Tetranuclear cluster complexes of the type [MM′(AuR3)2(μ-H)(μ-PCy2)(μ 4-PCy)(CO)6] (M,M′ = Mn, Re; R = Ph, Cy, Et): Synthesis, structure, and topomerisation

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200011)626:11<2293::AID-ZAAC2293>3.0.CO;2-F

The dirhenium complex [Re₂(μ-H)(μ-PCy₂)-(CO)₇(ax-H ₂PCy)] (1) reacts at room temperature in thf solution with each two equivalents of the base DBU and of ClAuPR₃ (R = Ph, Cy, Et) in a photochemical reaction process to afford the tetranuclear clusters [Re₂(AuPR₃)₂-(μ-H)(μ-PCy ₂)(μ₄-PCy)(CO)₆] (R = Ph (2), Cy (3), Et (4)) in yields of 35-48%. The homologue [Mn₂(μ-H)(μ-PCy₂)-(CO)₇(ax-H ₂PCy)] (5) leads under the same reaction conditions to the corresponding products [Mn₂(AuPR₃)₂(μ-H)-(μ-PCy ₂)(μ₄-PCy)(CO)₆] (R = Ph (6), Et (8)). Also [MnRe(μ-H)(μ-PCy₂)(CO)₇(ax/eq-H₂PCy)] (9) reacts under formation of [MnRe(AuPR₃)₂(μ-H)(μ-PCy₂)(μ ₄-PCy)(CO)₆] (R = Ph (10), Et (11)). All new cluster complexes were identified by means of ¹H-NMR, ³¹P-NMR and v(CO)-IR spectroscopic measurements. 2, 4 and 10 have also been characterized by single crystal X-ray structure analyses with crystal parameters: 2 triclinic, space group P1, a = 12.256(4) A, b = 12.326(4) A, c = 24.200(6) A, α = 83.77(2)°, β = 78.43(2)°, γ = 68.76(2)°, Z = 2; 4 monoclinic, space group C2/c, a = 12.851(3) A, b = 18.369(3) A, c = 40.966(8) A, β = 94.22(1)°, Z = 8; 10 triclinic, space group P1, a = 12.083(1) A, b = 12.185(2) A, c = 24.017(6) A, α = 3.49(29)°, β = 78.54(2)°, γ = 69.15(2)°, Z = 2. The trapezoid arrangement of the metal atoms in 2 and 4 show in the solid structure trans-positioned an open and a closed Re... Au edge. In solution these edges are equivalent and, on the ³¹P NMR time scale, represent two fluxional Re-Au bonds in the course of a topomerization process. Corresponding dynamic properties were observed for the dimanganese compounds 6 and 8 but not for the related MnRe clusters 10 and 11. 2 and 4 are the first examples of cluster compounds with a permanent Re-Au bond valence isomerization.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200011)626:11<2293::AID-ZAAC2293>3.0.CO;2-F

Vierkernige Clusterkomplexe vom Typ
[MM'(AuPR3)2(l-H)(l-PCy2)(l4-PCy)(CO)6]
(M, M' = Mn, Re; R = Ph, Cy, Et): Synthese, Struktur und Topomerisierung
H.-J. Haupt*, D. Petters und U. FloÈrke
Paderborn, Anorganische und Analytische Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 26. Juni 2000.
InhaltsuÈbersicht. In THF-LoÈsung reagiert der Komplex
[Re2(l-H)(l-PCy2)(CO)7(ax-H2PCy)] (1) mit jeweils zwei
Øquivalenten der Base DBU und ClAuPR3 (R = Ph, Cy, Et)
in einer photochemischen Reaktion zu den Vierkernkomple-
xen [Re2(AuPR3)2(l-H)(l-PCy2)(l4-PCy)(CO)6] (R = Ph
(2), Cy (3), Et (4)) in Ausbeuten von 35 bis 48%. Das homo-
loge Edukt [Mn2(l-H)(l-PCy2)(CO)7(ax-H2PCy)] (5) gibt
unter den gleichen Reaktionsbedingungen die entsprechen-
den Produkte [Mn2(AuPR3)2(l-H)(l-PCy2)(l4-PCy)(CO)6]
(R = Ph (6), Et (8)). Letzteres trifft auch fuÈr das Reaktions-
verhalten des heterometallischen Edukts [MnRe(l-H)-
(l-PCy2)(CO)7(ax/eq-H2PCy)] (9) zu [MnRe(AuPR3)2(l-H)-
(l-PCy2)(l4-PCy)(CO)8] (R = Ph (10), Et (11)) zu. Alle
neuen Clusterkomplexe wurden durch 1H- und 31P-NMR und
m(CO)-IR-Messungen identifiziert. Die MolekuÈlstruktur der
Komplexe 2, 4 und 10 wurden zusaÈtzlich durch Einkristall-
RoÈntgenstrukturanalysen bestimmt: 2 triklin, Raumgruppe
P 1, a = 1225,6(4) pm, b = 1232,6(4) pm, c = 2420,0(6) pm,
a = 83,77(2) A, b = 78,43(2)°, c = 68,76(2)°, Z = 2; 4 mono-
Ê
klin, Raumgruppe C2/c, a = 1285,1(3) pm, b = 1836,9(3) pm,
c = 4096,6(8) pm, b = 94,22(1)°, Z = 8; 10 triklin, Raumgrup-
pe P 1, a = 1208,3(1) pm, b = 1218,5(2) pm, c = 2401,7(6) pm,
a = 83,49(2)°, b = 78,54(2), c = 69,15(2)°, Z = 2. Die trapez-
foÈrmige Anordnung der Metallatome im [Re2Au2(l-H)-
(l-P)(l4-P)]-GeruÈst in 2 und 4 haben im Kristall in trans-
Stellung eine geoÈffnete und eine geschlossene Re. . . Au-
Kante, waÈhrend in LoÈsungen auf der 31P-NMR-Zeitskala
diese beiden Kanten aÈquivalent sind (Topomerisierung). Bei-
de Dimanganderivate 6, 8 zeigen ebenfalls solche Sachver-
halte, waÈhrend die entsprechenden Manganrheniumderivate
10, 11 sowohl im FestkoÈrper als auch in LoÈsungen eine offe-
ne Mn . . . Au-Kante aufweisen. Die Clusterkomplexe 2±4
sind die ersten Beispiele mit einer permanenten Re±Au-Va-
lenzisomerisierung.
Tetranuclear Cluster Complexes of the Type
[MM'(AuR3)2(l-H)(l-PCy2)(l4-PCy)(CO)6] (M,M' = Mn, Re; R = Ph, Cy, Et):
Synthesis, Structure, and Topomerisation
Abstract. The dirhenium complex [Re2(l-H)(l-PCy2)-
(CO)7(ax-H2PCy)] (1) reacts at room temperature in thf so-
lution with each two equivalents of the base DBU and of
ClAuPR3 (R = Ph, Cy, Et) in a photochemical reaction pro-
cess to afford the tetranuclear clusters [Re2(AuPR3)2-
(l-H)(l-PCy2)(l4-PCy)(CO)6] (R = Ph (2), Cy (3), Et (4)) in
yields of 35±48%. The homologue [Mn2(l-H)(l-PCy2)-
(CO)7(ax-H2PCy)] (5) leads under the same reaction condi-
tions to the corresponding products [Mn2(AuPR3)2(l-H)-
(l-PCy2)(l4-PCy)(CO)6] (R = Ph (6), Et (8)). Also
[MnRe(l-H)(l-PCy2)(CO)7(ax/eq-H2PCy)] (9) reacts under
formation of [MnRe(AuPR3)2(l-H)(l-PCy2)(l4-PCy)(CO)6]
(R = Ph (10), Et (11)). All new cluster complexes were iden-
c = 68.76(2)°, Z = 2;
4
monoclinic, space group C2/c,
Ê
Ê
Ê
a = 12.851(3) A,
b = 18.369(3) A,
c = 40.966(8) A,
b =
94.22(1)°, Z = 8; 10 triclinic, space group P 1, a =
Ê
Ê
Ê
12.083(1) A, b = 12.185(2) A, c = 24.017(6) A, a = 83.49(29)°,
b = 78.54(2)°, c = 69.15(2)°, Z = 2. The trapezoid arrange-
ment of the metal atoms in 2 and 4 show in the solid struc-
ture trans-positioned an open and a closed Re. . . Au edge. In
solution these edges are equivalent and, on the 31P NMR
time scale, represent two fluxional Re±Au bonds in the
course of a topomerization process. Corresponding dynamic
properties were observed for the dimanganese compounds 6
and 8 but not for the related MnRe clusters 10 and 11. 2 and
4 are the first examples of cluster compounds with a perma-
nent Re±Au bond valence isomerization.
1
tified by means of H-NMR, 31P-NMR and m(CO)-IR spec-
troscopic measurements. 2, 4 and 10 have also been charac-
terized by single crystal X-ray structure analyses with crystal
Ê
parameters: 2 triclinic, space group P 1, a = 12.256(4) A,
Keywords: Gold; Manganese; Rhenium; Cluster complexes;
Ê
Ê
b = 12.326(4) A, c = 24.200(6) A, a = 83.77(2)°, b = 78.43(2)°,
Valence isomerization
Einleitung
Erste Beispiele zur Topomerisierung von transstaÈndi-
gen Mn . . . Au-Kanten sind fuÈr heterometallische Clu-
sterkomplexe vom Typ [Mn2(AuPR3)2(l4-PCy)(CO)8]
* Prof. Dr. H.-J. Haupt,
Fachbereich 13, Anorg. u. Analyt. Chemie der UniversitaÈt,
D-33095 Paderborn
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2293±2298 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044±2313/00/6262293±2298 $ 17.50+.50/0 2293

H.-J. Haupt, D. Petters, U. FloÈrke
(R = organischer Rest) in LoÈsung bekannt. Letzterer
existiert im Gleichgewicht mit einem Isomer
[Mn2(l-AuPR3)(l3-PCy(AuPR3))(CO)8]. Das Isome-
renverhaÈltnis ist von elektronischen und/oder steri-
schen Faktoren der R-Reste und von der LoÈsungsmit-
telpolaritaÈt abhaÈngig. Das (l4-P)-verbruÈckte Isomer
wird beguÈnstigt durch einen +M-Effekt der R-Grup-
pen und diese BruÈckengruppe loÈst die Angleichung
der beiden Mn . . . Au-Kanten aus [1±2]. FuÈr das schwere
Homologe Rhenium isomerisiert ein isolierter BruÈcken-
komplex [Re2(AuPR3)(l3-PCy(AuPR3))(CO)8] aller-
dings nicht mehr zu dem topomerisierenden Ver-
bindungstyp, weil dafuÈr bei einer zunehmenden
Bindungsfestigkeit von der Mangan±Gold- zur Rhe-
nium±Gold-VerknuÈpfung eine zu hohe Aktivierungs-
energiebarriere vorliegt [3]. In dieser Arbeit berichten
wir uÈber ein neues Syntheseverfahren zur EinfuÈhrung
einer Diorganophosphido- und einer Hydrido-BruÈk-
kengruppe in dem oben genannten Komplextyp mit
l4-P-Atom unter Freisetzung von 2 CO-Liganden.
Dieses Substitutionsbeispiel gewaÈhrleistet eine Beibe-
haltung der bisherigen Valenzelektronenzahl und er-
hoÈht gleichzeitig die formale Oxidationszahl der vor-
handenen Ûbergangsmetalle. Letzteres schwaÈcht
zumindest die Bindungspartnerschaft zwischen Rhe-
nium und Gold ausreichend, um erstmals auch eine
Topomerisierung zwischen Re. . . Au-Kanten in Vier-
kernkomplexen zu beobachten.
Abb. 1 MolekuÈlstruktur von 10. Wasserstoffatome sind zur
besseren Ûbersicht nicht wiedergegeben.
1 : 2 vor; die uÈberraschende SelektivitaÈtsaÈnderung ist
ungeklaÈrt. Schlieûlich liefert auch das heterometal-
lische Edukt [MnRe(l-H)(l-PCy2)(CO)7(H2PCy)]
(9) sowohl als ax- und aÈq-Isomer bei analoger Vor-
gehensweise die entsprechenden Clusterkomplexe
[MnRe(AuPR3)2(l-H)(l-PCy)(l4-PCy)(CO)6]
(R =
Ph (10) und Et (11)). Die erhaltenen gelben Kristal-
le 6±8 und 10±11 sind ebenfalls luftstabil, aber ihre
LoÈsungen sind oxidationsempfindlich gegenuÈber Luft-
Ergebnisse und Diskussion
1
sauerstoff. Die gemessenen 31P- und H-NMR-Daten
Darstellung und LoÈsungsverhalten
der Titelverbindungen
gewaÈhrleisten die Identifizierung aller erhaltenen Pro-
dukte durch Vergleich und die MolekuÈlstruktur von
10 (Abb. 1) ist durch das Resultat einer Einkristall-
Strukturanalyse zusaÈtzlich bestimmt.
In TetrahydrofuranloÈsung reagiert das Edukt
[Re2(l-H)(l-PCy2)(CO)7(ax-H2PCy)] (1) mit je zwei
Øquivalenten der nichtnucleophilen Base DBU und
ClAuPR3 (R = Ph, Cy, Et) unter UV-Bestrahlung bei
Raumtemperatur zu dem vierkernigen Komplextyp
[Re2(AuPR3)2(l-H)(l-PCy2)(l4-PCy)(CO)6] (R = Ph
(2), Cy (3), Et (4)). Die Aufhebung von m(CO)IR-Ab-
sorptionsschwingungsbanden von 1 in begleitenden
Messungen kennzeichnet das Ende solcher Umsetzun-
gen. Durch die unmittelbar sich anschlieûende chro-
matographische Produktabtrennung wurden luftstabile
gelbe Kristalle von 2 bis 4 in Ausbeuten von 35±48%
erhalten. Die MolekuÈlstrukturen von 2 und 4 wurden
durch Einkristall-RoÈntgenstrukturanalysen bestimmt.
Die Anwendung gleicher Verfahrensbedingungen fuÈr
das manganhomologe Edukt [Mn2(l-H)(l-PCy2)-
(CO)7(ax-H2PCy)] (5) fuÈhrt zu den analogen Pro-
dukten [Mn2(AuPR3)2(l-H)(l-PCy2)(l4-PCy)(CO)6]
(R = Ph (6), Et (8)). Dabei entsteht 8 ohne Neben-
Die Notwendigkeit photochemischer Reaktions-
bedingungen zur Gewinnung der Titelverbindungen
ist durch getrennt durchgefuÈhrte Experimente unter-
mauert, da eine alternative thermische Umsetzung
solcher Systeme nur Zerfallsprodukte ergibt. Die in
der Regel maÈûigen Produktausbeuten insbesondere
fuÈr die Dimangan- und Manganrhenium-Derivate be-
ruhen auf einer teilweise photochemisch induzierten
Zersetzung und auf Verlusten bei den chromatogra-
phischen Trennprozessen. Im Schema 1 (Teil A, i±v)
wird am Beispiel des Reaktionsablaufes von 2 ein
Vorschlag zu auftretenden Zwischenprodukten ge-
macht. Trotz entsprechender BemuÈhungen sind der-
artige Produkte durch begleitende NMR-Messungen
der ReaktionsloÈsung nicht zu erkennen. Die gemesse-
nen 1H- und 31P-NMR-Daten von 2 stimmen mit
solchen von 3, 4, 6 und 8 uÈberein (siehe Experimentel-
les), so dass diese geloÈsten Verbindungen struktur-
maÈûig gleichartig sind. In der nachfolgenden Diskus-
produkt, waÈhrend im Falle von
6
zusaÈtzlich
[Mn2(AuPPh3)3(l-PCy2)(l4-PCy)(CO)7] (7) beobach-
tet wird. Die Produkte 6 und 7 liegen aufgrund der In-
terpretation der 31P-NMR-Signale im MolverhaÈltnis
sion solcher Messdaten dient deshalb
2
als
repraÈsentative Verbindung. Sein 1H-NMR-Spektrum
2294
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2293±2298

Vierkernige Clusterkomplexe vom Typ [MM'(AuPR3)2(l-H)(l-PCy2)(l4-PCy)(CO)6]
31P-NMR-Daten belegen den in Schema 1 (Teil B)
veranschaulichten Ûbergangszustand mit aÈquidistan-
ten Re. . . Au-Kanten, der die Racemisierung zwischen
beiden Enantiomeren, welche im Kristall vorliegen,
erlaubt. Bisher durchgefuÈhrte temperaturabhaÈngige
NMR-Messungen von 2 und 4 in CDCl3-LoÈsung von
Raumtemperatur bis zur beginnenden Kristallisation
bei 233 K belegen ein Verbleiben dieses Ûbergangs-
zustandes. Das Auftreten derartiger Topomerisierung
ist auch fuÈr den homonuklearen Vierkernkomplex
[Re4(l-Cl)2(l-PPh2)4(l4-PPh)(CO)8],
welcher
in
CDCl3-LoÈsung die AbstaÈnde seiner chloroverbruÈckten
Re. . . Re-Kanten angleicht, durch unsere Arbeiten be-
kannt geworden [4]. Das typische 31P-NMR-Signal
von 2 stimmt wie vorher erwaÈhnt mit demjenigen der
Dimanganderivate 6 und 8 uÈberein. Allerdings gibt es
2
zusaÈtzliche JPP-Kopplungen von 40 Hz zwischen den
Gruppen l-PCy2 und l4-PCy. Schlieûlich laÈsst sich aus
den 31P-NMR-Daten von 10 und 11 in CDCl3-LoÈsung
durch Vergleich ableiten, dass stets eine der beiden
Kanten, und zwar wie im Kristall von 10 (Abb. 1) die
Mn±Au-Kante, geoÈffnet ist. Diese Spektren zeigen ein
2
Dublett bei 93.3 ppm (l-PCy2) mit einer JPP-Kopp-
lung von 22 Hz (10) und entsprechendes bei 93.5 ppm
mit 19 Hz (11), wobei die Kopplungen jeweils mit
dem l4-P-Atom zustande kommen. Diese d-Werte
sind nahe bei dem Mittelwert aus 155.2 in 8 und 38.2
in 2. Die Signale des dreifachen Dubletts des
± Teil A
2
l4-P-Atoms treten bei ±54.6 ppm mit drei JPP-Kopp-
lungskonstanten von 22 (l-PCy), 90 (AuPPh3) und
192 Hz (AuPPh3) in 10 und bei ±47.3 ppm mit den
Kopplungskonstanten von 19 (l-PCy), 93 (AuPEt3)
und 191 Hz (AuPEt3) in 11 auf. Demzufolge generiert
jedes Paar unterschiedlicher AuPR3-Gruppen (R =
± Teil B (Topomerisierung von 2±4, 6 und 8 in LoÈsung)
Schema 1 Mechanistischer Reaktionsweg
2
Ph, Et) zwei unterschiedliche JPP-Kopplungskonstan-
ten, bezogen auf das l4-P Atom, waÈhrend das
letztgenannte BruÈckenatom in den entsprechenden
Dimangan- und Dirheniumderivaten ausschlieûlich
eine gemittelte Kopplungskonstante hat. Auch bei
einer TemperaturerhoÈhung von 293 auf 328 K der
CDCl3-LoÈsung von 10 aÈndert sich das Signalmuster
nicht, womit die energetisch stabile Re. . . Au-Bindung
keiner Aufweitung zugunsten einer Mn . . . Au-Wech-
selwirkung unterliegt.
zeigt ein Signal bei ±11.77 ppm, welches zum zweifa-
chen Dublett durch die JPH-Kopplung des BruÈcken-
2
wasserstoffatoms jeweils mit der transstaÈndigen
l-PCy2- und der l4-PCy-BruÈckengruppe aufgespalten
wird. DemgegenuÈber liegen im 31P-NMR-Spektrum
drei Gruppen von Signalen vor. Das erste Signal von
2
125.1 ppm ist ein Triplett mit einer JPP-Kopplung von
148 Hz. Es wird der l4-Pcy-BruÈcke zugeordnet, weil
beide P-Atome in den AuPPh3-Gruppen in einem
fluktuierenden Reaktionsprozeû, welcher ihre Øqui-
valenz auf der NMR-Zeitskala herbeifuÈhrt, eingebet-
tet sind. DemgegenuÈber hat die roÈntgenographisch
ermittelte MolekuÈlstruktur inaÈquivalente AuPPh3-
Gruppen, weil nur eine von ihnen mit dem Dirhe-
niumfragment verknuÈpft ist. Das zweite Signal von
32.2 ppm ist ein Singulett und gehoÈrt zur BruÈcken-
gruppe l-PCy2, waÈhrend das dritte von 47.8 ppm als
In den untersuchten M2Au2-Aggregaten befindet
sich die Aktivierungsenergiebarriere zwischen zwei
Minima einer Potentialkurve. Es wird angenommen,
dass ein P-Delokalisationseffekt fuÈr den beobachteten
Ûbergangszustand verantwortlich ist. Dadurch besteht
eine Parallele zum MolekuÈl Semibullvalen, welches
ebenfalls bezuÈglich des pericyclischen Ûbergangs-
zustandes zur Bildung stabiler delokalisierter bisaro-
matischer Derivate befaÈhigt ist. Ein interessanter Zu-
kunftsaspekt fuÈr die Titelverbindung duÈrfte deshalb
die Auffindung von Faktoren sein, welche eine Ønde-
rung der Aktivierungsenergie fuÈr die Topomerisierung
herbeifuÈhren [5±10].
2
Dublett mit einer JPP-Kopplung von 148 Hz wiede-
rum das Vorhandensein von zwei aÈquivalenten P-Ato-
men in beiden AuPPh3-Gruppen untermauert. Diese
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2293±2298
2295

H.-J. Haupt, D. Petters, U. FloÈrke
Tabelle 2 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/pm und -winkel/°
fuÈr 10
Die MolekuÈlstrukturen von 2, 4 und 10
Abgesehen von den unterschiedlichen Metallatomen
und den Phenyl- bzw. Ethylgruppen weisen diese ver-
wandten Komplexe die gleiche MolekuÈlstruktur auf.
Die folgende Diskussion wird auf die Struktur von 10
(Abb. 1) eingehen, in den Tabellen 1 und 2 sind Kri-
stalldaten und ausgewaÈhlte BindungslaÈngen und -win-
kel aufgefuÈhrt.
Au1±P1
Au1±Re1
Au2±P2
Re1±P3
Re1±Mn1
Mn1±P4
2,303(3)
2,8888(10)
2,305(3)
2,432(3)
2,9063(16)
2,362(3)
Au1±P4
Au1±Au2
Au2±P4
Re1±P4
Mn1±P3
2,413(3)
2,9268(9)
2,361(3)
2,593(3)
2,337(3)
Re1±Au1±Au2 103,76(3)
Au1±Re1±Mn1 98,08(4)
Au2±P4±Mn1 115,50(12)
Mn1±P4±Au1 132,82(12)
Mn1±P3±Re1
Au2±P4±Au1
Au2±P4±Re1
Au1±P4±Re1
P3±Mn1±Re1
75,05(9)
75,60(8)
134,84(11)
70,39(7)
53,96(8)
Mn1±P4±Re1
P3±Re1±Mn1
71,66(8)
50,98(7)
Die vollstaÈndigen kristallographischen Daten von 10 sowie
die von 2 und 4 sind vom Cambridge Crystallographic Data
Centre, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, England
(FAX: +44-12 23-3 36-0 33; email: deposit@ccdc.cam.ac.uk)
unter den Hinterlegungsnummern CCDC-145904 (10),
CCDC-133681 (2) und CCDC-133682 (4) erhaÈltlich.
302,4(1) und 412,1(1) pm. Eine vergleichbare Bin-
dungsanordnung mit einer offenen und drei geschlos-
senen Metall±Metall-Kanten, die von einem gemein-
samen l4-P-Liganden verbruÈckt werden, ist von den
Clusterverbindungen [Mn2(AuPPh3)2(l4-PCy2)(CO)8]
[1] und [Re4(l-Cl)2(l-PPh2)4(l4-PPh)(CO)8] [4] be-
kannt. Der lange nichtbindende Au2 . . . Mn-Abstand
in 10 druÈckt sich auch in den stumpfen Winkeln
Au2±Au1±Re von 103,76(3)° und Mn±Re±Au1 von
98,08(4)° aus. Das l4-P-Atom erweitert das Metall-
quadrat zu einer verzerrten Pyramide, deren vier
deutlich differierende P±Metall-BindungslaÈngen Au1:
241,2(2), Au2: 236,1(2), Re: 259,3(2) und Mn:
236,4(3) pm die unterschiedliche Koordinationsanord-
nung der Metallatome widerspiegeln.
Das zentrale MolekuÈlfragment zeigt die vier Metall-
atome (Mn, Re, 2 Au) in einer quadratisch-planaren
Anordnung, die von der l4-P-Gruppe uÈberbruÈckt
wird. Die maximale Abweichung eines Metallatoms
aus der ¹bestenª Ebene betraÈgt 2,4(1) pm fuÈr Au1. Je-
des Goldatom ist mit einem terminalen PPh3-Ligan-
den verbunden, der in trans-Position zu der jeweiligen
Au-l4-P Bindung angeordnet ist. Wird nur die Nicht-
metall-Koordination betrachtet, weisen sowohl Mn als
auch Re weitere Bindungen zu je drei terminalen Car-
bonylliganden und dem gemeinsamen P3-Atom der
l-PCy2 BruÈcke auf. Das die Mn±Re-Bindung uÈber-
bruÈckende Wasserstoffatom konnte roÈntenographisch
nicht lokalisiert werden, jedoch ist seine Anwesenheit
durch entsprechende 1H-NMR-Daten gesichert. Die
Anordnung der vier Metallatome zeigt deutlich drei
bindende Wechselwirkungen Au1±Au2 292,68(9),
Au1±Re 288,88(10) und Re±Mn 290,63(16) pm und
einen nichtbindenden Abstand Au2 . . . Mn von
399,5(1) pm. Die entsprechenden Werte fuÈr 2 sind
Au±Au 293,9(1), Au±Re 292,4(1), Re±Re 301,3(1) so-
wie Au . . . Re 409,3(1) pm und fuÈr 4 295,2(1), 291,9(1),
Schlussfolgerungen
Zum Erreichen degenerativer Isomerisierungen in
Vierkernkomplexen mit alternierenden homo- und he-
teronuklearen Metall±Metall-Bindungen ist nachfol-
gendes anzumerken: Erstens ist das Vorhandensein
zumindest eines BruÈckenatoms l4-P als Trigger fuÈr
den Isomerisierungsprozess erforderlich, wobei ein
Isomerisierungsprozess generell vom Re2Au2- zum
Mn2Au2-Kern erleichtert wird. Zweitens wird in ana-
logen Komplexen beider Ûbergangsmetalle fuÈr das
schwere Homologe nur dann eine Topomerisierung
der M . . . Au-Kanten beobachtet, wenn auûer der
l4-Pcy-Gruppe zusaÈtzliche BruÈckenglieder wie l-H
und l-PCy2 eine VerstaÈrkung der M±M-Bindung, wel-
che zu Lasten der heterometallischen Bindung geht,
vorliegt. Drittens verhindert ein Wechsel vom M2Au2
zum MM'Au2-Kern die gewuÈnschte Topomerisierung.
FuÈr kuÈnftige Vorhaben zur Untersuchung einer Topo-
merisierung heterometallischer Kanten mit Ûber-
gangsmetallen anderer Gruppen duÈrfte der an zweiter
Stelle geaÈuûerte Sachverhalt wertvoll sein.
Tabelle 1 Kristallographische Daten und Angaben zur
Strukturbestimmung von 10
Summenformel
C60H64Au2MnO6P4Re
Fw
1640,1
Kristallsystem
triklin
Raumgruppe
P 1
Kristall/mm
Gitterkonstanten/pm, °
a
b
c
a
b
0,48 ´ 0,28 ´ 0,06
1208,3(1)
1218,5(2)
2401,7(6)
83,49(2)
78,54(2)
69,15(2)
3235,1(10)
2
c
V/pm3 10±6
Z
F(000)
1580
6,719
1,684
203(2)
0,058
l/mm±1
3
Experimentelles
Dx/Mg m±3
T/K
Alle Umsetzungen wurden in nach Literaturvorschrift ge-
trockneten und argongesaÈttigten LoÈsemitteln durchgefuÈhrt.
Die Bestrahlungen erfolgten mit einer UV-Lampe Mo-
dell TQ 15 (Fa. Heraeus) bei 291 K.
R1a) (I > 2r(I))
WR2b) (alle Daten)
0,161
a)
R1 = [R||Fo| ± |Fc||/R|Fo|]; b) wR2 = [Rw(Fo2 ± Fc2)2/R(Fo)2]1/2
.
2296
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2293±2298

Vierkernige Clusterkomplexe vom Typ [MM'(AuPR3)2(l-H)(l-PCy2)(l4-PCy)(CO)6]
cm±1 (434 nm) = 2.55 ´ 106 L mol±1 cm±1 1H-NMR (CDCl3): ±15.3 (pseu-
.
1H- und 31P-NMR-LoÈsungsspektren wurden mit einem
Bruker AMX 300 Spektrometer (Standard: TMS bzw. 85%
H3PO4) bei Angabe der Messwerte fuÈr die chemische Ver-
schiebung (ppm) und Kopplungen (Hz) aufgenommen. IR-
Spektren wurden mit einem Nicolet FTIR P510 gemessen.
Die Elementaranalysen (C,H) stimmen mit den angegebe-
nen Formeln uÈberein.
In Analogie zur Literaturvorschrift erfolgte die Darstel-
lung der Komplexe ClAuPR3 (R = Ph, Cy, Et) [11±12] und
der Zweikernkomplexe [MM'(l-H)(l-PCy2)(CO)8] (M =
M' = Re, Mn, M = Mn, M' = Re) [13±15].
do-t; 2JPH = 30 Hz, 1 H, l-H); 1.3 ±2.1 (m, 33 H, Cy); 4.8 (d, 1JPH = 323 Hz,
1 H, H2PCy). 31P-NMR (CDCl3): ±2.7 (s, 1 P, H2PCy), 193.0 (s, 1 P,
1
l-PCy2); 31P{1 H}-NMR: ±2.7 (t, JPH = 323 Hz, 1 P, H2PCy); 193.0 (s, 1 P,
l-PCy2).
9 C25H36O7P2ReMn (Mr = 751.75): m(CO)-IR(THF): 2081 m, 2066 sh,
2015 s, 1982 s, 1943 s, 1921 vs. m(CO)-IR (CH2Cl2): 2082 w, 2073 w, 2025 m,
2015 m, 1998 vs, 1943 vs, 1913 vs (breit). 1H-NMR (CDCl3): ax-Isomer
2
±15.56 (pseudo-t; JPH = 19.1 Hz, 1 H, l-H); 0.9±2.2 (m, 33 H, Cy); 3.63
1
3
(dd, JPH = 311 Hz, JPH = 3.4 Hz, 2 H, H2PCy). aÈq-Isomer: ±16.12 (dd;
2JPH = 28.4 Hz, 16 Hz, 1 H, l-H); 0.9±2.2 (m, 33 H, Cy): 4.85 (dd,
1JPH = 325 Hz, JPH = 5.3 Hz, 2 H, H2PCy). 31P-NMR (CDCl3): ax-Isomer
3
±4.4 (s, 1 P, H2PCy); 118.5 (s, 1 P, l-PCy2). 31P{1H}-NMR (CDCl3): ±4.4 (t,
1JPH = 311 Hz, 1 P, H2PCy); 118,4 (s, l-PCy2); aÈq-Isomer: 6.3 (d,
2JPP = 31 Hz, 1 P, H2PCy); 118.4 (d, JPP = 31 Hz, 1 P, l-PCy2); 31P{1H}-
2
NMR: ±6 (pseudo-t, 1 P, H2PCy) (Ûberlappung des Signals mit ax-Iso-
mer); 118.4 (s, 1 P, l-PCy2).
Kristallstrukturanalyse von 10
Reflexdaten wurden auf einem Bruker AXS P4-Diffrakto-
meter, x-Scan, mit MoKa-Strahlung und Graphitmonochro-
mator gesammelt. Wichtige kristallographische Daten sind in
Tabelle 1 aufgefuÈhrt. Drei periodisch gemessene Standard-
reflexe zeigten IntensitaÈtsverluste von 2%. Die Daten wur-
den LP-korrigiert, eine Absorptionskorrektur erfolgte uÈber
Psi-Scans. Insgesamt wurden 14776 Reflexe im Bereich
h = 2.3±27.0°, h = ±15/0, k = ±15/14, l = ±30/30 gesammelt, da-
von 14097 unabhaÈngige mit Rint = 0.038. StrukturloÈsung er-
folgte mit Direkten und konventionellen Fouriermethoden,
die Verfeinerung nach der Voll-Matrix Kleinste-Quadrate
Methode basierte auf F2 und 680 Parametern [16]. Nicht-
H-Atome wurden anisotrop verfeinert, H-Atome wurden
auf geometrisch berechneten Positionen mit einem ¹Reiter-
Modellª mit Uiso(H) = 1.2 UisoC verfeinert. Die Position des
l-H Atoms konnte nicht bestimmt werden. Einige diffuse
Restelektronendichten (LoÈsemittelpositionen) konnten nicht
erfolgreich zugeordnet werden.
Darstellung von
[MM'(AuPR3)2(l-H)(l-PCy)2(l4-PCy)(CO)6] (M = M' = Re,
R = Ph (2), Cy (3), Et (4); Mn, Ph (6), Et (8); M = Re,
M' = Mn, R = Ph (10), Et (11))
In einem ReaktionsgefaÈû aus Quarzglas wurden die Verbin-
dungen 1, 5 oder 9 (1 88,3 mg, 2 62,4 mg, 9 75,2 mg;
0.1 mmol); 30 lL (0.2 mmol) DBU (1.8-Diazabicyclo
[5.4.0]undec-7-en) und ClAuPR3 (R = Ph 98,3 mg; Cy 102,
6 mg; Et 70,1 mg; 0.2 mmol)) in 15 mL THF geloÈst. Nachfol-
gend wurden die ReaktionsloÈsungen mit einer UV-Lampe
(Heraeus, Modell TQ 15) bei 291 K bestrahlt, bis begleitende
m(CO)-IR-Messungen die Abwesenheit des zweikernigen
Edukts anzeigten. Die Produktabtrennung erfolgte mittels
TLC mit Dichlormethan/n-Hexan (1/1) als Eluat. Diese
chromatographischen Trennungen ergaben jeweils eine gelbe
Hauptfraktion, welche nach 31P-NMR-Daten mit der Aus-
nahme des zwei Verbindungen beinhaltenden Reaktions-
systems 5/ClAuPPh3 ein Produkt enthielt. Nach Entfernung
des LoÈsemittelgemischs unter Úlpumpenvakuum lagen die
Darstellung von [MM'(l-H)(l-PCy2)(CO)7(ax-H2PCy)]
(M = M' = Re(1), Mn(5); M = Re, M' = Mn (9))
folgenden Titelverbindungen vor:
2
(62 mg = 35%),
3
(76 mg = 42%), 4 (72 mg = 48%); 6 und 7 Produktmischung
(35 mg) trennbar durch fraktionierte Kristallisation in
CH2Cl2, 8 (31.7 mg = 26%), 10 (32.8 mg = 20%) und 11
(13.5 mg = 10%). Einkristalle von 2 und 4 wurden mit
CH2Cl2/n-Hexan nach der Dampfdruckausgleichsmethode
erhalten.
In einem typischen Experiment wurden jeweils die Verbin-
dung [MM'(l-H)(l-PCy2)(CO)8] (M = M', Re 159 mg;
Mn = 100 mg und M' = Re, Mn = Mn 125 mg; 0.189 mmol)
und 26 lL H2PCy2 (0.189 mmol) in 15 mL THF geloÈst. Diese
LoÈsung wurde auf 0 °C mit einem Eisbad gekuÈhlt und
0.189 mol (14,2 mg) Me3NO zugesetzt. Nach 2 h wurde das
Eisbad entfernt, wobei die vollstaÈndige Umsetzung der
Edukte durch begleitende m(CO)-IR-Messungen gesichert
wurde. Die Produktabtrennung erfolgte mittels TLC (PSC
Platte von 1 mm, silica 60, Fa. Merck) durch Verwendung
von Dichlormethan/n-Hexan (1/1) als Eluierungsmittel. Alle
chromatographischen Verfahren ergaben eine gelbe Haupt-
fraktion, welche nach Entfernung des LoÈsemittelgemischs
bei reduziertem Druck (Úlpumpenvakuum) zu den luftstabi-
len Produkten [Re2(l-H)(l-PCy2)(CO)7(ax-H2PCy)] (1:
Ausbeute 159 mg = 95%), [Mn2(l-H)(l-PCy2)(CO)7(ax-
H2PCy)] (5: 115 mg = 98%) und [MnRe(l-H)(l-PCy2)-
(CO)7(ax/aÈq-H2PCy)] (9: 130 mg = 92%) fuÈhrte.
2 (Mr = 1771.4). m(CO)-IR(CH2Cl2) (cm±1): 2002 vs, 1987 vs, 1907 s, 1882 s.
2
2
1H-NMR(CDCl3): ±11.77 (dd, JPH = 11.6 Hz, JPH = 17.6 Hz, 1 H, l-H),
0.9±2.1 (m, 33 H, Cy); 7.2±7.5 (m, 30 H, Ph). 31P-NMR (CDCl3: ±125.1 (t,
2JPP = 148 Hz, 1 P, l4-P); 38.2 (s, 1 P, l-PCy2); 47.8 (d, JPP = 148 Hz, 2 P,
2
2 AuPPh3).
3
(Mr = 1807.7). m(CO)-IR(CH2Cl2) (cm±1): 1997 s, 1974 vs, 1899 s,
2 2
1876 s. 1H-NMR (CDCl3): ±11.59 (dd, JPH = 11 Hz, JPH = 17 Hz, 1 H,
l-H); 0.84±2.2 (m, 99 H, Cy). 31P-NMR (CDCl3): ±132.9 (t, JPP = 149 Hz,
1 P, l4-P); 39.4 (s, 1 P, l-PCy2; 61.7 (d, JPP = 149 Hz, 2 P, 2 AuPCy3).
2
2
4
(Mr = 1483.1). m(CO)-IR(CH2Cl2) (cm±1): 1999 s, 1978 vs, 1905 s,
1878 s. 1H-NMR (CDCl3): ±12.02 (dd, JPH = 12 Hz, 2JP = 16 Hz, 1 H,
2
l-H); 0.88±2.2 (m, 63 H, Cy + Et).31P-NMR (CDCl3): ±116.1 (t,
2JPP = 150 Hz, 1 P, l4P); 38.2 (s, 1 P, l-PCy2); 46.1 (d, JPP = 150 Hz, 2 P,
2
2 AuPEt3).
6 (Mr = 1508.9). m(CO)-IR (CH2Cl2) (cm±1): 1986 vs, 1961 vs, 1903 s,
1878 s. 1H-NMR(CDCl3): ±12.6 (pseudo-t JPH = 31 Hz, 1 H, l-H); 0.62±2.2
1
C25H36O7P2Re2 (Mr = 882,91): m(CO)-IR(THF): 2085 m, 2017 vs,
2
1992 m, 1975 m, 1945 m, 1919 s. UV/VIS(CH2Cl)2: e (236 nm) =
(m, 33 H, Cy); 7.2±7.5 (m, 30 H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): 8.4 (dd, JPP
2
2
3.28 ´ 106 L mol±1
,
cm±1
,
e (319 nm) = 0.54 ´ 106 L mol±1 cm±1
.
1H-NMR
(CDCl3): 8.4 (dd, JPP = 40 Hz, JP2P = 138 Hz, 1 P, l4-P); 44.5 (d,
2JPP = 138 Hz, 2 P, 2 AuPPh3); 155.2 (d, JPP = 40 Hz, 1 P, l-PCy2).
7 (Mr = 1967.1). 1H-NMR (CDCl3): 0.64±2.16 (m, 33 H, Cy); 7.23±7.76
(m, 30 H, Ph). 31P-NMR (CDCl3): l4-P-Signal nicht aufgeloÈst; 44.0 (d,
2
(CDCl3)(ppm): ±15.08 (pseudo-t; JP3H = 10.6 Hz, 1 H, l-H); 1.1±2.13 (m,
1
33 H, Cy); 3.89 (dd, JPH = 327 Hz, JPH = 3 Hz, 1 H, H2PCy), 3.95 (dd,
3
1JPH = 325 Hz, JPH = 3 Hz, 1 H, H2PCy). 31P-NMR (CDCl3)(ppm):
2
2
2
±70.2 (d, JPP = 23.7 Hz, 1 P, H2PCy); 55.8 (d, JPP = 23.7 Hz, 1 P,
2JPP2 = 133 Hz, 2 P, 2 AuPPh3); 56.7 (d, JPP = 19 Hz, 1 P, AuPPh3), 105.3
l-PCy2); 31P{1H}-NMR: ±70.2 (t, JPH = 325 Hz, 1 P, H2PCy); 55.8 (s, 1 P,
(d, JPP = 43 Hz, 1 P, l-P).
1
l-PCy2).
8 (Mr = 1220.6). m(CO)-IR (CH2Cl2) (cm±1): 1984 s, 1957 vs, 1899 s,
1880 s. 1H-NMR (CDCl3): ±12.9 (pseudo-t JPH = 31 Hz, 1 H, l-H; 0.4±2.1
5 C25H36O7P2Mn2 (Mr = 620.4) m(CO)-IR(CH2Cl2): 2066 m, 2014 m,
2
1975 vs, 1946 s, 1923 s. UV/VIS (CH2Cl2): e (353 nm = 2.48 ´ 106 L mol±1
´
(m, 63 H, Cy and Et). 31P-NMR CDCl3: ±2.3 (dd, JPP = 40 Hz,
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2293±2298
2297

H.-J. Haupt, D. Petters, U. FloÈrke
2
2JPP = 141 Hz, 1 P, l4-P); 43.6 (d, JPP 141 Hz, 2 P, AuPEt3); 155.3 (d,
[7] A. K. Cheng, F. A. L. Anet, J. Mioduski, J. Meinwald,
J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 2887.
[8] R. Hoffmann, W. D. Shriver, J. Am. Chem. Soc. 1971,
93, 6941.
[9] M. J. S. Dewar, D. H. Lo, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93,
7201.
[10] R. V. Williams, Advance in Theoretically Interesting
Molecules, Vol. 4, JAI, Stanford, CT, 1998, 157.
[11] G. Brauer, Handbuch der PraÈparativen Anorganischen
Chemie, 3. Auflage: F. Enke Verlag: Stuttgart, Germany,
1981.
2JPP = 40 Hz, 1 P, l-PCy2).
10 (Mr = 1640.1). m(CO)-IR (CH2Cl2) (cm±1): 1996 vs, 1989 vs, 1905 s,
1880 s. 1H-NMR(CDCl3): ±12.6 (dd, JPH = 17.6 Hz, JPH = 11.6 Hz, 1 H,
2
2
l-H); 0.62±2.1 (m, 33 H, Cy); 7.2±7.6 (m, 30 H, Ph). 31P-NMR (CDCl3):
2
2
3
±54.6 (ddd, JPP = 90 Hz, JPP = 192 Hz, 1 P, l4-P); 44.1 (dd, JPP = 3 Hz,
2JPP = 192 Hz, 1 P, 2 AuPPh3); 48.8 (d, JPP = 90 Hz, 1 P, AuPPh3); 93.3 (d,
2
2JP = 22 Hz, 1 P, l-PCy2).
11 (Mr = 1351.9). m(CO)-IR (CH2Cl2) (cm±1): 1994 s, 1967 vs, 1901 s,
1878 s. 1H-NMR(CDCl3): ±12.96 (ddd, JPH = 27.4 Hz, JPH = 21.6 Hz,
2
2
3JPH = 3 Hz, 1 H, l-H); 0.75±2.2 (m, 63 H, Cy + Et). 31P-NMR (CDCl3):
2
2
2
2
±47.3 (ddd, JPP = 19 Hz, JPP = 19 Hz, JPP = 93 Hz, JPP = 191 Hz, 1 P,
l4-P); 44.6 (d, JPP = 96 Hz, 1 P, AuPEt3); 45.8 (d, JPP = 192 Hz, 1 P,
AuPEt3); 93.5 (d, JPP = 19 Hz, 1 P, l-PCy2).
2
2
2
[12] D. T. Hill, G. R. Girard, F. L. McCabe, Inorg. Chem.
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