Synthesis, structure, and photolysis of isocyanato complexes of rhenium

Article abstract of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199805)624:5<757::AID-ZAAC757>3.0.CO;2-B

The Re^III isocyanato complex Re(NCO)₃(PMe₂Ph)₃ yields from the reaction of ReCl₃(PMe₂Ph)₃ with an excess of NaOCN in EtOH. It crystallizes in the triclinic space group P1 with a = 991.8(6), b = 1180.7(6), c = 1348.8(5) pm, α = 89.85(1)°, β = 94.12(1), γ = 111.56(1)°, Z = 2. In the mononuclear complex with an octahedral coordination of the Re atoms the phosphine and isocyanato ligands exhibit a meridional arrangement. By using a deficient amount of NaOCN the mono isocyanato complex Re(NCO)Cl₂(PMe₂Ph)₃ is formed, and part of the educt is transformed to its isomer [(Me₂PhP)₃Re(μ-Cl)₃Re(PMe ₂Ph)₃]Cl₃. The mono isocyanato complex forms monoclinic crystals with the space group P2₁/n and a = 1467.5(7), b = 1310.6(7), c = 1603.2(8) pm, β = 112.08(1)°, Z = 4. The isocyanato ligand is in trans position to a Cl atom, and the phosphine ligands are coordinated in a meridional arrangement. [(Me₂PhP)₃Re(μ-Cl)₃Re(PMe ₂Ph)3]Cl₃·2 EtOH crystallizes in the hexagonal space group P6₃/m with a = 1332.6(2), c = 2300.1(7) pm, Z = 2. The dinuclear complex cation occupies with its center a special position with the symmetry C_3h. Photolysis of Re(NCO)Cl₂(PMe₂Ph)₃ results in the cleavage of the isocyanato ligand with release of CO and formation of the nitrido complex ReNCl₂(PMe₂Ph)₃. The reaction of ReNCl₂(PMe₂Ph)₃ with NaOCN affords the complex ReN(NCO)₂(PMe₂Ph)₃. It crystallizes in the space group P2₁/n with a = 943.0(3), b = 2635.2(4), c = 1212.6(5) pm, β = 109.88(1)°, Z = 4. In this nitrido complex, like in the educt, the phosphine ligands form a meridional arrangement. The nitrido ligand is in trans position to an isocyanato group. The distance Re≡N is 165.9(6) pm. Johann Ambrosius Barth 1998.

Full text of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199805)624:5<757::AID-ZAAC757>3.0.CO;2-B

Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998) 757±762
Zeitschrift fuÈr anorganische
und allgemeine Chemie
Artikel
Johann Ambrosius Barth 1998
Synthese, Struktur und Photolyse von Isocyanatokomplexen des Rheniums
Â
E. Bonfada*
Santa Maria/Brasilien, Departamento de QuõÂmica, Universidade Federal de Santa Maria
U. Abram
Dresden, Institut fuÈr Analytische Chemie der Technischen UniversitaÈt
J. StraÈhle
TuÈbingen, Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 15. Dezember 1997.
Professor Georg Brauer zum 90. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. Der ReIII-Isocyanatokomplex
[(Me2PhP)3Re(l-Cl)3Re(PMe2Ph)3]Cl3 ´ 2 EtOH
kristalli-
siert in der hexagonalen Raumgruppe P63/m mit a =
1332,6(2), c = 2300,1(7) pm, Z = 2. Das zweikernige Kom-
plexkation besetzt mit seinem Zentrum eine spezielle Lage
mit der Symmetrie C3h. Bei der Photolyse von
Re(NCO)Cl2(PMe2Ph)3 mit UV-Strahlung wird die Iso-
cyanatgruppe unter Freisetzung von CO und Bildung
Re(NCO)3(PMe2Ph)3 entsteht bei der Reaktion von
ReCl3(PMe2Ph)3 mit einem Ûberschuû an NaOCN in
EtOH. Er kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1 mit
a = 991,8(6), b = 1180,7(6), c = 1348,8(5) pm, α = 89,85(1)°,
b = 94,12(1)°, c = 111,56(1)°, Z = 2. Im Einkernkomplex mit
einer oktaedrischen Koordination der Re-Atome nehmen
die Phosphan- und die Isocyanatoliganden eine meridionale
Anordnung ein. Bei Anwendung eines Unterschusses an
NaOCN bildet sich Re(NCO)Cl2(PMe2Ph)3 zugleich wird ein
Teil des Edukts zu [(Me2PhP)3Re(l-Cl)3Re(PMe2Ph)3]Cl3
isomerisiert. Der Monoisocyanatokomplex bildet monokline
Kristalle in der Raumgruppe P21/n und a = 1467,5(7),
b = 1310,6(7), c = 1603,2(8) pm, b = 112,08(1)°, Z = 4. Der
Isocyanatoligand befindet sich in trans-Stellung zu einem Cl-
Atom, die Phosphanliganden sind meridional angeordnet.
des
Nitridokomplexes
ReNCl2(PMe2Ph)3
gespalten.
ReN(NCO)2(PMe2Ph)3 entsteht bei der Reaktion von
ReNCl2(PMe2Ph)3 mit NaOCN. Es kristallisiert in der mo-
noklinen Raumgruppe P21/n mit a = 943,0(3), b = 2635,2(4),
c = 1212,6(5) pm, b = 109,88(1)°, Z = 4. Im Nitridokomplex
nehmen die Phosphanliganden wie im Edukt eine meridio-
nale Stellung ein. Der Nitridoligand befindet sich in trans-
Stellung zu einer Isocyanatgruppe. Der Re≡N-Abstand be-
traÈgt 165,9(6) pm.
Synthesis, Structure, and Photolysis of Isocyanato Complexes of Rhenium
Abstract. The ReIII isocyanato complex Re(NCO)3(PMe2Ph)3
yields from the reaction of ReCl3(PMe2Ph)3 with an excess of
NaOCN in EtOH. It crystallizes in the triclinic space group P 1
with a = 991.8(6), b = 1180.7(6), c = 1348.8(5) pm, α = 89.85(1)°,
b = 94.12(1), c = 111.56(1)°, Z = 2. In the mononuclear complex
with an octahedral coordination of the Re atoms the phos-
phine and isocyanato ligands exhibit a meridional arrange-
ment. By using a deficient amount of NaOCN the mono iso-
cyanato complex Re(NCO)Cl2(PMe2Ph)3 is formed, and part
of the educt is transformed to its isomer [(Me2PhP)3Re(l-
Cl)3Re(PMe2Ph)3]Cl3. The mono isocyanato complex forms
monoclinic crystals with the space group P21/n and
a = 1467.5(7), b = 1310.6(7), c = 1603.2(8) pm, b = 112.08(1)°,
Z = 4. The isocyanato ligand is in trans position to a Cl atom,
and the phosphine ligands are coordinated in a meridional ar-
rangement.
[(Me2PhP)3Re(l-Cl)3Re(PMe2Ph)3]Cl3 ´ 2 EtOH
crystallizes in the hexagonal space group P63/m with
a = 1332.6(2), c = 2300.1(7) pm, Z = 2. The dinuclear complex
cation occupies with its center a special position with the sym-
metry C3h. Photolysis of Re(NCO)Cl2(PMe2Ph)3 results in the
cleavage of the isocyanato ligand with release of CO and for-
mation of the nitrido complex ReNCl2(PMe2Ph)3. The reaction
of ReNCl2(PMe2Ph)3 with NaOCN affords the complex
ReN(NCO)2(PMe2Ph)3. It crystallizes in the space group P21/n
with a = 943.0(3), b = 2635.2(4), c = 1212.6(5) pm, b =
109.88(1)°, Z = 4. In this nitrido complex, like in the educt, the
* Korrespondenzadresse:
Â
Dr. Elida Bonfada
Departamento de QuõÂmica
Universidade Federal de Santa Maria
97.111 Santa Maria ± RS
Brasilien

758
Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
phosphine ligands form a meridional arrangement. The nitrido
ligand is in trans position to an isocyanato group. The distance
Re≡N is 165.9(6) pm.
Keywords: Rhenium Isocyanato Complexes; Rhenium Nitri-
do Complexes; Synthesis; Photolysis; Crystal Structure
Einleitung
len loÈsen sie sich dagegen schlecht und in aliphati-
schen Kohlenwasserstoffen sind sie unloÈslich.
Die kontrollierte Thermolyse und die Photolyse von
Azidokomplexen sind gut geeignete und vielseitig an-
wendbare Methoden zur Darstellung von Nitridokom-
plexen der Ûbergangsmetalle [1]. Die Zersetzung ver-
laÈuft unter Abspaltung von N2, der vermutlich eine
Spaltung der Nα±Nb-Bindung der koordinierten Azid-
gruppe vorausgeht. Das am Metallzentrum verblei-
bende Nitrenstickstoffatom kann sich dann durch
Oxidation des Zentralatoms und Bildung eines Nitri-
doliganden stabilisieren. Wenn das Zentralatom be-
reits in der hoÈchst moÈglichen Oxidationsstufe vorliegt,
kann die Bildung des Nitridoliganden auch durch re-
duktive Eliminierung weiterer vorhandener Liganden
erreicht werden. Die Zersetzung der koordinierten
Azidgruppe kann auûerdem durch Reaktion mit
einem Nukleophil wie z. B. einem Phosphan oder
Kohlenmonoxid ausgeloÈst werden. Bei der Reaktion
mit Kohlenmonoxid wird die Azidgruppe in einen Iso-
cyanatoliganden und N2 uÈberfuÈhrt [2].
In der vorliegenden Arbeit haben wir nun un-
tersucht, ob der zur Azidgruppe isoelektronische
Isocyanatoligand in analoger Weise durch thermo-
lytische oder photolytische Abspaltung von CO in
einen Nitridoliganden uÈberfuÈhrt werden kann. Wir ha-
ben hierzu die Rhenium(III)-isocyanato-Komplexe
Re(NCO)Cl2(PMe2Ph)3 und Re(NCO)3(PMe2Ph)3
dargestellt und ihre Zersetzungsreaktionen studiert.
Vorausgehende Untersuchungen von Peacock et al.
[3] hatten bereits Hinweise auf eine Bildung von Ni-
trenokomplexen aus Isocyanatokomplexen ergeben.
Sie erhielten bei der Umsetzung von ReF5(NCO) mit
ClF3 den Chlornitrenkomplex ReF5(NCl) neben sau-
erstoffhaltigen Produkten.
Bei der Reaktion von mer-ReCl3(PMe2Ph)3 mit
einem Unterschuû an NaOCN in Ethanol entsteht
Re(NCO)Cl2(PMe2Ph)3. Ein geringer Teil des Edukts
wandelt sich dabei in das Isomer [{(Me2PhP)3Re}2(l-
Cl)3]Cl3 um. Durch Umkristallisieren des Roh-
produkts aus CH2Cl2/n-Hexan werden orange Na-
deln von Re(NCO)Cl2(PMe2Ph)3 in etwa 60% und
gelbe, hexagonale PlaÈttchen von [{(Me2PhP)3Re}2(l-
Cl)3]Cl3 ´ 2 EtOH in etwa 10% Ausbeute erhalten.
Beide Produkte sind luftstabil und gut in CH2Cl2 und
Alkoholen loÈslich; in aliphatischen Kohlenwasserstof-
fen sind sie hingegen unloÈslich.
In den IR-Spektren der Isocyanatokomplexe findet
man die antisymmetrischen Valenzschwingungen der
NCO-Gruppen im erwarteten Bereich [5±9], und zwar
im Fall von Re(NCO)3(PMe2Ph)3 bei 2195 cm±1 mit
zwei Schultern bei 2218 und 2238 cm±1 und im Fall des
Monoisocyanatokomplexes bei 2208 cm±1. Die Lage
von ms(NCO) erlaubt eine Unterscheidung zwischen
einem Cyanato- und einem Isocyanatokomplex [6, 7].
Im Fall der O-gebundenen Cyanatogruppe wird
ms(OCN) unterhalb 1200 cm±1 erwartet, waÈhrend
bei der N-gebundenen Isocyanatgruppe ms(NCO)
zwischen 1300 und 1500 cm±1 auftritt. Bei
Re(NCO)3(PMe2Ph)3 wird ms(NCO) bei 1345 cm±1
und fuÈr Re(NCO)Cl2(PMe2Ph)3 bei 1348 cm±1 gefun-
den, so daû bei beiden Komplexen ein N-gebundener
Isocyanatoligand angenommen werden kann. Die De-
formationsschwingungen (NCO) koÈnnen fuÈr den
Tri(isocyanato)komplex bei 607 und 584 cm±1 und fuÈr
den Monoisocyanatokomplex bei 598 cm±1 zugeordnet
werden.
In den FAB+-Massenspektren werden die MolekuÈl-
ionenpeaks neben Fragmenten beobachtet, die durch
Abspaltung ganzer Liganden entstehen. Interessanter
Aspekt ist die Beobachtung, daû in beiden Isocyana-
tokomplexen auch Fragmente auftreten, die die Ab-
spaltung von CO aus einer Isocyanatgruppe belegen.
Ergebnisse und Diskussion
Synthese und Eigenschaften von Re(NCO)3(PMe2Ph)3,
Re(NCO)Cl2(PMe2Ph)3 und
[{(Me2PhP)3Re}2(l-Cl)3]Cl3 ´ 2 EtOH
Strukturen von Re(NCO)3(PMe2Ph)3,
Re(NCO)Cl2(PMe2Ph)3 und
Bei der Umsetzung von mer-ReCl3(PMe2Ph)3 [4] mit
uÈberschuÈssigem NaOCN in Ethanol werden alle drei
Chloroliganden unter Erhalt der meridionalen Anord-
nung substituiert. Von Re(NCO)3(PMe2Ph)3, das in
guter Ausbeute entsteht, werden durch Umkristallisie-
ren aus einer Mischung von Dichlormethan, iso-Pro-
panol und n-Hexan orange Nadeln erhalten. Sie sind
in Dichlormethan und Toluol gut loÈslich. In Alkoho-
[{(Me2PhP)3Re}2(l-Cl)3]Cl3 ´ 2 EtOH
Re(NCO)3(PMe2Ph)3 (Abb. 1) kristallisiert triklin in
der Raumgruppe P 1 mit den in Tab. 1 angegebenen
Kristalldaten.
Die Kristallstruktur ist aus isolierten Einkernkom-
plexen aufgebaut, in denen das Re-Atom oktaedrisch
koordiniert ist. Dabei nehmen die Phosphan- und Iso-

Â
E. Bonfada u. a., Synthese, Struktur und Photolyse von Isocyanatokomplexen des Rheniums
759
cyanatoliganden jeweils eine meridionale Stellung ein.
Die Isocyanatoliganden sind mit einer nahezu linea-
ren Anordnung Re±N±C und AbstaÈnden Re±N zwi-
schen 203 und 209 pm koordiniert. Offenbar bewirkt
der Phosphanligand einen staÈrkeren Transeinfluû als
der Isocyanatoligand. Dementsprechend ist der Ab-
stand Re±N1 mit 209 pm etwas laÈnger als die AbstaÈn-
de zu den zueinander trans-staÈndigen Isocyanatgrup-
pen (203 und 207 pm) und der Abstand Re±P2 in
trans-Stellung zur Isocyanatgruppe N1±C1±O1 ist mit
240,1(2) pm kuÈrzer als die AbstaÈnde Re±P1 =
244,6(2) pm und Re±P3 = 245,8(2) pm.
Re(NCO)Cl2(PMe2Ph)3 (Abb. 2) kristallisiert mo-
noklin in der Raumgruppe P21/n. In Tab. 1 sind die
Kristalldaten und Parameter der Strukturbestimmung
angegeben.
Abb. 1 Struktur von Re(NCO)3(PMe2Ph)3 [16].
Re±N1 = 209,4(5),
Re±N2 = 203,1(7),
Re±N3 = 208,1(6),
Re±P1 =
244,6(2), Re±P2 = 240,1(2), Re±P3 = 245,8(2), N1±C1 = 113,1(8), N2±C2 =
102(1), N3±C3 = 106,5(9), C1±O1 = 121,3(8), C2±O2 = 128(1), C3±O3 =
123(1) pm; Re±N1±C1 = 163,9(6), Re±N2±C2 = 175,3(6), Re±N3±C3 =
162,3(6), N1±C1±O1 = 179,1(8), N2±C2±O2 = 178,8(8), N3±C3±O3 =
178,4(9)°.
Abb. 2 Struktur von Re(NCO)Cl2(PMe2Ph)3 [16].
Re±N1 = 208(2), Re±Cl1 = 249,6(5), Re±Cl2 = 238,2(6), Re±P1 = 245,8(5),
Re±P2 = 245,6(5), Re±P3 = 240,9(5), N1±C1 = 110(2), C1±O1 = 122(3) pm;
Re±N1±C1±158(2), N1±C1±O1 = 177(3)°.
Tabelle 1 Kristalldaten und Parameter der Strukturanalysen
Verbindung
Re(NCO)3(PMe2Ph)3
Re(NCO)Cl2(PMe2Ph)3
[{(Me2PhP)3Re}2(l-Cl)3]-
Cl3 ´ 2 EtOH
C52H78O2Cl6P6Re2
1506,06
hexagonal
P63/m
1332,6(2) pm
1332,6(2) pm
2300,1(7) pm
90,0°
ReN(NCO)2(PMe2Ph)3
Formel
C27H33N3O3P3Re
726,70
triklin
C25H33NOCl2P3Re
713,58
monoklin
P21/n
1467,5(7) pm
1310,6(7) pm
1603,2(8) pm
90,0°
C26H33N3O2P3Re
698,69
monoklin
Molmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
P 1
P21/n
a
b
c
991,8(6) pm
1180,7(6) pm
1348,8(5) pm
89,85(1)°
943,0(3) pm
2635,2(4) pm
1212,6(5)
α
90,0°
b
c
V
Z
94,12(1)°
112,08(1)°
90,0°
90,0°
120,0°
109,88(1)°
90,0°
111,56(1)°
1464,7(1) × 106 pm3
2
Zellvolumen
Formeleinheiten
Dichte
F(000)
Absorptionskoeffizient
Strahlung
2858(2) × 106 pm3
4
3537,5(7) × 106 pm3
2
2834(2) × 106 pm3
4
qx 1,648 g/cm3
1,659 g/cm3
1408
1,414 g/cm3
1496
1,638 g/cm3
1384
720
l
4,345 mm±1
MoKα
4,626 mm±1
MoKα
3,813 mm±1
MoKα
4,485 mm±1
MoKα
Meûtemperatur
KristallgroÈûe
Meûmethode
Meûbereich h
Meûbereich h, k, l
Zahl gemessener Reflexe
±60 °C
±100 °C
±65 °C
±60 °C
0,25 × 0,05 × 0,35 mm3
x-Scans
0,10 × 0,20 × 0,25 mm3
x-2h-Scans
2±25°
0,30 × 0,25 × 0,15 mm3
x-Scans
0,35 × 0,15 × 0,10 mm3
x-Scans
3±28°
3±24°
3±27°
±1 → 13, ±15 → 14, ±17 → 17 ±17 → 13, ±14 → 15, ±19 → 19 0 → 15, ±8 → 13, ±26 → 26
8101
±1 → 11, 0 → 33, ±15 → 14
7056
12257
6186
Zahl unabh. Reflexe R(int)
Zahl unabh. Reflexe;
Verfeinerte Parameter
Absorptionskorrektur;
min.; max. Korrektur
R-Werte
6918, 0,030
mit I ≥ 3r(I) = 5596;
334
5045, 0,062
mit I ≥ 2r(I) = 2336;
298
1882, 0,056
mit I ≥ 2r(I) = 1445;
118
5950, 0,051
mit I ≥ 3r(I) = 4463;
317
DIFABS [12]; 0,788; 1,237
Psi-Scan; 0,294; 0,373
DIFABS [12]; 0,912; 1,000
DIFABS [12]; 0,779; 1,245
R = 0,043; wR2 = 0,094
1,043
R = 0,070; wR2 = 0,1266
1,231
R = 0,073; wR2 = 0,208
1,169
R = 0,043; wR2 = 0,101
1,007
GooF
benutzte Programme
SHELXS86 [13], SDP [14],
SHELXL93 [15]
SHELXTL PLUS
SHELXS86 [13], SHELXL93 SHELXS86 [13], SDP [14],
[15] SHELXL93 [15]

760
Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
hand ihres bekannten IR-Spektrums [10] sowie der
Kristalldaten [11] nachgewiesen. FuÈr die Photolyse-
reaktion kann somit die nachfolgende Reaktionsglei-
chung angegeben werden:
Re(NCO)Cl2(PMe2Ph)3 → ReNCl2(PMe2Ph)3 + CO
WaÈhrend die Photolyse des Monoisocyanatokomple-
xes in glatter Reaktion mit guter Ausbeute verlaÈuft,
entsteht bei der Photolyse von Re(NCO)3(PMe2Ph)3
ein Produktgemisch, dessen IR-Spektrum keinen Hin-
weis auf die Bildung eines Nitridoliganden ergibt.
Vermutlich erfolgt hier eine reduktive Eliminierung
der Isocyanatgruppen und Bildung von Carbonylligan-
den.
Abb. 3 Struktur des Zweikernkomplexes
[{(Me2PhP)3Re}2(l-Cl)3]3+ [16].
Re±Cl1 = 253,7(4), Re±P1 = 234,7(4) pm, Re±Cl1±Re' = 88,2(2),
P1±Re±P1' = 103,9(1)°.
Synthese und Struktur von ReN(NCO)2(PMe2Ph)3
Die Kristallstruktur enthaÈlt isolierte Komplexe mit
einer oktaedrischen Koordination der Re-Atome. Die
Isocyanatgruppe befindet sich in trans-Stellung zu ei-
nem Chloroliganden; die Phosphanliganden sind meri-
dional angeordnet. Der Isocyanatoligand ist in einer
schwach abgewinkelten Form mit Re±N1±C1 = 158°
koordiniert. Der zugehoÈrige Abstand Re±N1 liegt mit
208 pm im erwarteten Bereich. Auch hier zeigt sich,
daû der Phosphanligand einen staÈrkeren Transeinfluû
ausuÈbt als die Isocyanatgruppe. Und zwar ist der Ab-
stand Re±Cl1 in trans-Stellung zum Phosphanliganden
mit 249,6 pm signifikant laÈnger als Re±Cl2 mit
238,2 pm.
Der bei der Photolysereaktion von
Re(NCO)3(PMe2Ph)3 urspruÈnglich erwartete Nitrido-
komplex ReN(NCO)2(PMe2Ph)3 kann in einfacher
Reaktion aus ReNCl2(PMe2Ph)3 durch Ligandenaus-
tausch mit NaOCN in absolutem Ethanol erhalten
werden. Die gelbe Verbindung ist luftstabil. Sie loÈst
sich gut in CH2Cl2, Toluol und Alkoholen. In aliphati-
schen Kohlenwasserstoffen ist sie unloÈslich.
Im IR-Spektrum findet man die ReN-Valenz-
schwingung bei 1050 cm±1. Sie ist damit gegenuÈber
der entsprechenden Schwingung des Edukts
ReNCl2(PMe2Ph)3 (m(ReN) = 1061 cm±1 [10]) nur ge-
ringfuÈgig langwellig verschoben. Die Verschiebung be-
ruht vermutlich auf der gegenuÈber Chloroliganden
besseren p-DonorfaÈhigkeit der Isocyanatoliganden.
Die antisymmetrischen Valenzschwingungen der Iso-
cyanatgruppen mas(NCO) liegen im erwarteten Be-
reich bei 2185 und 2235 cm±1. Die symmetrische
NCO-Valenzschwingung bei 1330 cm±1 deutet auf
die N-gebundene Isocyanatgruppe hin. Bei 609 und
620 cm±1 werden die Deformationsschwingungen
d(NCO) aufgefunden.
Der Zweikernkomplex [{(Me2PhP)3Re}2(l-Cl)3]Cl3 ´
2 EtOH (Abb. 3) kristallisiert hexagonal in der Raum-
gruppe P63/m mit den in Tab. 1 angegebenen Kristall-
daten.
Der kationische Zweikernkomplex besetzt mit sei-
nem Schwerpunkt das Zentrum 6 in 1/3, 2/3, 1/4. Die
drei verbruÈckenden Chloratome liegen auf der Spie-
gelebene, so daû sich symmetrische BruÈckenfunktio-
nen ergeben. Durch die Phosphanliganden wird die
Koordination der Rhenium(III)-Zentren zu einem
verzerrten Oktaeder ergaÈnzt. Aufgrund des langen
Re±Re-Abstands von 353,2 pm, der auûerhalb des Be-
reichs fuÈr bindende Wechselwirkungen liegt, werden
die Bindungswinkel Re±Cl1±Re mit 88,2° uÈber den
idealen Wert fuÈr zwei flaÈchenverknuÈpfte Oktaeder
aufgeweitet. Die Re±Cl-AbstaÈnde betragen 253,7 pm.
Im FAB+-Massenspektrum wird der MolekuÈlionen-
peak nicht beobachtet. Stattdessen findet man ein in-
tensives Signal bei m/z = 657, das durch Abspaltung
der zum Nitridoliganden trans-staÈndigen Isocyanat-
gruppe entsteht. Weitere Fragmente resultieren eben-
falls aus der Abspaltung ganzer Liganden. Eine Ab-
spaltung des Nitridoliganden tritt jedoch nicht ein.
Peaks, die durch Abspaltung von CO aus einer Isocya-
natgruppe resultieren, haben nur geringe IntensitaÈt.
ReN(NCO)2(PMe2Ph)3 kristallisiert monoklin in
der Raumgruppe P21/n. In Tab. 1 sind die Gitterkon-
stanten und Parameter der Strukturanalyse angege-
ben.
Photolyse von Re(NCO)3(PMe2Ph)3 und
Re(NCO)Cl2(PMe2Ph)3 ±
Synthese von ReNCl2(PMe2Ph)3
Bei der Bestrahlung einer LoÈsung von
Re(NCO)Cl2(PMe2Ph)3 in Toluol mit einer Quecksil-
berdampf-Hochdrucklampe in einer Quarzapparatur
wird nach 12 h der Nitridokomplex ReNCl2(PMe2Ph)3
erhalten, der nach dem Einengen der ReaktionsloÈsung
in guter Ausbeute in Form gelber Kristalle isoliert
werden kann. Die IdentitaÈt der Verbindung wurde an-
Die Kristallstruktur besteht aus einkernigen Neu-
tralkomplexen mit einer oktaedrischen Koordination
der Re-Atome, bei der die Phosphanliganden eine
meridionale Stellung einnehmen (Abb. 4). Die Anord-
nung der Liganden entspricht damit derjenigen im

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E. Bonfada u. a., Synthese, Struktur und Photolyse von Isocyanatokomplexen des Rheniums
761
Analyse fuÈr C27H33N3P3O3Re (726,70): C 44,59 (ber.
44,63); H 4,50 (4,58); N 5,78 (5,78)%.
Synthese von Re(NCO)Cl2(PMe2Ph)3 und
[{(Me2PhP)3Re}2(l-Cl)3]Cl3 ´ 2 EtOH. Eine Suspension von
0,6 g mer-ReCl3(PMe2Ph)3 (0,84 mmol) und 0,06 g NaOCN
(0,92 mmol) in 50 ml absolutem Ethanol wird 5 h am RuÈck-
fluû erhitzt. Nach dem AbkuÈhlen wird filtriert und das LoÈ-
sungsmittel im Vakuum abgezogen. Das erhaltene orange
Pulver wird in Dichlormethan aufgenommen und mit n-
Hexan uÈberschichtet. Es werden orange Nadeln von
Re(NCO)Cl2(PMe2Ph)3 in etwa 60% und hellgelbe, hexago-
nale PlaÈttchen von [{(Me2PhP)3Re}2(l-Cl)3]Cl3 ´ 2 EtOH in
etwa 10% Ausbeute erhalten.
Analyse fuÈr C27H33NOCl2P3Re (713,58): C 40,52 (ber.
42,08); H 5,06 (4,66); N 1,88 (1,96); Cl 9,34 (9,94)%.
Analyse fuÈr C48H66Cl6P6Re2 (1413,92): C 36,24 (ber.
40,78); H 4,41 (4,70); Cl 16,02 (15,04)%.
Abb. 4 Struktur von ReN(NCO)2(PMe2Ph)3 [16].
Re±N1 = 210,1(6),
Re±N2 = 227,1(6),
Re±N3 = 165,9(6),
Re±P1 =
Synthese von ReNCl2(PMe2Ph)3. 0,3 g
245,6(2), Re±P2 = 242,2(2), Re±P3 = 245,9(2), N1±C1 = 113,5(9), N2±C2 =
115(1), C1±O1 = 122,1(9), C2±O2 = 115(1) pm; Re±N1±C1 = 164,0(6),
Re±N2±C2 = 167,2(6),
N3±Re±N1 = 104,0(3),
N3±Re±P3 = 91,3(2)°.
Re(NCO)Cl2(PMe2Ph)3 (0,42 mmol) werden in 50 ml frisch
destilliertem Toluol geloÈst. Die LoÈsung wird 12 h unter
RuÈhren und einem schwachen N2-Strom mit einer Queck-
silberdampf-Hochdrucklampe mit QuarzkuÈhlrohr bei Raum-
temperatur bestrahlt. Danach wird die LoÈsung im Vakuum
auf 1/3 ihres Volumens eingeengt. Beim langsamen Ver-
dunsten der eingeengten LoÈsung bilden sich gelbe Kristalle
in etwa 55% Ausbeute, die anhand ihres IR-Spektrums
und der Kristalldaten als ReNCl2(PMe2Ph)3 identifiziert
werden.
N1±C1±O1 = 178,4(9),
N3±Re±P1 = 94,9(2),
N2±C2±O2 = 174(1),
N3±Re±P2 = 91,5(2),
Edukt ReNCl2(PMe2Ph)3 [11]. Der Abstand zum Ni-
tridoligand ist mit 165,9 pm gegenuÈber dem entspre-
chenden Wert im Edukt (166,0 pm) unveraÈndert. Der
starke Transeinfluû des Nitridoliganden zeigt sich in
der Differenz der AbstaÈnde zur cis- und trans-staÈndi-
gen Isocyanatgruppe, die 210,1 und 227,1 pm betra-
gen. Aufgrund der relativ schwachen Re±N-Bindung
zur trans-staÈndigen Isocyanatgruppe N2±C2±O2 ist
diese mit gleichlangen AbstaÈnden N2±C2 und C2±O2
von 115 pm symmetrisch, waÈhrend die staÈrker koordi-
nierte cis-staÈndige Isocyanatgruppe eine deutliche Dif-
ferenzierung der AbstaÈnde in N1±C1 = 114 pm und
C1±O1 = 122 pm aufweist. Die Bindungswinkel Re±
N±C entsprechen in beiden FaÈllen einer weitgehend
gestreckten Anordnung.
Synthese von ReN(NCO)2(PMe2Ph)3. Zu einer Suspension
von 0,27 g NaOCN (4,2 mmol) in 40 ml absolutem Ethanol
werden 1,4 g ReNCl2(PMe2Ph)3 (2,04 mmol) gegeben. WaÈh-
rend die Suspension fuÈr 14 h am RuÈckfluû erhitzt wird, aÈn-
dert sich die Farbe von gelb nach braun. Das ausgefallene
NaCl wird abfiltriert und ReN(NCO)2(PMe2Ph)3 durch Zu-
gabe von n-Hexan und langsames Eindampfen der LoÈsung
zur Kristallisation gebracht. Ausbeute 85%.
Analyse fuÈr C26H33N3O2P3Re (698,69): C 44,51 (ber.
44,70); H 4,71 (4,76); N 5,88 (6,01)%.
Bestimmung der Kristallstrukturen
Experimenteller Teil
Die Kristalldaten und Einzelheiten der Strukturbestimmun-
gen sind in Tab. 1 angegeben.
Synthesen
Die Gitterkonstanten wurden auf dem Einkristalldiffrak-
tometer CAD4 mit Hilfe von jeweils 25 genau vermessenen
Reflexen hoher Beugungswinkel bei den angegebenen Tem-
peraturen bestimmt. Im Fall von {(Me2PhP)3Re}2(l-Cl)3Cl3 ´
2 EtOH wurden zur Absicherung der Raumgruppe zusaÈtz-
lich Buerger-PraÈzessionsaufnahmen angefertigt. Zur Mes-
sung der ReflexintensitaÈten wurden MoKα-Strahlung und x-
Scans angewandt. Die LoÈsung der Strukturen erfolgte mit
der Schweratommethode und anschlieûender Phasenerweite-
rung [13]. Die Lagen der Wasserstoffatome wurden fuÈr idea-
lisierte Positionen berechnet und nicht verfeinert [15].
Im Fall von Re(NCO)Cl2(PMe2Ph)3 ergaben sich anhand
der bei ±60 °C gemessenen Daten fuÈr die NCO-Gruppe
hohe Temperaturparameter. Die Messung wurde daher bei
±100 °C wiederholt. Sie fuÈhrte nun auf deutlich kleinere
Temperaturparameter und sinnvolle AbstaÈnde. Im
[{(Me2PhP)3Re}2(l-Cl)3]Cl3 ´ 2 EtOH besetzen die Ethanol-
Alle Arbeiten wurden unter Schutzgas mit zuvor getrockne-
ten LoÈsungsmitteln durchgefuÈhrt. ReNCl2(PMe2Ph)3 wurde
nach einer Vorschrift von Chatt et al. [10] und mer-
ReCl3(PMe2Ph)3 nach einer Vorschrift von Parshall [4] dar-
gestellt.
Synthese von Re(NCO)3(PMe2Ph)3. Zu einer Suspension
von 0,2 g NaOCN (3,08 mmol) in 50 ml absolutem Ethanol
werden 0,6 g mer-ReCl3(PMe2Ph)3 (0,84 mmol) gegeben.
WaÈhrend die Suspension fuÈr 12 h am RuÈckfluû erhitzt wird,
aÈndert sich die Farbe von orange nach hellbraun. Nach dem
AbkuÈhlen wird filtriert und das LoÈsungsmittel vom Filtrat
vollstaÈndig abgezogen. Das zuruÈckbleibende gelbe Pulver
wird dann in Dichlormethan/iso-Propanol (2 : 1) aufgenom-
men und mit n-Hexan versetzt. Beim langsamen Eindamp-
fen des LoÈsungsmittels bilden sich orange Nadeln von
Re(NCO)3(PMe2Ph)3 in 80% Ausbeute.

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Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
molekuÈle mit ihren beiden C-Atomen eine dreizaÈhlige Sym-
metrieachse der Raumgruppe P63/m. DemgemaÈû sind die O-
Atome fehlgeordnet.1)
[5] J. Weidlein, U. MuÈller, K. Dehnicke, Schwingungsfre-
quenzen I, Hauptgruppenelemente, G. Thieme Verlag,
Stuttgart 1981.
[6] U. MuÈller, Z. Anorg. Allg. Chem. 1973, 396, 187.
[7] J. L. Burmeister, E. A. Deardorff, A. Jensen, V. H. Chri-
stiansen, Inorg. Chem. 1970, 9, 58.
[8] P. Reich, D. Martin, Chem. Ber. 1965, 98, 2063.
[9] A. H. Norbury, A. I. P. Sinha, J. Chem. Soc. A 1968,
1598.
[10] J. Chatt, C. D. Falk, G. J. Leigh, R. J. Paske, J. Chem.
Soc. A 1969, 2288.
[11] E. Forsellini, U. Casellato, R. Graziani, L. Magon, Acta
Crystallogr. 1982, B 38, 3081.
Die Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemein-
schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie sowie vom
Deutschen Akademischen Austauschdienst im Rahmen des
Programms PROBRAL groûzuÈgig finanziell unterstuÈtzt.
E. B. dankt der FundacËaÄo CoordenacËaÄo de AperfeicËoamento
de Pessoal de NõÂvel Superior (CAPES) fuÈr ein Promotions-
stipendium. Herrn Dr. R. Fawzi danken wir fuÈr die Tieftem-
peraturmessung der Kristalle von Re(NCO)Cl2(PMe2Ph)3.
[12] N. Walker, D. Stuart, Acta Crystallogr. 1983, A 39, 158.
[13] G. M. Sheldrick, SHELXS86, Acta Crystallogr. 1990,
A 46, 467.
[14] B. A. Frenz, Fa. Enraf-Nonius, SDP, FORTRAN-Pro-
gramm zur LoÈsung von Kristallstrukturen, Version 3.0,
Delft 1986.
[15] G. M. Sheldrick, FORTRAN-Programm zur Kristall-
strukturbestimmung, UniversitaÈt GoÈttingen 1993.
[16] E. Keller, SCHAKAL'88, Programm zur graphischen
Darstellung von Kristallstrukturen, UniversitaÈt Freiburg
1988.
Literatur
[1] J. StraÈhle, Comments Inorg. Chem. 1985, 4, 295.
[2] W. Beck, J. Organomet. Chem. 1990, 383, 143.
[3] J. Fawcett, R. D. Peacock, D. R. Russell, J. Chem. Soc.,
Dalton Trans. 1987, 567.
[4] G. Parshall, Inorg. Synth., 1977, 17, 110.
1)
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchun-
gen koÈnnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-
76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Autoren,
des Zeitschriftenzitats und der Hinterlegungsnummern CSD-
408159 (Re(NCO)3(PMe2Ph)3), CSD-408161
(Re(NCO)Cl2(PMe2Ph)3), CSD-408160
([Re2Cl3(PMe2Ph)6]Cl3) und CSD-408158
(ReN(NCO)2(PMe2Ph)3) angefordert werden.