A new phosphorus sulfide with adamantane structure: δ-P4S7

Article abstract of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(200003)626:3<611::AID-ZAAC611>3.0.CO;2-O

By sulfur abstraction from α-P₄S₉/P₄S₁₀ with triphenylphosphine a new phosphorus sulfide δ-P₄S₇ with adamantane skeleton and an additional sulfur in exo-position was identified in CS₂-solution by ³¹P-NMR spectroscopy. Product distribution and ³¹P-NMR parameter are given.

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Ein neues Phosphorsulfid mit Adamantangerust: d-P S
È
4 7
Heike Nowottnick und Roger Blachnik*
OsnabruÈck, Institut fuÈr Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 21. Oktober 1999.
Professor Manfred Meisel zum 60. Geburtstag gewidmet
A New Phosphorus Sulfide with Adamantane Structure: d-P4S7
Abstract. By sulfur abstraction from a-P4S9/P4S10 with tri-
phenylphosphine a new phosphorus sulfide d-P4S7 with ada-
mantane skeleton and an additional sulfur in exo-position
was identified in CS2-solution by 31P-NMR spectroscopy.
Product distribution and 31P-NMR parameter are given.
Keywords: 31P-NMR spectroscopy; Phosphorus sulfides; Tri-
phenylphosphine
In der Reihe der Phosphorsulfide mit AdamantangeruÈst gibt
es fuÈnf moÈgliche Verbindungen, von denen drei bekannt
sind: naÈmlich P4S10 [1], a-P4S9 [2, 3] und a-P4S8 [4]. Von
a-P4S9 vollstaÈndig verbraucht. Ein EduktverhaÈltnis von 1 : 3
fuÈhrte zur hoÈchsten Konzentration von d-P4S7 (7,6 Mol-%),
Hauptprodukt war b-P4S6. Bei weiterer Steigerung der Kon-
zentration von P(C6H5)3 (1 : 4) wurde hauptsaÈchlich die Bil-
dung schwefelaÈrmerer Sulfide, wie den Isomeren von P4S4
und P4S5, beobachtet.
Bei der Entschwefelung mit Hilfe von Triphenylphosphin
koÈnnte man annehmen, daû der Reaktionsweg durch mehr-
malige Abstraktion exostaÈndiger Schwefelatome von P4S10
uÈber a-P4S9 und a-P4S8 zu d-P4S7 fuÈhrt.
1)
P4S10 [5] und a-P4S9 [6] sind Kristallstrukturen bestimmt
worden, waÈhrend die Charakterisierung von a-P4S8 aus-
schlieûlich mit Hilfe der 31P-NMR-Spektroskopie in LoÈsung
erfolgte. 1969 fanden Meisel und Grunze [3] verschiedene
Darstellungsmethoden fuÈr P4S9, so auch die Entschwefelung
von P4S10 mit Triphenylphosphin. Mit dieser Methode gelang
es ein neues P4S7-Isomer mit AdamantangeruÈst in CS2-LoÈ-
sungen zu identifizieren.
Zuordnung der 31P-NMR-Spektren
Ergebnisse und Diskussion
Die NMR-Spektren aller ReaktionsloÈsungen enthielten ein
unbekanntes AB3-Spinsystem hoÈherer Ordnung (Abb. 1).
Die iterative Auswertung ergab chemische Verschiebungen
von dA = 57,33, dB = 47,77 und eine Kopplungskonstante von
2JAB = 107,7 Hz (Tab. 1). Die GroÈûe der Kopplungskonstan-
ten von 107,7 Hz deutet auf eine 2J-Kopplung, denn eine
1J-Kopplung ist betragsmaÈûig groÈûer (±152 Hz ´ ´ ´ ±445,6 Hz).
Ein Gemisch, das zu 73,4% aus a-P4S9 und zu 26,5% aus
P4S10 bestand, wurde mit Triphenylphosphin in unterschied-
lichen VerhaÈltnissen umgesetzt. Die 31P-NMR-Spektren der
ReaktionsloÈsungen wurden in CS2 gemessen. Die prozentua-
len Angaben (Mol-%) wurden durch Analyse der Spektren
des in CS2 loÈslichen Materials gewonnen. Messungen zur Be-
stimmung der Fehler zeigten, daû die GroÈûenordnung der
Anteile reproduzierbar sind.
2
Wenn ein Phosphorsulfid mit einer JAB-Kopplung vorliegt,
ist das Phosphoratom A mit den Phosphoratomen B uÈber
Schwefelatome verbruÈckt. Da die Phosphoratome B im Ver-
gleich zu den Phosphoratomen des P3-Rings in P4S3 um ca.
72 ppm zu hoÈherem Feld verschoben sind, enthaÈlt die neue
Verbindung keinen P3-Ring. Diese Befunde deuten auf ein
PhosphorgeruÈstmolekuÈl mit Adamantanstruktur hin, in dem
das Phosphoratom PA durch ein exostaÈndiges Schwefelatom
eine andere chemische Verschiebung als PB aufweist.
Bei dieser Reaktion reagierte bei geringeren Anteilen
von Triphenylphosphin (1 : 0,5) etwa ein Drittel von P4S10
ab, waÈhrend die Konzentration von a-P4S9 noch leicht an-
stieg. Neben wenig a-P4S8 fanden sich in geringen Mengen
P4S7-Isomere, darunter auch schon das neue Isomer d-P4S7
(Abb. 1) mit 1,1 Mol-%. Bei gleichen molaren Anteilen der
Edukte (1 : 1) war a-P4S9 Hauptprodukt, P4S10 wurde voll-
staÈndig abgebaut. Die Konzentration von a-P4S8 hatte stark
zugenommen, waÈhrend der Anteil der P4S7-Isomere in etwa
gleich blieb. Bei weiterer ErhoÈhung des Entschwefelungsrea-
genz (1 : 2) war a-P4S8 mit 47,6 Mol-% Hauptprodukt und
Øhnliche chemische Verschiebungen und eine aÈhnliche
Kopplungskonstante besitzt das A3B-Spinsystem von a-P4S9
2
(dA = 64,6, dB = 48,8, JAB = 96,3 Hz) (Tab. 1). PA ist in bei-
den Verbindungen vierfach koordiniert, waÈhrend PB dreifach
koordiniert ist. Da bei den in Frage kommenden Phosphor-
* Prof. Dr. Roger Blachnik,
Institut fuÈr Chemie der UniversitaÈt OsnabruÈck,
Postfach 44 69,
1)
Die Symbole a, b, c, d weisen nicht auf den Aufbau des
D-49069 OsnabruÈck,
MolekuÈls hin, sondern wurden in der Reihenfolge der Ent-
deckung gewaÈhlt und werden auch fuÈr die Bezeichnung unter-
schiedlicher Modifikationen desselben Isomers vergeben.
Telefon: Int. +5 41/9 69-28 07,
Telefax: Int. +5 41/9 69-23 70
e-mail: rblachni@rz.Uni-Osnabrueck.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 611±612
Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000
0044±2313/00/626611±612 $ 17.50+.50/0
611

H. Nowottnick, R. Blachnik
Abb. 1 31P-NMR-Spektren und Strukturen von a-P4S9 und d-P4S7 und ihre Zuordnung (das obere Spektrum ist das experi-
mentelle, die beiden unteren Spektren sind simuliert).
Tabelle 1 31P-NMR-spektroskopische Daten von d-P4S7
CS2. Zur Frequenzstabilisierung wurden abgeschmolzene
Glaskapillaren hinzugefuÈgt, die mit Deuterobenzol gefuÈllt
waren. Die chemischen Verschiebungen beziehen sich auf
externe 85% H3PO4/H2O LoÈsungen.
und a-P4S9
P4Sx
Spinsys.
P=S
dA
ppm
dB
ppm
2JAB
Hz
R-Wert
%
Reaktion von Triphenylphosphin mit a-P4S9/P4S10: 0,5 g
(1,19 mmol) a-P4S9/P4S10 werden in einem 250 mL Schutz-
gaskolben in 100 mL CS2 geloÈst und mit Hilfe eines Tropf-
trichters mit Druckausgleich mit einer LoÈsung der entspre-
chenden molaren Anteile (1 : 0,5±1 : 4) von P(C6H5)3 in
15 mL CS2 innerhalb von 1 Stunde bei Zimmertemperatur
versetzt. Es entsteht eine ganz schwach gelb gefaÈrbte LoÈ-
sung.
d-P4S7
a-P4S9
AB3
A3B
A
A
57,33
64,62
47,77
58,81
107,7(4)
96,3(2)
15,6
13,7
sulfiden nur noch eine einzige Verbindung mit AB3-Spin-
system denkbar ist, muû es sich um d-P4S7 handeln. Die ite-
rative Anpassung der NMR-Parameter erfolgte mit dem
Programm WinDaisy [7].
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds fuÈr Chemie fuÈr die UnterstuÈtzung der Arbeiten.
Experimentelles
Alle Experimente wurden mit der Schlenktechnik bei Zim-
mertemperatur in CS2-LoÈsungen durchgefuÈhrt. Triphenyl-
phosphin und P4S10 wurden von Aldrich Chemical Co. be-
zogen. Das kaÈuflich erworbene P4S10 war stark mit P4S9
verunreinigt. Nach neunmaligem Umkristallisieren aus CS2
wurde ein Gemisch aus 73,4% a-P4S9 und 26,5% P4S10 er-
halten, mit dem die Reaktionen durchgefuÈhrt wurden. Die
NMR-Spektren wurden mit einem Bruker Avance-250 DPX
Spektrometer bei einer Meûfrequenz von 101,3 MHz fuÈr 31P
und 298 K in 5 mm ProbenroÈhrchen aufgenommen. Die Auf-
nahme der Spektren erfolgte in uÈber P4O10 getrocknetem
[1] J. Berzelius, Liebigs Ann. Chem. 1843, 46, 129.
[2] M. Meisel, H. Grunze, Z. Anorg. Allg. Chem. 1969, 366, 152.
[3] M. Meisel, H. Grunze, Z. Anorg. Allg. Chem. 1970, 373, 265.
[4] J.-J. Barieux, M. C. Demarcq, J. Chem. Soc., Chem. Com-
mun. 1982, 176.
[5] R. Blachnik, J. Matthiesen, A. MuÈller, H. Nowottnick,
H. Reuter, Z. Kristallogr. NCS 1998, 213, 233.
[6] M. C. Demarcq, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990, 35.
[7] WinDaisy, Spektreniterationsprogramm, Version 4.0,
Bruker Franzen Analytik, 1996.
612
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 611±612