Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CXXVII Halbsandwich-Komplexe von Ruthenium, Rhodium und Iridium sowie phosphanhaltige Palladium- und Platin(II)-Komplexe mit Schiff-Basen aus α-Aminos?ureanionen und Aldehyden

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(00)00772-5

Reactions of the anions (L) of Schiff bases from S-α-amino acids and cinnamic aldehyde or 4-methoxy or 2,4-dimethoxy benzaldehyde with chloro-bridged compounds (R₃P)(Cl)M(μ-Cl)₂ M(Cl)(PR₃) (M = Pd, Pt), (p-cymene)(Cl)Ru(μ-Cl)₂Ru(Cl)(p-cymene) and (Cp^*)(Cl)M(μ-Cl)₂M(Cl)(Cp^*) (M = Rh, IR) give the (N,O) chelate complexes cis/trans-(R₃P)(Cl)M(L), (p-cymene)(Cl)RuL and (Cp^*)(Cl)M(L) (M = Rh, Ir). The complexes (Cp^*)(Cl)M[O₂CCH(CHMe₂)N=CH-CH=CHPh] (M = Rh, Ir) with a chiral metal atom are formed with a high diastereoisomeric excess (9/1). The structures of (p-cymene)(Cl)Ir[O₂CCH(CH-Me₂)N=CH-CH=CHPh) (7), cis(P,N)-(ⁿBu₃)(Cl)Pt[O₂CCH(Me)-N=CH-C ₆H₄OMe] (19), (Cp^*)(Cl)Rh[O₂CCH(Me)N=CH-C₆H ₄OMe] (22) and of (p-cymene)(Cl)Ru[O₂CCH(Me)N=CHC₆H₃(OMe) ₂] (26) were determined by X-ray diffraction.

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(00)00772-5

www.elsevier.nl/locate/jorganchem
Journal of Organometallic Chemistry 621 (2001) 109–119
Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CXXVIIꢀ
Halbsandwich-Komplexe von Ruthenium, Rhodium und Iridium
sowie phosphanhaltige Palladium- und Platin(II)-Komplexe mit
Schiff-Basen aus a-Aminosa¨ureanionen und Aldehyden
Armin Fehn, Theodor Ederer, Shahram Mihan 1, Wolfgang Beck *
Department Chemie der Ludwig-Maximilians-Uni6ersita¨t, Butenandtstr. 5–13, Haus D, D-81377 Mu¨nchen, Deutschland
Eingegangen am 7 Juni 2000
Herrn Professor Henri Brunner zum 65. Geburtstag gewidmet
Abstract
Reactions of the anions (L) of Schiff bases from S-a-amino acids and cinnamic aldehyde or 4-methoxy or 2,4-dimethoxy
benzaldehyde with chloro-bridged compounds (R3P)(Cl)M(m-Cl)2 M(Cl)(PR3) (M=Pd, Pt), (p-cymene)(Cl)Ru(m-Cl)2Ru(Cl)(p-
cymene) and (Cp*)(Cl)M(m-Cl)2M(Cl)(Cp*) (M=Rh, IR) give the (N,O) chelate complexes cis/trans-(R3P)(Cl)M(L), (p-
cymene)(Cl)RuL and (Cp*)(Cl)M(L) (M=Rh, Ir). The complexes (Cp*)(Cl)M[O2CCH(CHMe2)NꢀCHꢁCHꢀCHPh] (M=Rh, Ir)
with a chiral metal atom are formed with a high diastereoisomeric excess (9/1). The structures of (p-cymene)(Cl)Ir[O2CCH(CH-
Me2)NꢀCHꢁCHꢀCHPh) (7), cis(P,N)-(nBu3)(Cl)Pt[O2CCH(Me)ꢁNꢀCHꢁC6H4OMe] (19), (Cp*)(Cl)Rh[O2CCH(Me)NꢀCHꢁ
C6H4OMe] (22) and of (p-cymene)(Cl)Ru[O2CCH(Me)NꢀCHC6H3(OMe)2] (26) were determined by X-ray diffraction. © 2001
Elsevier Science B.V. All rights reserved.
Keywords: a-Amino acids; Iridium; Metal complexes; Palladium; Platinum; Rhodium; Ruthenium; Schiff bases
Zusammenfassung
Die Umsetzungen der Anionen (L) von Schiff-Basen aus S-Aminosa¨uren und Zimtaldehyd, 4-Methoxy-bzw. 2,4-Dimethoxyben-
zaldehyd mit den chloroverbru¨ckten Verbindungen (R3P)(Cl)M(m-Cl)2M(Cl)(PR3) (M=Pd, Pt), (p-cymol)(Cl)Ru(m-Cl)2Ru(Cl)(p-
cymol) und (Cp*)(Cl)M(m-Cl)2M(Cl)(Cp*) (M=Rh, Ir) und liefern die N,O-Chelatkomplexe cis/trans-(R3P)(Cl)M(L) und die
komplexe (p-cymol)(Cl)RuL und (Cp*)(Cl)M(L) (M=Rh, Ir). Die Strukturen von vier dieser Komplexe wurden
ro¨ntgenographisch bestimmt. © 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
Brunner und Herrmann in die metallorganische Chemie
eingefu¨hrt [1]. Bock und tom Dieck erhielten Tetracar-
bonyl-Komplexe von Metallen der 6. Nebengruppe mit
Pyridincarbaldiminen [2].
1. Einleitung
Optisch aktive, zweiza¨hnige Schiff-Basen (z.B.
Pyridin Salicylaldehyd, Pyrrolaldimin) wurden von
Freie Schiff-Basen aus Aminosa¨ureestern sind
wohlbekannt und werden zur Synthese von neuartigen
a-Aminosa¨uren genutzt [3]. Hingegen sind unseres Wis-
sens Berichte u¨ber freie Schiff-Basen aus Aminosa¨uren
bzw. a-Aminocarboxylaten selten [4]. Zahlreiche Kom-
plexe mit Schiff-Basen bilden sich in einer template
ꢀ CXXVI. Mitteilung. R. Hubel et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 626
(2000) 1701.
* Corresponding author. Tel.: +49-89-21807464; fax: +49-89-
21807866.
E-mail address: wbe@anorg.chemie.uni-muenchen.de (W. Beck).
1 Ro¨ntgenstrukturanalyse.
0022-328X/01/$ - see front matter © 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
PII: S0022-328X(00)00772-5

110
A. Fehn et al. / Journal of Organometallic Chemistry 621 (2001) 109–119
Reaktion am Metall-Ion aus Aminosa¨uren und Alde-
hyden, die eine zusa¨tzliche Donorfunktion besitzen (z.B.
Salicylaldehyd- Pyridoxal, Brenztraubensa¨ure [5]). Aus
a-Aminosa¨ure und Aldehyden bzw. a-Oxoanionen
entstehen die Chelat-Komplexe A bzw. B.
Absorptionen beobachtet werden. Die wsCO2-Absorp-
tion findet man bei 1360–1390cm−1 und die nMꢁCl-
Bande im Bereich vor 260–295 cm−1
.
In den 1H-NMR-Spektren sind jeweils zwei
Diastereoisomere von 3–8 zu erkennen. Es werden zwei
scharfe Signalsa¨tze beobachtet, entsprechend einer
langsameren Epimerisierung auf der NMR-Zeitskala.
Die Diastereoselektivita¨t ist fu¨r 5 und 7 ho¨her als bei den
(N,O)-Chelaten Cp*M(Cl)(valinat) (M=Rh, Ir) und
a¨hnlich hoch wie bei entsprechenden Prolinat-Kom-
plexen [11].
Durch das chirale Ru-Atom in 3 und 4 sind die
Isopropyl-CH3- und die p-Cymol-Ring-CH-Gruppen
diastereotop und es werden hierfu¨r zwei bzw. vier
Dubletts gefunden. Auch fu¨r die diastereotopen CH3-
Gruppen von Valinat erscheinen in den 1H-NMR-Spek-
tren von 3–8 jeweils zwei Dubletts. Dementsprechend
wurden im 13C-NMR-Spektrum von 3 und 4 vier Signale
fu¨r die beiden Isopropylgruppen und vier Signale fu¨r den
p-Cymol-Ring beobachtet. In den 13C-NMR-Spektren
von 5–8 treten jeweils zwei CH3-Signale des Valinats auf.
Die Ro¨ntgenstrukturanalyse von 7 ergab, daß der
untersuchte Kristall (durch Eindiffundieren von n-Pen-
tan in eine Dichlormethan-Lo¨sung) in der Elementarzelle
In unserem Arbeitskreis wurden zahlreiche metallor-
ganische Verbindungen mit Schiff-Basen aus a-
Aminosa¨uren synthetisiert [6]. Ku¨rzlich wurden von
Herrick et al. [7] Tetracarbonyl-Komplexe von Chrom,
Molybda¨n und Wolfram mit Schiff-Basen aus Pyridin-
aldehyd und a-Aminosa¨ureestern beschrieben. Vor
kurzem berichteten wir u¨ber verschiedene Komplexe mit
Schiff-Basen aus Polyen-Mono- sowie -Dialdehyden und
a-Aminosa¨ureanionen [8]. Im folgenden stellen wir eine
Reihe von Komplexen mit Schiff-Basen aus a-Aminocar-
boxylaten und Zimtaldehyd sowie Methoxy-substi-
tuiertem Benzaldehyd vor.
2. Ergebnisse und Diskussion
2.1. Komplexe mit Schiff-Basen 6on Zimtaldehyd und
h-Aminosa¨ureanionen
Freie Schiff-Basen aus Zimtaldehyd und a-
Aminosa¨ureestern wurden beschrieben [9]. Die Schiff-
Basen aus Zimtaldehyd und Natrium-L-valinat- bzw.
-L
-leucinat 1 und 2 wurden unter milden Bedingungen in
einem Methanol/Toluol-Gemisch (vgl. Lit. [8]) erhalten.
Die dimeren Halbsandwich-Komplexe [(h6-Cy-
mol)RuCl2]2, [h5-Cp*MCl2]2 (M=Rh, Ir) setzen sich mit
den Schiff-Base-Liganden 1 und 2 unter Spaltung der
Chlorobru¨cken [10] und Substitution von Chlorid zu den
neutralen Chelat-Komplexen 3–8 um. In den IR-Spek-
tren von 3–8 ko¨nnen die wCꢀN- und wasCO2-Banden
(1645–1660 und 1625–1640 cm−1) meist als getrennte

A. Fehn et al. / Journal of Organometallic Chemistry 621 (2001) 109–119
111
Abb. 1. Struktur von 7 im Kristall.
nur das SCRIr-Diastereomere (Abb. 1) enthielt. Der
chlorverbru¨ckten
Verbindungen
(R3P)(Cl)M(m-
C5Me5-Ring ist fehlgeordnet, weshalb die Kohlenstof-
fatome C1 und C2 nur isotop verfeinert wurden. Ge-
ometrie und Bindungsla¨ngen (Tabelle 1) um das
Iridiumatom entsprechen den Erwartungen. Die Winkel-
summe um das Stickstoffatom betra¨gt 359.6°, um das
sp2-Kohlenstoffatom C11 360.2°.
Cl)2M(Cl)(PR3) (M=Pd, Pt), (Cp*)(Cl)M(m-Cl)2M(Cl)-
(Cp*) (M=Rh, Ir) sowie (p-Cymol)(Cl)Ru(p-
Cl)2Ru(Cl)(p-Cymol) die Komplexe 14–26.
Wird in chlorohaltigen (N,O)-Aminocarboxylat-Halb-
sandwich-Komplexen der Chlorid-Ligand abstrahiert, so
erha¨lt man ein 16-Elektronenfragment. Mit Allylglycinat
wird dieses durch die Koordination der Allylgruppe
abgesa¨ttigt [12]. In anderen Fa¨llen kommt es zur
Oligomerisierung unter Ausbildung von Carboxylat-
Bru¨cken [13]. Jedoch sind mit N-acyl-aminocarboxylaten
auch 16-Elektronensysteme stabil [14].
Durch Umsetzung von 7 und 8 mit AgBF4 wurden die
Verbindungen 9–10 mit der Zusammensetzung
Cp*Ir(O2CCH(R)NꢀCHꢁCHꢀCHPh)]+BF4− (R=iPr,
CH2 iPr) erhalten. Die 1H-NMR-Spektren weisen auf das
Vorliegen von mindestens zwei Diastereoisomeren hin.
Aus den 1H-NMR-Spektren geht zudem hervor, daß
keine Koordination der CꢀC-Doppelbindung erfolgt. In
den IR-Spektren von 9 und 10 treten eine intensive
CO-Absorption bei 1625 cm−1 und eine zusa¨tzliche
Bande um 1580 cm−1 auf; letztere deutet auf eine car-
boxylat-verbru¨ckte Struktur [13] hin.
2.2. Metallkomplexe mit Schiff-Basen aus
Aminosa¨ureanionen und p-Methoxy und
1,4-Dimethoxybenzaldehyd
Freie Schiff-Basen aus dem aktivierten 4-Methoxy-
benzaldehyd und a-Aminosa¨uren sowie deren Estern
finden sich in der Literatur [4,15]. Durch Umsetzung von
Eine na¨here Diskussion der Bildung von cis- und
trans-Isomeren bei den planaren Pd- und Pt-Kom-
plexen 14–19 bzw. von Diastereoisomeren bei 20–26
erscheint nicht sinnvoll, da die Isomerenverha¨ltnisse nach
der Aufarbeitung bestimmt wurden (aus NMR-Daten).
L
-Valinat bzw. L-Alanat mit den Aldehyden (5%
8
Uberschuß) sind die Natriumsalze der Imine 11–13 als
farblose bis schwach gelbe Pulver zuga¨nglich.
Diese Liganden liefern in bewa¨hrter Weise [10] mit den

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A. Fehn et al. / Journal of Organometallic Chemistry 621 (2001) 109–119
Tabelle 1
Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen (pm) und -winkel (°) von 7
IrꢁO1
IrꢁN
IrꢁCl
209.7(9)
211.3(10)
239.5(4)
131.0(2)
146.0(2)
128.0(2)
124.0(2)
152.0(2)
141.0(2)
132.0(2)
145.0(2)
216.4(8)a
O1ꢁIrꢁN
O1ꢁIrꢁCl
NꢁIrꢁCl
76.4(4)
83.7(3)
85.5(3)
NꢁCl6
NꢁCl2
O1ꢁCl1
O2ꢁCl1
Cl1ꢁCl2
Cl6ꢁCl7
Cl7ꢁCl8
Cl8ꢁCl9
IrꢁC(1–5)
Cl6ꢁNꢁIr
Cl2ꢁNꢁIr
Cl6ꢁNꢁCl2
Cl1ꢁO1ꢁIr
O2ꢁCl1ꢁO1
O2ꢁCl1ꢁCl2
O1ꢁCl1ꢁCl2
NꢁCl2ꢁCl1
128.1(9)
111.2(8)
120.3(11)
117.4(9)
124.0(2)
120.0(2)
116.2(12)
106.5(12)
a Gemittelt.
Abb. 4. Struktur von 26 im Kristall.
Wa¨hrend in zahlreichen Pd- und Pt-Komplexen mit
einem Phosphan- und einem N-Donor-Liganden trans-
PꢁMꢁN-Struktur gefunden wurde [16], liegt im ver-
messenen Kristall von 19 das cis PꢁPtꢁN Isomere vor
(Abb. 2).
Die Halbsandwich-Komplexe 22 und 26 zeigen die
ha¨ufig gefundene Klavierstuhl-Struktur (Abb. 2–4)
[10]. In allen drei Komplexen 19, 22 und 26 ist die CꢀN
Bindung mit 127 pm wie erwartet wesentlich ku¨rzer als
die NꢁC(H)(R)-Bindung mit 147–151 pm (Tabellen 2–
4). Die Metall–Ligand-Absta¨nde sind a¨hnlich groß wie
bei vergleichbaren Verbindungen [6,16].
Tabelle 2
Bindungsla¨ngen (pm) und -winkel (°) von 19
Abb. 2. Struktur von 19 im Kristall.
PtꢁN
PtꢁO1
PtꢁP
200.6(5)
207.4(5)
221.8(2)
PtꢁCl
229.6(2)
147.4(8)
127.6(8)
146.5(9)
NꢁCl4
NꢁCl6
Cl6ꢁCl7
NꢁPtꢁO1
NꢁPtꢁP
NꢁPtꢁCl
O1ꢁPtꢁP
O1ꢁPtꢁCl
78.1(2)
PꢁPtꢁCl
91.33(9)
98.9(2)
169.7(2)
171.7(2)
91.6(2)
Cl6ꢁNꢁCl4
Cl6ꢁNꢁPt
Cl4ꢁNꢁPt
NꢁCl6ꢁCl7
119.7(6)
131.6(5)
107.0(4)
125.5(6)
NꢁCl6ꢁCl7ꢁCl8
38.64(0.98) C23ꢁO4ꢁC22ꢁCl7 −176.62(0.74)
NꢁCl6ꢁCl7ꢁC22 −148.76(0.68) C23ꢁO4ꢁC22ꢁC21
C24ꢁO3ꢁC20ꢁC21 −178.89(0.71) PꢁPtꢁNꢁCl6
C24ꢁO3ꢁC20ꢁC19 −0.44(1.07) PꢁPtꢁNꢁCl4
4.35(1.11)
63.07(0.59)
−132.44(0.37)
Tabelle 3
Bindungsla¨ngen (pm) und -winkel (°) von 26
Abb. 3. Struktur von 22 im Kristall.
Ru1ꢁO1
Ru1ꢁN
Ru1ꢁCl1
206.3(4)
210.4(4)
242.6(2)
NꢁCl2
NꢁCl4
Cl4ꢁCl5
151.0(7)
127.3(7)
146.6(8)
Fu¨r die Alaninat-haltigen Verbindungen 19 und 26,
die in Gegenwart von Natriummethanolat hergestellt
wurden, la¨ßt sich Racemerisierung der Alaninkompo-
nente nachweisen.
Von den Verbindungen 19, 22 und 26 wurden
Kristalle erhalten, die fu¨r die Ro¨ntgenstrukturanalyse
geeignet waren.
Cl4ꢁNꢁCl2
NꢁCl4ꢁCl5
113.1(4)
127.5(5)
Cl2ꢁNꢁRu1
Cl4ꢁNꢁRu1
110.8(3)
136.1(4)
NꢁCl4ꢁCl5ꢁCl6
32.93(0.97) C22ꢁO4ꢁC18ꢁC19 −1.10(1.17)
0.18(0.90)
C22ꢁO4ꢁC18ꢁC17 179.00(0.73) C21ꢁO3ꢁC20ꢁC15 −179.60(0.54)
NꢁCl4ꢁCl5ꢁC20 −151.78(0.60) C21ꢁO3ꢁC20ꢁC19

A. Fehn et al. / Journal of Organometallic Chemistry 621 (2001) 109–119
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Tabelle 4
3.2. Allgemeine Synthese6orschrift fu¨r die Verbindungen
3 und 4
Bindungsla¨ngen (pm) und -winkel (°) von 22
Rh1ꢁO1
Rh1ꢁN1
Rh1ꢁCl1
N1ꢁCl2
N1ꢁCl4
Cl4ꢁCl5
207.3(6)
212.8(6)
241.4(2)
150.2(9)
128.5(9)
145.9(11)
Rh2ꢁO4
Rh2ꢁN2
Rh2ꢁCl2
N2ꢁC33
N2ꢁC35
C35ꢁC36
207.4(5)
213.0(5)
242.3(3)
148.3(8)
129.4(9)
144.7(10)
123 mg (0.10 mmol) [(h6-Cymol)RuCl2]2 in 10 mL
Methanol werden mit 0.40 mmol der Schiff-Base
(109 mg 1 bzw. 114 mg 2) versetzt und 2 h bei
Raumtemperatur geru¨hrt. Die orangefarbene Suspen-
sion geht unter leichter Farbaufhellung in eine hellor-
angefarbene Lo¨sung u¨ber. Nach Entfernen des
Methanols im Vakuum wird der Ru¨ckstand in 5 mL
Dichlormethan aufgenommen und das gebildete NaCl
abzentrifugiert. Durch langsames Eintropfen der Lo¨-
sung in 50 mL Pentan werden die Komplexe als flockige
Niederschla¨ge ausgefa¨llt. Diese nimmt man in Aceton
auf und filtriert durch eine mit 1 cm Kieselgel gefu¨llte
Sa¨ule. Man trocknet die Verbindungen 1 d bei 50°C im
O1ꢁRh1ꢁN1
Cl2ꢁNꢁCl4
Cl2ꢁN1ꢁRh1
78.7(2)
112.3(6)
111.4(4)
Cl4ꢁN1ꢁRh1
N1ꢁCl4ꢁCl5
136.3(6)
128.4(8)
N1ꢁCl4ꢁCl5ꢁCl6 −33.50(1.44) C21ꢁO3ꢁCl8ꢁCl7 −2.46(1.65)
N1ꢁCl4ꢁCl5ꢁC20 149.63(0.89) C21ꢁO3ꢁCl8ꢁCl9 175.89(1.10)
8
Olpumpenvakuum.
3. Experimenteller Teil
3.2.1. [p6-Cymol}RuCl{PhChChChꢀNCH-
[Ch(CH3)2]COO} (3)
Die Ausgangskomplexe [(p-Cymol)RuCl2]2 [17],
[Cp*MCl2]2 (M=Rh, Ir) [18] und [(R3P)MCl2]2 (M=
Pd, Pt) [19] wurden nach Literaturangaben erhalten.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): l=1.08, 1.26 (2d, 6H,
CH(CH
ArylꢁCH(CH
2.15–2.25 (m, 1H, CH
6
3)2, 3J=6.8 Hz); 1.39, 1.40 (2d, 6H,
3
6
3)2, J=6.8 Hz); 2.18 (s, 3H, ArylꢁCH3
6
);
6 (CH3)2); 2.99 (sept., 1H,
3.1. Darstellung der Schiff-Basen 1 und 2
3
3
ArylꢁCH6 (CH3)2, J=6.8 Hz); 3.43 (d, 1H, a-CH6 , J=
9.8 Hz); 5.25, 5.32, 5.60, 5.77, (4d, 4H, C6H4, 3J=
Allgemeine Synthesevorschrift: Zu 3.00 mmol der
Aminosa¨ure in 1 mL Methanol wird die a¨quimolare
Menge methanolische Natriummethanolat-Lo¨sung
zupipettiert und etwas erwa¨rmt, bis sich die
Aminosa¨ure gro¨ßtenteils auflo¨st. Man filtriert und gibt
dann 40 mL Toluol zu. Dieses Gemisch wird mit 340 ml
(3.50 mmol) Zimtaldehyd versetzt und 12 h bei
Raumtemperatur geru¨hrt. Man trennt die ausgefallene
Schiff-Base ab und wa¨scht dreimal mit Ether. Das
farblose Pulver wird bei 50°C im Hochvakuum
getrocknet.
3
5.9 Hz); 7.26 (d, 1H, PhꢁCH
PhꢁCHꢀCH
5H, Ph); 8.05 (d, 1H, CH
NMR (100.5 MHz, CDCl3): l=19.19, 19.78, 20.36,
22.42, 23.03 (ArylꢁCH3, ArylꢁCH(CH3)2, CH(CH3)2);
31.22, 31.92 (ArylꢁCH(CH3)2, CH(CH3)2); 79.27, 80.39,
83.14, 84.38, 85.05 (a-C, arom. CH); 97.01 (arom.
CH3); 103.54 (arom. CCHCH3); 126.91, 128.19,
129.14, 130.66, 135.00 (PhꢁCHꢀCH); 148.33 (PhꢁCH);
170.60 (CHꢀN); 176.91 (CO2). — IR (KBr): 1646 vs
6
, J=15.6 Hz); 7.33 (dd,
6
,
3J=15.6 Hz u. 8.8 Hz); 7.40–7.58 (m,
ꢀN, 3J=8.8 Hz). — 13C-
6
6
6
6
6
6
6
6
C6
6
6
6
6
6
(CꢀN), 1626 s (CꢀO), 1593 m (CꢀC), 1389 m, 1378
w,sh, 1364 w, sh (CꢁO), 295 m, 262 w (MꢁCl). Aus-
beute: (orangefarbenes Pulver) 158 mg (76%); Schmp.
232°C, Zersetzung.
C24H30ClNO2Ru·H2O (519.05); C 55.64 (ber. 55.54);
H 5.92 (6.21); N 2.73 (2.70)%.
3.1.1. PhCHCHCHꢀNCH[CH(CH3)2]CO2Na (1)
1H-NMR (90 MHz, CD3OD): l=0.92 (ct, 6H,
CH(CH3 2
a-CH); 7.00, 7.10 (2s, 2H, CH
Ph); 7.96 (m, 1H, CHꢀN). — IR (Nujol): 1638 m
6
) ); 2.15 (m, 1H, CH
6
(CH3)2); 4.87 (d, 1H,
6
6
ꢀCH
6
); 7.31–7.56 (m, 5H,
6
(CꢀN), 1602 s (CꢀO), 1405 m (CꢁO). Ausbeute: (far-
bloses Pulver) 390 mg (47%).
3.2.2. [p6-Cymol]RuCl{PhCHCHCHꢀNCH[CH2CH-
(CH3)2]COO} (4)
C14H16NNaO2·H2O (271.29); C 62.98 (ber. 61.98); H
6.20 (6.69); N 5.24 (5.16)%.
1H-NMR (270 MHz, CDCl3): l=1.05 (ct, 6H,
CH(CH
6.0 Hz); 1.39 (d, 6H, ArylꢁCH(CH
1.30, 1.32 (2d, 3J=5.4 Hz u. 5.5 Hz); 1.76 (m,
ArylꢁCH(CH3)2); 1.70–2.07 (m, 3H, CH2CH(CH3)2);
2.15/2.17 (s, 3H, ArylꢁCH3); 3.03 (sept., 1H,
ArylꢁCH );
(CH3)2, 3J=7.0 Hz); 3.97 (dd, 1H, a-CH
5.27 (ct, 2H, C6H4, J=6.2 Hz u. 6.1 Hz); 5.66 (d, 1H,
6
3)2, 3J=6.0 Hz)/0.90, 0.92 (2d, 3J=6.1 Hz u.
6
3)2, 3J=7.0 Hz)/
3.1.2. PhCHCHCHꢀNCH[CH2CH(CH3)2]CO2Na (2)
1H-NMR (90 MHz, CD3OD): l=0.90, 0.97 (2d, 6H,
6
6
6
CH(CH3 2
(ct, 1H, a-CH
(m, 5H, Ph); 8.06 (m, 1H, CH
s (CꢀN), 1596 s (CꢀO), 1409 m, 1382 m (CꢁO). Aus-
beute: (farbloses Pulver) 168 mg (20%).
6
) ); 1.63, 1.77 (2m, 3H, CH2
); 7.00, 7.08 (2s, 2H, CH
ꢀN). — IR (KBr): 1636
6
CH
ꢀCH
6
(CH3)2); 3.84
6
6
6
6
); 7.33–7.58
6
6
6
3
3
3
C6H4, J=5.7 Hz); 5.79 (d, 1H, C6H4, J=5.8 Hz)/ꢀ
5.3–5.6 (3d); 7.20–7.32 (m, 2H, PhꢁCHꢀCH); 7.35–
7.59 (m, 5H, Ph); 8.04/ꢀ8.20 (d, 1H, CHꢀN,
C15H18NNaO2·H2O (285.32); C 64.22 (ber. 63.15); H
6.46 (7.07); N 4.92 (4.91)%.
6
6
6

114
A. Fehn et al. / Journal of Organometallic Chemistry 621 (2001) 109–119
3J=8.4 Hz). — 13C-NMR (68 MHz, CDCl3): l=
19.08 (ArylꢁCH3); 21.83, 22.58, 22.82, 23.08, 23.96
(ArylꢁCH(CH3)2, CH(C H(CH3)2);
44.00 (CH2); 73.99 (a-C); 84.55, 86.25 (arom. C
(arom. CCH3); 103.21 (arom. C
128.13, 129.15, 130.72, 134.81 (PhꢁCHꢀC
(PhꢁCH); 170.06 (CHꢀN); 178.41 (C
CH2
7H, Ph, PhꢁCHꢀCH
NMR (29 MHz, CDCl3): l=9.49/9.10 (Cp*ꢁC
21.75, 23.15, 24.03 (CH(CH3)2); 43.93 (CH2); 75.24
(a-C); 9487 (d, 1JRhꢁC=8.8 Hz, Cp*); 126.81, 128.07,
129.15, 130.67, 134.87 (PhꢁCHꢀCH); 148.14 (PhꢁCH);
169.04 (CHꢀN); 178.41 (CO2). — IR (KBr): 1640 vs,br
(CꢀN), (CꢀO); 1595 m,sh, 1576 w, sh (CꢀC); 1385 w,sh,
1361 m (CꢁO); 270 m (MꢁCl). Ausbeute: (orangefarbe-
nes Pulver) 153 mg (73%).
6
CH
6
(CH3)2); ꢀ4.10 (br, 1H, a-CH
6
); 7.19–7.54 (m,
ꢀN). — 13C-
H3);
6
); ꢀ8.02 (br, 1H, CH
6
6
6
6
6
6 H3)2); 31.17 (ArylꢁC6
6
6
6
6
6
6
H); 97.30
6
6
6 CH(CH3)2); 126.85,
6
6
6
H); 148.23
6 O2). — IR (KI):
6
6
6
6
1645 vs (CꢀN); 1626 s,sh (CꢀO); 1593 m,sh (CꢀC); 1389
m, 1365 m (CꢁO); 290 m, 273 w (MꢁCl). Ausbeute:
(orangefarbenes Pulver) 153 mg (73%).
C25H32ClNO2Ru·1/2H2O (524.07);
C 57.51 (ber.
C25H33NO2ClRh·H2O (535.92); C 55.43 (ber. 56.03);
H 6.24 (6.58); N 2.55 (2.61)%.
57.30); H 6.36 (6.35); N 2.58 (2.67)%.
3.3.3. Cp*IrCl{PhChCHCHꢀNCH[CH(CH3)2)COO (7)
3.3. Allgemeine Synthese6orschrift der Verbindungen
5–8
8
Durch Uberschichten einer Dichlormethan-Lo¨sung
von 7 mit viel Pentan erha¨lt man nach einigen Tagen
orangefarbene
CDCl3): l=1.00, 1.27 (2d, 6H, CH(CH3 2
u. 6.3 Hz); 1.70/1.69 (s, 15H, Cp*ꢁCH3); 2.10 (m, 1H,
(CH3)2); 3.60 (d, 1H, a-CH, J=10.3 Hz); 7.02 (dd,
PhꢁCHꢀCH
3J=16.2 Hz u. 9.3 Hz); 7.26 (d, 1H,
, J=16.6 Hz); 7.40, 7.52 (2m, 5H, Ph); 8.22 (d,
1H, CH
ꢀN, 3J=9.3 Hz). — 13C-NMR (100.5 MHz,
CDCl3): l=9.33/8.97 (Cp*ꢁCH3); 19.50, 20.40
(CH(CH3)2); 31.13 (CH(CH3)2); 82.98 (a-C); 85.33/84.86
(Cp*); 126.95, 128.05, 129.06, 130.61, 134.89
(PhꢁCHꢀCH); 148.21 (PhꢁCH); 168.12 (CHꢀN); 178.15
(CO2). — IR (KBr): 1656 vs,br (CꢀN); 1624 s (CꢀO);
Nadeln. — 1H-NMR
(400 MHz,
) , J=6.8 Hz
Zu einer Suspension von 0.20 mmol [Cp*MCl2]2
(159 mg fu¨r M=Ir, 124 mg fu¨r M=Rh) in 2 mL
Methanol gibt man eine Lo¨sung von 0.40 mmol Schiff-
Base (109 mg 1 bzw. 114 mg 2) in 3 mL Methanol und
la¨ßt 2 h bei Raumtemperatur ru¨hren. Die orangefarbene
(M=Rh) bzw. gelbe (M=Ir) Lo¨sung wird im Vakuum
eingeengt und der Ru¨ckstand in etwa 5 mL Aceton
geru¨hrt. Man filtriert diese Mischung durch eine mit
1 cm Kieselgel gefu¨llte Sa¨ule und entfernt das Lo¨-
sungsmittel. Es wird 1 d bei 50°C im Vakuum
getrocknet.
3
6
6
3
CH
6
6
,
3
PhꢁCH
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
1592 m, 1576 w (CꢀO); 1382 m, 1372 m, sh (CꢁO); 279
m (MꢁCl). Ausbeute: 198 mg (83%). Schmp. 217–219°C.
C24H31ClNO2Ir (593.19); C 48.50 (ber. 48.60); H 5.23
(5.27); N 2.35 (2.36)%.
3.3.1. Cp*RhCl{PhCHCHCHꢀNCH[CH(CH3)2]COO}
(5)
8
Durch Uberschichten einer Dichlormethan-Lo¨sung
von 5 mit viel Pentan erha¨lt man nach einigen Tagen
3.3.4. Cp*IrCl{PhCHCHCHꢀNCH[CH2CH-
(CH3)2]COO} (8)
rote, quaderfo¨rmige Kristalle. — 1H-NMR (400 MHz,
CDCl3/CD3OD): l=1.08, 1.22 (2d, 6H, CH(CH3 2
3J=6.9 Hz u. 6.7 Hz)/1.13, 1.19 (2d, 3J=6.8 Hz u.
6.7 Hz); 1.74/1.73 (s, 15H, Cp*ꢁCH3); 2.15–2.18 (m, 1H,
6 ) ,
8
Durch Uberschichten einer Dichlormethan-Lo¨sung
von 8 mit viel Pentan erha¨lt man nach einigen Tagen
6
gelbe Nadeln. — 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): l=
3
CH
1H, PhꢁCHꢀCH
PhꢁCH
, 3J=15.9 Hz); 7.46–7.64 (m, 5H, Ph); 8.18 (dd,
1H, CH
ꢀN, 3J=9.4 Hz u. 3JRHꢁH=3.0 Hz). — 13C-
NMR (100.5 MHz, CDCl3/CD3OD): l=9.63
(Cp*ꢁCH3)/9.14–9.58 (4 Signale); 19.70, 20.47
(CH(CH3)2); 32.02 (CH(CH3)2); 84.58 (a-C); 95.04–
95.15 (Cp*); 126.81, 128.76, 129.78, 131.52, 135.50
(PhꢁCHꢀCH); 150.11 (PhꢁCH); 171.28 (CHꢀN); 179.48
(CO2). — IR (KBr): 1629 vs,br (CꢀN), (CꢀO), 1576
6
(CH3)2); 3.50 (d, 1H, a-CH
6
, J=9.9 Hz); 7.03 (dd,
, J=15.9 Hz u. 9.4 Hz); 7.39 (d, 1H,
3
3
1.04 (d, 6H, CH(CH3 2
6.8 Hz u. 6.3 Hz); 1.70/1.68 (s, 15H, Cp*ꢁCH
CH(CH3)2); 1.87–1.96 (m, 2H, CH2CH(CH3)2); 4.20/
4.40 (dd, 1H, a-CH, J=9.3 Hz u. 5.4 Hz); 7.04/ꢀ6.94
6
) , J=6.4 Hz)/0.98, 1.13 (d, J=
3
6
6
3); 1.75 (m,
6
6
6
3
6
6
3
(dd, PhꢁCHꢀCH
1H, PhꢁCH
, 3J=15.6 Hz); 7.42, 7.53 (2m, 5H, Ph); 8.19
(d, 1H, CH
ꢀN, 3J=9.3 Hz)/8.16 (3J=10.7 Hz). —
13C-NMR
(100.5 MHz, CDCl3): l=9.29/8,89
(Cp*ꢁCH3); 21.72, 22.90, 23.86/22.04, 23.27, 24.22
(CH(CH3)2); 43.26 (CH2); 74.06 (a-C); 85.38/84.97
(Cp*); 126.95, 128.02, 129.06, 130.66, 134.76/128.18,
128.72, 129.20, 131.31 (PhꢁCHꢀCH); 148.13/148.74
(PhꢁCH); 167.65/167.73 (CHꢀN); 179.78 (CO2). — IR
6 , J=15.6 Hz u. 9.3 Hz); 7.25/7.27 (d,
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
m,sh (CꢀC), 1374 (CꢁO), 271 m (MꢁCl). Ausbeute:
133 mg (66%). Schmp. 214°C, Zersetzung.
C24H31ClNO2Rh (503.87); C 56.54 (ber. 57.21); H 6.04
(6.20); N 2.75 (2.78)%.
6
6
6
6
(KBr): 1651 vs,br (CꢀN); 1624 s (CꢀO); 1593 m, 1575 m,
1561 w (CꢀC); 1382 m, 1361 m (CꢁO); 280 m (MꢁCl).
Ausbeute: (gelbe Nadeln) 133 mg (66%). Schmp. 229–
232°C.
3.3.2. Cp*RhCl{PhCHCHCHꢀNCH[CH2CH-
(CH3)2]COO} (6)
1H-NMR (270 MHz, CDCl3): l=1.05 (br, 6H,
C25H33ClNO2Ir·1/2H2O (616.22); C 48.39 (ber. 48.73);
H 5.45 (5.56); N 2.49 (2.27)%.
CH(CH6 3)2); 1.72 (s, 15H, Cp*ꢁCH6 3); ꢀ2.00 (br,

A. Fehn et al. / Journal of Organometallic Chemistry 621 (2001) 109–119
115
3.4. Allgemeine Synthese6orschrift fu¨r 9 und 10
C13H16NNaO3 (257.3); C 60.38 (ber. 60.69); H 6.20
(6.27); N 4.61 (5.45)%.
0.2 mmol der Verbindung 7 (118 mg) bzw. 8 (123 mg)
werden in 2 mL Methanol gelo¨st und mit einer Lo¨sung
von 0.2 mmol (39 mg) AgBF4 in 3 mL Methanol versetzt.
Nach dreistu¨ndigem Ru¨hren unter Lichtausschluß wird
der gebildete, farblose Niederschlag abgetrennt und die
Lo¨sung im Vakuum zur Trockne eingeengt. Das gelbe
Pulver wird bei 50°C im Hochvakuum getrocknet.
3.4.4. 4-H3COꢁC6H4ꢁCHꢀN(H3C)HCCO2Na (12)
IR (KBr): 1591 cm−1 vs, br (CO2, CꢀC), 1642 sh
(CꢀN). — 1H-NMR (270 MHz, CDCl3): l=1.45 (d,
3J=6.8 Hz, 3H, CHCH3
6
), 3.82 (s, 3H, OCH3), 3.95 (q,
CH3), 6.95 [d, 3J=8.9 Hz, 2H,
ꢁC(OMe)ꢁCH
], 7.73 [d, 3J=8.8 Hz, 2H,
3J=6.8 Hz, 1H, CH
aromat. CH
aromat. CH
6
6
6
6
ꢁC(CHꢀN)ꢁCH6 ], 8.23 (s, 1H, CHꢀN).
C11H12NNaO3·1/4H2O (233.7); C 56.72 (ber. 56.53); H
3.4.1. [IrCp*{PhCHCHCHꢀNCH[CH(CH3)2]-
COO}]BF4 (9)
5.51 (5.28); N 5.55 (5.99)%.
1H-NMR (270 MHz, d6-Aceton): l=0.90, 1.14 (2d,
3.4.5. 2,4-(H3CO)2C6H3ꢁCHꢀN(H3C)HCCO2Na (13)
Weißes, hygroskopisches Pulver. — IR (Nujol): w=
1601 cm−1 vs, br (CO2Na, CꢀC), 1636 sh (CꢀN). — 1H-
CH(CH3 2
6.4 Hz); (CH
(d, 3J=9.6 Hz, a-CH); 6.97 (m, PhꢁCHꢀCH
6
) , 3J=6.6 Hz)/0.93–1.11, 1.25 (m, d, 3J=
6
(CH3)2); 1.88/1.90/1.91 (s, Cp*ꢁCH6 3); 3.97
6
); 7.52–7.85
ꢀN). — IR
3
NMR (270 MHz, CDCl3): l=1.43 (d, J=6.8 Hz, 3H,
3
(m, Ph, PhꢁCH
6
); 8.25 (d, J=9.4 Hz, CH
6
CHCH3
6
), 3.82, 3.85 (s, 3H, s, 3H, OCH3), 3.92 (q,
CH3), 6.53–6.55 (m, 2H, [1], [2]), 7.88
(KBr): 1652 vs (CꢀN); 1624 vs, 1593 s, 1574 s (CꢀO); 1083
3J=6,8 Hz, 1H, CH
6
s, 1059 s, 1033 s (BF−4 ).
3
(d, J=9.3 Hz, 1H, [3]), 8.59 (s, 1H, CHꢀN).
C12H14NNaO4·1/4H2O (263.7); C 54.95 (ber. 54.65); H
5.42 (5.54); N 5.23 (5.31)%.
C24H31BF4IrNO2 (644.54); C 44.45 (ber. 44.72); H 5.19
(4.85); N 2.15 (2.17)%.
3.5. Allgemeine Synthese6orschrift fu¨r 14–26
3.4.2. [IrCp*{PhCHCHCHꢀNCH[CH2CH(CH3)2]-
COO}]BF4 (10)
1H-NMR (270 MHz, CD3OD): l=0.62, 0.73 (2d, 6H,
0.4 mmol Iminnatriumsalz (11, 12 bzw. 13) werden in
5 mL Methanol gelo¨st und in eine Suspension von
0.2 mmol des dimeren Metallkomplexes [(R3P)MCl2]2 mit
(M=Pd, R=Et, nBu, Ph; Tolyl; M=Pt, R=nBu),
[Cp*IrCl2]2, [(h6-Cymol)RuCl2]2 oder [Cp*RhCl2]2 in
3 mL Methanol getropft. Es entsteht eine klare Lo¨sung,
die 2.5 h geru¨hrt wird. Die Lo¨sung wird anschließend im
Vakuum zur Trockene eingeengt und der Ru¨ckstand in
5–10 mL Dichlormethan mindestens 1 h geru¨hrt, wobei
das ausgefallene NaCl suspendiert bleibt.
CH(CH3
CH2CH(CH3)2); 1.70/1.71/1.78/1.80 (s, Cp*ꢁCH3
ꢀ4.35–4.50 (m, 1H, a-CH); 6.81–6.94 (m, 1H,
PhꢁCHꢀCH); 7.48–7.61 (m, 6H, Ph, PhꢁCH); 8.15/
ꢀ8.60 (d, 3J=9.5 Hz, 1H, CH
ꢀN). — IR (KBr): 1652 s
6
)2, 3J=5.6 Hz)/1.07 (d, 3J=5.6 Hz); ꢀ1.60 (m,
6
6
6 );
6
6
6
(CꢀN); 1625 s, 1583 vs (CꢀO); 1084 s, 1059 s, 1035 s (BF4).
C25H33BF4IrNO2·H2O (676.58); C 44.51 (ber. 44.38);
H 5.11 (5.21); N 2.07 (2.07)%.
3.4.3. 4-H3COꢁC6H4ꢁCHꢀN[(N3C)CH]HCCO2Na (11)
585 mg (5 mmol) L-Valin werden in 5 mmol NaOMe
einer methanolischen Lo¨sung (ca. 2 M; frisch titriert)
gelo¨st. Anschließend werden 694 mg (5.1 mmol) 4-
Methoxybenzaldehyd in 10 mL Methanol zugegeben und
48 h lang unter Lichtausschluß geru¨hrt. Es bildet sich ein
weißer Niederschlag, der von der Lo¨sung abgetrennt und
im Vakuum bei +50°C getrocknet wird. Die Darstellung
von 12 und 13 erfolgt unter analogen Bedingungen. —
IR (Nujol): 1605 cm−1 vs, br (CO2Na, CꢀC); 1638 sh
(CꢀN). — 1H-NMR (270 MHz, CD3OD): l=0.86,
3
3
0.97 [d, J=6.7 Hz, 3H; d, J=6.7 Hz, 3H, CH(CH3 2
2.29 [m, 1H, CH
(CH3)2], 3,39 (d, 3J=7.7 Hz, 1H,
CHCO2), 3.82 (s, 3H, OCH3), 6.94 [d, J=8.8 Hz, 2H,
aromat. CHC(OCH3)CH
], 7.74 [d, 3J=8.7 Hz, 2H, aro-
mat. CHꢁC(CHꢀN)CH
], 8.18 (s, 1H, CHꢀN). — 13C-
NMR(100.4 MHz, CDCl3):l=19.65, 20.58[CH(CH3)2],
32.87 [CH(CH3)2], 55.99 (OCH3), 86.47 (CHCO2), 115.18
[aromat. ꢁHCꢁC(OMe)ꢁCH], 130.74 (aromat. ꢀCꢁCHꢀ
N), 131.48 [aromat. ꢁHCꢁC(CHꢀN)ꢁCHꢁ], 162.76,
163.54 (MeOCꢀ und CHꢀN), 180.53 (CO2Na).
6 ) ,
6
3
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6

116
A. Fehn et al. / Journal of Organometallic Chemistry 621 (2001) 109–119
Nach Zusatz von etwas wasserfreiem Natriumsulfat
CH2Cl2): l=23.09 s (74%), 22.48 s (26%). — 1H-
wird ca. 30 min geru¨hrt, zentrifugiert und die klare
Lo¨sung mit 30 mL Hexan oder Pentan u¨berschichtet.
Das ausgefallene Produkt wird durch Zentrifugieren
von der Lo¨sung abgetrennt und bei Raumtemperatur
2 h im Vakuum getrocknet.
NMR (400 MHz, CDCl3): l=1.24, 1.31 [d, 3J=
3
6.8 Hz, 3H, d, J=6.8 Hz, 3H, CH(CH3 2
6
) ], 2.37 [s, 9H,
P(C6H4ꢁCH3 3
6
) ], 3.15–3.25 [m, 1H, CH
3.90 (m, 1H, CHCO2), 3.86 (s, 3H, OCH3), 5.28
6
(CH3)2], 3.72–
(CH2Cl2), 7.0 [d, 3J=8.8 Hz, 2H, aromat.
Kristalle von 7, 19, 22 und 26 wurden durch
Uberschichten einer Dichlormethan-Lo¨sung und mit
Pentan, Heptan oder Diethylether erhalten.
(CH6 )2C(OCH3)], 7.11–7.61 (m, 12H, aromat. ꢁCH von
PTol3), 8.02 [d, (31P, 1H) 4J=15.6 Hz, 1H, CHꢀN],
8
3
8.39 [d, J=8.8 Hz, 2H, aromat. CH
6
C(CHꢀN)CH
6
]. —
13C-NMR (100.5 MHz, CDCl3): l=19.71, 19.87
[CH(CH3)2], 21.51 [P(C6H4ꢁCH3)3], 33.59 [CH(CH3)2],
3.5.1. 4-H3COꢁC6H4ꢁCHꢀN[(H3C)CH]HCCOOPd-
(Cl)PBu3 (14)
6
6
6
55.57 (OCH3), 85.91 (C6 HCO2), 113.68 [aromat.
Gelbes Pulver. — 31P-NMR (67 MHz, CDCl3): l=
28.17 s (72%), 26.56 s (28%). — 1H-NMR (270 MHz,
CDCl3): l=0.99 [t, 3J=7.0 Hz, 9H, P(CH2CH2-
(CH)2COCH3], 123.87 [d, (31P, 13C) J=1.52 Hz, aro-
4
1
mat. C
6
CHꢀN], 124.37 [d, 31P, 13C) J=58.0 Hz, PꢁC],
129.20 [d, (31P, 13C) J=11.5 Hz, PTol3], 133.56 [aro-
3
CH2CH3 3
6.7 Hz, 3H, CH(CH3 2
1.89 [m, 6H, m, 6H, P(CH2
1H, CH(CH3)2], 3.75 (1H, CHCO2), 3.86 (s, 3H,
OCH3), 6.94 [(cd), 3J=8.9 Hz, 2H, aromat.
(CH
)2COCH3], 8.05 [d, (31P, 1H) 4J=14.1 Hz, 1H,
CHꢀN], 8.31 [d, 2H, aromat.
3J=8.9 Hz,
(CH)2CCH]. — 13C-NMR (67.94 MHz, CDCl3): l=
6
) ], 1.22, 1.27 [d, 3J=6.7 Hz, 3H, d, 3J=
mat. (C
10.68 Hz, PTol3], 141.68 [d, (31P, 13C) 4J=3.1 Hz,
PTol3], 163.50 (aromat. CꢁOCH3), 166.83 (CHꢀN),
6
H)2CꢁCHꢀN], 134.39 [d, (31P, 13C) 2J=
6
) ], 1.43–1.59, 1.61–1.72, 1.74–
CH2CH2CH3)3], 3.18 [m,
6
6
6
6
6
169.82 (CO2).
C34H37ClNO3PPd·1/2CH2Cl2 (723.0); C 56.27 (ber.
6
57.31); H 5.20 (5.30); N 2.09 (1.94)%.
3.5.4. 2,4-(H3CO)2C6H3ꢁCHꢀN(H3C)HCC(O)OPd-
(Cl)PEt3 (17)
Gelbes Pulver, Ausbeute: 189 mg (95%). — IR
(KBr): w=1658 cm−1 vs (CꢀO), 1634 sh (CꢀN), 1604
vs (CꢀC), (PE): w=319 cm−1 m (PdCl). — 31P-NMR
(109.37 MHz, CDCl3): l=35.29 s (35%), 33.42 s
(65%). — 1H-NMR (270 MHz, CDCl3): l=1.26 [d(t),
13.63 [P(CH2CH2CH2C
6
H3)3], 19.46, 19.67 [CH(C
6
H3)2],
1
21.19 [d, (31P, 13C) J=30.7 Hz, P(C
6
H2CH2CH2CH3)3],
3
23.97 [d, (31P, 13C) J=14.3 Hz, P(CH2CH2C
6
H2CH3)3],
2
25.82 [d, (31P, 13C) J=2.0 Hz, P(CH2C
6
H2CH2CH3)3],
HCO2),
H)2C(OCH3)], 123.81 [d, (31P, 13C)
4J=2.1 Hz, aromat.
ꢁCHꢀN], 133.12 [aromat.
(CH)2CCHꢀN], 163.33 (aromat. ꢁOCH3), 166.41
(CHꢀN), 179.07 (CO2).
33.49 [C
113.42 [aromat. (C
6 H(CH3)2], 55.26 (OCH3), 86.20 (C6
6
C
6
(31P,
P(CH2CH3 3
2.02 [m, 6H, P(CH2
1H)
4J=38.0 Hz,
3J(t)=7.5 Hz,
9H,
), 1.84–
3
6
C6
6
) ], 1.72 (d, J=7.0 Hz, 3H, CHCH3
6
6
CH3)3], 3.88, 3.90 (s, 3H, s, 3H,
3
1
4
C25H43ClNO3PPd (578.5); C 51.46 (ber. 51.91); H
7.95 (7.49); N 2.22 (2.42)%.
OCH3), 4.73 [d(q), J=7.0 Hz, (31P, H) J=1.5 Hz,
1H, CH
6
CH3], 6.55–6.58 (m, 2H, [1], [2]), 8.55 [d, (31P,
1H) J=14.7 Hz, 1H, CHꢀN], 8.70 [d(d), J=6.5 Hz,
5J=1.4 Hz, 1H, [3]]. — 13C-NMR (100.5 MHz,
CD3OD): l=8.23 [d, (31P, 13C) 2J=3.1 Hz,
3
3.5.2. 4-H3COꢁC6H4ꢁCHꢀN[(H3C)CH]HCCOOPd-
(Cl)PPh3 (15)
Hellgelbes Pulver. — IR (KBr): w=1658 cm−1 vs
(CꢀO, CꢀC), 1631 sh (CꢀN), (PE): w=350 cm−1 vw
(PdCl). — 31P-NMR (109.37 MHz, CH2Cl2): l=
24.63 s (79%), 23.96 s (21%). — 1H-NMR (270 MHz,
CDCl3): l=1.29, 1.45 [d, 3J=6.8 Hz, 3H, d, 3J=
P(CH2C
P(CH2CH3)3], 20.39 (CHC
57.05 (CHCO2), 98.79 [2], 107.70 [1], 119.81 (aromat.
CꢁCHꢀN), 131.42 [3], 165.51 [aromat. C(2-OCH3)],
168.32 [aromat. C(4-OCH3)], 184.73 (CO2), 189.85
(CHꢀN).
6
H3)3], 16.35 [d, (31P, 13C) 1J=33,6 Hz,
6
6 H3), 56.33, 56.38 (OCH3),
6
6
6
6.8 Hz, CH(CH6 3)2], 3.18 [m, 1H, CH6 (CH3)2], 3.80 [d(d),
1
4
3J=8.3 Hz, (31P, H) J=2.5 Hz, 1H, CHCO2], 3.87 (s,
C18H29ClNO4PPd (496.3); C 41.13 (ber. 43.56); H
5.70 (5.89); N 2.82 (2.82)%.
3
3H, OCH3), 5.30 (CH2Cl2), 6.99 [d, J=9.0 Hz, 2H,
aromat. CH
6 ꢁC(OCH3)CH6 ], 7.41–7.74 (m, 15H, C6H5),
8.03 [d, (31P, H) J=15.19 Hz, 1H, CHꢀN], 8.39 [d,
1 4
3.5.5. 2,4-(H3CO)2C6H3ꢁCHꢀN(H3C)HCC(O)OPd-
(Cl)PBu3 (18)
3J=8.8 Hz, 2H, (C
6 H)2CCHꢀN].
C31H31ClNO3PPd·1/4CH2Cl2 (659.6); C 56.36 (ber.
Hellgelbes Pulver. — IR (KBr): w=1655 cm−1 vs,
56.90); H 4.82 (4.81); N 2.01 (2.12)%.
br (CꢀO, CꢀN), 1604 sh (CꢀC), (PE): w=321 cm−1
m
(PdCl). — 31P-NMR (109 MHz, CDCl3): l=27.43 s
3.5.3. 4-H3COꢁC6H4ꢁCHꢀN[(H3C)CH]HCC(O)OPdP-
(p-Tol)3 (16)
(39%), 25.56 s (61%). — 1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
l=0.97 [t, 3J=7.1 Hz, 9H, P(CH2CH2CH2CH3 3
6
) ],
1.48–1.62, 1.63–1.71, 1.81–1.88 [m, 6H, m, 6H, m, 6H,
P(CH2CH2CH2
CH3)3], 1.71 (d, 3J=7.0 Hz, 3H,
CHCH3), 3.86, 3,87 (s, 3H, s, 3H, OCH3), 4.74 [d(q),
Gelbes Pulver. — IR (KBr): w=1660 cm−1 vs
(CꢀO), 1629 sh (CꢀN), 1601 vs (CꢀC), (PE): w=
353 cm−1 vw (PdCl). — 31P-NMR (36.27 MHz,
6
6
6
6

A. Fehn et al. / Journal of Organometallic Chemistry 621 (2001) 109–119
117
1
4
3J=7.0 Hz, (31P, H) J=1.3 Hz, CH
6
CH3], 6.47–6.52
21.93, 22.90, 22.22 [ArCH(C
6
H3)2], 30.78, 30.43
(m, 2H, [1], [2]), 8.50 [d, (31P, 1H) 4J=14.8 Hz, 1H,
CHꢀN], 8.68 [d(d), 3J=6.5 Hz, 4J=1.4 Hz, 1H,
aromat. [3]].
C24H41ClNO2PPd·H2O (598.4); C 48.31 (ber. 48.17);
H 8.14 (7.24); N 2.45 (2.34)%.
[ArCH(CH3)2], 32.59, 35.51 [C6 H(CH3)2], 55.44, 55.53
6
(OCH3), 78.46, 78.87, 80.54, 80.89, 83.47, 83.98, 82.50,
82.11 (aromat. ꢁCH von C6H4), 85.76 (CHCO2), 98.42,
99.63 (aromat.
C6 CH3), 102.31, 103.65 [aromat.
C
6
CH(CH3)2], 113.77, 114.21 [aromat. C
125.87, 127.95 [aromat. CꢁCHꢀN], 132.55, 132.73 [aro-
mat. CHꢁCCHꢀN], 162.31, 162.61 (aromat. COCH3),
171.62, 172.36 (CHꢀN), 177.84, 178.60 (CO2).
6 HC(OCH3)],
6
6
6
3.5.6. 2,4-(H3CO)2C6H3ꢁCHꢀN(H3C)HCC(O)OPt-
(Cl)PBu3 (19)
C23H30ClNO3Ru (505.0); C 53.60 (ber. 54.70); H 5.96
(5.99); N 2.75 (2.77)%.
Farblose Kristalle und weißes Pulver. — 31P-NMR
(109 MHz, CH2Cl2): l= −11.99 s (95%), (31P, 195Pt)
2J=3670.85 Hz, −5.9 (5%). — 1H-NMR (270 MHz,
CDCl3): l=0.89 [t, 3J=6.9 Hz, 9H, P(CH2CH2-
3.5.9. 4-H3COꢁC6H3ꢁCHꢀN(H3C)HCC(O)ORh-
(Cl)Cp* (22)
CH2CH3 3
6
) ], 1.30–1.55 [m, 18H, P(CH2
2.05 (d, J=7.0 Hz, 3H, CHCH3
6
CH2
), 3.88, 3.90 (s, 3H, s,
CO2), 6.47 (d,
6 CH6 2CH3)3],
8
Beim Uberschichten der Dichlormethan-Lo¨sung mit
3
6
Pentan erha¨lt man rote Kristalle und ein orangefarbe-
nes Pulver. Ausbeute: 178 mg (93%). — IR (KBr):
w=1645 cm−1 vs (COOkoord), 1622 sh (CꢀN), 1602 vs
(CꢀC), (PE): w=260 cm−1 m (RhCl). — 1H-NMR
3
3H, OCH3), 4.56 (q, J=7.0 Hz, 1H, CH
6
4J=2.0 Hz, 1H, aromat. [2]), 6.65 [d(d), J=8.7 Hz,
3
4J=2.0 Hz, 1H, aromat. [1]], 8.60 (s, 1H, CHꢀN), 9.27
3
(d, J=8.6 Hz, 1H, aromat. [3]).
(270 MHz, CDCl3): l=1.52 [s, 15H, C5(CH3)5], 1.71
C24H41ClNO4PPt (668.1); ber. C 43.08; H 6.18; N
2.09%.
3
(d, J=7.5 Hz, CHCH3
6
), 3.89 (s, 3H, OCH3), 4.16 (d,
3J=7.5 Hz, CH
CHꢁC(OCH3)CH
CHC(CHꢀN)CH],
CHꢀN). — 13C-NMR (100.5 MHz, CD3OD): l=9.49
[C5(CH3)5], 22.57 (CHCH3), 56.23 (OCH3), 73.42
(C
HCH3), 96.13 [d, (103Rh, 13C) J=9.2 Hz, C5
115.30 [aromat. (CH)2COCH3], 127.16 (aromat.
CHꢀN), 134.23 (aromat. (CH)2CCHꢀN), 164.70 (aro-
mat. COCH3), 170.81 (CHꢀN), 173.23 (CO2).
6
CH3), 7.02 [d, J=8.9 Hz, 2H, aromat.
], 8.33 [d, 3J=8.9 Hz, 2H, aromat.
(d, 4J=2.90 Hz,
6 8.56 1H,
3
6
6
3.5.7. 4-H3COꢁC6H3ꢁCHꢀN[(H3C)2CH]HCC(O)-
OIr(Cl)Cp* (20)
6
Feine gelbe Kristallbu¨schel, in Et2O schwer
lo¨slich. — IR (KBr): w=1653 cm−1 vs, br (CꢀO),
1603 s (CꢀC, CꢀN), (PE): w=272 cm−1 s (IrCl). —
6
6
1
6
6 (CH3)5],
6
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): l=0.85, 0.99 [d, J=
C6
6
3
6.9 Hz, 3H, d, 3J=6.9 Hz, 3H, CH(CH3 2
6
) ], 1.44 [s,
6
15H, C5(CH3)5], [m, 1H, CH
6
(CH3)2], (d, br, 1H,
C21H27ClNO3Rh (479.8); C 51.64 (ber. 52.57); H 5.67
(5.67); N 2.92 (2.92)%.
3
CH6 CO2), 3.82 (s, 3H, OCH3), 6.91 (d, J=8.8 Hz, 2H,
[1], [2]), 8.19 (d, 3J=8.8 Hz, 2H, [3]), 8.52 (s, 1H,
CHꢀN). — 13C-NMR (100.5 MHz, CDCl3): l=8.46
(Eine große ‘Kristallsa¨ule’ wurde zur Analyse
gegeben.)
[s, C5(CH3)5], 19.21, 19.98 [CH(C
[CH(CH3)2], 55.12 (OCH3), 83.72 (CHCO2), 85.11
[C5(CH3)5], 113.68 ([1], [2]), 124.37 (aromat. CꢁCHꢀN),
6 H3)2], 31.09
6
6
6
3.5.10. 4-H3COꢁC6H3ꢁCHꢀN(H3C)HCC(O)ORu(Cl)-
(p6-p-Cymol) (23)
131.59 [3], 162.60 (aromat. CꢁOCH3), 167.90 (HCꢀN),
Orangefarbenes
Pulver. — IR
(KBr):
w=
178.88 (CO2).
1649 cm−1 vs (CꢀO, CꢀN), 1604 vs (CꢀC), (PE): w=
C23H31ClIrNO3·H2O (615.2); C 44.95 (ber. 44.90); H
5.38 (5.41); N 2.55 (2.28)%.
274 cm−1 m (RuCl). — 1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
l=1.23, 1.24 [d, J=6.4 Hz, 3H, d, J=6.4 Hz, 3H,
CH(CH3)2], 1.64 (d, J=6.4 Hz, 3H, CHCH3), 1.92 (s,
3H, ArCH3), 2.89 (sept., J=6.8 Hz, 1H, CH(CH3)2],
3
3
3
3
3.5.8. 4-H3COꢁC6H3ꢁCHꢀN[(H3C)2CH]HCC(O)-
ORu(Cl)(p6-p-Cymol) (21)
3.84 (s, 3H, OCH3), 3.89 (br, 1H, CHCH3), 4.58–5.39
(m, 4H, C6H4), 6.98 [d, 3J=8.3 Hz, 2H, aromat.
CHC(OCH3)CH], 8.18 [d, 3J=8.3 Hz, 2H, aromat.
Feine gelbe Kristallnadeln. — IR (KBr): w=
1647 cm−1 vs (CꢀO, CꢀN), 1604 s (CꢀC), (PE): w=
268 cm−1 w (RuCl). — 1H-NMR (270 MHz, CDCl3):
CHC(CHꢀN)CH],
8.60
(CHꢀN). — 13C-NMR
3
3
l=0.94, 0.99 [d, J=6.8 Hz, 3H, d J=6.8 Hz, 3H,
CH(CH3)2], 1.18–1.35 [m, 6H, aromat. ꢁCH(CH3)2],
1.84 (s, 3H, ArCH3), 2.16–2.30 [m, 1H, ArCH(CH3)2],
3.03 [m, 1H, CH
(CH3)2], 3.48 (d, 3J=8.4 Hz, 1H,
CH
(100.5 MHz, CDCl3): l=18.93 (ArCH3), 21.28, 21.81
[CH(CH3)2], 23.25 [CHCH3], 30.84 (CHCH3), 55.48
(OCH3), 79.72, 81.31, 82.18 (aromat. CH von Cymol),
85.03 (CHCO2), 98.60 (aromat. CCH3), 103.35 [aromat.
CCH(CH3)2], 113.87 (aromat. CHCOCH3), 126.44 (aro-
mat. CCHꢀN), 132.43 (aromat. CHCCHꢀN), 162.40
(aromat. COCH3), 171.79 (CHꢀN), 180.02 (CO2).
C21H26ClNO3Ru·1/2CH2Cl2 (519.4); C 48.57 (ber.
49.71); H 5.53 (5.24); N 2.88 (2.67)%.
6
6
6
6
6
6
CO2), 3.91 (s, 3H, OCH3), 4.60–5.60 (m, 4H, C6H4),
7.06 (d, 3J=8.9 Hz, 2H, aromat. [1], [2]), 8.29 [d,
3J=8.9 Hz, 2H, aromat. [3]), 8.52 (s, 1H, CHꢀN). —
13C-NMR (67.94 MHz, CDCl3): l=18.96, 18.44
(ArC6 H3), 19.41, 19.22, 20.44, 20.77 [CH(C6 H3)2], 21.74,

118
A. Fehn et al. / Journal of Organometallic Chemistry 621 (2001) 109–119
3.5.11. 2,4-(H3CO)2C6H3ꢁCHꢀN(H3C)HCC(O)-
OIr(Cl)Cp* (24)
Anerkennung
Gelbe Kristalle. — IR (KBr): w=1660 cm−1 vs
Der Deutschen Forchungsgemeinschaft, dem Fonds
der Chemischen Industrie und der Wacker-Chemie,
Mu¨nchen, gilt unser herzlicher Dank fu¨r großzu¨gige
Fo¨rderung. Der Degussa AG, Hanau, danken wir fu¨r
wertvolle Chemikalien.
(CꢀO, CꢀN), 1605 sh (CꢀC), (PE): w=270 cm−1
m
(IrCl). — 1H-NMR (270 MHz, CDCl3): l=1.45 [s,
15H, C5(CH3)5], 1.64 (d, 3J=7.4 Hz, 3H, CHCH3),
3
3.87, 3,89 (s, 3H, s, 3H, OCH3), 4.20 (q, J=7.4 Hz,
1H, CHCH3), 6.44 [d, 4J=2.3 Hz, 1H, aromat. [2]],
6.58 [d(d), 3J=8.7 Hz, 4J=2.3 Hz, 1H, [2]], 8.83 (s,
3
Literatur
1H, CHꢀN), 8.93 (d, J=8.7 Hz, 1H, aromat. [3]).
C22H29ClNO4Ir (599.1); C 43.10 (ber. 44.10); H 4.86
(4.88); N 2.34 (2.34)%.
[1] Vgl. z.B. (a) H. Brunner, W.A. Herrmann, Angew. Chem. 84
(1972) 442. (b) H. Brunner, W.A. Herrmann, Chem. Ber. 105
(1972) 3600. (c) H. Brunner, W.A. Herrmann, Chem. Ber. 105
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und dort zit. Literatur.
[2] (a) H. Bock, H. tom Dieck, Chem. Ber. 100 (1967) 228. Fu¨r
andere Metallcarbonyl- Komplexe mit Schiff-Basen siehe z.B. (b)
Z.U. Siddiqui, N.J. Gogan, Inorg. Chim. Acta 120 (1986) 119
und dort zit. Literatur.
3.5.12. 2,4-(H3CO)2C6H3ꢁCHꢀN(H3C)HCC(O)-
ORh(Cl)Cp* (25)
Orangefarbenes
Pulver. — IR
(KBr):
w=
1650 cm−1 vs (CꢀO, CꢀN), 1605 vs (CꢀC), (PE): w=
260 cm−1 s (RhCl). — 1H-NMR (270 MHz, CDCl3):
l=1.48 [s, 15H, C5(CH3)5], 1.70 (d, J=7.4 Hz, 3H,
3
CHCH6 3), 3.88, 3.90 (s, 3H, s, 3H, OCH3), 4.18 (q,
4
3J=7.4 Hz, 1H, CH
6 CH3), 6.46 [d, J=2.3 Hz, aromat.
[3] Vgl. z.B. (a) J.J. Fitt, H.W. Gschwend, J. Org. Chem. 42 (1977)
2639. (b) M.J. O’Donnell, R.L. Polt, J. Org. Chem. 47 (1982)
2663. (c) M.J. O’Donnell, W.D. Bennett, Tetrahedron 44 (1988)
5389.
[2]], 6.2 [d(d), 3J=8.6 Hz, 4J=2.3 Hz, 1H, aromat. [1]),
3
8.74 (s, 1H, CHꢀN), 9.03 (d, J=8.6 Hz, 1H, aromat.
[3]). — 13C-NMR (100.5 MHz, CDCl3/CD3OD): l=
[4] (a) F.C. McIntire, J. Am. Chem. Soc. 69 (1947) 1377. (b) M.
Bergmann, Chem. Ber. 58 (1925) 1034. (c) O. Gerngroß, Chem.
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751. (b) D.S.C. Black, in: G. Wilkinson, R.D. Gillard, J.A.
McCleverty (Herausgeber), Comprehensive Coordination Chem-
istry 6 (1987) 206.
8.47 [C5(C
71.23 (C
HCH3), 94.08 [d, (13C, 103Rh) 1J=9.1 Hz,
5(CH3)5], 97.17 [2], 105.17 [1], 115.01 (aromat.
ꢁCHꢀN), 131.83 [3], 164.54 [aromat. C(2-OMe)],
168.12 [aromat. C(4-OMe], 180.93 (CHꢀN), 188.72
6 H3)5], 22.07 (CHC6 H3), 55.14, 55.45 (OCH3),
6
C
C6
6
6
6
(CO2).
C22H29ClNO4Rh·1/2H2O (518.8); C 49.51 (ber. 50.93);
H 5.72 (5.83); N 2.74 (2.70)%.
[6] (a) J. Meder, W. Petri, W. Beck, Chem. Ber. 117 (1984) 827. (b)
E. Ambach, W. Beck, Chem. Ber. 118 (1985) 2722. (c) N.
Steiner, U. Nagel, W. Beck, Chem. Ber. 121 (1988) 1759. (d) R.
Kra¨mer, H. Wanjek, K. Polborn, W. Beck, Chem. Ber. 126
(1993) 2421. (e) K. Severin, R. Bergs, M. Maurus, S. Mihan, W.
Beck, Z. Naturforsch. Teil B 50 (1995) 265. (f) D. Freiesleben, K.
Polborn, C. Robl, K. Su¨nkel, W. Beck, Can. J. Chem. 73 (1995)
1164. (g) A. Bo¨hm, B. Schreiner, N. Steiner, R. Urban, K.
Su¨nkel, K. Polborn, W. Beck, Z. Naturforsch. Teail B 53 (1998)
191. (h) A. Bo¨hm, K. Su¨nkel, K. Polborn, W. Beck, J.
Organomet. Chem. 552 (1998) 237. (i) A. Bo¨hm, K. Polborn, W.
Beck, Z. Naturforsch. Tteil B 54 (1999) 300. (j) B. Schreiner, R.
Urban, A. Zografidis, K. Su¨nkel, K. Polborn, W. Beck, Z.
Naturforsch. Teil B 54 (1999) 970. (k) A. Bo¨hm, W. Beck, J.
Organomet. Chem. 588 (1999) 247. (l) T. Ederer, K. Su¨nkel, W.
Beck, Z. Anorg. Allg. Chem. 625 (1999) 1202.
[7] (a) R.S. Herrick, K.L. Houde, J.S. McDowell, L.P. Kiczek, G.
Bonavia, J. Organomet. Chem. 589 (1999) 29. Die Tetracar-
bonylkomplexe von Chrom und Molybda¨n mit Schiff-Basen aus
Pyridinaldehyd und Glycin-, Alanin-, Leucin- und Valinestern
wurde auch in unserem Arbeitskreis aus (OC)4M(Norbornadien)
erhalten. (b) T. Ederer, Dissertation, Universita¨t Mu¨nchen, Perg-
amon Press, Oxford, 1995.
3.5.13. 2,4-(H3CO)2C6H3ꢁCHꢀN(H3C)HCC(O)-
ORu(Cl)(p6-p-Cymol) (26)
Orangefarbene Kristalle. — 1H-NMR (270 MHz,
3
CDCl3/CD3OD): l=1.30, 1.32 [d, J=6.3 Hz, 3H, d,
3
3J=6.1 Hz, 3H, CH(CH3 2
6
) ], 1.68 [d, J=7.4 Hz, 3H,
CH6 CH3], 2.95 [m, 1H, CH(CH3)2], 3.93, 3.97 (s, 3H, s,
3H, OCH3), 3.94 [d(d), 3J=7.4, Hz, 4J=1.2 Hz,
CH
6
CH3], 4.61 (d, 3J=6.0 Hz, 1H, Cymol), 5.03 (d,
3J=5.8 Hz, 1H, Cymol), 5.35 (d, J=6.0 Hz, 1H, Cy-
3
3
4
mol), 5.39 (d, J=6.0 Hz, 1H, Cymol), 6.57 [d, J=
2.3 Hz, 1H, [2]], 6.68 [d(d), 3J=8.7 Hz, 4J=2.3 Hz,
1H, [1]], 8.65 [d, 3J=8.7 Hz, 1H, [3]], 8.74 [d, 3J=
1.2 Hz (CH), 1H, CHꢀN]. — 13C-NMR (67.9 MHz,
CD3OD/CDCl3): l=18.61 (ArCH3), 20.96 (CHCH3),
21.67, 23.24 [CH(CH3)2], 30.85 [CH(CH3)2], 55.60,
55.87 (OCH3), 68.43 (CHCO2), 79.68, 81.28, 81.77.
84.26 (aromat. CH von Cymol), 97.62 [2], 98.63 (Cy-
mol, aromat. CCH3), 103.80 [Cymol, aromat.
CCH(CH3)2], 104.94 [1], 116.34 (aromat. CCHꢀN),
[8] (a) A. Fehn, O. Briel, W. Beck, Chem. Ber./Recueil 130 (1997)
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211. (c) R. Zamboni, G. Just, Can. J. Chem. 57
132.54 [3], 160.58 [aromat. C
(4-OMe)], 170.2 (CꢀN), 181.57 (CO2).
C22H28ClNO4Ru (507.0); C 51.05 (ber. 52.12); H 5.50
(5.57); N 3.03 (2.76)%.
6 (2-OMe)], 164.44 [aromat.
C6

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Beck, Polyhedron 18 (1999) 225. (l) B. Schreiner, R. Urban,
A. Zografidis, K. Su¨nkel, K. Polborn, W. Beck, Z. Natur-
forsch. Teil B 54 (1999) 970. (m) W. Bauer, K. Polborn, W.
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[10] Vgl. z.B. K. Severin, R. Bergs, W. Beck, Angew. Chem. 110
(1998) 1722; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 37 (1998) 1634.
[11] (a) R. Kra¨mer, K. Polborn, H. Wanjek, I. Zahn, W. Beck,
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F.J. Lahoz, L.A. Oro, M.P. Lamata, E. San Jose´, J.
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[12] (a) I. Zahn, B. Wagner, K. Polborn, W. Beck, J. Organomet.
Chem. 394 (1990) 601. (b) I. Zahn, K. Polborn, B. Wagner,
W. Beck, Chem. Ber. 124 (1991) 1065.
[13] (a) W.S. Sheldrick, R. Exner, Inorg. Chim. Acta 166 (1989)
213. (b) R. Kra¨mer, K. Polborn, C. Robl, W. Beck, Inorg.
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Beck, Z. Naturforsch. Teil B 53 (1998) 1365. (e) D. Carmona,
F.J. Lahoz, R. Atencio, L.A. Oro, M.P. Lamata, F. Viguri, E.
San Jose´, C. Vega, J. Reyes, F. Joo´, A. Katho´, Chem. Eur. J.
5 (1990) 1544.
[14] (a) D.B. Grotjahn, T.L. Groy, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994)
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