64. On substances contained in lichens. On the substances contained in Lecanora rupicola (L.) Zahlbr. and Lecanora carpinea (L.) Ach. em. Vain., and the structural elucidation as well as synthesis of 8-chloro-5.7-dihydroxy-2,6-dimethylchromone

Full text of DOI:10.1515/znb-1969-0616

S. HUNECK UND J. SANTESSON
750
Zeitpunkt 50 Min. nach diesem Teilungsmaximum
setzt sich die Kultur — wie zu erwarten ist — haupt-
sächlich aus Kleinzellen zusammen (Abb. 3d) .
Es blieb noch zu prüfen, ob die Generationszeit
der Ciliaten, die nach der beschriebenen Methode
separiert wurden, mit derjenigen solcher Tiere, die
von Hand mittels einer Pipette isoliert wurden13,
übereinstimmt. Die nachfolgende Tab. 1 zeigt, daß
die durchschnittlichen Generationszeiten der nach
diesen beiden Ausleseverfahren isolierten Tiere nicht
wesentlich divergieren.
Auslese m ittels P ipette
Auslese m ittels M agneten
,
i
durcnsehnittl.
,.
Generationszeit
Anzahl der Generations-
Anzahl der
^
,
Tiere
rzeitn
[mm]
Versuche
r
.
[min
3
1
3
16
14
14
1
190
185
180
175
170
165
160
185
180
2
2
1
170
Arithm.
M ittel 172
A rithm .
M ittel 180
Summe 52
Summe 5
Eine eventuelle Schädigung des Ciliaten durch die
Auslese mittels eines Magneten müßte eine beträcht-
liche Änderung der normalen Generationszeit zur
Folge haben. Da eine solche Änderung nicht zu ver-
zeichnen ist, kann geschlossen werden, daß die An-
wendung der beschriebenen Methode keinen fest-
Tab. 1. Vergleich der Generationszeiten von Tetrahymena
pyriformis HSM (28 + 0,5 °C ; Medium nach N e f f).
stellbaren Eingriff in den Stoffwechsel von Tetra-
hymena pyriformis bedeutet.
64. Mitteilung über Flechteninhaltsstoffe 1
Über die Inhaltsstoffe von Lecanora rupicola (L.) ZAHLBR. und
Lecanora carpinea (L.) ACH. em. VAIN,
und die Strukturaufklärung sowie Synthese von 8-Chlor-5.7-dihydroxy-
2.6-dimethylchromon
Dr. Y a s u h i k o A s a h i n a , Prof. emer. an der Universität Tokyo, zum 89. Geburtstag am 16. April 1969
in Hochachtung gewidmet
Sie g f r ie d H u n e c k
Institut für Biochemie der Pflanzen der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin,
Halle/Saale (z. Z. Institut für Pflanzenchemie in Tharandt/Dresden) und
JOHAN SANTESSON
The Institute of Chemistry, University of Uppsala. Uppsala
(Z. Naturforschg. 24 b, 750— 756 [1969] ; eingegangen am 7. Januar 1969)
Lecanora rupicola (L.) ZAHLBR. enthält neben Atranorin, Chloratranorin, Roccellsäure, einer
Neutralsubstanz vom Schmp. 147 —148° und Thiophansäure die neue chlorhaltige Verbindung
8-Chlor-5.7-dihydroxy-2.6-dimethyldiromon, deren Synthese beschrieben wird. Das gleiche Chromon
kommt in Lecanora carpinea (L.) ACH. em. VAIN. vor. Es wird ferner über die Synthese von
6-Chlor-5.7-dihydroxy-2.8-dimethylchromon berichtet.
riert wurden. HESSE 4 isolierte aus der var. swartzii
(ACH.) von Weinbergmauern in der Nähe von
Stuttgart neben Atranorin, Lecasterid, Lecasterin-
säure und Roccellsäure eine gelbe Verbindung vom
Schmp. 242° und der Summenformel C12H60 12,
die er Thiophansäure nannte, und die später auch
Lecanora rupicola (L.) ZAHLBR. (syn. L. sordida
[PERS.] TH. FR.) ist eine krustige Eulecanoracee,
deren bereiften Apothecienscheiben sich mit Natrium-
hypochlorit zitronengelb bis orange färben. Sie war
wiederholt Gegenstand chemischer Untersuchungen,
die von Z o p f 2 und von K e n n e d y et al. 3 refe-
3 G. K e n n e d y . J. B r e e n . J. K e a n e u . T. J. N o l a n , Sei.
Proc. Roy. Dublin Soc. [ N .S .] 21, 557 [1937] ref. C. 1938.
I. 3062.
1 63. M itt.: S. H u n e c k u . G. F o l l m a n n , J. Hattori Bot.
Lab., im Druck.
2 W. Z o p f , Die Flechtenstoffe, G. Fischer, Jena 1907.
4
O . H e s s e , J. prakt. Chem. 58, 465 [1898],
Unauthenticated
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64. MITTEILUNG ÜBER FLECHTENINHALTSSTOFFE
751
von Zopf 5 in der var. glaucoma (HOFFM.) TH.
FR. gefunden wurde. K e n n e d y et al. 3 extrahierten
in geringer Ausbeute aus irischer Lecanora rupicola
(L.) ZAHLBR. eine Substanz vom Schmp. 2 58“ bis
260 und der Summenformel C24Ho0C1.>O9 , über
deren Identität mit H e s s e s Thiophansäure sie im
Zweifel waren.
320 nm (4,13) und 360 nm (4,22) ist charakteri-
stisch für ein 1.3.6-Trihydroxyxanthon, so daß
unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die mei-
sten phenolischen Flechteninhaltsstoffe aus Acetat-
einheiten aufgebaut sind, für Thiophansäure die
Struktur 1 folgt. Das Vorliegen von drei Hydroxyl-
gruppen wird durch die Methylierung mit Diazo-
methan zum Thiophansäuretrimethyläther (2) und
die Überführung in Triacetylthiophansäure (3) be-
stätigt. Im IR-Spektrum (in KBr) von I liegen eine
freie Hydroxylbande bei 3585/cm, eine chelatierte
Hydroxylbande bei 3440/cm und zwei Carbonyl-
banden bei 1635 und 1568/cm vor.
Im Verlaufe unserer chemotaxonomischen Arbei-
ten wandten wir uns erneut dieser Flechte zu, die
an silikatischem Gestein in der Nähe von Geising
(700 m ü. M., Osterzgebirge) gesammelt wurde. Im
ätherischen Extrakt der Flechte scheidet sich zu-
nächst ein Gemisch aus Atranorin und Chloratra-
norin ab; die löslichen Anteile werden durch Aus-
schütteln mit Natriumhydrogencarbonat- und Soda-
lösung getrennt. Der Natriumhydrogencarbonat-
Auszug enthält neben Roccellsäure ein in gelben
Nadeln kristallisierendes Produkt vom Schmp. 242
bis 243°, offenbar identisch mit Thiophansäure (1).
Aus dem Sodaauszug läßt sich eine cremefarbene
Verbindung vom Schmp. 265 —266° (A) isolieren,
die wie 1 eine positive B e i 1s t e i n - Reaktion zeigt.
Aus dem Neutralanteil des Atherextraktes resultiert
in geringer Ausbeute eine farblose Substanz vom
Schmp. 147 —148°, die eine positive L i e b e r -
m a n n - B u r c h a r d - Reaktion gibt und aus Sub-
stanzmangel nicht näher untersucht wurde. Vermut-
lich handelt es sich um ein Sterin.
Das Auftreten von jeweils zwei Banden im Hy-
droxyl- bzw. Carbonylbereich ist typisch für 1-Hy-
droxyxanthone. Inzwischen wurde die Struktur
1
sowohl von S a n t e s s o n und S u n d h o lm 7 als auch
von O l l is 8 sowie J a y a la k s h m i et al. 9 durch Syn-
these endgültig bewiesen.
Wenden wir uns zunächst der Thiophansäure zu,
über deren Strukturaufklärung bereits kurz berich-
tet wurde6. Das Massenspektrum von 1 zeigt im
Molmassenbereich fünf Spitzen bei m/e 394, 396,
398, 400 und 402, deren Intensitäten im Verhältnis
81 : 108 : 54 : 12 : 1 stehen und daher einem Ge-
halt von 4 Atomen Chlor entsprechen. Daraus folgt
in Verbindung mit der Elementaranalyse für 1 die
Summenformel C14H6C140 5 (396,0). Das NMR-
X[nrn] — »-
Abb. 1. UV-Spektren von Thiophansäure (1) und Thiophan-
säuretrimethyläther (2).
Thiophansäure gehört damit in die Reihe der
Chlorxanthone, von denen kürzlich eine Reihe wei-
terer Vertreter gefunden wurden: Thuringion10,
Arthothelin 11_13, Thiophaninsäure 14, Vinetorin15,
2.7-Dichlorbisnorlichexanthon 16, 2-Chlorbisnorliche-
xanthon 17, 2.5.7-Trichlorbisnorlichexanthon 18, 3-0-
Spektrum von
1 in Hexadeuterodimethylsulfoxid
gibt im Bereich von 2 bis 10 r ein einziges Signal
bei 7,22 r, das einer aromatisch gebundenen Me-
thylgruppe zuzuordnen ist. Das UV-Spektrum von 1
(Abb. 1) in Methanol mit / max(log e) 248 nm (4,60),
5 W. Zopf, L iebigs Ann. Chem. 327, 317 [1 9 0 3 ].
11 S . H u n e c k u . G. F o l l m a n n , Z. Naturforschg. 22 b, 461
[1967].
6
S. Hune c k , Tetrahedron Letters [London] 1966, No. 30,
3547.
12 J. S a n t e s s o n , Ark. Kemi, im Druck.
13 J. S a n t e s s o n , Ark. Kemi, im Druck.
7 J. SanteSSo n u . G. S u n d H o l m . Ark. Kem i, im Druck.
8
Privatm itteilung von W. D. olliS.
14 J. S a n t e s s o n u . C. A.
W a c h t m e i s t e r , Ark. Kemi, im
9
V. JayalakSHm i, S. n e e la k a n t a n u . t. R. S eSH a d R i,
Current Sei. 37, 196 [1 9 6 8 ].
Druck.
15 J. P o e l t u. S . H u n e c k , Österr. Bot. Z., im Druck.
16 J. S a n t e s s o n , Ark. Kemi, im Druck.
10 S. H uneck u . J. S a n t e SSo n , Z. Naturforschg. 24 b, 756
[1969].
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S. HUNECK UND J. SANTESSON
752
Methyl-2.5.7-trichlorbisnorlichexanthon 18 und 2.7-
Dichlorlichexanthon 18.
Bei kurzem Erhitzen von 1 mit Jodwasserstoff-
säure entsteht eine Verbindung vom Schmp. 283
,
die laut Elektronenanlagerungs-Massenspektrum nur
noch ein Chloratom im Molekül hat; die Stellung
des verbliebenen Halogens wurde nicht bestimmt.
Nun zur zweiten halogenhaltigen Verbindung (A),
die in Kalilauge mit gelber Farbe löslich ist, mit
Eisentrichlorid in Äthanol eine grünlichblaue, mit
Natriumhypochlorit eine orange und mit alkalischem
Wasserstoffperoxid eine blaue Farbe gibt. Laut Mas-
senspektrum und Elementaranalyse kommt A die
Summenformel C11H9C104 (240,6) zu. Das NMR-
Spektrum von A (60 MHz, in Hexadeuterodimethyl-
sulfoxid) zeigt zwei Methylgruppensignale als Sin-
\ [nm] —fr-
Ahh. 2. UV-Spektren von 8-Chlor-5.7-dihydroxy-2.6-dimethyl-
chromon (5), dessen Methyläther (6) und 6-Chlor-5.7-di-
hydroxy-2.8-dimethylchromon (9).
Der 7-Monomethyläther von 9 ( 1 0 ) wird einmal
durch partielle Methylierung von 9 mit Diazomethan
erhalten und zum anderen durch Synthese aus Me-
thylphloroacetophenon ( 1 1 ) . 1 1 liefert bei Chlorie-
rung mit Sulfurylchlorid 1 2 , das mit Diazomethan
zum Dimethyläther 1 3 methyliert wird. Kondensa-
tion von 1 3 mit Essigsäureäthylester führt zu 1 4 ,
das mit Salzsäure zum Chromon 1 5 cyclisiert wird.
1 5 gibt schließlich bei der Entmethylierung mit Bor-
trichlorid 10.
guletts bei 7,97 und 7,62
t
und ein Singulett bei
3,83 r, das einem vinylisch gebundenen Proton ent-
spricht. Dem IR-Spektrum (in KBr) sind zwei Car-
bonylbanden zu entnehmen, von denen die eine bei
1654/cm einer freien CO- und die andere bei
1612/cm einer chelatierten CO-Gruppe zuzuordnen
ist. A zeigt ein UV-Spektrum in Methanol (Abb. 2 ),
das für Chromone typisch is t19, so daß, wiederum
unter Berücksichtigung biogenetischer Überlegun-
gen, die beiden Strukturen 5 und 9 für A folgen.
Zur Entscheidung haben wir beide Verbindungen
durch Chlorierung von Eugenitol (4) bzw. Iso-
eugenitol (8) mit Sulfurylchlorid synthetisiert und
gefunden, daß 5 mit A identisch ist. Das UV-Spek-
trum von 5 in Methanol erleidet auf Zusatz von
wasserfreiem Aluminiumchlorid eine bathochrome
Verschiebung 19, die im Falle der langwelligen Bande
42 nm beträgt (330 nm —*■372 nm) und für Chro-
mone mit freier 5-ständiger Hydroxylgruppe charak-
teristisch ist (Abb. 2 ). Mit Diazomethan liefert 5
den 7-Monomethyläther (6), dessen UV-Spektrum
in Methanol (Abb. 2) kein Maximum mehr zwi-
schen 290 und 300 nm aufweist, und mit Acetanhv-
drid-Schwefelsäure die Diacetylverbindung 7. Das
UV-Spektrum von 9 in Methanol (Abb. 2) unter-
scheidet sich kaum von dem der isomeren Verbin-
dung 5.
In einer kürzlich veröffentlichten Mitteilung ha-
ben A r s h a d et al. 20 ebenfalls Struktur
5 für das
Produkt CuHgClO.! aus Lecanora rupicola (L.)
ZAHLBR., das sie Sordidon nennen, bewiesen.
Damit ist 5 neben Leprarsäure ( 1 6 ) 21’ 22, Siphu-
lin ( 1 7 ) 23 und dem Chromon 1 8 22 das vierte Chro-
mon aus Flechten.
u
ci
5: R = R' = H, 6: R = CH3 , R' = H, 7: R = R' = CO = CHs
9: R = R' = H. 1 0 :R = C H ,, R' = H.
17 J. S a n t e S S o n . Ark. Kemi. im Druck.
21 K. S o v i a r . O .
M o t l , Z. S a m e k u. J. S m o l i k o v a , Tetra-
18 J .
J
a n t e S S o n . Ark. Kemi, im Druck.
19 M. H eSSe u . H . S c h m i d . Natürliche Chromone, in: H. F.
r a c e y . Moderne Methoden der Pflan-
zenanalyse, Bd. 6, S. 108, Springer-Verlag. Berlin 1963.
20 M.
Chem. Commun. [London] 1968. 154.
hedron Letters [London] 1967, No. 24. 2277.
22 D. J.
A
b e r h a r t , S. H u n e c k u. K. O v e r t o n , J. chem. Soc.
L i n S k e n S u . M. V.
t
(c) [London] 1969, 704.
23 T. B r u u n . Tetrahedron Letters [London] 1960. No. 4, 1;
a
r S H a d . J. P. d e v L i n . W. d . o L L i S u. R. E. W H e e L e r .
Acta chem. scand. 19, 1677 [1965].
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64. MITTEILUNG ÜBER FLECHTENINHALTSSTOFFE
753
OH
0
OH
0
OH
0
Abb. 3. UV-Spektrum von Thiophaninsäure (19).
Tatsächlich resultierte aus dem Sodaauszug des
Ätherextraktes von Lecanora carpinea (L.) ACH.
(von Ebereschenrinde in der Nähe von Uppsala,
Schweden) ein Produkt, das sich mit 5 identisch
erwies.
P
HO
Experimentelles
r
^
C H 2- ° C 2 H5
Aufarbeitung von Lecanora rupicola (L.) ZAHLBR.
CH,- ^ ' 0
^
^
^
OCH,
18
250,0 g getrocknete und gemahlene Flechte werden
24 Stdn. mit Äther extrahiert, wobei sich im Extrakt
ein farbloses Produkt (C) abscheidet, das abgesaugt
und mit Äther gewaschen wird. Das ätherische Filtrat
wird nacheinander mit Natriumhydrogencarbonat- und
Sodalösung geschüttelt, dann mit Natriumsulfat ge-
trocknet und auf ein Volumen von wenigen Milliliter
eingedampft, wobei eine farblose Substanz ausfällt, die
nach zweimaliger Kristallisation aus Aceton bei 147
bis 148° schmilzt und eine positive L i e b e r m a n n -
B u r c h a r d - Reaktion gibt. Ausbeute: 5 mg (0,002%).
Der Natriumhydrogencarbonat-Auszug wird mit
10-proz. Schwefelsäure angesäuert, das ausgeschiedene
Material abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet
und zweimal aus Methanol umkristallisiert: 1,15 g
(0,46%) Thiophansäure (1) in gelben Nadeln vom
Schmp. 242 —243°, bitterem Geschmack und folgen-
den Farbreaktionen: Eisentrichlorid (Äthanol) : grün-
lichschwarz, konz. Schwefelsäure: gelb, in Natrium-
hydrogencarbonat-Lösung gelb löslich, auf Zusatz von
Natriumhypochlorit orange. 1 ist in Chloroform und
Äther schwer löslich, in Benzol und Methanol in der
Hitze gut löslich.
In diesem Zusammenhang war es interessant,
mehr über die von Z opf 2 aus Pertusaria wulfenii
DC. und Pertusaria lutescens (HOFFM.) LAMY
isolierte Thiophaninsäure zu erfahren. Eine Probe
der Z o p f sehen Originalsubstanz resultiert nach
Kristallisation aus Essigsäureäthylester in gelben
Prismen vom Schmp. 269 —2 7 1 °, hat laut Massen-
spektrum die Summenformel C15H10Cl2O5 und ein
typisches Xanthon-UV-Spektrum in Methanol (Abb.
3 ). Thiopaninsäure wurde inzwischen von S a n te s-
so n und W a c h tm e iste r 14 auch aus Pertusaria fla-
vicans LAMY isoliert und strukturell aufgeklärt.
Danach liegt Struktur 19 vor.
CH,0
C14H6C140 5 (396,0)
Ber. C 42,45 H 1,53 CI 35,81,
Gef. C 42,43 H 1,53 CI 36,01.
Das „Flechten-Massenspektrum“ 24 von Lecanora
carpinea (L.) ACH. zeigt einen intensiven Peak bei
m/e 240 mit einem Satellitenpeak bei m/e 242 (re-
lative Intensität 3 : 1 ) , was auf das Vorliegen von
5 in dieser Lecanoracee schließen läßt.
Die Mutterlaugen von den Thiophansäure-Kristalli-
sationen werden eingedampft, der Rückstand mit
100 ml Chloroform ausgekocht, das chloroformische
Filtrat eingedampft und der Rückstand aus Aceton um-
kristallisiert: 2,5 g (1,0%) Roccellsäure in farblosen
Täfelchen vom Schmp. 130 —132°.
24 J. S a n t e S S o n , Ark. Kemi, im Druck.
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S. HUNECK UND J. SANTESSON
754
fluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser ver-
dünnt, das ausgeschiedene Produkt abgesaugt, mit Was-
ser gewraschen, getrocknet und dreimal aus Aceton-Ben-
zol umkristallisiert: 20mg hellgelbe prismatische Na-
deln vom Schmp. 282 —284°, die sich mit Natrium-
hypochlorit orangerot färben.
Der Sodaauszug wird ebenfalls mit 10-proz. Schwe-
felsäure angesäuert, der Niederschlag abgesaugt, mit
Wasser gewTaschen, getrocknet und zweimal aus Metha-
nol umkristallisiert: 0,25 g (0,10%) 8-Chlor-5.7-dihy-
droxy-2.6-dimethylchromon (5) in cremefarbenen Na-
deln vom Schmp. 265 —266° und folgenden Farbreak-
tionen: Eisentrichlorid (Äthanol) : günlichblau, Na-
tritiumhypochlorit: orange. 5 ist in Chloroform und
Benzol schwer, in Aceton und Methanol in der Hitze
gut löslich.
C14H9C105 (292,6)
Ber. C 57,45 H 3,10 CI 12,10,
Gef. C 57,40 H 3,22 CI 13,51.
CUH9C104 (240,6)
8-Chlor-5-hydroxy-7-methoxy-2.6-dimethylchromon (6)
Ber. C 54,90 H 3,77 CI 14,74,
Gef. C 54,92 H 3,75 CI 14,52.
Aus 50 mg 5 in 3 ml Methanol und 10 ml Äther mit
überschüssiger ätherischer Diazomethanlösung in 24
Stdn. bei Raumtemperatur; nach Kristallisation aus
Methanol-Wasser und dann aus Hexan cremefarbene
Nadeln vom Schmp. 140 und blauvioletter Eisentri-
chloridreaktion in Äthanol. IR (in KBr) : 3450/cm
(OH), 1670/cm (CO-frei) und 1625/cm (CO-chela-
tiert). MS: m /e 254, 256 (Hauptpeak) und m /e 219
[(M —CI)®].
Das Produkt C wird aus Chloroform-Äthanol um-
kristallisiert und liefert 3,85 g (1,54%) eines Gemi-
sches aus Atranorin und Chloratranorin vom Schmp.
1 9 3 -1 9 6 °.
Aufarbeitung von Lecanora carpinea (L.) ACH.
0,15 g getrocknete und pulverisierte Flechte werden
12 Stdn. mit Äther extrahiert und der Extrakt nach-
einander mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung und
Sodalösung ausgeschüttelt. Die Sodalösung wird mit
2-n. Salzsäure angesäuert, der Niederschlag abgesaugt,
mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol
umkristallisiert, wobei 3 mg (2%) 5 vom Schmp. 260
bis 263° anfallen.
C12Hn C104 (254,6)
Ber. C 56,60 H 4,35 CI 13,93,
Gef. C 56,81 H 4,41 CI 13,92.
8-Chlor-5.7-diacetoxy-2.6-dimethylchromon (7)
Aus 20 mg 5 und 1 ml eines Gemisches aus 2.5 ml
Acetanhydrid und 1 Tropfen konz. Schwefelsäure in
12 Stdn. bei Raumtemperatur; nach dem Verdünnen
mit Wasser wird das ausgeschiedene Produkt abge-
saugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Me-
thanol-Wasser umkristallisiert: farblose Prismen vom
Schmp. 154 —155°.
Thiophansäuretrimethyläther (2)
0,10 g 1 werden in 5 ml Methanol und 20 ml Äther
gelöst und mit überschüssigem Diazomethan in Äther
3 Tage bei Raum-Temp. aufbewahrt. Dann wird der
Ansatz im Vakuum eingedampft und der Rückstand
zweimal aus Methvlenchlorid/Methanol umkristalli-
siert: 70 mg schwach cremefarbene Nädelchen vom
Schmp. 215 —216 .
C15H13C106 (324,7)
Ber. C 55,47 H 4,03 CI 10.90,
Gef. C 55,42 H 4,10 CI 11,11.
C17H12C140 5 (438,0)
Ber. C 46.60 H 2,76 CI 32,37,
Gef. C 46,45 H 2,72 CI 32,35.
8-Chlor-5.7-dihydroxy-2.6-dimethylchromon (5)
44,4
mg 5.7-Dihvdroxy-2.6-dimethylchromon (Euge-
nitol) 24 werden in 6 ml abs. Tetrahydrofuran gelöst
und tropfenweise bei 0° mit einer Lösung von 35 mg
Sulfurvlchlorid in 3 ml Tetrahydrofuran versetzt. Der
Ansatz wird 25 Min. bei 0“ und 25 Min. bei Raum-
temperatur aufbewahrt, dann im Vakuum vom Lö-
sungsmittel befreit und der Rückstand aus Methanol
umkristallisiert: 30 mg cremefarbene Nadeln vom
Schmp. 265 —266°, im Schmelz- und Mischschmelz-
punkt, UV- und IR-Spektrum mit dem Naturprodukt
identisch.
Triacetylthiophansäure (3)
Aus 0,1 g 1 und 3 ml eines Gemisches aus 5 ml
Acetanhydrid und 2 Tropfen konz. Schwefelsäure in
2 Stdn. bei Raumtemperatur. Nach dem Verdünnen
mit Wasser wird das ausgefallene Produkt abgesaugt,
mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol-
Methylenchlorid umkristallisiert: cremefarbene Nädel-
chen vom Schmp. 261 —262“.
C.,0H12Cl4O8 (522.1)
Ber. C 45.99 H 2.31 CI 27.16,
Gef. C 46,11 H 2.29 CI 27,09.
C11H,,C104 (240,6)
Ber. C 54,90 H 3,77 CI 14,74,
Gef. C 54,91 H 3.75 CI 14.99.
Trideschlorthiophansäure
24 S . K. M u k e r J e e . T. R. S e S H a d r i u . S. v a r a d a r a J a n . Proc.
0,1 g 1 werden in 4 ml Eisessig mit 15 ml konz. Jod-
w'asserstoffsäure und 0,1 g Phenol 1 Stde. unter Rück-
Indian Acad. S e i. A 37. 127 [1053] : ref.
C 1950/1954, S.
893.
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64. MITTEILUNG ÜBER FLECHTENINHALTSSTOFFE
3-Chlor-6-hydroxy-2.4-dimethoxy-5-methyl-benzoyl-
6-Chlor-5.7-dihyrodxy-2.8-dimethylchromon (9)
aceton (14)
0,1 g 5.7-Dihydroxy-2.8-dimethylchromon (Isoeugeni-
tol)25 (8) werden in 10 ml abs. Tetrahydrofuran bei 0"
tropfenweise mit einer Lösung von 0,1 g Sulfurylchlorid
in 3 ml Tetrahydrofuran versetzt. Es wird 25 Min. bei
0° und 25 Min. bei Raumtemperatur aufbewahrt, das
Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rüde-
stand zweimal aus Methanol umkristallisiert: cremefar-
bene Nadeln vom Schmp. 283 —284°.
2,3
g
13 werden in 20 ml trockenem Essigsäure-
äthylester gelöst und mit 4,0 g Natriumpulver versetzt.
Nach 15 Min. ist die Reaktion abgeklungen, wonach
erneut 5 ml Essigsäureäthylester hinzugefügt werden
und der Ansatz 3 Stdn. auf dem Wasserbad erhitzt
wird. Nach dem Aufbewahren über Nacht im Eis-
schrank werden die ausgeschiedenen Kristalle auf
einem Tonteller abgesaugt, mit wenig Methanol gewa-
schen und aus Methanol umkristallisiert: 0,6g gelbe
Nadeln vom Schmp. 94 —95°, die in Hexan und Me-
thanol leicht löslich sind und eine rotbraune Eisentri-
chloridreaktion in Äthanol-Wasser geben.
cu H9c104 (240,6)
Ber. C 54,90 H 3,77 CI 14,74,
Gef. C 54,93 H 3,78 CI 14,62.
6-Chlor-5-hydroxy-7-methoxy-2.8-dimethylchromon (10)
C13H15C105 (286,7)
a) Durch partielle Methylierung von 9
Ber. C 54,45 H 5,27 CI 12,37,
Gef. C 54,55 H 5,22 CI 13,01.
30 mg 9 werden in 3 ml Methanol und 20 ml Äther
mit überschüssiger ätherischer Diazomethanlösung
3 Stdn. bei Raumtemperatur aufbewahrt. Anschließend
wird der Ansatz im Vakuum eingedampft und der
Rückstand zweimal aus Methanol umkristallisiert:
20 mg cremefarbene Nadeln vom Schmp. 148 —149°
und blauvioletter Eisentrichloridreaktion in Äthanol.
6-Chlor-5.7-dimethoxy-2.8-dimethylchromon (15)
0,5 g 14 werden in 3 ml Äthanol mit 3 Tropfen konz.
Salzsäure 3 Min. unter Rückfluß erhitzt; dann wird mit
Wasser verdünnt, das ausgeschiedene Produkt abge-
saugt, mit Wasser gewaschen und zweimal aus wenig
Benzol und einmal aus Methanol umkristallisiert: 0,1 g
farblose prismatische Nadeln vom Schmp. 125 —126°
und negativer Eisentrichlorid-Reaktion.
C12Hn C104 (254,6)
Ber. C 56,60 H 4,35 CI 13,93,
Gef. C 56,58 H 4,33 CI 14,03.
b) Durch Synthese aus Methylphloroacetophenon
C13H13C104 (268,7)
Ber. C 58,09 H 4,87 CI 13,20,
Gef. C 58,12 H 4,84 CI 13,05.
3-Chlor-2.4.6-trihydroxy-5-methyl-acetophenon (12)
4,35 g 2.4.6-Trihydroxy-5-methylacetophenon (11)
werden in 150 ml abs. Äther gelöst und bei 0° tropfen-
weise innerhalb 5 Min. mit einer Lösung von 3,22 g
Sulfurylchlorid in 10 ml Äther versetzt. Dann wird das
Eisbad entfernt, der Ansatz 2 Stdn. bei Raumtempera-
tur aufbewahrt und dann im Vakuum eingedampft.
Der Rückstand liefert nach zweimaliger Kristallisation
aus Essigsäureäthylester 3,0 g gelbe prismatische Na-
deln vom Schmp. 223 —224°.
6-Chlor-5-hydroxy-7-methoxy-2.8-dimethylchromon (10)
50 mg 15 werden in 2 ml über Phosphorpentoxid ge-
trocknetem Methylenchlorid mit 0,5 ml Bortrichlorid
30 Min. bei 12° aufbewahrt; dann wird der Ansatz im
Vakuum eingedampft, der Rüdestand in siedendem
Hexan aufgenommen und vom schwerlöslichen Material
abfiltriert. Das Filtrat wird eingeengt und das ausge-
schiedene Produkt erneut aus Methanol umkristalli-
siert: 15 mg cremefarbene Nadeln vom Schmp. 147 bis
148°, identisch mit dem durch partielle Methylierung
von 9 gewonnenem Präparat.
C9H9C104 (216,6)
Ber. C 49,89 H 4,18 CI 16,37,
Gef. C 50,08 H 4,19 CI 16,67.
3-Chlor-6-h\droxy-2.4-dimethoxy-5-methyl-acetophenon
c1oHu c104 (254,6)
(13)
Ber. C 56,60 H 4,35 CI 13,93,
Gef. C 56,58 H 4,33 CI 13,96.
2,8
g 12 werden in 30 ml Aceton und 50 ml Äther
gelöst und 24 Stdn. mit überschüssiger ätherischer Di-
azomethanlösung bei Raumtemperatur aufbewahrt.
Dann wird der Ansatz im Vakuum eingedampft und
der Rückstand zweimal aus Methanol-Wasser umkri-
stallisiert: 2,4 g gelbe Nadeln vom Schmp. 108 —109°
und blaugrüner Eisentrichlorid-Reaktion in Äthanol
und negativer Natriumhypochlorit-Reaktion.
Thiophaninsäure (19)
Gelbe Nadeln vom Schmp. 269 —271°. IR (in KBr) :
3450/cm (OH), 164l/cm (CO-frei) und 1600 (CO-
chelatiert).
C15H10Cl2O5 (341,1)
Cn HiaC104 (244,6)
Ber. C 52,81 H 2,95 CI 20,78,
Gef. C 52,83 H 2,91 CI 20,87.
Ber. C 54,02 H 5,35 CI 14,50,
Gef. C 54,12 H 5,29 CI 14,96.
S. H. dankt Herrn Prof. Dr. C. D j e r a s s i , Depart-
ment of Chemistry, Stanford University, Stanford,
25 H. S c H m i d u. A. B o l l e t e R , Helv. chim . Acta 32, 917
[1950.]
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756
S. HUNECK UND J. SANTESSON
Herrn Prof. Dr. G. S p i t e l l e r , Institut für Organische
Chemie der Universität Göttingen, Göttingen, und
Herrn Dr. R. T ü m m l e r , Forschungsinstitut M. v.
Ardenne, Dresden-Weißer Hirsch, für die Aufnahme
von Massenspektren, Herrn Prof. Dr. G. F o l l m a n n ,
Botanisches Museum, Berlin, für die Überlassung der
Z o p f sehen Thiophaninsäure und Herrn E. H u n e c k ,
Floh Thüringen, für seine Hilfe beim Sammeln der
Flechte. J. S. dankt Herrn Prof. Dr. A. F r e d g a , Insti-
tute of Chemistry- University of Uppsala, Uppsala, für
die Förderung der Arbeit und die zur Verfügung ge-
stellten Institutsmittel.
65. Mitteilung über Flechteninhaltsstoffe 1
Die Inhaltsstoffe von Lecidea carpathica (KOERB.) SZAT. und die Struktur
des Thuringions, eines neuen Xanthons
Dr. Y a s u h ik o A s a h i n a , Prof. emer. an der Universität Tokyo, zum 89. Geburtstag am 16. April 1969
in Hochachtung gewidmet
S ie g f r ie d H u n e c k
Institut für Biochemie der Pflanzen der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin,
Halle/Saale (z. Z. Institut für Pflanzenchemie in Tharandt/Dresden) und
J o H a n Sa n t e S S o n
The Institute of Chemistry, University of Uppsala, Uppsala
(Z. Naturforschg. 24 b, 756— 760 [1969] ; eingegangen am 7. Januar 1969)
Lecidea carpathica (KOERB.) SZAT. enthält neben Diploicin, Chloratranorin und Atranorin
das neue Xanthon Thuringion, bei dem es sich um 2.4.7-Trichlor-1.6-dihydroxy-3-methcxy-8-methyl-
xanthon handelt.
In Fortsetzung der chemotaxonomischen Untersu-
chung der Flechtengattung Lecidea ACH. em. TH.
FR. haben wir Lecidea carpathica (KOERB.) SZAT.
auf ihre sekundären Inhaltsstoffe analysiert.
Verbindung, die bei 231 —232 schmilzt und im
Massenspektrum 4 Molekülpeaks bei m/e 422, 424,
426 und 428 zeigt, aus deren Intensitätsverhältnis
das Vorliegen von 4 Chloratomen im Molekül folgt.
Daraus und aus der Umsetzung mit Diazomethan zu
einem Methyläther vom Schmp. 223 —224° ergibt
sich die Identität der Verbindung vom Schmp. 231
bis 232 mit Diploicin (1).
Lecidea carpathica (KOERB.) SZAT. aus der
Sektion Elaeochromae TH. FR. und der Untersek-
tion Carpathicae POELT ist eine graue Kruste auf
Sandsteinen und verschiedenen anderen Silikaten
und in Mitteleuropa relativ häufig2. Unser Unter-
suchungsmaterial stammt von einer Sandsteinmauer
bei Friedrichroda im Thüringer Wald (400 m ü. M.)
und reagiert mit Kalilauge gelb.
Extraktion der Flechte mit Chloroform liefert
ein Gemisch aus vier Substanzen, das auf Grund des
unterschiedlichen Löslichkeitsverhaltens der einzel-
nen Komponenten in Chloroform getrennt werden
kann. Das Gemisch der in Chloroform leicht lös-
lichen Verbindungen läßt sich durch fraktionierte
Kristallisation aus Aceton weiter trennen. Der men-
genmäßig geringere und leichter lösliche Anteil be-
steht laut Dünnschichtchromatographie3 aus Atra-
norin und Chloratranorin, der Hauptanteil aus einer
1
Das in Chloroform schwerlösliche Produkt kristal-
lisiert aus Essigsäureäthylester in gelben Nadeln
vom Schmp. 278 —279", zeigt das für Xanthone
typische UV-Spektrum (Abb. 1), im IR-Spektrum
eine Carbonylbande bei 1640/cm neben einer Hy-
droxylbande bei 3450/cm, enthält Chlor und soll
nach dem Fundort der Flechte in Thüringen Thurin-
gion (2) genannt werden.
4
S . H u n e c k , C. D j e r a s s i , D . B e c h e r , M. B a r b e r . M. v.
A r d e n n e , K. S t e i n f e l d e r u. R. T ü m m le r . Tetrahedron
[London] 24,2707 [1968],
1 64. M itt.: S . H u n e c k u . J. S a n t e s s o n , Z. Naturforschg.
24 b. 750 [1969].
2 J. P o e l t , Ber. bayer. bot. Ges. 34, 82 [1961].
3 J. S a n t e s s o n , Acta chem. scand. 21, 1162 [1967].
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