Synthese regioselective par voie organometallique d'amines primaires propargyliques γ-fonctionnelles et applications

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(98)00857-2

Reactive organozincs obtained from allylic and propargylic bromides regioselectively react with the N-trimethylsilylaldimine prepared in situ from the diethylmonoacetal of acetylenedicarbaldehyde and lead to unsatured γ-functional primary amines which possess many synthetic uses.

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Journal of Organometallic Chemistry 570 (1998) 279–292
Synthe`se regiose´lective par voie organome´tallique d’amines primaires
propargyliques k-fonctionnelles et applications
Gilles Courtois, Vale´rie Desre´, Le´one Miginiac *
Laboratoire de Synthe`se Organique, URA 574, Uni6ersite´ de Poitiers, 40, A6enue du Recteur Pineau, 86022 Poitiers, France
Received 20 May 1998; received in revised form 10 July 1998
Abstract
Reactive organozincs obtained from allylic and propargylic bromides regioselectively react with the N-trimethylsilylaldimine
prepared in situ from the diethylmonoacetal of acetylenedicarbaldehyde and lead to unsatured k-functional primary amines which
possess many synthetic uses.
Re´sume´
Les organozinciques issus d’haloge´nures allyliques ou propargyliques re´agissent aise´ment et de manie`re re´giose´lective avec la
N-trime´thylsilylaldimine forme´e in situ a` partir du die´thylmonoace´tal de l’ace´tyle`nedicarbalde´hyde. Les amines primaires
insature´es k-fonctionnelles ainsi obtenues sont des synthons a` usage multiple, dont quelques applications sont de´veloppe´es dans
ce travail. © 1998 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
Keywords: Organozincs; N-Trimethylsilylimine; Functional primary amines
1. Introduction
Cependant la compatibilite´ de cette voie de synthe`se
avec la pre´sence d’autres groupes fonctionnels au
Quelques e´tudes re´centes [1–5] ont montre´ que les
niveau de R% n’a pratiquement pas e´te´ e´tudie´e [1]; en
N-silylimines, pre´pare´es in situ a` partir d’alde´hydes
particulier, son champ d’application pouvait eˆtre large-
aromatiques ou aliphatiques (e´nolisables ou non e´nolis-
ment accru en envisageant le cas d’alde´hydes fonction-
ables), e´taient des re´actifs de choix pour pre´parer par
voie organome´tallique des amines primaires selon la
nels tels que (C2H5O)2CH–CꢃC–CHO, substrat dont
l’inte´reˆt dans d’autres domaines a e´te´ de´veloppe´ par
se´quence re´actionnelle:
ailleurs [6].
R%–CHO+(Me3Si)2NLi“[R%–CHꢀN–SiMe3]
(1) RM
Dans ce travail, nous effectuons la synthe`se re´giose´-
lective d’amines primaires: (C2H5O)2CH–CꢃC–
CH(R)–NH2 (R groupe allylique ou propargylique)
ꢁꢁꢁꢁꢁꢁꢂR−CH(R%)−NH2
+
(2) H O
3
puis montrons l’utilite´ des nouveaux synthons poly-
fonctionnels ainsi cre´e´s, en re´alisant quelques applica-
tions simples.
* Corresponding author. Tel.: +33 5 49453667; fax: +33 5
49453668.
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Table 1
Synthe`se d’amines primaires 3
* Conditions a et b; (voir Section 6).
** Rendement en produit isole´.
2. Synthe`se d’amines primaires ˜-ace´tyleniques ›-fonc-
tionnelles (fonction ace´tal)
Les organozinciques issus de bromures allyliques ou
propargyliques se sont re´ve´le´s des re´actifs de choix
pour re´aliser cette synthe`se; en effet, des essais pre´limi-
naires effectue´s avec les trois organome´talliques usuels
La suite re´actionnelle ci-dessous a e´te´ utilise´e pour
pre´parer les amines primaires:

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281
Table 2
Synthe`se d’amines primaires 4
* Conditions c et d; (voir Section 6).
** Rendement en produit isole´.
de´rivant du bromure d’allyle ont conduit respective-
ment aux rendements en amine primaire suivants:
CH2ꢀCH–CH2ZnBr/THF: 80%; CH2ꢀCH–CH2MgBr/
e´ther: 54%; CH2ꢀCH–CH2Al2/3Br/THF: 38%.
Les re´sultats du Table 1 montrent que la re´action
attendue a lieu dans tous les cas sans modifier les autres
groupes fonctionnels; les rendements sont excellents et
l’on observe, le cas e´che´ant, une transposition allylique
ou re´tropropargylique totale au niveau de l’organo-
zincique.
de LiAlH4/e´ther, selon [7], permet d’obtenir les amines
primaires 4 de ste´re´ochimie (E) avec de bons rende-
ments (Table 2).
3.2. Synthe`se d’amines primaires h-e´thyle´niques
k-fonctionnelles (Z)
La semi-re´duction des amines 3a, 3b et 3c en amines
5 de ste´re´ochimie (Z) a e´te´ effectue´e par hydroge´nation
catalytique en pre´sence du catalyseur de Lindlar [8]. Les
amines primaires 5 sont obtenues avec de tre`s bons
rendements (Table 3).
3. Transformations au niveau de la liaison ace´tylenique
Remarque: Ces amines primaires (Z) pre´sentent l’in-
te´reˆt supple´mentaire de pouvoir se cycliser en pyrroles.
C’est ainsi qu’en ope´rant selon [9], les amines 5a–c ont
e´te´ transforme´es en pyrroles 6a–c avec de`s rendements
de 40–65%:
3.1. Synthe`se d’amines primaires h-e´thyle´niques
k-fonctionnelles (E)
La semi-re´duction des amines primaires 3 par action

282
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Table 3
Synthe`se d’amines primaires 5
* Conditions e; (voir Section 6).
** Rendement en produit isole´.
4. Transformations au niveau de la fonction ace´tal
fonction amine primaire, ce qui a e´te´ re´alise´, selon [15],
en la transformant en fonction carbamate (Table 5):
4.1. Synthe`se d’amines primaires h-ace´tyle´niques
k-fonctionnelles ( fonction e´ther-oxyde)
Les donne´es de la litte´rature montrent que les magne´-
siens sont peu re´actifs vis-a`-vis d’une fonction ace´tal,
sauf conditions expe´rimentales particulie`res [10–12]. En
revanche, les organoaluminiques de´rivant de bromures
allyliques ou propargyliques [13,14] permettent de
transformer aise`ment un ace´tal en e´ther-oxyde.
Cette re´action, applique´e a` l’amine primaire 3a, a
conduit avec d’excellents rendements aux amines pri-
maires 7a–e (Table 4).
Ensuite, en ope´rant selon [6,16], les ace´tals a` fonction
carbamate 8 sont aise´ment transforme´s en de´rive´s alde´-
hydiques 9 (Table 6):
4.2. Synthe`se d’alde´hydes h-ace´tyle´niques k-amine´s a`
partir des compose´s 3
Des essais pre´liminaires de de´blocage de la fonction
ace´tal en alde´hyde, effectue´s sur le de´rive´ 3a, nous ont
montre´ l’impe´rieuse ne´cessite´ de bloquer auparavant la

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Table 4
Synthe`se d’amines primaires 7 a` partir de l’amine 3a
* Conditions f; (voir Section 6).
** Rendement en prodiut isole´.
Remarque: Les de´rive´s 9 ainsi obtenus doivent eˆtre
aptes a` subir les nombreuses transformations possibles
a` partir des alde´hydes h-ace´tyle´niques, puis la fonction
amine primaire initiale doit pouvoir eˆtre restaure´e par
de´blocage de la fonction carbamate.
5. Conclusion
Nous avons mis au point, par voie organozincique et
a` partir de la N-trime´thylsilylaldimine issue du
monoace´tal die´thylique de l’ace´tyle`nedicarbalde´hyde, la
Afin de ve´rifier cette hypothe`se, nous avons trans-
forme´ par voie organozincique le compose´ 9a en alcool
secondaire a` fonction carbamate 10a, puis obtenu, en
ope´rant selon [17] l’alcool secondaire h-ace´tyle´nique a`
fonction amine primaire 11a:
synthe`se
re´giose´lective
d’amines
primaires
h-
ace´tyle´niques k-fonctionnelles. Ces compose´s sont des
agents de synthe`se polyvalents, dont les quelques appli-
cations de´veloppe´es ici montrent le grand inte´reˆt;

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Table 5
Synthe`se des carbamates fonctionnels 8
* Conditions g; (voir Section 6).
** Rendement en produit isole´.
l’e´tude d’autres applications est en cours, notamment
l’acce`s a` des diamines primaires h-insature´es.
ment (de´tecteur a` conductibilite´ thermique) e´quipe´
d’une colonne analytique de 2 m (diame`tre, 0.63 cm) a`
remplissage 20% SE 30 ou 20% Carbowax 20 M sur
chromosorb W.
Outre leur inte´reˆt en synthe`se organique, les amines
primaires h-ace´tyle´niques k-fonctionnelles sont suscep-
tibles de pre´senter des proprie´te´s biologiques inte´ressan-
tes, en particulier dans le domaine de l’inhibition
irre´versible d’enzymes, comme le font certaines amines
primaires h-insature´es simples [18–20].
Les spectres infrarouge ont e´te´ enregistre´s avec
un appareil IR 4240 Beckman sur les produits liquides
a` l’e´tat pur entre lames de chlorure de sodium ou
dans le cas de produits solides en dispersion au sein
d’une pastille de KBr. Les fre´quences (w) sont ex-
prime´es en cm−1 et les intensite´s des bandes sont les
suivantes: F, forte; m, moyenne; f, faible; et tf, tre`s
faible.
6. Partie expe´rimentale
1
6.1. Ge´ne´ralite´s
Les spectres RMN H ont e´te´ enregistre´s a` 60 MHz
sur un spectrome`tre Perkin-Elmer R 24 A et a` 89.5
MHz sur un spectrome`tre JEOL JNM-EX 90; les spec-
tres RMN 13C ont e´te´ enregistre´s a` 22.5 MHz sur un
Les chromatographies en phase gazeuse ont e´te´ ef-
fectue´es avec un appareil GC 121 MB DELSI instru-

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Table 6
Synthe`se des alde´hydes fonctionnels 9
* Conditions h; (voir Section 6).
** Rendement en produit isole´.
d’un agitateur me´canique, d’une ampoule a` pression
e´galise´e pour l’introduction des re´actifs liquides, d’un
thermome`tre et d’un dispositif permettant de travailler
sous atmosphe`re de diazote.
spectrome`tre JEOL JNM-EX 90. Le solvant utilise´ est
le chloroforme deute´re´. Les de´placements chimiques (l)
sont exprime´s en ppm par rapport a` la re´fe´rence interne
1
CHCl3 (l=7.26 pour H et l=77.00 pour 13C). Multi-
plicite´ des raies: s (singulet), d (doublet), t (triplet), q
(quadruplet), m (multiplet). Afin de faciliter la descrip-
tion des spectres des produits obtenus, nous avons
nume´rote´ de 1–4 les atomes de carbone du motif
central:
6.2. Matie`res premie`res
1,1,4,4-Te´trae´thoxybut-2-yne: (CH3CH2O)2CH–CꢃC
–CH(OCH2CH3)2 1 produit pre´pare´ selon [21]: Rdt=
81–90%. 4,4-die´thoxybut-2-yn-1-al: (CH3CH2O)2CH–
CꢃC–CHO
=72–75%.
2 produit pre´pare´ selon [6,16]: Rdt
Les spectres de masse ont e´te´ effectue´s sur un spec-
trome`tre VARIAN MAT 311 a` 70 eV (Centre Re´gional
de Mesures Physiques de l’Ouest, Rennes) ou sur un
spectrome`tre FISONS INSTRUMENTS TRIO 1000,
en impact e´lectronique (IE) a` 70 eV ou en ionisation
chimique (IC+, CH4).
6.3. Organome´talliques
Ils sont pre´pare´s par des modes ope´ratoires classiques
de´crits dans la litte´rature. Organome´talliques de´rivant
de bromures h-e´thyle´niques: R–CHꢀCHCH2ZnBr
(R=H, CH3) et CH2ꢀC(CH3)CH2ZnBr selon [22–24].
CH2ꢀCHCH2MgBr selon [25]. R–CHꢀCHCH2Al2/3Br
(R=H, CH3) et CH2ꢀC(CH3)CH2Al2/3Br selon [22,26].
L’appareillage classiquement utilise´ est constitue´ par
un ballon a` trois tubulures de volume convenable muni

286
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Organome´talliques de´rivant de bromures h-ace´ty-
est identique au pre´ce´dent. Seule la tempe´rature d’addi-
tion change et se situe, dans ce cas, entre −60 et
−65°C. Une fois l’addition termine´e, l’agitation est
maintenue pendant 3 h, en veillant a` ce que la tempe´ra-
ture du milieu re´actionnel ne de´passe pas 0°C.
le´niques: CH2ꢀCꢀCHZnBr et CH3CHꢀCꢀCHZnBr se-
lon [22]. CH2ꢀCꢀCHAl2/3Br et CH3CHꢀCꢀCHAl2/3Br
selon [22,26,27].
6.4. Pre´paration des amines primaires h-ace´tyle´niques
k-fonctionnelles 3
6.4.2. Amines 3
6.4.1. Mode ope´ratoire ge´ne´ral
6.4.2.1. 7,7-Die´thoxyhept-1-e´n-5-yn-4-ylamine: 3a. Eb
70°C/0.1 Torr; Rdt=80%. IR: 3380f, 3300f, 1610f
(NH2); 3080f, 1640f, 1010F, 920m (CHꢀCH2); 2240tf
6.4.1.1. Pre´paration in situ de l’aldimine N-silyle´e. Elle
est pre´pare´e selon [2], en ope´rant dans les proportions:
1.2 e´quivalents de n-BuLi/1.2 e´quivalent de HMDS/1
e´quivalence d’alde´hyde. A 0.042 mol (8.9 ml) de
1,1,1,3,3,3-hexame´thyldisilazane (HMDS), on addi-
tionne 0.042 mol (26.3 ml) de n-butyllithium (solution
1.6 M dans l’hexane) de manie`re a` ce que la tempe´ra-
ture soit comprise entre 20 et 25°C. Quand l’addition
est termine´e, on laisse l’agitation 15 min a` tempe´rature
ambiante. Le ballon est relie´ a` une trompe a` vide et
l’hexane est e´limine´ sous pression re´duite, le capillaire
e´tant alimente´ par du diazote. Apre`s e´vaporation com-
ple`te, on ajoute 18 ml de THF anhydre. La solution
jaune-orange de (Me3Si)2NLi ainsi obtenue est refroidie
de manie`re a` ce que la tempe´rature soit comprise entre
−25 et −30°C. On additionne ensuite 0.035 mol (5.5
g) de 2 en solution dans 10 ml de THF, en maintenant
la tempe´rature entre −25 et −30°C. Une fois l’addi-
tion termine´e, on laisse sous agitation durant 30 min a`
la meˆme tempe´rature; la solution d’aldimine N-silyle´e
ainsi pre´pare´e est utilise´e imme´diatement.
1
(CꢃC); 1150F, 1060F (C–O–C). RMN H: 1.22 (t, 6H,
CH3, J=7.1 Hz); 1.77 (s large, 2H, NH2); 2.25–2.50
(m, 2H, CH2); 3.35–3.90 (m, 5H, CH2O, CHN); 5.06 (s,
1H, O–CH–O); 5.15–5.40 (m, 2H, CH2ꢀ); 5.60–6.15
(m, 1H, CHꢀ). RMN 13C: 14.61 (CH3); 41.47 (CH2);
42.42 (C1); 60.17, 60.23 (CH2O); 77.72 (C3); 87.92 (C2);
90.90 (C4); 117.90 (CH2ꢀ); 133.42 (CHꢀ). SM: m/e (%):
M+ non visible; 196 ([M–H]+,1); 156 ([M–
CH2CHꢀCH2]+, 100); 128 (65); 100 (88); 82 (74); 79
(35); 75 (43); 54 (65); 47 (37); 41 (31); 29 (34); 28 (87).
6.4.2.2.
7,7-Die´thoxy-3-me´thylhept-1-e´n-5-yn-4-
ylamine: 3b. Eb 88–90°C/0.1 Torr; Rdt=86%. 2
diaste´re´oisome`res: 50/50. IR: 3370f, 3310f, 1595f (NH2);
3080f, 1640f, 1010F, 920m (CHꢀCH2); 2230tf (CꢃC);
1140F, 1060F (C–O–C). RMN 1H: 1.13 (d, 3H,
CH3CH, J=6.8 Hz); 1.22 (t, 6H, CH3, J=7.1 Hz);
2.15–2.55 (m, 3H, NH2, CHCH3); 3.35–3.95 (m, 5H,
CHN, CH2O); 4.95–5.35 (m, 3H, CH2ꢀ, O–CH–O);
5.55–6.10 (m, 1H, CHꢀ). RMN 13C: 14.73 (CH3);
15.57, 16.70 (CH3CH); 43.44, 43.85 (CHCH3); 47.40,
47.70 (C1); 60.29, 60.38, 60.44, 60.56 (CH2O); 78.70,
78.94 (C3); 86.46, 86.76 (C2); 90.96, 91.02 (C4); 115.73,
116.56 (CH2ꢀ); 138.73, 139.77 (CHꢀ).
6.4.1.2. Action des organome´talliques sur l’aldimine N-
silyle´e. L’organome´tallique utilise´ est pre´pare´ a` partir
de 1.6 e´quivalents (soit 0.056 mol) de bromure
correspondant.
(a) Cas d’un organome´tallique de´rivant d’un bro-
mure h-e´thyle´nique (conditions a). A la solution
d’aldimine refroidie a` −50°C, on additionne goutte a`
goutte l’organome´tallique fraˆıchement pre´pare´ de
manie`re a` ce que la tempe´rature du milieu re´actionnel
reste aux environs de −50°C. Une fois l’addition termi-
ne´e, l’agitation est maintenue pendant 3 h, le milieu
re´actionnel revenant progressivement a` tempe´rature
ambiante.
Apre`s hydrolyse (par une solution sature´e en NH4Cl
dans le cas des magne´siens, une solution de NaOH 1 M
dans le cas des aluminiques ou une solution ammonia-
cale a` 20% dans le cas des zinciques) la phase organique
est de´cante´e et la phase aqueuse est extraite par 6×50
ml d’e´ther. Les phases organiques sont re´unies, se´che´es
sur MgSO4 et filtre´es. Apre`s e´vaporation des solvants
sous pression re´duite, les produits sont isole´s par distil-
lation ou par e´vaporation-pie´geage.
6.4.2.3.
7,7-Die´thoxy-2-me´thylhept-1-e´n-5-yn-4-
ylamine: 3c. Produit isole´ par e´vaporation-pie´geage;
Rdt=91%. IR: 3380f, 3305f, 1600f (NH2); 3080f,
1650f, 900m (CH2ꢀC); 2250tf (CꢃC); 1140F, 1060F
1
(C–O–C). RMN H: 1.21 (t, 6H, CH3, J=7.0 Hz);
1.76 (s, 3H, CH3Cꢀ); 1.85 (s large, 2H, NH2); 2.34 (d,
2H, CH2, J=7.0 Hz); 3.35–3.90 (m, 5H, CHN,
CH2O); 4.70–4.95 (m, 2H, CH2ꢀ); 5.24 (s, 1H, O–CH–
O). RMN 13C: 14.67 (CH3); 21.92 (CH3Cꢀ); 41.20 (C1);
45.73 (CH2); 60.20, 60.29 (CH2O); 77.60 (C3); 88.16
(C2); 90.96 (C4); 113.40 (CH2ꢀ); 140.94 (Cꢀ). SM: m/e
(%): M+ non visible; 156 ([M–CH2C(CH3)ꢀCH2]+,
77); 128 (62); 100 (100); 82 (68); 54 (49); 31 (47); 29
(41); 28 (33).
6.4.2.4.
7,7-Die´thoxyhept-1,5-diyn-4-ylamine:
3d.
Produit isole´ par e´vaporation-pie´geage; Rdt=82%. IR:
3370f, 3310f, 1595f (NH2); 3300F, 2120tf, 635F
(CꢃCH); 2240tf (CꢃC); 1140F, 1050F (C–O–C). RMN
1H: 1.23 (t, 6H, CH3, J=7.1 Hz); 1.88 (s large, 2H,
(b) Cas d’un organome´tallique de´rivant d’un bro-
mure h-ace´tyle´nique (conditions b). Le mode ope´ratoire

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287
NH2); 2.11 (t, 1H, ꢃCH, J=2.6 Hz); 2.40–2.65 (m, 2H,
CH2); 3.40–3.95 (m, 5H, CH2O, CHN); 5.28 (s, 1H,
O–CH–O). RMN 13C: 14.82 (CH3); 27.95 (CH2); 42.24
(C1); 60.53 (CH2O); 70.94 (ꢃCH); 78.19, 79.80 (C3, Cꢃ);
86.82 (C2); 91.05 (C4). SM: m/e (%): 195 (M+, 2); 156
([M–CH2CꢃCH]+, 64); 150 (34); 128 (60); 100 (59); 82
(69); 75 (100); 54 (41); 28 (80).
41.73 (CH2); 51.94 (C1); 60.59 (CH2O); 100.93 (C4);
117.37 (CH2ꢀ); 126.47 (C3); 134.55 (CHꢀ); 137.86 (C2).
6.5.2.2.
(2E)-1,1-Die´thoxy-5-me´thylhept-2,6-die´n-4-
ylamine: 4b. Eb 81°C/0.1 Torr; Rdt=52%.
2
diaste´re´oisome`res: 60/40. IR: 3370f, 3300f, 1595f (NH2);
3080f, 1640f, 1000F, 915m (CHꢀCH2); 1675tf, 980F
1
(CHꢀCH E); 1130F, 1050F (C–O–C). RMN H: 1.01
6.4.2.5. 7,7-Die´thoxy-3-me´thylhept-1,5-diyn-4-ylamine:
3e. Produit isole´ par e´vaporation-pie´geage; Rdt=73%.
2 diaste´re´oisome`res: 70/30. IR: 3380f, 3310f, 1595f
(NH2); 3300m, 2120tf, 630F (CꢃCH); 2250tf (CꢃC);
et 1.03 (2d, 3H, CH3CH, J1=6.9 Hz et J2=7.0 Hz);
1.21 (t, 6H, CH3, J=7.1 Hz); 1.67 (s large, 2H, NH2);
2.00–2.50 (m, 1H, CH3CH); 3.05–3.80 (m, 5H, CH2O,
CHN); 4.70–5.25 (m, 3H, O–CH–O, CH2ꢀ); 5.40–6.05
(m, 3H, CHꢀ, CHꢀCH E). RMN 13C: 15.03 (CH3);
15.39, 16.55 (CH3CH); 43.44, 43.97 (CHCH3); 56.80,
57.25 (C1); 60.74, 60.80 (CH2O); 101.08 (C4); 115.34,
115.49 (CH2ꢀ); 127.69, 128.11 (C3); 136.31, 136.76 (C2);
140.28, 140.79 (CHꢀ).
1
1145F, 1055F (C–O–C). RMN H: 1.23 (t, 6H, CH3,
J=7.1 Hz); 1.30 (d, 3H, CH3CH, J=6.9 Hz); 1.92 (s
large, 2H, NH2); 2.10–2.25 (m, 1H, ꢃCH); 2.45–2.85
(m, 1H, CHCH3); 3.35–3.95 (m, 5H, CHN, CH2O);
5.29 (s, 1H, O–CH–O). RMN 13C: 14.82 (CH3); 16.91,
17.42 (CH3CH); 32.90, 33.83 (CHCH3); 47.61, 48.03
(C1); 60.50, 60.62 (CH2O); 70.56, 70.70 (ꢃCH); 78.97,
79.15 (C3); 84.43, 84.88 (Cꢃ); 85.65, 86.10 (C2); 90.93,
91.08 (C4).
6.5.2.3.
(2E)-1,1-Die´thoxy-6-me´thylhept-2,6-die´n-4-
ylamine: 4c. Eb 94°C/0.5 Torr; Rdt=53%. IR: 3360f,
3290f, 1595f (NH2); 3080f, 1650f, 890m (CH2ꢀC);
1675tf, 980m (CHꢀCH E); 1140F, 1055F (C–O–C).
6.5. Synthe`se des amines primaires e´thyle´niques (E) 4
1
RMN H: 1.21 (t, 6H, CH3, J=7.0 Hz); 1.55–1.90 (m,
5H, CH3Cꢀ, NH2); 1.95–2.45 (m, 2H, CH2); 3.25–3.85
(m, 5H, CH2O, CHN); 4.65–5.00 (m, 3H, O–CH–O,
CH2ꢀ); 5.45–6.05 (m, 2H, CHꢀCH E). RMN 13C: 14.88
(CH3); 21.89 (CH3Cꢀ); 46.06 (CH2); 50.09 (C1); 60.65
(CH2O); 101.02 (C4); 112.95 (CH2ꢀ); 126.29 (C3); 138.16
(C2); 141.98 (Cꢀ).
6.5.1. Mode ope´ratoire ge´ne´ral
Elles sont pre´pare´es d’apre`s [7]. Lorsque R est un
groupe e´thyle´nique (conditions c): 0.048 mol (1.8 g) de
LiAlH4 est additionne´ avec pre´caution, a` 55 ml de THF
distille´ sur LiAlH4. On additionne ensuite, a` 20°C,
0.023 mol d’amine 3 mise en solution dans 10 ml de
THF. Une fois l’addition termine´e, l’agitation est
maintenue 3 h a` tempe´rature ambiante. On refroidit
ensuite le milieu re´actionnel a` 0°C et on hydrolyse avec
80 ml d’eau glace´e. La solution est alors filtre´e sur
bu¨chner et la phase aqueuse est extraite par 6×40 ml
d’e´ther. Apre`s se´chage de la phase organique sur
K2CO3 et e´vaporation des solvants, le produit brut est
distille´ sous pression re´duite ou isole´ par e´vaporation-
pie´geage.
6.5.2.4. (E)-1,1-Die´thoxyhept-2-e´n-6-yn-4-ylamine: 4d.
Produit isole´ par e´vaporation-pie´geage; Rdt=68%. IR:
3360f, 3260f, 1590f (NH2); 3290m, 2120tf, 620F
(CꢃCH); 1675tf, 975m (CHꢀCH E); 1130F, 1050F (C–
1
O–C). RMN H: 1.08 (t, 6H, CH3, J=7.0 Hz); 1.47 (s
large, 2H, NH2); 1.94 (t, 1H, ꢃCH, J=2.6 Hz); 2.22
(dd, 2H, CH2, J=5.8 Hz et J=2.6 Hz); 3.10–3.90 (m,
5H, CH2O, CHN); 4.76 (d, 1H, O–CH–O, J=4.7 Hz);
5.35–6.05 (m, 2H, CHꢀCH E). RMN 13C: 14.88 (CH3);
27.32 (CH2); 51.28 (C1); 60.68 (CH2O); 70.35 (ꢃCH);
80.70 (Cꢃ); 100.72 (C4); 127.33 (C3); 136.46 (C2).
Lorsque R est un groupe ace´tyle´nique (conditions d):
le mode ope´ratoire est similaire au pre´ce´dent, mais on
utilise 0.070 mol (2.7 g) de LiAlH4 pour 0.023 mol
d’amine au sein de 65 ml de THF et on laisse les
re´actifs en contact environ 16
ambiante.
h
a` tempe´rature
6.5.2.5.
(E)-1,1-Die´thoxy-5-me´thylhept-2-e´n-6-yn-4-
ylamine: 4e. Produit isole´ par e´vaporation-pie´geage;
Rdt=60%. 2 diaste´re´oisome`res: 70/30. IR: 3370f,
3260f, 1600f (NH2); 3300m, 2120tf, 630F (CꢃCH);
1675tf, 980m (CHꢀCH E); 1135F, 1055F (C–O–C).
6.5.2. Amines 4
1
6.5.2.1. (2E)-1,1-Die´thoxyhept-2,6-die´n-4-ylamine: 4a.
Eb 75°C/0.1 Torr; Rdt=60%. IR: 3370f, 3300f, 1600f
(NH2); 3080f, 1645f, 1000F, 920m (CHꢀCH2); 1675tf,
RMN H: 0.95–1.35 (m, 9H, CH3, CH3CH); 1.65 (s
large, 2H, NH2); 2.13 (d, 1H, ꢃCH, J=2.3 Hz); 2.25–
2.85 (m, 1H, CHCH3); 3.15–3.85 (m, 5H, CH2O,
CHN); 4.90 (d, 1H, O–CH–O, J=4.3 Hz); 5.45–6.05
(m, 2H, CHꢀCH E). RMN 13C: 14.94 (CH3); 16.70,
17.45 (CH3CH); 32.37, 32.69 (CHCH3); 56.35, 56.95
(C1); 60.68 (CH2O); 70.29 (ꢃCH); 85.50 (Cꢃ); 100.81,
100.87 (C4); 128.56, 128.67 (C3); 134.85, 135.89 (C2).
1
980F (CHꢀCH E); 1135F, 1060F (C–O–C). RMN H:
1.21 (t, 6H, CH3, J=7.0 Hz); 1.69 (s large, 2H, NH2);
1.95–2.40 (m, 2H, CH2); 3.20–3.85 (m, 5H, CH2O,
CHN); 4.75–5.30 (m, 3H, O–CH–O, CH2ꢀ); 5.40–6.20
(m, 3H, CHꢀ, CHꢀCH E). RMN 13C: 14.88 (CH3);

288
G. Courtois et al. / Journal of Organometallic Chemistry 570 (1998) 279–292
6.6. Synthe`se des amines primaires e´thyle´niques (Z) 5
CH3Cꢀ); 2.12 (d, 2H, CH2, J=6.9 Hz); 3.30–4.10 (m,
5H, CH2O, CHN); 4.65–4.95 (m, 2H, CH2ꢀ); 5.20–5.75
(m, 3H, CHꢀCH Z, O–CH–O). RMN 13C: 15.00
(CH3); 22.07 (CH3Cꢀ); 45.91 (CH2); 46.30 (C1); 59.96,
60.20 (CH2O); 97.41 (C4); 113.04 (CH2ꢀ); 127.30 (C3);
138.52 (C2); 141.95 (Cꢀ). SM: Spectre re´alise´ au sein de
l’ace´tone (blocage de la fonction NH2): M=253. m/e
(%): M+ non visible; 207 (8); 198 ([M–
CH2C(CH3)ꢀCH2]+, 6); 161 (35); 146 (100); 133 (56);
131 (62); 120 (42); 80 (44); 45 (66); 31 (89).
6.6.1. Mode ope´ratoire ge´ne´ral
Elles sont pre´pare´es selon [8] (conditions e). Le
catalyseur de Lindlar est obtenu a´ partir de 5 g de
Pd/CaCO3 en suspension dans 50 ml d’eau, auquel on
ajoute 0.5 g d’ace´tate de plomb Pb(OCOCH3)2 ·3H2O
en solution dans 10 ml d’eau distille´e. Le milieu re´ac-
tionnel est maintenu sous agitation pendant 10 min a`
20°C puis 40 min a` 75–80°C. Apre`s refroidissement, la
solution est filtre´e sur verre fritte´ et la poudre obtenue
est rince´e plusieurs fois avec de l’eau distille´e. Le cataly-
seur est ensuite place´ durant 4–5 jours dans un dessic-
cateur, sous pression re´duite, en pre´sence de P2O5 afin
d’e´liminer toute trace d’eau.
6.7. Application: synthe`se de pyrroles 6
6.7.1. Mode ope´ratoire ge´ne´ral
Ils sont pre´pare´s d’apre`s [9]: 0.9 g d’une solution
aqueuse a` 10% d’acide oxalique est additionne´e, sous
agitation magne´tique, a` une suspension de 9 g de gel de
silice 60 (granulome´trie: 40–63 mm) au sein de 30 ml de
CCl4. Lorsque la phase aqueuse disparaˆıt (au bout de
2–3 min) 3 g d’amine primaire e´thyle´nique (Z) 5 sont
additionne´s. Le milieu re´actionnel est alors chauffe´ 30 h
au reflux du solvant. On laisse ensuite revenir a` tempe´r-
ature ambiante puis on ajoute 0.3 g de NaHCO3 afin de
neutraliser le milieu. On filtre ensuite sur verre fritte´ et
on rince plusieurs fois le gel de silice avec de l’e´ther.
Apre`s e´vaporation des solvants sous pression re´duite, le
produit de cyclisation est isole´ par chromatographie sur
colonne de silice.
Une solution de 0.008 mol d’amine primaire 3 dans
15 ml de pentane anhydre est traite´e a` tempe´rature
ambiante par du dihydroge`ne, sous pression normale,
en pre´sence d’environ 0.04 g de catalyseur de Lindlar.
Lorsque 0.008–0.009 mol de dihydroge`ne est absorbe´e,
le milieu re´actionnel est filtre´ et le catalyseur est rince´
avec du pentane. Le solvant est e´vapore´ sous pression
re´duite et le produit est isole´ par e´vaporation-pie´geage.
6.6.2. Amines 5
6.6.2.1. (2Z)-1,1-Die´thoxyhept-2,6-die´n-4-ylamine: 5a.
Rdt=81%. IR: 3380f, 3300f, 1595f (NH2); 3080f,
1645f, 1000F, 920m (CHꢀCH2); 3030f, 1660tf, 685tf
1
(CHꢀCH Z); 1125F, 1060F (C–O–C). RMN H: 1.21
6.7.2. Pyrroles 6
(t, 6H, CH3, J=7.1 Hz); 1.49 (s, 2H, NH2); 2.19 (t, 2H,
CH2, J=6.6 Hz); 3.30–3.95 (m, 5H, CH2O, CHN);
4.95–6.05 (m, 6H, O–CH–O, CHꢀCH2, CHꢀCH Z).
RMN 13C: 14.79, 14.85 (CH3); 41.67 (CH2); 48.03 (C1);
59.78, 59.96 (CH2O); 97.20 (C4); 117.10 (CH2ꢀ); 127.18
(C3); 134.37 (CHꢀ); 138.01 (C2).
6.7.2.1.
6.6.2.2.
(2Z)–1,1-Die´thoxy-5-me´thylhept-2,6-die´n-4-
Rdt=50%. IR: 3380F (NH); 3100f, 715F (pyrrole);
3080f, 1640m, 995m, 915F (CHꢀCH2). RMN H: 3.54
(d, 2H, CH2, J=6.5 Hz); 5.05–5.65 (m, 2H, CH2ꢀ);
5.85–6.60 (m, 3H, CHꢀ, H3, H4); 6.70–7.00 (m, 1H,
H5); 7.97 (s, 1H, NH). RMN 13C: 32.07 (CH2); 105.49
(C3); 108.18 (C4); 116.08 (CH2ꢀ); 116.62 (C5); 129.51
(C2); 135.63 (CHꢀ).
ylamine: 5b. Rdt=76%. 2 diaste´re´oisome`res: 50/50. IR:
3380f, 3300f, 1590f (NH2); 3080f, 1640f, 1000F, 915m
(CHꢀCH2); 3020f, 1655tf, 680tf (CHꢀCH Z); 1120F,
1055F (C–O–C). RMN 1H: 0.99 et 1.03 (2d, 3H,
CH3CH, J1=6.6 Hz et J2=6.8 Hz); 1.21 (t, 6H, CH3,
J=7.0 Hz); 1.46 (s large, 2H, NH2); 1.75–2.45 (m, 1H,
CHCH3); 3.30–3.85 (m, 5H, CH2O, CHN); 4.85–6.00
(m, 6H, O–CH–O, CHꢀCH2, CHꢀCH Z). RMN 13C:
14.91, 14.97 (CH3); 15.36, 16.67 (CH3CH); 43.38, 44.36
(CHCH3); 52.53, 52.59 (C1); 59.99 (CH2O); 97.32 (C4);
115.10, 115.46 (CH2ꢀ); 127.90, 128.32 (C3); 136.31,
136.82 (C2); 139.89, 140.76 (CHꢀ).
1
6.7.2.2.
6.6.2.3.
(2Z)-1,1-Die´thoxy-6-me´thylhept-2,6-die´n-4-
ylamine: 5c. Rdt=69%. IR: 3380f, 3300f, 1595f (NH2);
3080f, 1650f, 890m (CH2ꢀC); 3040f, 1660tf, 685tf
Rdt=65%. IR: 3380F (NH); 3100f, 710F (pyrrole);
3080f, 1635f, 990m, 915F (CHꢀCH2). RMN H: 1.52
(d, 3H, CH3, J=6.9 Hz); 3.40–4.05 (m, 1H, CHCH3);
1
1
(CHꢀCH Z); 1125F, 1060F (C–O–C). RMN H: 1.21
(t, 6H, CH3, J=7.0 Hz); 1.62 (s, 2H, NH2); 1.75 (s, 3H,

G. Courtois et al. / Journal of Organometallic Chemistry 570 (1998) 279–292
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5.00–5.55 (m, 2H, CH2ꢀ); 5.80–6.45 (m, 3H, CHꢀ, H3,
H4); 6.65–6.95 (m, 1H, H5); 7.98 (s large, 1H, NH).
RMN 13C: 19.12 (CHCH3); 36.72 (CHCH3); 103.91
(C3); 108.09 (C4); 113.82 (CH2ꢀ); 116.47 (C5); 134.85
(C2); 142.01 (CHꢀ).
amine): M=233. m/e %: 234 ([M+H]+, 100); 192
(66); 188 (36); 162 (10); 58 (39).
´
7-Ethoxy-8-me´thylde´ca-1,9-die´n-5-yn-4-
6.8.2.2.
ylamine: 7b. Rdt=85%. Me´lange de diaste´re´oisome`res.
IR: 3380f, 3300f, 1600f (NH2); 3090f, 1645f, 1000m,
920F (CHꢀCH2); 2220tf (CꢃC); 1095F (C–O–C).
6.7.2.3.
1
RMN H: 0.90–1.35 (m, 6H, CH3, CH3CH); 1.74 (s
large, 2H, NH2); 2.15–2.70 (m, 3H, CHCH3, CH2);
3.20–4.05 (m, 4H, CH–O, CHN, CH2O); 4.85–5.35
(m,4H, CH2ꢀ); 5.60–6.20 (m, 2H, CHꢀ). RMN 13C:
14.79, 14.94, 15.51 (CH3); 42.21 (CH2); 42.33 (CHCH3);
42.78 (C1); 64.05, 64.11 (CH2O); 73.30, 73.36 (C4);
80.16, 80.37 (C3); 89.11 (C2); 114.65, 114.77
Rdt=40%. IR: 3380F (NH); 3100f, 710F (pyrrole);
3080f, 1650f, 890F (CH2ꢀC). RMN 1H: 1.68 (s, 3H,
CH3Cꢀ); 3.27 (s, 2H, CH2); 4.65–4.95 (m, 2H, CH2ꢀ);
5.85–6.00 (m, 1H, H3); 6.11 (q, 1H, H4, J=2.9 Hz);
6.50–6.70 (m, 1H, H5); 7.90 (s large, 1H, NH). RMN
13C: 21.78 (CH3Cꢀ); 36.60 (CH2); 106.36 (C3); 108.18
(C4); 111.73 (CH2ꢀ); 116.53 (C5); 129.24 (C2); 144.07
(Cꢀ). SM: m/e (%): 121 (M+, 81); 106 ([M–CH3]+,
40); 80 ([M–C(CH3)ꢀCH2]+, 100); 45 (48); 31 (59).
(CH2ꢀCHCH);
118.02
(CH2ꢀCHCH2);
133.81
(ꢀCHCH2); 139.59, 139.80 (ꢀCHCH). SM: (IC+, CH4),
spectre re´alise´ au sein de l’ace´tone (blocage de la fonc-
tion amine): M=247. m/e %: 248 ([M+H]+, 100); 206
(39); 202 (43); 192 (24); 58 (23).
6.8.2.3.
7-Ethoxy-9-me´thylde´ca-1,9-die´n-5-yn-4-
ylamine: 7c. Rdt=79%. En the´orie 2 diaste´re´oisome`res,
1 seul visible en RMN. IR: 3380f, 3300f, 1600f (NH2);
3080m, 1640m, 1010f, 920m (CHꢀCH2); 3080m, 1640m,
900m (CH2ꢀC); 2230tf (CꢃC); 1095F (C–O–C). RMN
1H: 1.20 (t, 3H, CH3, J=7.0 Hz); 1.70 (s large, 2H,
NH2); 1.77 (s, 3H, CH3Cꢀ); 2.15–2.65 (m, 4H, CH2);
3.20–4.55 (m, 4H, CH–O, CHN, CH2O); 4.81 (s, 2H,
CH2ꢀC); 4.95–5.30 (m, 2H, CH2ꢀCH); 5.60–6.15 (m,
1H, CHꢀ). RMN 13C: 14.88 (CH3); 22.61 (CH3Cꢀ);
42.15, 43.91 (CH2); 42.75 (C1); 63.81 (CH2O); 68.11
(C4); 81.50 (C3); 88.34 (C2); 112.80 (CH2ꢀC); 117.99
(CH2ꢀCH); 133.84 (CHꢀ); 141.23 (Cꢀ). SM: (IC+,
CH4), spectre re´alise´ au sein de l’ace´tone (blocage de la
fonction amine): M=247. m/e %: 248 ([M+H]+,
100); 206 (22); 202 (44); 192 (36); 162 (15); 58 (35).
6.8. Pre´paration des amines primaires a` fonction
e´ther-oxyde 7
6.8.1. Mode ope´ratoire ge´ne´ral
Elles sont pre´pare´es selon [13] (conditions f): on
introduit 0.016 mol d’ace´tal dilue´ d’un e´gal volume
d’e´ther dans la solution contenant le me´tallique pre´pare´
a` partir de 0.065 mol de bromure correspondant au sein
de 30 ml d’e´ther. Cette addition entraˆıne le reflux du
solvant. On maintient alors la tempe´rature a` 35°C
pendant 3 h. Apre`s avoir ramene´ le milieu re´actionnel a`
tempe´rature ambiante, ce dernier est verse´ sur une
solution glace´e de NaOH 1 M. Apre`s avoir ve´rifie´ que
la phase aqueuse est basique, on extrait celle-ci par
6×50 ml d’e´ther. Apre`s se´chage et e´vaporation des
solvants sous pression re´duite, le produit 7 est isole´ par
e´vaporation-pie´geage.
6.8.2.4. 7-Ethoxyde´ca-1-e´n-5,9-diyn-4-ylamine: 7d.
Rdt=82%. En the´orie 2 diaste´re´oisome`res, 1 seul visi-
ble en RMN. IR: 3360f, 3280f, 1590f (NH2); 3300m,
2120tf, 630F (CꢃCH); 3080f, 1640f, 1000f, 920m
6.8.2. Amines 7
1
(CHꢀCH2); 2240tf (CꢃC); 1090F (C–O–C). RMN H:
6.8.2.1. 7-Ethoxyde´ca-1,9-die´n-5-yn-4-ylamine: 7a.
Rdt=78%. En the´orie 2 diaste´re´oisome`res, 1 seul visi-
ble en RMN. IR: 3370f, 3300f, 1595f (NH2); 3080m,
1640m, 995m, 915F (CHꢀCH2); 2220tf (CꢃC); 1085F
1.16 (t, 3H, CH3, J=7.0 Hz); 1.68 (s, 2H, NH2); 1.99
(t, 1H, ꢃCH, J=2.4 Hz); 2.20–2.45 (m, 2H, CH2); 2.53
(dd, 2H, CH2Cꢃ, J=6.5 Hz et J=2.4 Hz); 3.20–3.95
(m, 3H, CHN, CH2O); 4.15 (td, 1H, CH–O, J=6.5 Hz
et J=1.4 Hz); 4.90–5.30 (m, 2H, CH2ꢀ); 5.55–6.10 (m,
1H, CHꢀ). RMN 13C: 14.82 (CH3); 26.37 (CH2Cꢃ);
42.06 (CH2); 42.78 (C1); 64.26 (CH2O); 67.66 (C4);
70.11 (ꢃCH); 79.89 (Cꢃ); 80.37 (C3); 88.87 (C2); 118.20
(CH2ꢀ); 133.77 (CHꢀ). SM: (IC+, CH4), spectre re´alise´
au sein de l’ace´tone (blocage de la fonction amine):
M=231. m/e %: 232 ([M+H]+, 100); 192 (27); 190
(52); 186 (22); 58 (22).
1
(C–O–C). RMN H: 1.13 (t, 3H, CH3, J=6.9 Hz);
1.57 (s, 2H, NH2); 2.15–2.50 (m, 4H, CH2); 3.15–4.15
(m, 4H, CH–O, CHN, CH2O); 4.85–5.25 (m, 4H,
CH2ꢀ); 5.50–6.10 (m, 2H, CHꢀ). RMN 13C: 14.85
(CH3); 40.15, 42.18 (CH2); 42.78 (C1); 63.84 (CH2O);
68.79 (C4); 81.24 (C3); 88.58 (C2); 117.19, 118.02
(CH2ꢀ); 133.63, 133.81 (CHꢀ). SM: (IC+, CH4), spectre
re´alise´ au sein de l’ace´tone (blocage de la fonction

290
G. Courtois et al. / Journal of Organometallic Chemistry 570 (1998) 279–292
6.8.2.5.
7-Ethoxy-8-me´thylde´ca-1-e´n-5,9-diyn-4-
90.96 (C4); 118.77 (CH2ꢀ); 132.49 (CHꢀ); 155.67 (CO).
SM (IC+, CH4): m/e (%): 284 ([M+C2H5]+, 7); 256
([M+H]+, 2); 214 ([M+H]+ –CH3CHꢀCH2, 24); 210
([M+H]+ –CH3CH2OH, 100); 182 (12).
ylamine: 7e. Rdt=73%. 2 diaste´re´oisome`res visibles:
55/45. IR: 3370f, 3280f, 1595f (NH2); 3300m, 2120tf,
635F (CꢃCH); 3080f, 1640f, 1000f, 920m (CHꢀCH2);
1
2220tf (CꢃC); 1095F (C–O–C). RMN H: 1.15 (t, 3H,
CH3, J=7.1 Hz); 1.20 (d, 3H, CH3CH, J=7.1 Hz);
1.52 (s large, 2H, NH2); 2.00–2.10 (m, 1H, ꢃCH);
2.20–2.40 (m, 2H, CH2); 2.50–2.90 (m, 1H, CHCH3);
3.20–4.15 (m, 4H, CH–O, CHN, CH2O); 4.90–5.25
(m, 2H, CH2ꢀ); 5.55–6.10 (m, 1H, CHꢀ). RMN 13C:
14.79 (CH3); 16.11, 16.76 (CH3CH); 31.41, 32.01
(CHCH3); 42.15 (CH2); 42.84 (C1); 64.50 (CH2O);
69.63, 69.78 (ꢃCH); 72.29, 72.38 (C4); 79.30, 79.62 (C3);
85.14 (Cꢃ); 89.32, 89.56 (C2); 118.11, 118.17 (CH2ꢀ);
133.81, 133.86 (CHꢀ). SM: (IC+, CH4), spectre re´alise´
au sein de l’ace´tone (blocage de la fonction amine):
M=245. m/e %: 246 ([M+H]+, 100); 204 (53); 200
(24); 192 (30); 58 (30).
6.9.2.2. 7,7-Die´thoxy-3-me´thylhept-1-e´n-5-yn-4-ylcar-
bamate de me´thyle: 8b. Rdt=63%. 2 diaste´re´oisome`res:
55/45. IR: 3320F (NH); 3080f, 1640f, 1015F, 920m
(CHꢀCH2); 2250tf (CꢃC); 1720F (CO); 1525F (NH–
CO); 1260F (CO–O–C); 1140F, 1055F (C–O–C).
1
RMN H: 0.80–1.45 (m, 9H, CH3, CH3CH); 2.15–2.65
(m, 1H, CHCH3); 3.25–3.95 (m, 4H, CH2O); 3.67 (s,
3H, CH3O); 4.35–4.65 (m, 1H, CHN); 4.80–6.20 (m,
5H, O–CH–O, NH, CHꢀCH2). RMN 13C: 14.97
(CH3); 15.27, 16.82 (CH3CH); 42.33, 42.75 (CHCH3);
47.64 (C1); 52.15 (CH3O); 60.68 (CH2O); 79.51, 79.86
(C3); 82.37, 83.09 (C2); 91.11 (C4); 116.35, 117.16
(CH2ꢀ); 138.34, 138.67 (CHꢀ); 155.70, 155.91 (CO).
6.9. Pre´paration des carbamates 8
6.9.2.3. 7,7-Die´thoxy-2-me´thylhept-1-e´n-5-yn-4-ylcar-
bamate de me´thyle: 8c. Rdt=72%. IR: 3320F (NH);
3080f, 1650f, 895m (CH2ꢀC); 2240tf (CꢃC); 1720F
(CO); 1525F (NH–CO); 1250F (CO–O–C); 1135F,
6.9.1. Mode ope´ratoire ge´ne´ral
Ils sont pre´pare´s selon [15] (conditions g): a` 0.027
mol d’amine 3 au sein de 80 ml de CHCl3 distille´, on
ajoute 0.054 mol (4.2 ml) de CH3OCOCl en veillant a`
ce qu’il n’y ait pas d’augmentation de tempe´rature.
Avec pre´caution, on additionne 0.068 mol (9.5 ml) de
Et3N, puis 0.162 mol (22.4 g) de K2CO3. Le milieu
re´actionnel est alors chauffe´ au reflux du chloroforme
pendant 12 h puis ramene´ a` tempe´rature ambiante et
verse´ sur de l’eau glace´e (150 ml). La phase organique
est de´cante´e et la phase aqueuse est extraite par 2×50
ml d’e´ther. Les phases organiques sont ensuite re´unies,
se´che´es sur K2CO3 et les solvants sont e´limine´s sous
pression re´duite. Afin de s’affranchir de l’exce´s de chlo-
roformiate de me´thyle, le produit brut est maintenu
sous agitation pendant 2 h a` tempe´rature ambiante en
pre´sence de 35 g d’une solution de NaOH/CH3OH a`
4%. Apre`s e´vaporation du me´thanol sous pression re´-
duite, le produit brut est dilue´ dans l’e´ther, lave´ par
4×50 ml d’eau, puis se´che´ sur K2CO3. Les solvants
sont e´limine´s sous pression re´duite et le produit est isole´
par e´vaporation-pie´geage.
1
1050F (C–O–C). RMN H: 1.21 (t, 6H, CH3, J=7.1
Hz); 1.77 (s, 3H, CH3Cꢀ); 2.41 (d, 2H, CH2, J=7.1
Hz); 3.25–3.95 (m, 4H, CH2O); 3.67 (s, 3H, CH3O);
4.50–5.35 (m, 5H, O–CH–O, CHNH, CH2ꢀ). RMN
13C: 14.79 (CH3); 21.95 (CH3Cꢀ); 41.47 (C1); 43.91
(CH2); 52.03 (CH3O); 60.56 (CH2O); 78.40 (C3); 84.37
(C2); 91.02 (C4); 114.14 (CH2ꢀ); 140.25 (Cꢀ); 155.73
(CO).
6.9.2.4. 7,7–Die´thoxyhept-1,5-diyn-4-ylcarbamate de
me´thyle: 8d. Rdt=86%. IR: 3300F large (NH, ꢃCH);
2240tf (CꢃC); 2130tf, 635m (CꢃCH); 1725F (CO);
1525F (NH–CO); 1255F (CO–O–C); 1140F, 1055F
1
(C–O–C). RMN H: 1.22 (t, 6H, CH3, J=7.1 Hz);
2.09 (t, 1H, ꢃCH, J=2.5 Hz); 2.62 (dd, 2H, CH2,
J=5.5 Hz et J=2.5 Hz); 3.25–3.95 (m, 4H, CH2O);
3.69 (s, 3H, CH3O); 4.50–4.90 (m, 1H, CHN); 5.05–
5.50 (m, 2H, O–CH–O, NH). RMN 13C: 14.88 (CH3);
26.13 (CH2); 42.03 (C1); 52.30 (CH3O); 60.77 (CH2O);
71.33 (ꢃCH); 78.82, 79.09 (C3, Cꢃ); 82.73 (C2); 90.96
(C4); 155.58 (CO).
6.9.2. Carbamates 8
6.9.2.5. 7,7-Die´thoxy-3-me´thylhept-1,5-diyn-4-ylcarba-
mate de me´thyle: 8e. Rdt=80%. 2 diaste´re´oisome`res:
80/20. IR: 3300F large (NH, ꢃCH); 2250tf (CꢃC);
2120tf, 635m (CꢃCH); 1725F (CO); 1525F (NH–CO);
6.9.2.1. 7,7-Die´thoxyhept-1-e´n-5-yn-4-ylcarbamate de
me´thyle: 8a. Rdt=91%. IR: 3320F (NH); 3080f, 1640f,
1010F, 920m (CHꢀCH2); 2250tf (CꢃC); 1730F (CO);
1530F (NH–CO); 1250F (CO–O–C); 1140F, 1055F
1
1255F (CO–O–C); 1140F, 1050F (C–O–C). RMN H:
1
(C–O–C). RMN H: 1.13 (t, 6H, CH3, J=7.1 Hz);
1.22 (t, 6H, CH3, J=6.9 Hz); 1.28 et 1.48 (2d, 3H,
CH3CH, J1=6.9 Hz et J2=7.1 Hz); 2.17 et 2.30 (2d,
1H, ꢃCH, J1=2.2 Hz et J2=2.5 Hz); 2.65–3.05 (m,
1H, CHCH3); 3.30–4.05 (m, 4H, CH2O); 3.69 (s, 3H,
CH3O); 4.40–4.70 (m, 1H, CHN); 5.10–5.60 (m, 2H,
O–CH–O, NH). RMN 13C: 14.85 (CH3); 16.94, 17.42
2.20–2.50 (m, 2H, CH2); 3.20–3.90 (m, 4H, CH2O);
3.58 (s, 3H, CH3O); 4.35–4.70 (m, 1H, CHN); 4.85–
5.30 (m, 4H, O–CH–O, NH, CH2ꢀ); 5.50–6.05 (m, 1H,
CHꢀ). RMN 13C: 14.76 (CH3); 39.80 (CH2); 42.54 (C1);
52.03 (CH3O); 60.56 (CH2O); 78.67 (C3); 83.83 (C2);

G. Courtois et al. / Journal of Organometallic Chemistry 570 (1998) 279–292
291
(CH3CH); 31.89, 32.07 (CHCH3); 47.08, 47.37 (C1);
52.30 (CH3O); 60.68, 60.74 (CH2O); 70.90, 71.03
(ꢃCH); 79.33, 80.20, 81.24 (C3, Cꢃ); 82.55, 83.68 (C2);
90.99 (C4); 155.61, 155.97 (CO).
(CH2); 52.38 (CH3O); 82.16 (C3); 95.23 (C2); 115.01
(CH2ꢀ); 139.41 (Cꢀ); 155.85 (CO); 176.41 (C4).
6.10.2.4. 7-Oxohept-1,5-diyn-4-ylcarbamate de me´thyle:
9d. Eb.135°C/0.1 Torr. Rdt=64%. IR: 3300F large
(NH, ꢃCH); 2260m, 2210F (CꢃC); 2130tf, 640F
(CꢃCH); 1725F (CO); 1670F (CO alde´hyde); 1525F
6.10. Pre´paration des alde´hydes 9
6.10.1. Mode ope´ratoire ge´ne´ral
1
(NH–CO); 1255F (CO–O–C). RMN H: 2.18 (t, 1H,
Ils sont pre´pare´s selon [6,16] (conditions h): l’alde´-
hyde est obtenu par addition de 9 ml de HCOOH a`
0.01 mol d’ace´tal 8 en solution dans 18 ml de CHCl3.
Le me´lange est alors chauffe´ 3 h a` 40°C. Le milieu
re´actionnel est ensuite ramene´ a` 20°C et verse´ sur de
l’eau glace´e (40 ml). On e´limine l’acide formique en
lavant la phase organique par 2×30 ml d’eau. Apre`s
se´chage sur MgSO4 et e´vaporation des solvants sous
pression re´duite, le produit est isole´ par distillation au
Kugelrohr.
ꢃCH, J=2.4 Hz); 2.70 (dd, 2H, CH2, J=5.6 Hz et
J=2.4 Hz); 3.72 (s, 3H, CH3O); 4.86 (dt, 1H, CHN,
J=8.8 Hz et J=5.6 Hz); 5.57 (d, 1H, NH, J=8.9 Hz);
9.22 (s, 1H, CHO). RMN 13C: 25.33 (CH2); 42.21 (C1);
52.59 (CH3O); 72.20 (ꢃCH); 77.89 (Cꢃ); 82.19 (C3);
93.02 (C2); 155.64 (CO); 176.26 (C4).
6.10.2.5. 3-Me´thyl-7-oxohept-1,5-diyn-4-ylcarbamate
de me´thyle: 9e. Eb. 135°C/0.1 Torr. Rdt=80%. 2
diaste´re´oisome`res: 70/30. IR: 3280F large (NH, ꢃCH);
2210m, 2190tf (CꢃC); 2110tf, 640F (CꢃCH); 1720F
(CO); 1660F (CO alde´hyde); 1520F (NH–CO); 1250F
6.10.2. Alde´hydes 9
1
(CO–O–C). RMN H: 1.30 et 1.34 (2d, 3H, CH3CH,
6.10.2.1.
7-Oxohept-1-e´n-5-yn-4-ylcarbamate
de
J1=7.0 Hz et J2=6.9 Hz); 2.29 (d, 1H, ꢃCH, J=2.5
Hz); 2.70–3.10 (m, 1H, CHCH3); 3.71 (s, 3H, CH3O);
4.50–4.90 (m, 1H, CHN); 5.85 (d apparent, 1H, NH,
J=9.0 Hz); 9.22 (s, 1H, CHO). RMN 13C: 16.76, 17.15
(CH3CH); 31.14 (CHCH3); 47.19, 47.58 (C1); 52.33
(CH3O); 71.66 (ꢃCH); 82.40, 82.79 (Cꢃ, C3); 92.07,
92.81 (C2); 155.88 (CO); 176.20 (C4).
me´thyle: 9a. Eb. 130°C/0.1 Torr. Rdt=70%. IR: 3320F
(NH); 3080f, 1640f, 1000m, 930m (CHꢀCH2); 2240tf,
2210F (CꢃC); 1725F (CO); 1670F (CO alde´hyde);
1
1525F (NH–CO); 1260F (CO–O–C). RMN H: 2.30–
2.70 (m, 2H, CH2); 3.70 (s, 3H, CH3O); 4.50–4.90 (m,
1H, CHN); 5.00–5.40 (m, 2H, CH2ꢀ); 5.50–6.20 (m,
2H, NH, CHꢀ); 9.21 (s, 1H, CHO). RMN 13C: 38.66
(CH2); 42.66 (C1); 52.24 (CH3O); 82.13 (C3); 94.66 (C2);
119.54 (CH2ꢀ); 131.60 (CHꢀ); 155.76 (CO); 176.32 (C4).
SM: (IC+, CH4): m/e (%): 182 ([M+H]+, 100); 150
(13); 140 (29); 107 (14); 76 (16).
6.10.3. Application: synthe`ses a` partir de 9a
6.10.3.1. 7-Hydroxyde´ca-1,9-die´n-5-yn-4-ylcarbamate
de me´thyle: 10a. Il est obtenu par action du bromure
d’allylzinc sur 9a. Rdt=70%. IR: 3400F (OH); 3320F
(NH); 3080f, 1640f, 1000m, 930m (CHꢀCH2); 1700F
6.10.2.2. 3-Me´thyl-7-oxohept-1-e´n-5-yn-4-ylcarbamate
de me´thyle: 9b. Eb. 130°C/0.1 Torr. Rdt=90%. 2
diaste´re´oisome`res: 60/40. IR: 3320F (NH); 3080f, 1640f,
1000m, 920m (CHꢀCH2); 2220f, 2210m (CꢃC); 1725F
(CO); 1670F (CO alde´hyde); 1525F (NH–CO); 1255F
1
(CO); 1533F (NH–CO); 1255F (CO–O–C). RMN H:
2.25–2.60 (m, 4H, CH2); 3.67 (s, 3H, CH3O); 3.90 (s,
1H, OH); 4.20–4.70 (m, 2H, CH); 4.95–5.35 (m, 4H,
CH2ꢀ); 5.45–6.15 (m, 3H, NH, CHꢀ). RMN 13C: 39.80,
41.80 (CH2); 42.60 (C1); 52.06 (CH3O); 61.10 (C4);
83.24 (C3); 83.98 (C2); 117.93, 118.50 (CH2ꢀ); 132.73,
133.09 (CHꢀ); 156.00 (CO). SM: m/e (%): 223 (M+,
non visible); 182 (100); 164 (28); 140 (24); 122 (15); 107
(45); 79 (78); 77 (69); 59 (59); 41 (63).
1
(CO–O–C). RMN H: 1.17 et 1.18 (2d, 3H, CH3CH,
J=6.9 Hz); 2.10–2.80 (m, 1H, CHCH3); 3.70 (s, 3H,
CH3O); 4.40–4.75 (m, 1H, CHN); 4.85–6.40 (m, 4H,
NH, CHꢀCH2); 9.21 (s, 1H, CHO). RMN 13C: 15.39,
16.67 (CH3CH); 41.70, 42.30 (CHCH3); 47.76 (C1);
52.39 (CH3O); 82.94, 83.26 (C3); 93.56, 94.15 (C2);
117.22, 117.99 (CH2ꢀ); 137.38, 137.65 (CHꢀ); 156.00
(CO); 176.29 (C4).
6.10.3.2. 4-Amino-7-hydroxyde´ca-1,9-die´n-5-yne: 11a.
Il est obtenu selon [17] a` partir de 10a. Rdt=65%. IR:
3400F (OH); 3360m, 3280m,1585m, 870m (NH2);
6.10.2.3. 2-Me´thyl-7-oxohept-1-e´n-5-yn-4-ylcarbamate
de me´thyle: 9c. Eb. 130°C/0.1 Torr. Rdt=90%. IR:
3320F (NH); 3080f, 1640f, 900m (CH2ꢀC); 2260m,
2210F (CꢃC); 1725F (CO); 1670F (CO alde´hyde);
1
3080f, 1645f, 995m, 920F (CHꢀCH2). RMN H: 2.15–
2.55 (m, 4H, CH2); 2.80 (s, 3H, OH, NH2); 3.30–3.60
(m, 1H, CHN); 4.35–4.60 (m, 1H, CHO); 4.80–5.25
(m, 4H, CH2ꢀ); 5.45–6.10 (m, 2H, CHꢀ). RMN 13C:
42.10, 42.65 (CH2); 42.80 (C1); 61.35 (C4); 85.03, 85.56
(C2, C3); 117.81, 118.55 (CH2ꢀ); 132.85, 133.56 (CHꢀ).
1
1525F (NH–CO); 1250F (CO–O–C). RMN H: 1.78
(s, 3H, CH3Cꢀ); 2.48 (d, 2H, CH2, J=7.2 Hz); 3.69 (s,
3H, CH3O); 4.30–5.70 (m, 4H, CHNH, CH2ꢀ); 9.19 (s,
1H, CHO). RMN 13C: 21.89 (CH3Cꢀ); 41.62 (C1); 42.81

292
G. Courtois et al. / Journal of Organometallic Chemistry 570 (1998) 279–292
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