Heterobimetallische Komplexe von Titan(IV)-Quecksilber(II) und Platin(II)-Quecksilber(II)

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(00)00122-4

The reaction of [Ti](CCR¹)₂ {[Ti]=(η⁵-C₅H₄SiMe₃) ₂Ti; 1a: R¹=C₆H₅, 1b: R¹=SiMe₃} with several mercury(II) compounds HgX₂ (2a: X=CN, 2b: X=OCN, 2c: X=OAc, 2d: X=SCN, 2e: X=O₂CCF₃, 2f: X=Cl, 2g: X=I) and Hg(R²)(R³) (6a: R²=C₆H₅, R³=CF₃; 6b: R²=R³=C₆H₅) is described. Depending on the nature of X, R² and R³ different products are formed: Reaction of 1a with Hg(CN)₂ (2a) and Hg(CF₃)(C₆H₅) (6a) produces the heterobimetallic titanium(IV)-mercury(II) complexes {[Ti](CCC₆H₅)₂}Hg(CN)₂ (3a) and {[Ti](CCC₆H₅)₂}Hg(CF₃)(C ₆H₅) (7), while the reaction of 1b with Hg(OCN)₂ (2b) or Hg(OAc)₂ (2c) affords non-characterizable products. However, when 2d-2g are used in the reaction with 1b, a redox process takes place, producing [Ti]X₂ (4a: X=NCS, 4b: X=O₂CCF₃, 4c: X=Cl, 4d: X=I), Me₃SiCC-CCSiMe₃ (5) and Hg(0). As intermediate the formation of the organometallic π-tweezer complex {[Ti](CCSiMe₃)₂}HgX₂ (3d: X=SCN, 3e: X=O₂CCF₃, 3f: X=Cl, 3g: X=I) is postulated. A similar reaction behavior is found, when 1a or 1b is reacted with PdCl₂, PtCl₂ or AuCl₃, respectively. An access to heterobimetallic platinum(II)-mercury(II) complexes of type {(bipy′)Pt(CCC₆H₅)₂}HgX₂ (bipy′=4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridine; 9a: X=Cl, 9b: X=I) is given by the reaction of (bipy′)Pt(CCC₆H₅)₂ (8) with stoichiometric amounts of HgX₂ (2f: X=Cl, 2g: X=I). All complexes were characterized by elemental analysis and by spectroscopy (IR, ¹H-, ¹³C{¹H}-NMR, MS).

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(00)00122-4

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Journal of Organometallic Chemistry 602 (2000) 91–96
Heterobimetallische Komplexe von Titan(IV)ꢀQuecksilber(II)
und Platin(II)ꢀQuecksilber(II)
W. Frosch, A. del Villar, H. Lang *
Technische Uni6ersita¨t Chemnitz, Institut fu¨r Chemie, Lehrstuhl fu¨r Anorganische Chemie, Straße der Nationen 62, D-09111 Chemnitz, Germany
Eingegangen am 8 Dezember 1999; Akzeptiert am 21 Januar 2000
Abstract
The reaction of [Ti](CꢁCR1)2 {[Ti]=(h5-C5H4SiMe3)2Ti; 1a: R1=C6H5, 1b: R1=SiMe3} with several mercury(II) compounds
HgX2 (2a: X=CN, 2b: X=OCN, 2c: X=OAc, 2d: X=SCN, 2e: X=O2CCF3, 2f: X=Cl, 2g: X=I) and Hg(R2)(R3) (6a:
R2=C6H5, R3=CF3; 6b: R2=R3=C6H5) is described. Depending on the nature of X, R2 and R3 different products are formed:
Reaction of 1a with Hg(CN)2 (2a) and Hg(CF3)(C6H5) (6a) produces the heterobimetallic titanium(IV)ꢀmercury(II) complexes
{[Ti](CꢁCC6H5)2}Hg(CN)2 (3a) and {[Ti](CꢁCC6H5)2}Hg(CF3)(C6H5) (7), while the reaction of 1b with Hg(OCN)2 (2b) or
Hg(OAc)2 (2c) affords non-characterizable products. However, when 2d–2g are used in the reaction with 1b, a redox process takes
place, producing [Ti]X2 (4a: X=NCS, 4b: X=O2CCF3, 4c: X=Cl, 4d: X=I), Me3SiCꢁCꢀCꢁCSiMe3 (5) and Hg(0). As
intermediate the formation of the organometallic p-tweezer complex {[Ti](CꢁCSiMe3)2}HgX2 (3d: X=SCN, 3e: X=O2CCF3, 3f:
X=Cl, 3g: X=I) is postulated. A similar reaction behavior is found, when 1a or 1b is reacted with PdCl2, PtCl2 or AuCl3,
respectively. An access to heterobimetallic platinum(II)ꢀmercury(II) complexes of type {(bipy%)Pt(CꢁCC6H5)2}HgX2 (bipy%=4,4%-
dimethyl-2,2%-bipyridine; 9a: X=Cl, 9b: X=I) is given by the reaction of (bipy%)Pt(CꢁCC6H5)2 (8) with stoichiometric amounts
of HgX2 (2f: X=Cl, 2g: X=I). All complexes were characterized by elemental analysis and by spectroscopy (IR, 1H-,
13C{1H}-NMR, MS).
Zusammenfassung
Das Reaktionsverhalten von [Ti](CꢁCR1)2 {[Ti]=(h5-C5H4SiMe3)2Ti; 1a: R1=C6H5, 1b: R=SiMe3} gegenu¨ber den Quecksil-
ber(II)-Verbindungen HgX2 (2a: X=CN, 2b: X=OCN, 2c: X=OAc, 2d: X=SCN, 2e: X=O2CCF3, 2f: X=Cl, 2g: X=I) und
Hg(R2)(R3) (6a: R2=C6H5, R3=CF3; 6b: R2=R3=C6H5) wird beschrieben. In Abha¨ngigkeit von X, R2 und R3 werden
unterschiedliche Produkte gebildet: Die Umsetzung von 1a mit Hg(CN)2 (2a) bzw. Hg(CF3)(C6H5) (6a) ergibt die heterobimetall-
ischen Titan(IV)ꢀQuecksilber(II)-Komplexe {[Ti](CꢁCC6H5)2}Hg(CN)2 (3a) sowie {[Ti](CꢁCC6H5)2}Hg(CF3)(C6H5) (7), wa¨hrend
die Reaktion von 1b mit Hg(OCN)2 (2b) oder Hg(OAc)2 (2c) zu einem nicht charakterisierbaren Produktgemisch fu¨hrt. Bringt
man dagegen 1b mit 2d–2g zur Reaktion, so werden in einem Redoxprozeß [Ti]X2 (4a: X=NCS, 4b: X=O2CCF3, 4c: X=Cl,
4d: X=I), Me3SiCꢁCꢀCꢁCSiMe3 (5) und Hg(0) gebildet. Als Zwischenstufe wird der metallorganische p-Pinzetten-Komplex
{[Ti](CꢁCSiMe3)2}HgX2 (3d: X=SCN, 3e: X=O2CCF3, 3f: X=Cl, 3g: X=I) postuliert. Ein a¨hnliches Reaktionsverhalten
gegenu¨ber 1a oder 1b zeigen PdCl2, PtCl2 und AuCl3. Ein Zugang zu heterobimetallischen Platin(II)ꢀQuecksilber(II)-Komplexen
der Art {(bipy%)Pt(CꢁCC6H5)2}HgX2 (bipy%=4,4%-Dimethyl-2,2%-bipyridin; 9a: X=Cl, 9b: X=I) ist durch die Umsetzung von
(bipy%)Pt(CꢁCC6H5)2 (8) mit HgX2 (2f: X=Cl, 2g: X=I) gegeben. Alle Komplexe wurden durch die Elementaranalyse und
1
spektroskopisch (IR, H-, 13C{1H}-NMR, MS) charakterisiert. © 2000 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
Keywords: Alkynes; Organometallic p-tweezers; Titanium(IV); Platinum(II); Mercury(II)
* Corresponding author. Tel.: +49-371-5311200; fax: +49-371-5311833.
E-mail address: heinrich.lang@chemie.tu-chemnitz.de (H. Lang)
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1. Einleitung
werden. Die Isolierung von reinem 3b bzw. 3c gelingt
nicht, da wa¨hrend der Aufarbeitung (Kristallisation
Quecksilberorganische und -anorganische Substanzen
sind aufgrund ihrer Luft- und Wasserbesta¨ndigkeit seit
la¨ngerem bekannt und stellen aufgrund ihrer phar-
makologischen Wirkung, wie z.B. ihrer Verwendung als
Bakterizide, Fungizide, etc., eine gut untersuchte
Verbindungsklasse dar [1]. Daru¨ber hinaus existieren,
wie Hock und Stuhimann 1928 erstmals zeigen
konnten, heterobimetallische Komplexe mit einer
MetallꢀQuecksilber-Bindung [2].
oder Chromatographie) stets Zersetzung eintritt.
Im Gegensatz dazu erha¨lt man bei der Umsetzung
von [Ti](CꢁCSiMe3)2 [17] (1b) mit den Quecksilber(II)-
Verbindungen 2b bzw. 2c nicht charakterisierbare
Produktgemische.
Vor kurzem konnten wir zeigen, daß eine breite
8
Palette heterobimetallischer Ubergangsmetall-Kom-
8
plexe mit fru¨hen und spa¨ten Ubergangsmetallen der Art
Verwendet man anstelle von 2a–2c die Quecksil-
ber(II)-Verbindungen HgX2 (2d: X=SCN, 2e: X=
O2CCF3, 2f: X=Cl, 2g: X=I) und bringt diese mit 1a
zur Reaktion, so erha¨lt man unter analogen Reaktions-
bedingungen die Titanocene [Ti]X2 (4a: X=NCS
[18a,20], 4b: X=O2CCF3, 4c: X=Cl [18b], 4d: X=I
[18c]), das 1,3-Butadiin Me3SiCꢁCꢀCꢁCSiMe3 (5b) und
metallisches Quecksilber. Der spektroskopische Nach-
weis der intermedia¨ren Bildung von {[Ti](CꢁC6H5)2}-
HgX2 gelang allerdings nicht.
{[M](CꢁCR1)2}M%X/ M%X2 {[M]=(h5-C5H4SiMe3)2M,
(h5-C5H5)2M,
[(h5-C5H4)SiMe2(h5-C5H3SiMe3)]M,
[(h5-C5H3)SiMe2]2M; M=Ti, Zr, Hf; M%X/ M%X2=
8
Ubergangsmetallkomplex-Fragment mit 10–12 Valen-
zelektronen; organischer Rest;
R1=einbindiger
X=einbindiger organischer oder anorganischer Rest}
durch die Umsetzung von [M](CꢁCR1)2 mit M%X bzw.
M%X2 zuga¨nglich ist [3–15]. In diesen Verbindungen
weisen die Metallatome der M%X bzw. M%X2-Bausteine
eine trigonal-planare bzw. tetraedrische Koordinations-
spha¨re auf. Die Bindungsverha¨ltnisse der M%X-Frag-
mente (M%=Cu, Ag, Au) mit den M(Cꢁ
CR1)2-Einheiten wurden durch Extended-Hu¨ckel und
DFT-Rechnungen am System [(h5-C5H5)2Ti(Cꢁ
CH)2]M%CH3 aufgekla¨rt [3,4b,16].
Wir berichten hier u¨ber das Reaktionsverhalten der
Wa¨hrend freie Quecksilber(II)ꢀHalogenide und
Bis(alkinyl)-Ubergangsmetall-Komplexe [Ti](CꢁCR1)2
8
8
ꢀPseudohalogenide relativ stabile Ubergangsmetal-
{[Ti]=(h5-C5H4SiMe3)2Ti} und (bipy%)2Pt(CꢁCC6H5)2
(bipy%=4,4%-Dimethyl-2,2%-bipyridin) gegenu¨ber anor-
lkomplexverbindungen repra¨sentieren [1c,d], gehen
diese, wenn h2-gebundene Alkine in der Koordina-
tiosspha¨re des Quecksilber(II)-Zentrums vorliegen, wie
in den Komplexen 3 vorgegeben, relativ rasch Redox-
Prozesse ein.
ganischen
und
organischen
Quecksilber(II)-
Verbindungen.
Die Charakterisierung von 4a–4d und 5b basiert auf
dem Vergleich der spektroskopischen Daten mit au-
thentischem 4 [18,20] bzw. 5b [19].
2. Resultate und Diskussion
Bringt man das Bis(alkinyl)-Titanocen [Ti](Cꢁ
CC6H5)2 [17] (1a) {[Ti]=(h5-C5H4SiMe3)2Ti} mit
a¨quimolaren Mengen an Hg(CN)2 (2a) in Tetrahydro-
furan bei 25°C zur Reaktion, so bildet sich der rote,
heterobimetallische Titan(IV)ꢀQuecksilber(II)-Komplex
{[Ti](CꢁCC6H5)2}Hg(CN)2 (3a) in 97% Ausbeute.
Wa¨hrend bei obiger Reaktionsfu¨hrung analysenreines
3a erhalten wird, beobachtet man bei der Umsetzung
von [Ti](CꢁCR1)2 (1a: R=C6H5, 1b: R=SiMe3) mit
Hg(OCN)2 (2b) bzw. Hg(OAc)2 (2c) zwar die intermedi-
a¨re Bildung von zu 3a isostrukturellen Verbindungen,
die sich jedoch in Lo¨sung, selbst bei tiefer Temperatur,
unter Abscheidung eines Quecksilberspiegels rasch zu
Folgeprodukten zersetzen. Hierbei konnten IR-spek-
troskopisch die Komplexe {[Ti](CꢁCC6H5)2}HgX2 (3b:
X=OCN, 3c: X=OAc) und das Butadiin
C6H5CꢁCꢀCꢁCC6H5 (5a) zweifelsfrei nachgewiesen
Bei der Reaktion von 1b mit Hg(SCN)2 (2d) bildet
sich [Ti](NCS)2 (4a), eine Verbindung, welche auch bei
der Umsetzung von [Ti]Cl2 mit KSCN erhalten wird
[20]. Die Bindungsweise des ambivalenten SCN-Ligan-
den u¨ber das Stickstoffatom an das Titan(IV)-Zentrum
in 4a kann IR-spektroskopisch durch das Auftreten von
drei Banden bei 2062, 2028 (ꢀNꢂCꢂSas) und 840 cm−1
(TiꢀNCS) eindeutig belegt werden [21].
Die Entstehung von 4a–4d, 5a und 5b sowie Hg(0)
bei der Umsetzung von 1a bzw.1b mit 2d–2g entspricht
einer oxidativen Kupplung der beiden in 1a und 1b an
das Titan s-gebundenen Alkinyl-Liganden CꢁCR1 zu
R1CꢁCꢀCꢁCR1 (5a: R1=C6H5, 5b: R1=SiMe3) unter
reduktiver Abscheidung von Hg(0).
Analoge Ergebnisse erha¨lt man, wenn z.B. 1b mit den
Ubergangsmetall-Halogeniden PdCl2, PtCl2 oder AuCl3
umgesetzt wird [22]. Neben [Ti]Cl2 (4c) bilden sich 5b
8

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und die entsprechenden Metalle M. Dagegen
beobachtet man, daß bei der Umsetzung von 1a bzw.
1b mit MetallꢀOrganylen, die Metallatome der Gruppe
12 des Periodensystems der Elemente aufweisen, wie
Zn(C2H5), Cd(C6H5)2 und Hg(C6H5)2 keine Reaktion
stattfindet.
Aufgrund der Tatsache, daß die Komplexe 9a und 9b
in Methylenchlorid–Aceton unlo¨slich sind, genu¨gt es,
den gelben Niederschlag von {(bipy%)2Pt(CꢁC-
C6H5)2}HgX2 durch Filtration abzutrennen und im
8
Olpumpenvakuum zu trocknen. 9a und 9b fallen dabei
analysenrein an.
Ein zu 3 analoger Titan(IV)ꢀOrganoꢀQuecksilber(II)-
Im Vergleich zu den TitanꢀQuecksilber-Komplexen 3
und 7 sind die PlatinꢀQuecksilber-Spezies 9a und 9b
bemerkenswert besta¨ndig und beginnen sich erst ober-
halb von 200°C zu zersetzen. Wa¨hrend in Abha¨ngigkeit
der organischen Reste R1 im Bis(alkinyl)ꢀTitanocen-
Fragment [Ti](CꢁCR1)2 und der Substituenten X im
HgX2-Baustein Redox-Prozesse unter Bildung von
[Ti]X2, R1CꢁCꢀCꢁCR1 und Hg(0) stattfinden ko¨nnen,
wird fu¨r 9a und 9b weder in Lo¨sung noch im Festko¨r-
per ein solches Reaktionsverhalten beobachtet. Dies
la¨ßt sich u.a. mit den unterschiedlich starken
MetallꢀKohlenstoff-Bindungen MꢀCCꢁC (M=Ti, Pt) in
Einklang bringen [23].
Komplex
ist
allerdings
zuga¨nglich,
wenn
Hg(CF3)(C6H5) (6a) anstelle von Hg(C6H5)2 (6b) mit 1b
zur Reaktion gebracht wird. Die Umsetzung von 1b mit
6a wird in Tetrahydrofuran bei 25°C vorgenommen,
wobei {[Ti](CꢁCSiMe3)2}Hg(CF3)(C6H5) (7) nach
8
entsprechender Aufarbeitung als rotes Ol in einer Aus-
beute von 84% anfa¨llt.
Der Unterschied zu den neutralen Systemen
{Au(CꢁCC6H5)[P(C6H5)3]} [24] sowie den Bis(alkinyl)-
Platin-Komplexen cis-Pt(CꢁCR1)2(L)(L%) [L, L%=CO,
P(C6H5)3, P(CH3)(C6H5)2] [25] dru¨ckt sich insbesondere
darin aus, daß in den vorliegenden Fa¨llen (9a, 9b) keine
8
Ahnlich dem Verhalten von 3a–3c beobachtet man,
daß sich 7 in Lo¨sung selbst bei tiefer Temperatur
langsam zersetzt. Im Unterschied zu den Verbindungen
3a–3c, bei denen identifizierbare Produkte erhalten
werden konnten (s.o.), lassen sich fu¨r 7 — mit Aus-
nahme eines Quecksilberspiegels — keine eindeutig
nachweisbaren und charakterisierbaren Folgeprodukte
isolieren. Die allma¨hliche Zersetzung von 7 unter Bil-
dung von elementarem Quecksilber ist nicht
verblu¨ffend, da freie Quecksilber(II)ꢀOrganyle, HgR2,
unter Einwirkung von Wa¨rme oder Licht unter Ab-
scheidung von Hg(0) sich zersetzen, da Quecksil-
berꢀKohlenstoffꢀBindungen in der Regel, vom
thermodynamischen Standpunkt aus betrachtet,
schwach sind [1c,d]. Der direkte Vergleich unkomplex-
ierter und alkinkoordinierter Quecksilber(II)ꢀOrganyle
zeigt, wie bereits weiter oben beschrieben wurde, daß
die h2-koordinierten HgR2-Spezies instabiler sind.
Wa¨hrend die Titan(IV)ꢀQuecksilber(II)-Komplexe 3
und 7 reaktive Spezies darstellen, erha¨lt man, wenn
man anstelle von [Ti](CꢁCR1)2 (1) das Bis-
(alkinyl)ꢀPlatin-System (bipy%)Pt(CꢁCC6H5)2 (8) ver-
wendet, sehr besta¨ndige heterobimetallische Pla-
8
Ubertragung der Alkinyl-Einheiten auf das Hg(II)-
Zentrum beobachtet wird. Dagegen findet man in trans-
{M(C ꢁ CR1)2[m - (C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2]2}HgCl2
(M=Ni, Pd, Pt) eine terminale Alkinyl-HgCl2-Bindung
[26]. In den ionischen Systemen [cis-{Pt(C6F5)2-
(CꢁCSiMe3)2}HgBr2]2− und [{Pt(CꢁCR1)4}(HgX2)2]2−
liegt eine h2-Koordination der Alkinyl-Einheiten an die
Hg(II)ꢀHalogenid-Einheiten vor, wie sie fu¨r 3, 7 und 9
typisch ist.
Die Komplexe 3, 7 und 9 wurden durch die Elemen-
taranalyse und spektroskopisch (IR, 1H-NMR,
13C{1H}-NMR, MS) vollsta¨ndig charakterisiert.
Die IR-Spektren der Verbindungen 3 und 7 zeigen
die erwartete CꢁC-Streckschwingungsbande der
Alkinyl-Einheiten bei 2043 (3a) bzw. 1994 cm−1 (7),
welche im Vergleich zu den Ausgangsverbindungen 1a
bzw. 1b langwellig verschoben ist und der h2-Koordina-
8
tion der CꢁC-Dreifachbindungen an ein Ubergangs-
metallkomplex-Fragment entspricht [27]. Fu¨r die CꢁN-
Einheiten in 3a wird eine scharfe Bande bei 2208 cm−1
beobachtet; die CF3-Gruppe in 7 gibt sich durch die
wCꢀF-Schwingung bei 1134 cm−1 zu erkennen. Im Ver-
gleich dazu beobachtet man, wie erwartet, fu¨r die Kom-
plexe 9a bzw. 9b zwei Banden fu¨r die
tin(II)ꢀQuecksilber(II)-Komplexe.
Wird
8
mit
sto¨chiometrischen Mengen an HgX2 (2f: X=Cl, 2g:
X=I) in einem Lo¨sungsmittelgemisch von Methylen-
chlorid–Aceton im Verha¨ltnis 1:3 bei 25°C zur Reak-
tion gebracht, so erha¨lt man die heterobimetallischen
Komplexe {(bipy%)2Pt(CꢁCC6H5)2}HgX2 (9a: X=Cl,
9b: X=I) in einer Ausbeute von 57% bzw. 31%.
C6H5CꢁC-Bausteine im Bereich von 2065–2080 cm−1
,
wobei die kurzwelligere stets als starke und die lang-
welligere Bande als mittelstarke (9a) bzw. Schulter (9b)
in Erscheinung tritt [28]. Auch hier belegt die lang-
wellige Verschiebung der wCꢁC-Banden von 2124 und
2114 cm−1 in 8 [29] nach 2080/2065 cm−1 in 9 die
h2-Koordination der C6H5CꢁC-Bausteine an ein HgX2-
Fragment.

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Die koordinative Belegung der Alkinyl-Einheiten in 3
sungsmitteln bei 298 K an einem Bruker Avance 250
Spektrometer aufgenommen: H-NMR (250.130 MHz),
und 7 la¨ßt sich zudem mittels 13C{1H}-NMR-Spek-
troskopie nachweisen. Im Vergleich zu den Aus-
gangsverbindungen 1a bzw. 1b findet man die fu¨r diese
Verbindungsklasse charakteristische Verschiebung der
Ca- und Cb-Kohlenstoffsignale der Alkinyl-Einheiten
TiCaꢁCbR1 von 131.1 (1a) bzw. 135.4 ppm (1b) (Cb)
und 153.4 (1a) bzw. 172.5 ppm (1b) (Ca) nach 141.5
bzw. 147.6 ppm in 3a sowie 137.4 bzw. 172.5 in 7.
Dabei treten die titansta¨ndigen Kohlenstoff-Atome Ca
stets bei tieferem Feld in Resonanz.
1
Standard intern durch Lo¨sungsmittel, CDCl3 l=7.27,
d6-DMSO l=2.49, d6-Benzol l=7.16, rel. SiMe4;
13C{1H}-NMR (62.902 MHz), Standard intern durch
Lo¨sungsmittel, CDCl3 l=77.0, d6-DMSO l=39.7, d6-
Benzol l=77.0, C6H6 l=126.0.
FD, EI, FAB Massenspektren: Finnigan MAT Typ
8230. C,H,N-Elementaranalysen: C,H,N-Analysator
der Fa. Heraeus. Die Schmelz- und Zersetzungspunkte
wurden mit einem Schmelzpunktbestimmungsgera¨t der
Fa. Gallenkamp (Typ MFB 595 010 M) bestimmt.
Allgemeine Bemerkungen: Die Verbindungen 1a und
1b [17] sowie 8 [29] wurden nach literaturbekannten
Verfahren synthetisiert. Alle anderen Chemikalien sind
kommerziell erha¨ltlich und wurden ohne weitere Reini-
gung eingesetzt.
Die Kohlenstoffatome der an das Quecksilber(II)-
Zentrum gebundenen Liganden CN (3a) und CF3 (7)
werden bei 126.1 bzw. 127.3 ppm beobachtet.
Von den Verbindungen 9a und 9b konnten aufgrund
ihrer Schwerlo¨slichkeit selbst in polaren organischen
Solventien bislang keine aussagekra¨ftigen 13C{1H}-
NMR-Spektren erhalten werden.
1
In den H-NMR-Spektren der Verbindungen 3 und 7
3.1. Synthese 6on {[Ti](CꢁCC6H5)2}Hg(CN)2 (3a)
fa¨llt auf, daß die Protonen-Resonanzsignale der Cy-
clopentadienyl-Liganden keine AA%XX%-Feinstruktur
aufweisen, wie dies fu¨r die Ausgangsverbindungen 1a
und 1b typisch ist, sondern als breite wenig struktu-
rierte Signale bei 6.3 und 6.9 ppm (3a) bzw. 6.2 und 6.6
ppm (7) in Erscheinung treten. Wie erwartet, sind diese
Signale im Vergleich zu 1 zu ho¨heren l-Werten ver-
schoben. Die Phenyl-Gruppe in 7 gibt sich als Multi-
plett im Bereich von 7.1–7.4 ppm zu erkennen. Die
Resonanzsignale der restlichen organischen Gruppen
bleiben in ihrer Lage nahezu unbeeinflußt.
Zu [Ti](CꢁCC6H5)2 (1a, 300 mg, 0.572 mmol) in 80
ml Tetrahydrofuran wird in einer Portion Hg(CN)2 (2a,
144 mg, 0.572 mmol) bei 25°C gegeben. Man la¨ßt 2 h
bei dieser Temperatur ru¨hren. Nach Filtration der
Reaktionslo¨sung durch Kieselgur und Entfernung aller
8
flu¨chtigen Komponenten im Olpumpenvakuum erha¨lt
8
man 3a als tiefrotes Ol. Ausbeute: 430 mg (0.554 mmol,
97% bezogen auf eingesetztes 1a).
IR (NaCl, w, cm−1) 2208 (CꢁN), 2043 (CꢁC) —
1H-NMR (CDCl3) 0.24 (s, 18H, SiMe3), 6.27 (bs, 4H,
C5H4Ti), 6.93 (bs, 4H, C5H4Ti), 7.3–7.4 (m, 6H, C6H5),
7.4–7.6 (m, 4H, C6H5) — 13C{1H}-NMR (CDCl3)
−0.1 (SiMe3), 119.5 (C5H4Ti), 121.7 (C5H4Ti), 122.0
(C5H4Ti, Cipso), 126.1 (CꢁN), 128.2 (C6H5, Cipso), 128.9
(C6H5), 129.6 (C6H5), 131.8 (C6H5), 141.5 (TiCꢁC),
8
Ahnliche Beobachtungen werden fu¨r die Bipy%- und
Phenyl-Reste in den Platin(II)ꢀQuecksilber(II)-Kom-
plexen 9a und 9b gemacht. Diese Liganden zeigen eine
fu¨r diese Systeme charakteristische Aufspaltung mit den
entsprechenden Kopplungsmustern. Das Resonanzsig-
nal der beiden CH3-Gruppen des bipy%-Liganden fa¨llt
147.6 (TiCꢁC)
—
Analyse fu¨r C34H36HgN2Si2Ti
mit
dem
des
d6-DMSO-Lo¨sungsmittelsignals
(777.31): ber. C, 52.54; H, 4.67. gef. C, 53.10; H, 4.94%.
zusammen.
3.2. Umsetzung 6on [Ti](CꢁCSiMe3)2 (1b) mit
Hg(SCN)2 (2d); Synthese 6on [Ti](NCS)2 (4a)
3. Experimenteller teil
A: Zu [Ti](CꢁCSiMe3)2 (1b, 150 mg, 0.252 mmol) in
50 ml Tetrahydrofuran wird in einer Portion Hg(SCN)2
(2d, 80 mg, 0.252 mmol) bei 0°C gegeben. Innerhalb
weniger Minuten erfolgt ein Farbumschlag nach braun.
Man la¨ßt 30 min bei dieser Temperatur ru¨hren, wobei
sich am Kolbenrand ein Quecksilberspiegel abscheidet.
Nach Filtration der Reaktionslo¨sung durch Kieselgur
und Entfernung aller flu¨chtigen Komponenten im
Alle Reaktionen wurden mittels Schlenkrohrtechnik
in einer gereinigten Stickstoff-Atmospha¨re (Wasserent-
,
fernung durch Molekularsieb 4 A, Sauerstoffentfernung
mittels eines Kupferoxid-Katalysators der BASF AG)
durchgefu¨hrt. Die Lo¨sungsmittel wurden unter Inertgas
(N2) absolutiert und stets frisch destilliert verwendet
(Tetrahydrofuran, n-Pentan–Natrium, Methylenchlo-
rid–CaH2; Aceton–P4O10). Das zur Chromatographie
verwendete Kieselgur wurde bei 25°C und 10−2 mbar
entgast und mit Stickstoff beladen. Die IR-Spektren
wurden an einem Perkin–Elmer FTIR Spektrometer
1000 als KBr-Preßlinge, als Film zwischen NaCl-Platten
oder als Lo¨sung zwischen CaF2-Platten aufgenommen.
Die NMR-Spektren wurden in deuterierten Lo¨-
8
Olpumpenvakuum wa¨scht man den braunen Ru¨ckstand
mit kleinen Portionen (2×5 ml) kaltem n-Pentan.
[Ti](NCS)2 (4a) wird als olivfarbener Feststoff erhalten.
Ausbeute: 100 mg (0.234 mmol, 93% bezogen auf einge-
setztes 1b).
B [20]: Zu [Ti]Cl2 (4c, 2.00 g, 5.00 mmol) in 150 ml
8
Aceton werden 2.2 Aquivalente KSCN (1.10 g, 11.00

W. Frosch et al. / Journal of Organometallic Chemistry 602 (2000) 91–96
95
mmol) gegeben und 2 h unter Ru¨ckfluß erhitzt. Die
noch heiße Reaktionslo¨sung wird unter Schutzgas filtri-
ert. Nach Entfernung aller flu¨chtigen Komponenten im
IR (NaCl, w, cm−1) 1994 (CꢁC), 1134 (CꢀF) —
1H-NMR (d6-Benzol) 0.26 (bs, 36H, SiMe3), 6.21 (bs,
4H, C5H4Ti), 6.55 (bs, 4H, C5H4Ti), 7.1–7.4 (m, 5H,
C6H5) — 13C{1H}-NMR (d6-Benzol) −0.2 (SiMe3),
0.0 (SiMe3), 116.4 (C5H4Ti), 121.7 (C5H4Ti), 127.3 (q,
1JCF=185 Hz, HgCF3), 127.5 (C5H4Ti, Cipso), 127.6
(C6H5, Cipso), 127.7 (C6H5), 127.9 (C6H5), 137.4
(TiCꢁCSiMe3), 137.5 (C6H5), 172.5 (TiCꢁCSiMe3) —
19F-NMR (d6-Benzol) −35.7 (CF3) — EIMS [m/e (rel.
Int.)] [M+] 863 (8%), [M+−CF3−C6H5] 717 (14%),
[M+−Hg(CF3)(C6H5)] 418 (82%), [(C5H4SiMe3)2Ti+]
−322 (76%) — Analyse fu¨r C33H49F3HgSi4Ti (863.55):
ber. C, 45.90; H, 5.72. gef. C, 46.23; H, 5.86%.
8
Olpumpenvakuum erha¨lt man [Ti](NCS)2 (4a) in Form
eines gru¨n–braunen Feststoffes. Ausbeute: 200 mg
(4.500 mmol, 90% bezogen auf eingesetztes 1b).
Smp. 182°C
—
IR (KBr, w, cm−1) 2062/2028
(ꢀNꢂCꢂSas), 840 (TiꢀNCS) — 1H-NMR (CDCl3) 0.36
(s, 18H, SiMe3), 6.62 (pt, JHH=2.2 Hz, 4H, C5H4Ti),
6.66 (pt, JHH=2.2 Hz, 4H, C5H4Ti) — 13C{1H}-NMR
(CDCl3) −0.5 (SiMe3), 117.3 (C5H4Ti), 128.5
(C5H4Ti), 133.0 (C5H4Ti, Cipso), 159.5 (NCS) — FDMS
[m/e (rel. Int.)] [M+] 438 (100%) — Analyse fu¨r
C18H26N2S2Si2Ti (438.60): ber. C, 49.29; H, 5.97; N,
6.39. gef. C, 49.15; H, 5.68; N, 6.76%.
3.5. Synthese 6on {(bipy%)Pt(CꢁCC6H5)2}HgX2 (9a:
X=Cl, 9b: X=I)
3.3. Umsetzung 6on [Ti](CꢁCSiMe3)2 (1b) mit
Zu (bipy%)Pt(CꢁCC6H5)2 (8, 310 mg, 0.530 mmol) in
20 ml Methylenchlorid und 50 ml Aceton gibt man in
einer Portion HgX2 (0.530 mmol: X=Cl, 140 mg;
X=I, 240 mg). Nach 3.5 h Ru¨hren bei 25°C wird die
Reaktionslo¨sung filtriert und der gelbe Niederschlag
zweimal mit jeweils 10 ml Methylenchlorid und dann
mit 15 ml n-Pentan gewaschen. {[Pt](CꢁCPh)2}HgX2
(9a: X=Cl, 9b: X=I) fa¨llt als gelber Feststoff an.
9a: Ausbeute: 260 mg, (0.302 mmol, 57% bezogen auf
eingesetztes 8).
Hg(O2CCF3)2 (2e); Synthese 6on [Ti](O2CCF3)2 (4b)
Zu [Ti](CꢁCSiMe3)2 (1b, 250 mg, 0.484 mmol) in 50
ml Tetrahydrofuran wird Hg(O2CCF3)2 (2e, 210 mg,
0.484 mmol) in 20 ml Tetrahydrofuran bei 0°C addiert.
Innerhalb weniger Minuten erfolgt ein Farbumschlag
von gelb–orange nach tiefrot. Man la¨ßt 30 min bei
dieser Temperatur ru¨hren. Nach Filtration der Reak-
tionslo¨sung durch Kieselgur und Entfernung aller
8
flu¨chtigen Komponenten im Olpumpenvakuum wa¨scht
Smp. 212°C (Zers.) — IR (KBr, w, cm−1) 2076, 2066
man den tiefroten Ru¨ckstand mit kleinen Portionen
1
(CꢁC) — H-NMR (d6-DMSO) 7.16 (d, 3JHH=7.2 Hz,
(2×5 ml) kaltem n-Pentan. [Ti](O2CCF3)2 (4b) fa¨llt als
3
3
2H, C6H5, Hpara), 7.26 (dd, JHH=7.2 Hz, JHH=7.5
Hz, 4H, C6H5, Hmeta), 7.33 (d, 3JHH=7.5 Hz, 4H,
C6H5, Hortho), 7.69 (d, 3JH56 =6.0 Hz, 2H, bipy%, H5),
8
rotes Ol an. Ausbeute: 250 mg (0.46 mmol, 95% bezo-
gen auf eingesetztes 1b).
IR (NaCl, w, cm−1) 1713 (COsym), 1397 (COas), 1151
3
8.52 (s, 2H, bipy%, H3), 9.32 (d, J5H6 =6.0 Hz, 2H, bipy%,
1
(CꢀF) — H-NMR (CDCl3) 0.23 (s, 18H, SiMe3), 6.78
H6), das Signal der Methylgruppen fa¨llt mit dem d6-
DMSO-Signal bei 2.49 ppm zusammen — Analyse fu¨r
C28H22Cl2HgN2Pt (853.10): ber. C, 39.42; H, 2.59; N,
3.28. gef. C, 38.80; H, 2.51; N, 3.24%.
(bs, 4H, C5H4Ti), 6.80 (bs, 4H, C5H4Ti) — 13C{1H}-
1
NMR (CDCl3) −1.0 (SiMe3), 114.2 (q, JCF=275 Hz,
CF3), 118.2 (C5H4Ti), 130.8 (C5H4Ti), 136.4 (C5H4Ti,
C
ipso), 161.3 (q, 2JCF=41 Hz, CO2) — 19F-NMR
9b: Ausbeute: 170 mg (0.164 mmol, 31% bezogen auf
eingesetztes 8).
(CDCl3) −72.6 ppm (CF3) — EIMS [m/e (rel. Int.)]
[M+] 548 (1%), [M+−CH3] 533 (12%), [M+−
O2CCF3] 435 (11%), [M+−O2CCF3−CH3] 411
(100%) — Analyse fu¨r C20H26F6O4Si2Ti (548.46): ber.
C, 43.80; H, 4.78. gef. C, 43.47; H, 4.60%.
Smp. 208°C (Zers.) — IR (KBr, w, cm−1) 2075
1
(CꢁC) — H-NMR (d6-DMSO) 7.17 (d, 3JHH=7.2 Hz,
3
3
2H, C6H5, Hpara), 7.26 (dd, JHH=7.5 Hz, JHH=7.2
Hz, 4H, C6H5, Hmeta), 7.33 (d, 3JHH=7.5 Hz, 4H,
C6H5, Hortho), 7.69 (d, 3JH56 =5.4 Hz, 2H, bipy%, H5),
3
3.4. Synthese 6on {[Ti](CꢁCSiMe3)2}Hg(CF3)(C6H5)
(7)
8.52 (s, 2H, bipy%, H3), 9.33 (d, J5H6 =5.4 Hz, 2H, bipy%,
H6), das Signal der Methylgruppen fa¨llt mit dem d6-
DMSO-Signal bei 2.49 ppm zusammen — Analyse fu¨r
C28H22HgI2N2Pt (1035.90), ber. C, 32.46; H, 2.14; N,
2.70. gef. C, 32.40; H, 2.21; N, 2.84%.
Zu [Ti](CꢁCSiMe3)2 (1b, 200 mg, 0.387 mmol) in 40
ml Tetrahydrofuran wird eine Lo¨sung von
Hg(CF3)(C6H5) (2a, 135 mg, 0.387 mmol) in 30 ml
Tetrahydrofuran in einer Portion bei 25°C addiert.
Man la¨ßt 2 h bei dieser Temperatur ru¨hren. Nach
Filtration der roten Reaktionslo¨sung durch Kieselgur
und Entfernung aller flu¨chtigen Komponenten im
Anerkennung
Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie
und der Konrad-Adenauer-Stiftung (W.F.) fu¨r die
finanzielle Unterstu¨tzung dieser Arbeit. Frau Ute Win-
8
8
Olpumpenvakuum erha¨lt man 7 als rotes Ol. Ausbeute:
280 mg (0.325 mmol, 84% bezogen auf eingesetztes 1b).

96
W. Frosch et al. / Journal of Organometallic Chemistry 602 (2000) 91–96
[15] Weitere metallorganische p-Pinzetten-Moleku¨le: (a) Y. Hayashi,
M. Osawa, J. Wakatsuki, J. Organomet. Chem. 542 (1997) 241.
(b) S. Back, H. Pritzkow, H. Lang, Organometallics 17 (1998)
41.
terhalter und Herrn Th. Jannack sind wir fu¨r die Auf-
nahme der Massenspektren und der Arbeitsgruppe von
Herrn Professor Dr B. Lippert (Universita¨t Dortmund)
fu¨r die Durchfu¨hrung der Elementaranalysen der Kom-
plexe 9a und 9b dankbar.
[16] Ch. Boehme, G. Frenking, Organometallics 17 (1998) 5801.
[17] (a) H. Lang, D. Seyferth, Z. Naturforsch. Teil B, 45 (1990) 212,
und dort zit. Lit. Weitere Bis(alkinyl)-Titanocene: (b) G.L.
Wood, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne, Inorg. Chem. 28 (1989)
382. (c) A. Sebald, B. Wrackmeyer, Spectrochim. Acta A 41
(1985) 1405. (d) R. Jimenez, M.C. Barral, V. Moreno, A. Santos,
J. Organomet. Chem. 174 (1979) 281. (e) A.D. Jenkins, M.F.
Lappert, R.C. Srivastava, J. Organomet. Chem. 23 (1970) 165.
(f) J.H. Teuben, H.J. Liefde Meijer, J. Organomet. Chem. 17
(1969) 87. (g) M. Ko¨pf, M. Schmidt, J. Organomet. Chem. 10
(1967) 383.
[18] (a) A.C. Villa, A.G. Manfredotti, C. Guastini, Acta Crystallogr.
Teil B 33 (1977) 578. (b) A. Antin˜olo, M.F. Lappert, A. Singh,
D.J.W. Winterborn, L.M. Engelhardt, C.L. Raston, A.H. White,
A.J. Carty, N.J. Taylor, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1987)
1463. (c) M.F. Lappert, Ch.J. Pickett, P.I. Riley, P.I.W. Yarrow,
J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1980) 805. (d) A.M. Cardoso,
R.J.H. Clark, S. Moorhouse, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1980)
1156. (e) D. Nath, R.K. Sharma, A.N. Bhat, Inorg. Chim. Acta
20 (1976) 109.
[19] (a) E.J. Corey, J.O. Albright, J. Org. Chem. 48 (1983) 2114. (b)
G. Zweifel, S. Rajagopalan, J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 700.
(c) L. Brandsma, Preparative Acetylenic Chemistry, Elsevier,
Amsterdam, 1988.
[20] (a) G.A. Tolstikov, M.S. Miftakhov, Yu.B. Monakov, Zh. Ob-
shch. Khim. 46 (1976) 1778. (b) G.A. Tolstikov, M.S. Mif-
takhov, Yu.B. Monakov, J. Gen. Chem. (USSR) 46 (1976) 1727.
(c) K. Clauss, H. Bestian, Farbwerke Hoechst AG, D.P.
1037446, 1956/58. (d) I. Jibril, S. Abu-Orabi, S. Klaib, L.
Zsolnai, G. Huttner, J. Organomet. Chem. 467 (1994) 189.
[21] (a) G. Socrates, Infrared Characteristic Group Frequencies, Wi-
ley-Interscience, New York, 1980, p. 43. (b) H.P. Fritz, Adv.
Organomet. Chem. 1 (1964) 239.
Literatur
[1] (a) A. Hassen, N. Saidi, M. Cherif, A. Boudabous, Bioresour.
Technd. 64 (1998) 7. (b) G.E. Rayment, A.J. Jeffrey, G.A. Barry,
Proc. Conf. Aust. Soc. Sugar Cane Technol. 20 (1988) 63. (c)
A.G. Davies, J.L. Wardell, in: E.W. Abel, F.G.A. Stone, G.
Wilkinson (Eds.), Comprehensive Organometallic Chemistry II,
vol. 3, Pergamon, Oxford, 1995, p. 135, und dort zit. Lit. (d) K.
Brodersen, H.-U. Hummel, in: G. Wilkinson, R.D. Gillard, J.A.
McCleverty (Eds.), Comprehensive Coordination Chemistry 56,
vol. 2, Pergamon, Oxford, 1987, p. 1062 ff., und dort zit. Lit.
[2] H. Hock, H. Stuhiman, Chem. Ber. 61 (1928) 2097.
[3] (a) H. Lang, G. Rheinwald, J. Prakt. Chem./Chem. Zeit. 341
(1999) 1, und dort zit. Lit. (b) H. Lang, M. Weinmann, Synlett
(1996) 1. (c) H. Lang, D.A.S. George, G. Rheinwald, Coord.
Chem. Rev. im Druck.
[4] (a) H. Lang, M. Herres, K. Ko¨hler, S. Blau, S. Weinmann, M.
Weinmann, G. Rheinwald, W. Imhof, J. Organomet. Chem. 505
(1995) 85. (b) M.D. Janssen, K. Ko¨hler, M. Herres, A. Dedieu,
W.J.J. Smeets, A.L. Spek, D.M. Grove, H. Lang, G. van Koten,
J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 4817. (c) O.M. Abu-Salah, M.I.
Bruce, A.D. Redhouse, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1974)
855.
[5] (a) H. Lang, K. Ko¨hler, L. Zsolnai, M. Bu¨chner, A. Driess, G.
Huttner, J. Stra¨hle, Organometallics 18 (1999) 598, und dort zit.
Lit. (b) H. Lang, M. Herres, L. Zsolnai, Organometallics 12
(1992) 5008.
[6] K. Ko¨hler, S.J. Silverio, I. Hyla-Kryspin, R. Gleiter, L. Zsolnai,
A. Driess, G. Huttner, H. Lang Organometallics 16 (1997) 4970,
und dort zit. Lit.
[22] W. Frosch, S. Back, K. Ko¨hler, H. Lang, J. Organomet. Chem.
eingereicht.
[23] (a) H.E. Bryndza, L.K. Fong, R.A. Paciello, W. Tam, J.E.
Bercaw, J. Am. Chem. Soc. 109 (1987) 1444. (b) J.A. Martinho
Simo˜es, J.L. Beauchamp, Chem. Rev. 90 (1990) 629.
[24] R.J. Cross, M.F. Davidson, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1986)
411.
[25] (a) R.J. Cross, J. Gemmill, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1984)
199. (b) R.J. Cross, M.F. Davidson, J. Chem. Soc. Dalton
Trans. (1986) 1987.
[26] (a) X.L.R. Fontaine, S.J. Higgins, C.R. Langrick, B.L. Shaw, J.
Chem. Soc. Dalton Trans. (1987) 777. (b) C.R. Langrick, P.G.
Pringle, B.L. Shaw, Inorg. Chim. Acta 76 (1983) L263. (c) C.R.
Langrick, D.M. McEwan, P.G. Pringle, B.L. Shaw, J. Chem.
Soc. Dalton Trans. (1983) 2487. (d) D.M. McEwan, P.G.
Pringle, B.L. Shaw, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1982) 859.
[27] z.B. J. Manna, K.D. John, M.D. Hopkins, Adv. Organomet.
Chem. 38 (1995) 79, und dort zit. Lit.
[7] (a) H. Lang, S. Blau, B. Nuber, L. Zsolnai, Organometallics 14
(1995) 3216. (b) H. Lang, L. Zsolnai, J. Organomet. Chem. 406
(1991) C5. (c) H. Lang, K. Ko¨hler, S. Blau, Coord. Chem. Rev.
143 (1995) 113.
[8] K. Yasafuku, H. Yamazaki, Bull. Chem. Soc. Jpn. 45 (1972)
2664.
[9] (a) A. Ohff, S. Pulst, C. Lefeber, N. Peulecke, P. Arndt, V.V.
Burlakov, U. Rosenthal, Synlett (1996) 111. (b) U. Rosenthal, S.
Pulst, P. Arndt, A. Ohff, A. Tillack, W. Baumann, K. Kempe,
V.V. Burlakov, Organometallics 14 (1995) 2961.
[10] M. Ciriano, J.A.K. Howard, J.L. Spencer, F.G.A. Stone, H.
Wadepohl, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1979) 1749.
[11] M. Herres, H. Lang, J. Organomet. Chem. 480 (1994) 235.
[12] (a) H. Lang, I.Y. Wu, S. Weinmann, Chr. Weber, B. Nuber, J.
Organomet. Chem. 541 (1997) 157. (b) S. Back, G. Rheinwald,
H. Lang, Organometallics im Druck.
[28] (a) J.R. Berenguer, J. Fornie´s, E. Lalinde, A. Martin, M.T.
Moreno, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1994) 3343. (b) C.J.
Adams, P.R. Raithby, J. Organomet. Chem. 578 (1999) 178.
[29] S.L. James, M. Younus, P.R. Raithby, J. Lewis, J. Organomet.
Chem. 543 (1997) 233.
[13] (a) V. Varga, J. Mu¨ller, M. Pola´sˇek, U. Thewalt, K. Mach, J.
Organomet. Chem. 515 (1996) 57. (b) S.I. Troyanov, V. Varga,
K. Mach, Organometallics 12 (1993) 2820.
[14] C. Danjoy, J. Zhav, B. Donnadieu, J.P. Legros, L. Valade, R.
Choukron, A. Zick, P. Lassoux, Chem. Eur. J. 4 (1998) 1100.