):”182 (18) [(PhCH2)2+]; 167 (19) [(PhCHPh)+];
91 (100) [(PhCHi)+]; 83 (14) [(GaCH2)+j; 77 (10) [Ph+];
65(14) [(C5H5)+].
0,241(1)
0,1434(4)
0,225(1)
0,154(1)
0,033( 1)
0,0039(8)
C5
02
C6
C7
C8
C9
0,0567(6)
0,5642(3)
0,5814(6)
0,7259(7) -0,0703(6)
0,7919(7)
0,6860(5)
0,4887(5) 7,0(2)
0,1259(3) 4,3(1)
0,0078(4)
6,9(2)
9,2(3)
0,0027(7) 9,9(3)
0,1161(5) 6,5(2)
a Besetzungsfaktor 0,5.
des Mes*-Liganden. Die In-C-Bindung in 3 ist mit
216,3(4) pm aufgrund der Gegenwart der elektrone-
gativen Cl-Atome etwas kürzer als im In(CH9Ph)3
[11] [218,6(7)-220,5(6) pm].
Experimenteller Teil
Für die 'H-NMR- und l3C-NMR-Messungen stand ein
Gerät Bruker AC-300 ('H: 300,134 MHz, l3C: 75,469
MHz) zur Verfügung. Standard ist jeweils TMS mit b
= 0,0 ppm. Die IR-Spektren wurden mit einem Gerät
Bruker IFS-88 (Csl- und Polyethylenscheiben) angefer-
tigt. Die Schmelzpunkte wurden mit einer Schmelzpunkt-
bestimmungsapparatur nach Dr. Tottoli (Fa. Büchi) ge-
messen (geschlossenes Rohr, unter Argon, ohne Kor-
rektur). Alle präparativen Arbeiten wurden unter Argon
ausgeführt. Reinigung und Trocknung der Lösungsmit-
tel erfolgte nach gängigen Methoden [31]. Ga(CH2Ph)3
[9], (PhCH2)2GaCl [8],GaBr, [32], LiN(H)/-Bu [18~] und
PhCH2InCl2 [10, 11] wurden nach Literaturvorschriften
hergestellt.
C,4H,4BrGa (331,88)
Ber. C 50,67 H 4,25 Br 24,07%,
Gef. C 49,87 H 4,19 Br 24,19%.
Darstellung von 2: a) Eine Lösung von 0,93 g (3,24
mmol) (PhCH2)2GaCl in 20 ml Et20 wird bei 0°C mit 0,26
g (3,28 mmol) LiN(H)f-Bu in 30 ml Et20 unter Rühren
versetzt. Man läßt 24 h nachrühren, entfernt das Lösungs-
mittel im Vakuum und versetzt den gelblichen Rückstand
mit 30 ml Toluol. Es wird filtriert und das Lösungsmit-
tel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus 20 ml
n-Pentan umkristallisiert. Ausbeute: 0.85 g (81% d. Th.),
b) Eine Lösung von 1,13 g (3,4 mmol) 1 in 20 ml Et20
wird bei 0°C mit 0,27 g (3,4 mmol) LiN(H)f-Bu in 30 ml
Et20 unter Rühren versetzt. Weitere Aufarbeitung wie a).
Ausbeute 0,79 g (72% d. Th.). - Schmp. 137°C. - Kryo-
Darstellung von 1: Eine Lösung von 3,87 g (11,28
mmol) Ga(CH2Ph)3in 70 ml Toluol wird mit 1,74 g (5.64
mmol) GaBr3bei Raumtemperatur unter Rühren versetzt.
Nach wenigen Minuten bildet sich ein farbloser Nieder- skopische Molekulargewichtsbestimmung (Benzol, c =
0.0219 M): 670, n = 2.07. - 'H-NMR (C6D6): 2,15, 2.40
schlag. worauf 24 h nachgerührt wird. Der Niederschlag
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Th. Kräuter et al. • Benzylgallium(indium)-Verbindungen
643
Tab. VIII. Atomabstände (pm) in ausgewählten Ga- und In-Verbindungen.
Verbindung
Ga-N
M-X
M-C
196a
Lit.
1
254a,b
As[GaBr2(THF)]3
232,1(5);
234,l(7)c
256,4(1);
256,8(1 )b
244,4(1 )c
[17]
[15]
[16]
[Ph2GaAs(SiMe3)2(Br)GaPh2]
[(C6H,,)2GaBr(NH2Ph)]
196a
210,7(7)c
196,8(9);
198,1(9)
196(1)
Trip2GaBrd
Mes*GaBr2e
232,4(2)c
233,1 (2)c
[6]
[7]
197,5(8)
2
201,3(4);
202,0(5)b
197,8(3);
200,0(3)b
201,2(4)b
199,5(5)
200,0(5)
196,5(8);
196,8(6)
196,8(7);
197,8(7)
196,4(7);
197,9(6)
201(2)
[Me2GaNCMe2]2
[Me2GaN(H)r-Bu]2
[20]
[21]
[22]
202,2(4);
202,4(4)b
201(1)b
188,3(2)c
181(1)c;
[(C6Hn)2GaN(H)r-Bu]2
PhGa[N(CMeo)2(CH,)3],
[Ga{N(H)/-Bu}3]2
[23]
[24]
[25]
196,4(3)
190,4(9)c;
200,8(8)b
187,0(6)c
186,8(1)°
187,4(4)c
Ga[N(SiMe3)2]3
Mes%GaN(H)Phe
[Ga(N3)(NMe2)2]2
[25]
[26]
[26]
198,6(5);
200,0(4)
[27]
183,4(3)c;
191,9(4)c;
199,2(3)b;
199,8(3)b
190,6(8);
191(1)b
[Cl2GaNPPh3]2
3
217,3(4);
217,9(4)c
[28]
216,3(4)
214,9(9)
237,5(1);
237,9(1 )c
236,4(2);
238,5(2)c
240,8(6)c
235a
[/-PrInCl2(Dioxan)]„
Mes*InCl2e
[30]
211(2)
210a
[6]
[7]
c terminal;dTrip = 2,4,6-(/-Pr)3C6H2;e Mes* = 2,4,6-(r-Bu)3C6H2.
aMittelwert;bß 2~verbrückend;
ppm [AB-Spinsystem, 2J(HH) = 12,2 Hz, 2 H, CH2]; 0,36
112 w. - EI-MS (70 eV), m/z (%): 555 (1) [(M-CH,Ph)+];
ppm [s, 9 H, C(CH3)3]; 1,31 ppm (s, breit, 1H, NH); 7,16 251 (1) {[(PhCH2)2Ga]+}; 182 (3) {[(PhCH2)2]+} ; 91
(100) [(PhCH,)+]; 77 (4) [Ph+]; 65 (14) [(C5H5)+]; 58
(24) {[HC(CH3)3r , [H2NC(CH3)2]+}.
- 7,29 ppm (m, 5 H, Ph-H). - 13C-NMR (C6D6): 25,2
ppm (CHt); 32,8 ppm [C(CH3)3]; 45,1 ppm [C(CH3)3];
123,4 ppm (C4); 126,9 ppm (C3/5); 128,9 ppm (C2/hy,
144,9 ppm (C1). - IR (Nujol, cm-1): 3387 vw (^NH);
2200 - 1650 m-W; 1598 m; 1304 m-s; 1206 m; 1156
m; 1109 m; 1052 m; 1030 m; 967 m; 934 m; 801 m;
755 s; 699 s; 585 m-w (i/asGaC2); 552 m-w (z/sGaC2);
458 m; 404 m-w; 390 m; 370 m-w; 345 w; 334 w; 308 m;
294; 272 m; 237 m; 217 m; 187 m-w; 163 m-w; 143 m-w;
C36H48Ga2N2 (648,23)
Ber. C 66,70 H 7,46 N 4,32%,
Gef. C 66,29 H 7,43 N 4,37%.
Darstellung von 3: 0,93 g (3,4 mmol) PhCH2InCl2
werden in 10 ml THF gelöst, die Lösung etwas eingeengt
und mit 5 ml /z-Pentan überschichtet. Bei -30°C fallen
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644
Th. Kräuter et al. • Benzylgallium(indium)-Verbindungen
dann farblose gut ausgebildete Kristalle aus. Ausbeute
1,2 g (84% d. Th.). - 1H-NMR (CD?CN): 2,49 ppm (2 H.
CH2); 1.74, 3,60 ppm (m, 16 H, THF); 6,9 - 7,2 ppm (m,
5 H. Ph-H). - nC-NMR (CD,CN): 28.6 ppm (br. CH:);
26,1,68,5 ppm (THF); 124,5 ppm (C4); 128,5 ppm (C3/5);
129,1 (C2/6); 142,8 (C1). - IR (Nujol, cm-1): 2367 - 1661
w; 1596 w-m; 1344 m; 1297 m; 1251 m; 1211 m; 1179
m; 1089 m; 1074 m; 1030 s; 979 m; 955 m; 918 s; 865
s; 801 m; 759 s; 698 m; 618 w; 564 m; 545 m; 442 m
(i/InC); 448 m; 399 m: 356 m-w; 309 w; 285 m-w, br,
(i/InCl2); 225 w, br, (^In02); 117 vw.
(1 und 2, CuKa-Strahlung, Graphitmonochromator) der
Firma Enraf-Nonius und eines P4-Vierkreisdiffraktome-
ters der Firma Siemens (3, MoKa-Strahlung, Graphitmo-
nochromator) bestimmt. Zur Darstellung der Bindungs-
winkel und -längen, Berechnung von Ueq und Zeichnung
der Molekül- und Kristallstrukturen wurden die Program-
me PLATON [33], SHELXTL-Plus [34] und ORTEP [35]
verwendet. Die Lagen der H-Atome in 1 und 3 wurden
für eine ideale Geometrie berechnet und jeweils mit ei-
nem gemeinsamen Auslenkungsparameter verfeinert. Für
2 wurde ebenso verfahren, wobei das Atom H1frei verfei-
nert wurde. Das fehlgeordnete C-Atom C4 in 3 wurde in
zwei Splitpositionen C41 (0.5) und C42 (0,5) verfeinert.
Auf die zugehörigen H-Atome wurde verzichtet.
C15H23Cl2InO, (421.07)
Ber. C 42,79 H 5,51 CI 16,84%,
Gef. C 41,90 H 5,22 CI 16,86%.
Angaben zur Röntgenstrukturanalyse von 1 - 3
Dank
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristal-
le wurden bei -50°C mittels Öl auf einer Glaska-
pillare befestigt und die Zelldaten sowie Reflexin-
tensitäten mittels eines CAD4-Vierkreisdiffraktometers
Dem Fonds der Chemischen Industrie und der
Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die
großzügige finanzielle Unterstützung.
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