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A. Böhm et al. ■Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CIV
'H-NMR (400 MHz, CDC13): 6 = 7.66 - 7.17 (40H,
PPh2), 6.96 (d, 4H, Ph, V = 7.1 Hz), 6.77 (^t, 4H, Ph),
6.39 - 6.27 (m, 8H, Ph), 5.21,5.16, 5.05,4.97,4.68,4.60,
4.22, 4.13 (je s, br, 16H, C5H4), 4.55 (d, 2H, aC H, 4J
('H ,3'P) = 3.6 Hz), 4.53 (d, 2H, aCH, 4J ('H ,3iP) = 3.9
Hz), 3.81, 3.80 (je s, 12H, OCH3), 2.87, 2.86, 2.85, 2.84
(je s, 24H, N(CH3)2). - 3IP-NMR (109.3 MHz, CDC13):
6 = 33.63, 33.58. - IR (KBr): 1745 vs (C 02R), 1587 w,
1576 m, 1559 w (C=C), 1436 vs (PPh2), cm-1 .
2.43 (s, 6H, N(CH3)2), 2.43-1.97 (m, 2H, PCH), 1.05 -
0.91 (m, 6H, CH3). - 3IP-NMR (109.3 MHz, CDC1,): 6
= 65.41 (d, 7(31P,3IP) = 40.6 Hz), 44.60 (d, 7(31P,31P) =
42.0 Hz).
5: 21 mg (0.16 mmol) 2,6-Dimethyl-phenylisocyanid
und 54 mg (0.08 mmol) 2a werden in 3 ml THF gelöst und
4 h unter Rückfluß erhitzt. Die gelbe Lösung wird bis zur
Trockne eingeengt, der Rückstand in CH2C12 gelöst, und
mit Pentan überschichtet. Das ausgefallene Produkt wird
isoliert und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Hellgelbes
Pulver. Ausb. 76 %. Schmp. 148 - 150 °C.
C56H56Cl2FeN20 4P2Pd2 (1222.71)
Ber. C 55.01 H4.63 N 2.29 %,
Gef. C 55.20 H 4.78 N 2.20 %.
'H-NMR (400 MHz, CDC13): 6 = 7.40 - 7.01 (7H,
Ph), 4.47 (s, 1H, qCH), 3.83 (s, 3H, OCH3), 2.94 (s,
3H, NCH3), 2.92 (s, 3H, NCH3), 2.56 (s, 6H, CH3). -
13C-NMR (100.4 MHz, CDC13): 6 = 169.18 (C 02CH3),
149.81, 145.75, 137.66, 135.98, 129.81, 128.15, 127.30,
125.17, 124.26 (Ph), 82.56 (aCH), 52.67 (OCH3), 50.62,
47.46 (N(CH3)2), 18.96 (CH,). - IR (KBr): 2184 vs
(CNR), 1745 vs (C 02R), 1577 m, 1561 w (C=C); PE:
293 w (Pd-Cl), cm-1.
4: Zu einer Lösung von 128 mg (0.30 mmol) (2R,3R)-
(+)-bis(diphenylphosphino)butan in 5 ml CH2C12 wer-
den 100 mg (0.15 mmol) 2a gegeben und 24 h bei R.T.
gerührt. Die blaßgelbe Lösung wird bis auf ca. 1 ml ein-
geengt und mit viel Pentan versetzt. Der Niederschlag
wird abzentrifugiert, einmal mit Pentan gewaschen und
im Ölpumpenvakuum getrocknet. Farbloses Pulver. Ausb.
86%. Schmp. > 190°C (Zers.).
1H-NMR (400 MHz, CDC13): 6 = 8.26 - 7.40 (m, 40H,
PPh2), 7.21 - 7.17 (m, 2H, Ph), 6.90-6.86 (m, 2H, Ph),
6.60 - 6.45 (m, 4H, Ph), 4.25 (d, 1H, aCH, V ('H ,3'P) =
4.5 Hz), 4.19 (d, 1H, aCH, 57('H ,3iP) = 5.0 Hz), 3.68 (s,
3H, OCH3), 3.67 (s, 3H, OCH3), 2.46 (br, 12H, N(CH3)2),
2.46 - 2.00 (br, 4H, PCH), 1.06 - 0.95 (m, 12H, CH3). -
3IP-NMR (109.3 MHz, CDC13): 6 = 65.38 (d, J(31P,3,P)
= 41.2 Hz), 64.86 (d, 7(31P,3'P) = 38.6 Hz), 45.36 (d,
7(3'P,31P) = 39.4 Hz), 44.62 (d, 7(31P,31P) = 41.3 Hz).
C20H23ClN2O2Pd (465.32)
Ber. C 51.62 H 4.99 N 6.02 %,
Gef. C 50.79 H 5.08 N 5.89 %.
Allgemeine Synthesevorschriftfür 6a - c
Zu einer Lösung von 0.16 mmol des halogenverbrück-
ten Komplexes in 10 ml CH2C12 werden 84 mg (0.64
mmol) 2,6-Dimethyl-phenylisocyanid gegeben und 3 d
unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird auf ca. 1 ml ein-
geengt und das Rohprodukt mit viel Pentan gefällt. Dieses
wird einmal mit Pentan gewaschen und im Ölpumpenva-
kuum getrocknet.
-
13C-NMR (100.4 MHz, CDC13): ö = 170.73, 170.51
(C 02CH3), 146.09 - 121.63 (PPh2, Ph), 84.49, 83.32
(aCH), 52.79, 52.73 (OCH3), 50.46, 49.35 (N(CH3)2),
41.35 (dd, PCH, / , ( '3C, 31P) = 33.0 Hz, 72('3C, 3IP) =
23.0 Hz), 40.67 (dd, PCH, 7 ,(l3C, 3IP) = 33.9 Hz, 72('3C,
31P) = 23.2 Hz), 39.22 (dd, PCH, 7 ,('3C ,31P) = 24.8 Hz,
72(13C ,31P) = 12.0 Hz), 37.31 (dd, PCH, 7 ,('3C, 31P) =
25.4 Hz, 72(i3C, 3iP) = 12.7 Hz), 15.46 - 13.27 (CH3). -
IR (KBr): 1734s(C 02R), 1627 m, 1586 w, 1572 m, 1554
w (C=C), 1436 vs (PPh2), cm-1 .
6a: Aus CH2C12/Pentan wurden blaßgelbe Kristalle er-
halten. Ausb. 70 %. Schmp. 168 °C (Zers.).
'H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 = 7.53 - 6.46 (10H,
Ph), 4.64 (s, 1H, qCH), 3.79 (s, 3H, OCH3), 3.16 (s, 3H,
NCH3), 3.05 (s, 3H, NCH3), 2.63 (s, 3H, CH3), 2.09 (s,
6H, CH3), 2.03 (s, 3H, CH3). - l3C-NMR (67.8 MHz,
CDC13): 6 = 179.26 (C=NR), 169.25 (C 02CH3), 150.44,
141.60, 137.99, 135.16, 130.59, 129.49, 128.68, 128.27,
128.12, 127.68, 127.39, 127.25, 125.94, 125.14, 125.01,
123.79 (Ph), 70.38 (aCH), 52.12 (OCH3), 48.20, 41.95
(N(CH3)2), 20.02, 18.57, 18.45 (CH3). - IR (KBr): 2185
vs (CNR), 1743 s (C 02R), 1628 s (C=NR), 1589 m (C=C);
PE: 272 m (Pd-Cl), cm- '.
C39H4,ClNO?P,Pd (760.66)
Ber. C 61.58 H 5.58 N l.8 4 % ,
Gef. C 61.42 H 5.32 N 1.80%.
4a: Farblose Stäbchen. - 1H-NMR (270 MHz, CDC13):
6 = 8.04 - 7.42 (m, 20H, PPh2), 7.23 - 7.19 (m, 1H, Ph),
6.89 (4% 1H, Ph), 6.62 - 6.44 (m, 2H, Ph), 4.27 (d, 1H,
aCH, 57('H ,3iP) = 4.6 Hz), 3.67 (s, 3H, OCH3), 2.47 (s,
6H,N(CH3)2), 2.47-2.13 (m, 2H, PCH), 1.08- 1.00 (m,
6H, CH3). - 3iP-NMR (109.3 MHz, CDC13): 6 = 64.82
(d, 7(3iP,3IP) = 39.3 Hz), 45.35 (d, 7(31P,31P) = 39.4 Hz).
4b: Farblose Nadeln. - 'H-NMR (270 MHz, CDC13):
6 = 8.25 - 7.36 (m, 20H, PPh2), 7.18-7.14 (m, 1H, Ph),
6.88 - 6.82 (m, 1H, Ph), 6.59 - 6.41 (m, 2H, Ph), 4.16
(d, 1H, q CH, 57('H ,31P) = 5.4 Hz), 3.68 (s, 3H, OCH3),
C29H32ClN30 2Pd (596.51)
Ber. C 58.39 H 5.42 N 7.04 %,
Gef. C 58.18 H 5.46 N 6.98 %.
6b: Das Rohprodukt wurde über eine kurze S i0 2-Säule
(CH2C12 Eluent) filtriert. Blaßgelbes Pulver. Ausb. 70 %.
Schmp. 169°C (Zers.).
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