Chirale gallium- und indium-alkoxometallate

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200009)626:9<2028::AID-ZAAC2028>3.0.CO;2-9

Li₂(S)-BINOLate ((S)-BINOL = (S)-(-)-2,2′-Dihydroxy-1,1′-binaphthyl) generated by dilithiation of (S)-BINOL with two equivalents ⁿBuLi was reacted with GaCl₃ und InCl₃ in THF to the alkoxometalates [{Li(THF)₂}-{Li(THF)}₃(Ga((S)-BINOLate)₃}] (1) and [{Li(THF)₂}₂-{Li(THF)}{In((S)-BINOLate)₃}] · [{Li(THF)₂J{Li(THF)}₂(In((S)-BINOLate)₃}] ₂ (3), respectively. 1 and 3 crystallize from THF/toluene mixtures as · 2 toluene and 3 · 8 toluene. The treatment of PhCH₂GaCl₂ with Li₂(S)-BINOLate in THF under reflux, followed by recrystallization of the product from DME gives the gallate [{Li(DME)}₃{Ga((S)-BINOLate)₃}] · 1.5 THF (2 · 1.5 THF). 1-3 were characterized by NMR, IR and MS techniques. In addition, 1 · 2 toluene, 2 · 1.5 THF and 3 · 8 toluene were investigated by X-ray structure analyses. According to them, a distorted octahedral coordination sphere around the group 13 metal was formed, built-up by three BINOLate ligands. The three Li⁺ counter ions act as bridging units by metal-oxygen coordination. The coordination sphere of the Li⁺ ions was completed, depending on the available space, by one or two THF ligands (1 · 2 toluene, 3 · 8 toluene) and one DME ligand (2 · 1.5 THF), respectively. The sterical dominance of the BINOLate ligands can be shown by the almost square-planar coordination of the Li⁺ ions in 2 · 1.5 THF giving a small twisting angle of only 17°.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200009)626:9<2028::AID-ZAAC2028>3.0.CO;2-9

Chirale Gallium- und Indium-Alkoxometallate
Jochen Pauls, Soheila Chitsaz und Bernhard NeumuÈller*
Marburg, Fachbereich Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 12. Mai 2000.
InhaltsuÈbersicht. Li2(S)-BINOLat ((S)-BINOL = (S)-(±)-2,2'-
Dihydroxy-1,1'-binaphthyl), erzeugt durch Dilithiierung von
(S)-BINOL mit zwei Øquivalenten nBuLi, wird mit GaCl3
bzw. InCl3 in THF zum Alkoxometallat [{Li(THF)2}-
{Li(THF)}2{Ga((S)-BINOLat)3}] (1) bzw. [{Li(THF)2}2-
{Li(THF)}{In((S)-BINOLat)3}] ´ [{Li(THF)2}{Li(THF)}2{In((S)-
BINOLat)3}]2 (3) umgesetzt. 1 und 3 kristallisieren aus THF/
Toluol-Gemischen als 1 ´ 2 Toluol bzw. 3 ´ 8 Toluol. Werden
Mischungen von PhCH2GaCl2 mit Li2(S)-BINOLat in THF
unter RuÈckfluû erhitzt, kann nach Umkristallisieren aus
strukturanalysen durchgefuÈhrt werden. Danach wird in allen
FaÈllen eine verzerrt oktaedrische KoordinationssphaÈre um
das Metallatom der 13. Gruppe gefunden, die aus drei
BINOLat-Liganden aufgebaut ist. Die drei Li+-Gegenionen
verbruÈcken die drei Liganden mittels koordinativer Metall-
Sauerstoff-Bindungen. Die KoordinationssphaÈre der Li+-
Ionen wird je nach Platzangebot von einem oder zwei THF-
MolekuÈlen (1 ´ 2 Toluol, 3 ´ 8 Toluol) bzw. einem DME-Li-
ganden vervollstaÈndigt (2 ´ 1,5 THF). Die sterische Domi-
nanz der [BINOLat]2±-Ionen laÈût sich aufgrund der nahezu
planar-quadratischen Koordination der Li+-Ionen im
2 ´ 1,5 THF anhand des kleinen Verdrillungswinkels von 17°
zeigen.
DME
das
Gallat
[{Li(DME)}3{Ga((S)-BINOLat)3}] ´
1,5 THF (2 ´ 1,5 THF) isoliert werden. 1±3 wurden mittels
NMR-, IR- und MS-Techniken untersucht. Von 1 ´ 2 Toluol,
2 ´ 1,5 THF und 3 ´ 8 Toluol konnten zusaÈtzlich RoÈntgen-
Chiral Gallium and Indium Alkoxometalates
Abstract. Li2(S)-BINOLate ((S)-BINOL = (S)-(±)-2,2'-Dihy-
droxy-1,1'-binaphthyl) generated by dilithiation of (S)-
BINOL with two equivalents BuLi was reacted with GaCl3
ray structure analyses. According to them, a distorted octa-
hedral coordination sphere around the group 13 metal was
formed, built-up by three BINOLate ligands. The three Li+
counter ions act as bridging units by metal-oxygen coordina-
tion. The coordination sphere of the Li+ ions was completed,
depending on the available space, by one or two THF
ligands (1 ´ 2 toluene, 3 ´ 8 toluene) and one DME ligand
(2 ´ 1.5 THF), respectively. The sterical dominance of the
BINOLate ligands can be shown by the almost square-planar
coordination of the Li+ ions in 2 ´ 1.5 THF giving a small
twisting angle of only 17°.
n
und InCl3 in THF to the alkoxometalates [{Li(THF)2}-
{Li(THF)}2{Ga((S)-BINOLate)3}] (1) and [{Li(THF)2}2-
{Li(THF)}{In((S)-BINOLate)3}] ´ [{Li(THF)2}{Li(THF)}2{In((S)-
BINOLate)3}]2 (3), respectively. 1 and 3 crystallize from
THF/toluene mixtures as 1 ´ 2 toluene and 3 ´ 8 toluene. The
treatment of PhCH2GaCl2 with Li2(S)-BINOLate in THF
under reflux, followed by recrystallization of the product
from DME gives the gallate [{Li(DME)}3{Ga((S)-
BINOLate)3}] ´ 1.5 THF (2 ´ 1.5 THF). 1±3 were character-
ized by NMR, IR and MS techniques. In addition, 1 ´ 2 to-
luene, 2 ´ 1.5 THF and 3 ´ 8 toluene were investigated by X-
Keywords: BINOL; Chiral ligands; Gallium compounds;
Indium compounds; Crystal structures
1
Einleitung
[{Li(THF)2}3{Ln(BINOLat)3}] und MeLi wird eine
enantioselektive Addition an Aldehyde beobachtet
[3]. Strukturuntersuchungen wurden ebenfalls an
[{(THF)3Li}{Al(BINOLat)2}] ´ THF [2 a], [{Li(THF)2}3-
{Fe(BINOLat)3}], [{Na(OEt2)2}{Na(OEt2)}2{Fe(BINOLat)3}]
und [{Li(THF)2}3{Cr(BINOLat)3}] [4] durchgefuÈhrt.
Die in situ-Synthese eines Komplexes der Zusammen-
setzung [K{In(BINOLat)2}] wird in Lit. [2 b] erwaÈhnt.
Bemerkenswert ist, daû fuÈr die katalytisch aktive
Spezies der Al- und Ga-Derivate von vierfach koor-
dinierten Metallzentren ausgegangen wird [1, 2], da
nur bei Koordinationszahl (KZ) fuÈnf oder niedriger
des Zentralmetalls mit einer Edukt-Addition zu rech-
nen ist. Voraussetzung fuÈr die Betrachtung ist, daû
ohne Zentralmetall Al oder Ga keine selektive oder
keine Reaktion beobachtet wird [2]. Uns haben die
BINOLat-Komplexe sind aufgrund der vielseitigen
Verwendbarkeit in juÈngster Zeit in das Zentrum
des Interesses geruÈckt [1]. So koÈnnen je nach Zentral-
metall spezielle enantioselektive katalytische Reaktio-
nen ausgefuÈhrt werden. [{Li(THF)2}3{Al(BINOLat)3}]
dient in einer asymmetrischen Horner-Wadsworth-
Emmons-Reaktion [1 a] und [Na{Ga(BINOLat)2}] zu-
sammen mit 4-Methoxy-phenol in RingoÈffnungen
als Katalysator [2]. Mit den Lanthanoid-Komplexen
* Prof. Dr. B. NeumuÈller,
Fachbereich Chemie der UniversitaÈt,
D-35032 Marburg,
Fax: int.-64 21/2 82 56 53
E-mail: neumueller@ax1502.chemie.uni-marburg.de
2028 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044±2313/00/6262028±2034 $ 17.50+.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2028±2034

Chirale Gallium- und Indium-Alkoxometallate
entsprechenden Derivate mit Ga und In als Zentral-
metalle interessiert, wobei wir davon ausgingen, daû
im In-Metallat das InIII-Zentrum KZ sechs besitzt,
waÈhrend fuÈr das GaIII-Zentrum in einem zu verglei-
chenden Ga-Komplex eine KZ von vier denkbar war,
begruÈndet durch die Tendenz von Ga3+-Ionen, eine
verzerrt tetraedrische KoordinationssphaÈre auszubil-
den.
aktion in allen FaÈllen nach Gleichung (1) gefuÈhrt
werden kann.
3 Li2(S)-BINOLat + MCl3
20 ꢀC; THF
! [Li3{M((S)-BINOLat)3}] + 3 LiCl
(1)
Die Umsetzung von PhCH2GaCl2 mit Li2(S)-BINO-
Lat im MolverhaÈltnis 1 : 1 bei 20 °C und nachtraÈgliches
Erhitzen unter RuÈckfluû fuÈhrt nach Gleichung (2)
nicht zu PhCH2Ga(S)-BINOLat, sondern direkt zu 1.
Umkristallisation aus DME/THF ergibt 2 ´ 1,5 THF.
Das thermische Verhalten von Benzyl-Galliumverbin-
dungen ist nicht ungewoÈhlich und wurde von uns
schon fruÈher beobachtet [5]. Im allgemeinen erfolgt
die Zersetzung unter Abspaltung von Dibenzyl,
PhCH2CH2Ph [Gl. (2)].
Darstellung
von [{Li(THF)2}{Li(THF)}2{Ga((S)-BINOLat)3}] (1),
[{Li(DME)}3{Ga((S)-BINOLat)3}] (2)
und [{Li(THF)2}2{Li(THF)}{In((S)-BINOLat)3}] ´
[{Li(THF)2}{Li(THF)}2{In((S)-BINOLat)3}]2 (3)
Wird GaCl3 oder InCl3 in THF zu einer LoÈsung von
2±3 Øquivalenten Li2(S)-BINOLat in THF bei 20 °C
gegeben, entsteht immer der entsprechende Komplex
[Li3{M((S)-BINOLat)3] [Gl. (1)]. Die Isolierung
erfolgt durch Kristallation aus THF/Toluol-Mischun-
gen als [{Li(THF)2}{Li(THF)}2{Ga((S)-BINOLat)3}] ´
2 Toluol (1 ´ 2 Toluol) und [{Li(THF)2}2{Li(THF)}-
{In((S)-BINOLat)3}] ´ [{Li(THF)2}{Li(THF)}2{In((S)-
BINOLat)3}]2 ´ 8 Toluol (3 ´ 8 Toluol). Weitere Produk-
te konnten nicht nachgewiesen werden, so daû die Re-
PhCH2GaCl2 + 3 Li2(S)-BINOLat
1† THF; D
! 2 ´ 1,5 THF + 1/2 PhCH2CH2Ph + . . . ?
(2)
2† THF=DME
Bei 1±3 handelt es sich um farblose und nach Entfernen
des koordinierten LoÈsungsmittel thermisch sehr stabile
Verbindungen, bei denen bis 300 °C keine Zersetzung zu
beobachten ist. Eine der wichtigen Eigenschaften von 1±3
ist das Verhalten in koordinierenden LoÈsungsmitteln. Hier
Tabelle 1 Kristallographische Daten von 1 ´ 2 Toluol, 2 ´ 1,5 THF und 3 ´ 8 Toluol (Messung auf einem IPDS der Firma Stoe;
MoKa-Strahlung; Graphitmonochromator)
Verbindung
1 ´ 2 Toluol
90H84GaLi3O10
1416,19
2 ´ 1,5 THF
C78H78GaLi3O13,5
1322,00
3 ´ 8 Toluol
C288H276In3Li9O31
4640,24
Formel
C
Formelmasse/g ´ mol±1
Kristallabmessungen/mm
a/pm
b/pm
c/pm
0,43 ´ 0,2 ´ 0,2
2624,5(2)
1505,6(1)
1999,0(1)
0,11 ´ 0,09 ´ 0,09
2429,4(1)
0,41 ´ 0,29 ´ 0,13
1533,2(2)
1541,3(2)
2926,2(3)
83,70(1)
77,53(1)
62,44(1)
5985(1)
a/°
b/°
105,63(1)
c/°
Zellvolumen/pm3 ´ 106
Raumgruppe
No. [23]
7606,9(9)
monoklin; C2
5
14338(1)
kubisch; I432
211
triklin; P1
1
Z
4
8
1
Meûtemperatur/K
d
193
1,237
193
1,225
193
1,287
roÈnt/g ´ cm±3
Absorptionskorrektur
l
numerisch
4,2
numerisch
4,5
numerisch
3,6
MoKa/cm±1
2hmax/°
52,0
52,12
52,07
gemessener Bereich des
reziproken Raumes
±32 £ h £ 32
±18 £ k £ 18
±24 £ l £ 24
30002
14706
0,1014
±26 £ h £ 26
±18 £ h £ 18
±18 £ k £ 18
±36 £ l £ 36
49591
39779
0,1113
±23 £ k £ 29
±29 £ l £ 29
gemessene Reflexe
unabhaÈngige Reflexe
Rint
27836
2364
0,2761
Meûwerte mit Fo > 4r(Fo) fuÈr R1
Parameter
8841
920
916
150
17026
2503
StrukturloÈsung
Patterson-Methode
(SHELXTL-Plus [24])
Direkte Methoden
in I23 (SHELXTL [23]),
dann Transformation in I432
SHELXL-97
0,00(3)
Patterson-Methode
(SHELXTL-Plus)
Strukturverfeinerung gegen F2
Flack-Parameter
SHELXL-97 [25]
0,04(2)
SHELXH-97 [26]
0,01(2)
R1
0,0997
0,045
0,0823
wR2 (alle Daten)
0,2822a)
1,15
0,0836b)
0,2078c)
maximale Restelektronendichte
0,23
0,91
(e ´ pm±3) ´ 10±6
c)
a) w = 1/[r2(Fo2 ) + (0,1715 ´ P)2]; P = [Max(Fo2, 0) + 2 F2c]/3. b) w = 1/[r2(F2o) + (0,0198 ´ P)2]. w = 1/[r2(F2o) + (0,076 ´ P)2]
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2028±2034
2029

J. Pauls, S. Chitsaz, B. NeumuÈller
1
ist das H- und 13C-NMR-Spektrum von 2 ´ 1,5 THF sehr
nen. Eine vergleichbare Absorption wird fuÈr 1 und 3
bei 484 und 477 cm±1 gefunden. Den Li±O-Valenz-
schwingungen ordnen wir die Banden bei 326(1),
325(2) und 324 cm±1 (3) zu.
Die geringe FluÈchtigkeit und thermische StabiltaÈt
des [Li3{M(BINOLat)3}]-GrundgeruÈstes ist die Ursa-
che dafuÈr, daû groÈûere BruchstuÈcke von 1±3 unter EI-
MS-Bedingungen nicht beobachtet werden. Bei star-
kem Erhitzen werden fuÈr 2 und 3 die Fragmente der
BINOL-Liganden gemessen.
aufschluûreich. Im 13C-NMR-Spektrum (THF-d8) kann
nur ein Signalsatz fuÈr die BINOLat- und DME-Liganden
gefunden werden, wobei die Methylen- und Methylgrup-
pen des 1,2-Dimethoxyethans jeweils chemisch gleich sind
(58,8; 72,4 ppm). Daû das DME als Chelatligand an die
Li+-Ionen auch in LoÈsung koordiniert, ist anhand des
AA'BB'-Spinsystems mit dem Zentrum bei 3,33 ppm aus
dem 1H-Kernresonanzspektrum zu entnehmen.
Nur 2 hat D3-Symmetrie, waÈhrend durch die unter-
schiedliche Belegung der Li+-Ionen mit THF-Ligan-
den in 1 und 3 maximal C2-Symmetrie zu erreichen ist
(1 hat kristallographische C2-Symmetrie). Dadurch
sollte 2 nur eine IR-aktive GaO6-GeruÈstschwingung
aufweisen [6], der wir die Bande bei 477 cm±1 zuord-
Kristallstrukturanalysen von 1 ´ 2 Toluol,
2 ´ 1,5 THF und 3 ´ 8 Toluol
Tabelle 1 enhaÈlt die kristallographischen Daten von
1 ´ 2 Toluol±3 ´ 8 Toluol. In Tabelle 2 sind ausgewaÈhlte
Tabelle 2 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/pm und -winkel/° in 1 ´ 2 Toluol, 2 ´ 1.5 THF und 3 ´ 8 Toluola)
1 ´ 2 Toluol
Ga1±O1
Ga1±O2
Ga1±O3
Li1±O1
Li1±O2
Li1±O4
Li2±O3
Li2±O5
Ga2±O6
Ga2±O7
Ga2±O8
Li3±O6
Li3±O7
Li4±O8
Li3±O9
Li4±O10
198,6(6)
198,1(5)
195,5(6)
184(2)
187(2)
191(2)
196(2)
201(2)
197,8(6)
197,9(5)
196,9(6)
190(2)
O1±Ga1±O2
O1±Ga1±O3
O1±Ga1±O1 a
O1±Ga1±O2 a
O1±Ga1±O3 a
O2±Ga1±O3
O2±Ga1±O2 a
O2±Ga1±O3 a
O3±Ga1±O3 a
O1±Li1±O2
O1±Li1±O4
O2±Li1±O4
O3±Li2±O5
O3±Li2±O3 a
O3±Li2±O5 a
O5±Li2±O5 a
82,6(2)
94,3(2)
88,8(2)
92,3(2)
176,6(2)
89,3(2)
172,9(2)
96,1(2)
82,6(2)
90(1)
151(1)
118(1)
96,9(3)
82(1)
157,0(4)
93(1)
O6±Ga2±O7
O6±Ga2±O8
O6±Ga2±O6 a
O6±Ga2±O7 a
O6±Ga2±O8 a
O7±Ga2±O8
O7±Ga2±O7 a
O7±Ga2±O8 a
O8±Ga2±O8 a
O6±Li3±O9
O6±Li3±O7
O7±Li3±O9
O8±Li4±O10
O8±Li4±O8 a
O8±Li4±O10 a
O10±Li4±O10 a
82,5(2)
94,7(2)
88,1(2)
92,4(2)
177,0(2)
88,8(2)
172,9(3)
96,6(2)
82,4(2)
152(2)
88(1)
119(1)
97,6(4)
82,4(5)
159,7(4)
89,3(6)
187(2)
197,0(9)
183(2)
200(1)
2 ´ 1,5 THF
Ga1±O1
Li1±O1
Li1±O2
196,9(2)
195(1)
201(1)
O1±Ga1±O1 a
O1±Ga1±O1 d
O1±Li1±O2
94,2(2)
82,9(2)
99,0(3)
168,8(2)
O1±Ga1±O1 c
O1±Ga1±O1 e
O1±Li1±O1 d
O2±Li1±O2 d
175,9(2)
88,9(2)
84,1(3)
79,9(3)
O1±Li1±O2 d
3 ´ 8 Toluol
In1±O1
In1±O2
In1±O3
In1±O4
In1±O5
In1±O6
In2±O12
In2±O13
In2±O14
In2±O15
In2±O16
In2±O17
In3±O22
In3±O23
In3±O24
In3±O25
In3±O26
In3±O27
Li±O-Mittelwert:
210,2(9)
217,9(9)
213(1)
215,2(9)
213,0(9)
215(1)
216,2(9)
216,4(9)
214(1)
219,4(9)
214,5(9)
217(1)
210,7(8)
214(1)
216(1)
220,4(8)
213,5(9)
210(1)
O1±In1±O2
O1±In1±O3
O1±In1±O4
O1±In1±O5
O1±In1±O6
O2±In1±O3
O2±In1±O4
O2±In1±O5
O2±In1±O6
O3±In1±O4
O3±In1±O5
O3±In1±O6
O4±In1±O5
O4±In1±O6
O5±In1±O6
O12±In2±O13
O12±In2±O14
O12±In2±O15
O12±In2±O16
O12±In2±O17
O13±In2±O14
O13±In2±O15
O13±In2±O16
86,7(4)
92,5(4)
179,2(4)
100,8(4)
79,2(4)
79,3(4)
93,8(4)
171,6(4)
100,6(4)
87,0(4)
96,4(4)
171,7(4)
78,7(4)
101,3(4)
84,7(4)
85,7(4)
93,7(4)
179,0(4)
102,3(4)
78,7(4)
79,7(4)
93,6(4)
171,8(4)
O13±In2±O17
O14±In2±O15
O14±In2±O16
O14±In2±O17
O15±In2±O16
O15±In2±O17
O16±In2±O17
O22±In3±O23
O22±In3±O24
O22±In3±O25
O22±In3±O26
O22±In3±O27
O23±In3±O24
O23±In3±O25
O23±In3±O26
O23±In3±O27
O24±In3±O25
O24±In3±O26
O24±In3±O27
O25±In3±O26
O25±In3±O27
O26±In3±O27
O±Li±O
93,1(4)
85,4(4)
101,5(4)
170,0(4)
78,4(4)
102,1(4)
86,6(4)
84,1(4)
98,0(4)
173,4(4)
107,5(4)
77,0(4)
78,1(4)
91,7(4)
165,9(5)
103,6(4)
86,0(4)
92,0(4)
174,4(4)
77,4(4)
99,2(4)
87,2(4)
83±154
192
a)
Weitere Einzelheiten koÈnnen beim Cambridge Crystallographic Data Center, 12 Union Road, Cambridge CB21EZ unter den Hinterlegungsnummern
CCDC 144523 (1 ´ 2 Toluol), CCDC 144524 (2 ´ 1,5 THF) und CCDC 144525 (3 ´ 8 Toluol) angefordert werden (Fax: (+44)12 23-3 36-0 33;
E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).
2030
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2028±2034

Chirale Gallium- und Indium-Alkoxometallate
Bindungsparameter der Komplexe zusammengestellt.
Vergleichsverbindungen mit KZ 6 der Metallatome
sind in Tabelle 3 aufgefuÈhrt.
ist (Abb. 1). Durch die C2-Symmetrie im BINOLat-Li-
ganden sind deren zwei Alkoholat-Funktionen ver-
schiedenen Li+-Ionen zugeordnet. Dieses Prinzip wird
auch im 3 ´ 8 Toluol beobachtet. Hier liegen sogar drei
verschiedene Spezies vor, die sich hauptsaÈchlich durch
die Anzahl der koordinierten THF-Liganden unter-
scheiden. Ein Komplex (Abb. 4) hat ein Li+-Ion mit
KZ 3 (ein THF-Ligand) und zwei Li+-Ionen mit KZ 4
(zwei THF-Liganden), waÈhrend zwei Individuen
(Abb. 5) das in 1 beobachtete heteroleptische Ligan-
denmuster fuÈr die Li+-Ionen aufweisen.
In allen vorgestellten Komplexen wird das gleiche
Grundprinzip aufgefunden: Das Zentralmetall wird
von drei C2-symmetrischen (S)-BINOLat-Liganden
umhuÈllt, so daû eine verzerrt oktaedrische Koordinati-
onssphaÈre vorliegt. Dabei finden sich in 1 ´ 2 Toluol
zwei unabhaÈngige C2-symmetrische Komplexe, deren
Li+-Ionen unterschiedlich mit THF-Liganden belegt
sind. Jeweils zwei Li+-Ionen haben eine planare Um-
gebung aus zwei O-Atomen der BINOLat-Liganden
und einem O-Atom des THF-MolekuÈls, waÈhrend das
dritte Li+-Ion verzerrt tetraedrisch von zwei BINO-
Lat-O-Atomen und zwei THF-Liganden koordiniert
In 2 ´ 1,5 THF kreuzen sich im Zentralmetall eine
dreizaÈhlige und eine zweizaÈhlige Achse, so daû dem
Tabelle 3 Vergleichsdaten ausgewaÈhlter Ga- und In±O-Ver-
bindungen
Verbindung
M±O/pm
KZ
Lit.
(Mittelwert)
1 ´ 2 Toluol
2 ´ 1,5 THF
Ga(acac)3
[NH4]3[Ga(O4C2)3] ´ 3 H2O
K3[Ga(1,2-O2C6H4)3] ´ 1,5 H2O
Ga[3,6-tBu2-1,2-O2(C6H2)]3
Ga[3,5-tBu2-1,2-O2(C6H2)]3
197
197
195
197
198
196
198
196
197
215
213
215
213
231
233
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
8
8
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
Ga(1,2-O2C7H5)3
3 ´ 8 Toluol
In(acac)3
In[ON(H)C(O)Ph]3 ´ EtOH
In(1,2-O2C7H5)3
[14]
[15]
[13]
[16]
[17]
[In(O2CPh)3(4-MeC5H4N)2] ´ 4 H2O
[In(15-Krone-5)2][SbCl6]3 ´ 3 MeCN
Abb. 2 Darstellung des D3-symmetrischen Komplexes 2 in
2 ´ 1,5 THF.
Abb. 1 Darstellung eines der beiden unabhaÈngigen Mole-
kuÈle in 1 ´ 2 Toluol (Schwingungsellipsoide 50% Wahrschein-
lichkeit; ohne H-Atome; die C- und Li-Atome sind aus
GruÈnden der Ûbersichtlichkeit als Kugeln abgebildet).
Abb. 3 Ga±O±Li-GeruÈst in 2.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2028±2034
2031

J. Pauls, S. Chitsaz, B. NeumuÈller
(Oxidationsstufe +III) und relativ unabhaÈngig von La-
dung und sterischem Anspruch des Liganden [7±17]
(vgl. Tab. 3). Zum Vergleich sei hier nur 1 bzw. 2
mit 197 pm und der Brenzcatechinolat-Komplex
K3[Ga(1,2-O2C6H4)3] ´ 1,5 H2O [9] mit 198 pm ange-
fuÈhrt. Eine starke Ønderung der VerhaÈltnisse tritt
dann ein, wenn sich die Koordinationszahl des Metalls
der 13. Gruppe aÈndert. So werden bei KZ 8 des In-
diums im Benzoatkomplex [In(O2CPh)3(4-MeC5H4N)2] ´
4 H2O [16] 231 pm und in der Kronenether-Verbin-
dung [In(15-Krone-5)2][SbCl6]3 ´ 3 MeCN [17] 233 pm
gemessen.
Die Li±O-AbstaÈnde Li+-BINOLat sind naturgemaÈû
etwas kuÈrzer als die zu den terminalen Liganden THF
und DME. Dabei spielen sowohl die Ladung des
Alkoholats als auch dessen sterisch abschirmende Wir-
kung eine Rolle. Als Beispiel sollen hier die Li±O-
AbstaÈnde von 195 [Li±O(BINOLat)] und 201 pm
[Li±O(DME)] in 2 ´ 1,5 THF angefuÈhrt werden.
Abb. 4 Darstellung eines der drei unabhaÈngigen MolekuÈle
in 3 ´ 8 Toluol.
Experimenteller Teil
1
FuÈr die H- und13C-NMR-Spektren standen die GeraÈte Bru-
ker AC-200 (1H: 200,135 MHz), AC-300 (1H: 300,134; 13C:
75,469 MHz) und Bruker AC-500 (1H: 500,132; 13C:
125,169 MHz) zur VerfuÈgung. Standard ist TMS (1H, 13C)
mit d = 0,0 ppm. Die IR-Spektren wurden mit einem Bruker
IFS-88-Spektrometer (CsI- und Polyethylen-Scheiben) ange-
fertigt. Die Schmelzpunkte sind mit einem Bestimmungs-
geraÈt nach Dr. Tottoli (BuÈchi; alle Proben wurden unter Ar-
gon in SchmelzpunktroÈhrchen eingeschmolzen; die Werte
sind nicht korrigiert) gemessen worden. Die EI-Massenspek-
tren wurden mit einem GeraÈt Varian CH7 a aufgenommen.
Alle GlasgeraÈte wurden unter Evakuieren ausgeheizt.
Der Druckausgleich erfolgte mit Reinstargon. Die Rei-
nigung und Trocknung der LoÈsungsmittel wurde nach gaÈngi-
gen Methoden durchgefuÈhrt [18]. GaCl3 [19], InCl3 [19] und
Ga(CH2Ph)3 [20] wurden nach Literaturvorschrift dar-
gestellt.
PhCH2GaCl2: Angelehnt an Literaturvorschrift [20]: 4,33 g
(12,6 mmol) Ga(CH2Ph)3 werden mit 2,22 g (25,2 mmol)
GaCl3 in 30 mL Toluol bei 20 °C 48 h geruÈhrt. Das LoÈsungs-
mittel wird im Vakuum entfernt. ZuruÈck bleibt ein farbloser
Feststoff. Ausbeute: quantitativ.
Abb. 5 Darstellung des zweiten der drei unabhaÈngigen Mo-
lekuÈle in 3 ´ 8 Toluol.
1H-NMR (THF-d8): 2,30 ppm (s, 2 H, GaCH2), 7,31±6,80 ppm (m, 5 H,
Phenyl-H). 13C-NMR (THF-d8): 20,9 ppm (GaCH2), 122,6 ppm (C4),
126,4 ppm (C3/5), 126,6 ppm (C2/6), C1 nicht beobachtet.
gesamtem Komplex die Symmetrie D3 zukommt
(Abb. 2). Die VervollstaÈndigung der Koordinations-
sphaÈre der Li+-Ionen erfolgt hier mittels chelatisieren-
der DME-Liganden. Durch den sterischen Anspruch
der BINOLat-Gruppe wird eine nahezu koplanare
Anordnung erzwungen. Der Verdrillungswinkel der
beiden Ebenen Ga1/O1/O1e/Li1 und Li1/O2/O2d be-
traÈgt nur 17° (Abb. 3). Im Mittel sind dabei in 1±3 die
Naphthylgruppen 60° gegeneinander gedreht. Die
Ga±O- und In±O-BindungslaÈngen sind mit 197 bzw.
215 pm charakteristisch fuÈr KZ 6 des Zentralmetalls
[{Li(THF)2}{Li(THF)}2{Ga((S)-BINOLat)3}] ´ 2 Toluol
(1 ´ 2 Toluol): Zu 1,65 g Li2(S)-BINOLat (5,59 mmol) in
30 mL THF werden 0,49 g (2,78 mmol) GaCl3 in 40 mL THF
gegeben und 48 h bei 20 °C geruÈhrt. Die Reaktionsmischung
wird eingeengt und mit 20 mL Toluol versetzt. Nach wei-
terem Einengen wird filtriert und das Filtrat bei ±20 °C gela-
gert. Es fallen innerhalb weniger Tagen farblose Kristalle.
Nach Aufarbeitung der Mutterlauge kann weiteres Produkt
gewonnen werden.
Ausbeute: 1,72 g (44 % d. Th.); Schmp. > 300 °C.
Elementaranalyse: C90H84GaLi3O10 (1416,19): C 76,55
(ber. 76,33), H 6,05 (5,98), Ga 4,67 (4,92), Li 1,34 (1,47)%.
2032
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2028±2034

Chirale Gallium- und Indium-Alkoxometallate
Li2(S)-BINOLat als Feststoff isoliert und unter Inertgas ge-
lagert werden. Die so hergestellte LoÈsung wird vorgelegt
und mit 0,47 g (2,11 mmol) InCl3 in 25 mL THF unter RuÈh-
ren versetzt. Nach 1,5 h NachruÈhrens wird die goldgelbe Re-
aktionsmischung eingeengt, mit 40 mL Toluol versetzt und
bei 20 °C gelagert. Nach Filtration (LiCl) wird erneut einge-
engt und die LoÈsung bei 5 °C gelagert. Farblose groûe Ein-
kristalle von 3 ´ 8 Toluol fallen innerhalb von Tagen aus.
Nach Aufarbeitung der Mutterlauge kann weiteres Kristall-
material gewonnen werden.
Schema 1 Numerierung der C-Atome fuÈr die Auswertung
der 13C-NMR-Spektren.
1H-NMR (THF-d8): 1,64 ppm (m, 16 H, CH2, THF), 2,19 ppm (s, 3 H,
CH3, Toluol), 3,49 ppm (m, 16 H, OCH2, THF), 6,48±7,70 (m, 46 H, Phe-
nyl-H, BINOLat, Toluol). 13C-NMR (THF-d8): 20,1 ppm (CH3, Toluol),
25,0 ppm (CH2, THF), 66,8 ppm (OCH2, THF), 120,0 ppm (C3, BINOLat),
120,1 ppm (C1, BINOLat), 123,3 ppm (C6, BINOLat), 124,6 ppm (C4, To-
luol), 125,4 ppm (C8, BINOLat), 126,8 ppm (C7, BINOLat), 127,0 ppm
(C5/10, BINOLat), 127,5 ppm (C3/5, Toluol; C4, BINOLat), 128,3 ppm
Ausbeute: 2,04 g (63% d. Th.); Schmp. > 300 °C
Elementaranalyse: C288H276In3Li9O31 (4640,24): C 75,83
(ber. 75,55), H 6,33 (5,99), Li 1,56 (1,35)%.
1H-NMR (C6D6): 0,70 ppm (m, 36 H, CH2, THF), 1,92 ppm (s, 3 H, CH3,
Toluol, Verlust von Toluol durch Manipulationen unter Ar), 2,38 ppm (m,
36 H, OCH2, THF), 6,62±7,84 (m, 113 H, Phenyl-H, BINOLat, Toluol).
13C-NMR (C6D6): 25,2 ppm (CH2, THF; CH3, Toluol), 67,4 ppm
(OCH2, THF), 121,1 ppm (C1, BINOLat), 121,6 ppm (C3, BINOLat),
125,2 ppm (C6, BINOLat), 126,5 ppm (C8, BINOLat), 125,8 ppm (C4, To-
luol), 126,5 ppm (C7, BINOLat), 128,3 ppm (C5, BINOLat), 128,6 ppm
(C10, BINOLat), 128,7 ppm (C4, BINOLat), 129,4 ppm (C2/6, Toluol), 128,0
(C3/5, Toluol), 135,3 ppm (C9, BINOLat), 160,7 ppm (C2, BINOLat).
IR (Nujol, cm±1): 2721 vw, 1942 vw, 1830 vw, 1767 vw, 1653 vw, 1612 s,
1590 vs, 1557 s, 1500 vs, 1424 s, 1356 s, 1339 vs, 1276 s, 1267 s, 1249 s, 1238 s,
1209 m, 1178 m, 1150 m, 1138 m, 1123 m, 1069 m, 1052 m, 1041 m, 996 m,
956 s, 935 m, 914 m, 895 m, 859 m, 824 vs, 791 w, 775 m, 752 vs, 695 m,
680 vw, 665 m, 633 vw, 595 m, 576 m, 553 w, 532 w, 522 m, 503 m, 478 s
(mInO6), 421 m, 392 m, 324 (mLiO), 301 w, 286 w, 257 vw, 212 m.
(C2/6
,
Toluol), 134,0 ppm (C9, BINOLat), 137,0 ppm (C1, Toluol),
160,4 ppm (C2, BINOLat). IR (Nujol, cm±1): 2728 m, 2499 vw, 2271 vw,
2206 vw, 2067 vw, 1947 vw, 1893 vw, 1832 vw, 1809 vw, 1768 vw, 1694 vw,
1613 vs, 1589 vs, 1557 s, 1502 vs, 1424 vs, 1342 vs, 1269 vs, 1251 vs, 1236 vs,
1210 m, 1179 m, 1152 m, 1138 w, 1124 w, 1069 s, 1041 vs, 1000 vs, 956 vs,
938 s, 894 m, 861 m, 825 vs, 791 vw, 774 vw, 696 m, 682 vw, 666 m, 636 vw,
578 s, 557 vw, 531 m, 504 m, 484 s (mGaO6), 429 m, 397 m, 326 m (mLiO),
306 w, 288 w, 236 m, 219 w.
EI-MS (70 eV), m/z (rel. Int. in %): 91(66) (C7H7)+, 72(29) (THF)+.
[{Li(DME)}3{Ga((S)-BINOLat)3}] ´ 1,5 THF (2 ´ 1,5 THF):
(a) 0,62 g (2,1 mmol) Li2BINOLat werden in 20 mL THF
vorgelegt (Herstellung siehe 3 ´ 8 Toluol). Unter RuÈhren wird
bei 20 °C eine LoÈsung von 0,48 g (2,1 mmol) PhCH2GaCl2 in
20 mL THF zugetropft. Es wird 6 h unter RuÈckfluû erhitzt,
das LoÈsungsmittel im Vakuum entfernt und der RuÈckstand
mit 25 mL Toluol aufgenommen. Nach Filtration wird
das Toluol im Vakuum entfernt, der RuÈckstand mit 15 mL
THF aufgenommen sowie etwas DME (ca. 5 mL)
uÈberschichtet und die Mischung anschlieûend bei 20 °C
ruhiggestellt. 2 ´ 1,5 THF faÈllt in Form farbloser Kristalle aus.
(b) 2 ´ 1,5 THF kann auch direkt aus 1 durch Umkristallisie-
ren aus THF/DME gewonnen werden.
EI-MS (70 eV), m/z (rel. Int. in %): 281(3) (BINOL-5 H)+, 91(53)
(C7H7)+, 72(54) (THF)+.
Kristallstrukturen von 1 ´ 2 Toluol ± 3 ´ 8 Toluol
FuÈr die RoÈntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle wurden
unter einem KuÈhlgasstrom von N2 mittels eines perfluorier-
ten Polyethers auf einer Glaskapillare befestigt und die Zell-
parameter sowie ReflexintensitaÈten bestimmt. Zur Darstel-
lung der BindungslaÈngen und -winkel, Berechnung von Ueq
und Zeichnung der MolekuÈlstrukturen wurden die Program-
me PLATON-98 [21] und SHELXTL [22] verwendet.
In 1 ´ 2 Toluol wurde ein THF-MolekuÈl in Splitpositionen
verfeinert (C741, C751, C761: 0,6 (Besetzungsfaktor); C742,
C752, C762: 0,4), ein ToluolmolekuÈl als starre Gruppe be-
handelt und die AbstaÈnde O10±C762, C73±C742, C742±C752
und C752±C762 bei 150 pm festgehalten. In 2 ´ 1,5 THF ist
das THF-MolekuÈl um eine zweizaÈhlige Achse fehlgeordnet
und mit einem Besetzungsfaktor von 0,25 unterbesetzt. In
3 ´ 8 Toluol sind alle Toluol-MolekuÈle als starre Gruppen
behandelt worden. Isotrope Verfeinerung: Toluol-MolekuÈle,
Li1 und Li4.
Ausbeute (a): 0,74 g (80% d. Th., bezogen auf Li2BINOLat);
Schmp. > 300 °C.
Elementaranalyse: C78H78GaLi3O13,5 (1322,00): C 70,34
(ber. 70,87), H 6,14 (5,95), Ga 5,50 (5,27), Li 1,49 (1,58)%.
1H-NMR (THF-d8): 1,83 ppm (m, 6 H, CH2, THF), 3,23 ppm (s, 18 H,
OCH3, DME), 3,33 ppm (m, 12 H, OCH2CH2O, DME, AA'BB'-Spin-
system), 3,65 ppm (m, 6 H, OCH2, THF). 13C-NMR (THF-d8): 26,3 ppm
(CH2, THF), 58,8 ppm (CH2, DME), 68,1 ppm (OCH2, THF), 72,4 ppm
(OCH3, DME), 121,2 ppm (C3), 121,4 ppm (C1), 124,6 ppm (C6),
126,8 ppm (C8), 128,1 ppm (C7), 128,3 ppm (C5/10), 128,8 ppm (C4),
135,3 ppm (C9), 161,7 ppm (C2).
IR (Nujol, cm±1): 3066 m, 3048 s, 2720 vw, 1925 vw, 1894 vw, 1817 vw,
1614 s, 1591 vs, 1554 m, 1501 vs, 1392 vs, 1345 vs, 1281 vs, 1270 vs, 1251 vs,
1240 vs, 1209 m, 1195 m, 1177 w, 1155 w, 1118 s, 1082 vs, 1069 s, 1028 m,
1018 m, 1001 m, 956 s, 937 m, 913 m, 877 m, 872 m, 854 vs, 821 m, 791 m,
740 vs, 696 vw, 668 m, 597 m, 577 s, 555 m, 533 m, 522 m, 499 m, 477 s
(mGaO6), 432 m, 398 m, 325 m (mLiO), 289 m, 237 s, 220 m, 185 m, 123 w,
112 w.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie fuÈr die groûzuÈgige fi-
nanzielle UnterstuÈtzung.
EI-MS (70 eV), m/z (rel. Int. in %): 286(16) (BINOL)+, 90(6)
(DME)+, 71(8) (THF-H)+.
Literatur
[{Li(THF)2}2{Li(THF)}{In((S)-BINOLat)3}] ´ [{Li(THF)2}-
{Li(THF)}2{In((S)-BINOLat)3}]2 ´ 8 Toluol (3 ´ 8 Toluol):
Li2BINOLat: 1,79 g (6,27 mmol) BINOL werden in 30 mL
THF geloÈst und zur klaren champagnerfarbenen LoÈsung bei
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Y. M. A. Yamada, N. Yamamoto, H. Sasai, M. Shibasaki,
Chem. Eur. J. 1996, 2, 1368; c) T. Iida, N. Yamamoto,
n
20 °C 7,89 mL einer 1,6 M BuLi-LoÈsung (Zusatz von 10 mL
THF) zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 3 h unter
RuÈckfluû erhitzt. Die LoÈsung kann so verwendet werden;
nach Entfernen des LoÈsungsmittel kann aber auch das
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2028±2034
2033

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