Metal complexes of biologically important ligands, CXXIX [1]. Palladium(II) and platinum(II) complexes of 4,4-disubstituted oxazolones and of C2-symmetric bis(oxazolones)

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2000-1009

4-Benzyl-4-methyl-2-phenyl-5(4H)-oxazolone (1) forms with the chloro bridged compounds [R₃PMCl₂]₂ (M = Pt, Pd) the complexes Cl₂Pt(PR₃)(1) (R = Et, nBu) and Cl₂Pd(PEt₃)(1). The e

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Metallkomplexe von biologisch wichtigen Liganden, CXXIX [1].
Palladium(II)- und Platin(II)-Komplexe von 4,4-disubstituierten
Oxazolonen und C2-symmetrischen Bis(oxazolonen)
Metal Complexes of Biologically Important Ligands, CXXIX [1].
Palladium(II) and Platinum(II) Complexes of 4,4-Disubstituted
Oxazolones and of C2-Symmetric Bis(oxazolones)
Werner Bauer, Walter Ponikwar und Wolfgang Beck
Department Chemie der Ludwig-Maximilians-Universität,
Butenandtstr. 5 -1 3 , D-81377 München
Sonderdruckanforderungen an Prof. W. Beck. E-mail: wbe@cup.uni-muenchen.de
Herrn Professor Ivar Ugi zum 70. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 55 b, 946-952 (2000); eingegangen am 23. Juni 2000
Oxazolones. Palladium, Platinum
4-Benzyl-4-methyl-2-phenyl-5(4H)-oxazolone (1) forms with the chloro bridged compounds
[R3PMC12]2 (M = Pt, Pd) the complexes Cl2Pt(PR3)(l) (R = Et, nBu) and Cl2Pd(PEt3)(l).
The enantiomeric pure C2-symmetric CMe2 bridged bis(oxazolones) 5 and 6 have also been
employed which give with PdCl2 the chelate complexes 13 and 14. The X-ray structural
determination of Cl2Pd[0-C(0)-CM e2-N=C-CMe2-C=N-CMe2-C(0)-0] (10) shows that one
of the methyl group of the CMe2 bridge is located near the palladium atom. This can also be
detected in the 1H NMR spectrum.
Komplexe von C2-symmetrischen Bis(oxazolin)-
Liganden erweisen sich als außerordentlich effek-
tiv in der asymmetrischen Katalyse und werden für
eine ganze Reihe verschiedener enantioselektiver
0-5 [R3PMCE]2
Reaktionen eingesetzt [2]. Seit der Einführung die-
ses optisch aktiven Liganden in die enantioselektive
Katalyse durch Pfaltz [3] ist das Interesse an die-
sen Katalysatoren nahezu explosionsartig gewach-
sen [4],
In Fortführung unserer Arbeiten über Metallor-
ganische Verbindungen und Komplexe von Oxazo-
CH3
lonen [5] untersuchten wir, ob sich entsprechend
h 3c
substituierte Bis(oxazolon)-Komplexe bilden, die
h 3c
möglicherweise für die Katalyse geeignet sind. Die
c h 3
rasche Racemisierung von in 4-Stellung monosub-
stituierten Oxazolonen [6 ] verhindert ihren Einsatz
in der enantioselektiven Katalyse. Daher setzten
wir in 4-Stellung ungleich disubstituierte Oxazo-
lone ein.
R
c h 3
R
c h 3
10
(S,R) 11
rac 12
2
3
4
CH2Ph
CH2Ph
(S,R)
rac
CHjPh
CH2Ph
CH2Ph
CH2Ph
(S.S) 13 CH2Ph
(R,R) 14 CH2Ph
(S,S)
5
6
(R,R)
Ergebnisse und Diskussion
Oxazolon-Liganden
zung m-t Dicyclohexylcarbodiimid und nachfolgen-
Das racemische Oxazolon 1 wurde nach Obrecht de Methylierung mit Methyliodid erhalten. Zur Her-
et al. [7] aus N-Benzoylphenylalanin durch Umset- Stellung der CMe2-verbrückten Bis(oxazolone) 2 -
0932-0776/00/1000-0946 $ 06.00 © 2000 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. Tübingen • www.znaturforsch.com
K
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947
W. Bauer et al. ■Metallkomplexe von biologisch wichtigen Liganden, CXXIX
Tab. 1. Ausgewählte Bindungslängen [Ä] und -winkel [°]
sowie Torsionswinkel von 10.
6 wurden die c^Q-disubstituierten Aminosäureester
(ct-MeAlaOMe HCl für 2 bzw. a-MePheOMe HCl
für 3-6) mit Dimethylmalonsäuredichlorid umge-
setzt und die Bis(aminosäure) mit DCC zu den
Bis(oxazolonen) kondensiert.
Pd J-Cl 1
N1-C6
C4-C5
2.2697(9)
1.274(3)
1.524(4)
1.546(5)
Pdl-N l
C2-01
C6-C3
2.060(2)
1.180(3)
1.517(3)
C3-C10
Aus racemischem et-Methylalanin wurden
C ll-Pdl-C ll A
N l-Pdl-N l A
Pdl-N l-C 4
02-C6-C3
C ll-Pdl-N l
85.47(12) Pdl-N l-C6
131.86(16) N1-C6-C3
93.71(7)
19.46(18)
127.1(3)
107.5(2)
121.1(3)
86.83(5)
die Mesoverbindung
3
und das racemische
Bis(oxazolon) 4 erhalten, die säulenchromatogra-
phisch getrennt werden konnten. Aus enantiome-
renreinem a-Methylphenylalanin sind je nach Kon-
figuration des Edukts die enantiomerenreinen C2-
symmetrischen Bis(oxazolone) 5 und 6 zugänglich.
Enantiomerenreines a-Methylphenylalanins wurde
nach Obrecht et al. [7] durch säulenchromatogra-
phische Trennung des aus 1 und Phenylalanincyclo-
hexylamid entstehenden Dipeptids und nachfolgen-
de Hydrolyse mit Trifluormethansulfonsäure herge-
stellt. Die beiden Enantiomeren des a-Methylphe-
nylalanins wurden in dieser Arbeit über die ganze
Reaktionsfolge nach Obrecht [7] erhalten.
C4-C2-02
01-C2-02
116.4(2)
131.3(3)
C4-C2-01
Pdl-Nl-C6-C3
Pdl-Nl-C4-C5
NI A-Pdl-Nl-C6
Pdl-N l-C 6-02
C6A-C3-C6-N1
1.76
61.37
0.55
178.67
47.79
Palladium(II)- und Platin(ll)- Komplexe
Das Oxazolon 1 wurde - in bewährter Wei-
se [8 ] - mit den chloroverbrückten Komplexen
(R3P)(C1)M(^-C1)2 M(C1)(PR3) (M = Pt, Pd) um-
gesetzt, wobei die Platin-Komplexe 7 und 8 isoliert
werden konnten.
Dagegen stellt sich mit Palladium(II) nach dem
IR- und 1H-NMR-Spektrum in Lösung nur ein
Gleichgewicht ein, mit etwa 70% freiem Ligand
und 30% von 9. Anscheinend besitzen die disubsti-
tuierten Oxazolone geringere Donoreigenschaften
als monosubstituierte [5]. Cis/trans-Isomere von 7
und 8 wurden nicht beobachtet; im 31 P-NMR-Spek-
trum tritt nur ein Signal auf. Wie bei vielen anderen
Pd- und Pt-Komplexen mit einem N- und einem
P-Donor [9] ist trans-N-Pt-P Struktur anzunehmen.
Wohl aufgrund des Chelateffekts konnten mit den
Bis(oxazolonen) 2 - 6 und PdCl2 die Komplexe 10
- 14 gefaßt werden. Bei der Komplexierung bleibt
die Konfiguration der Bis(oxazolon)-Liganden er-
halten. Die spezifischen Drehungen des polarisier-
ten Lichts von 13 und 14 betragen in CH2C12 +93.6°
(SS) bzw. -94.4° (RR); ähnliche Werte wurden für
die freien Liganden bestimmt [-97.6° (5), +96.4°
(6 )], überraschender Weise mit entgegengesetztem
Drehsinn.
Abb. 1. Struktur von 10 im Kristall.
henden Lösung schieden sich Kristalle ab, die für ei-
ne Röntgenstrukturanalyse geeignet waren (Abb. 1,
Tab. 1). Die Bindungsparameter von 10 liegen in
den erwarteten Bereichen. Der Chelat-Sechsring -
Pd-N-C-CMe2 -C-N- besitzt eine Boot-Konforma-
tion, wobei eine der beiden Brücken-Methylgrup-
pen über der Koordinationsebene Cl2 PdN2 angeord-
net ist. Dadurch kommen die Methyl-H-Atome in
die Nähe des dz2-Orbitals des Palladiumatoms [10].
Durch den Anisotropiekegel des Metalls erfahren
im 1H-NMR-Spektrum von 10 die Methylprotonen-
Signale eine Tieffeld-Verschiebung (von 1.62 ppm
für 2 auf 2.25 ppm für 10).
Der Abstand zwischen dem Palladium- und dem
H-Atom H10B wurde zu 268 pm berechnet. Im
'H-NMR-Spektrum von 10 wird für die beiden
Der Komplex 10 wurde aus einer Aceton-Lösung Brücken-Methylgruppen nur ein Signal beobach-
durch Fällen mit n-Pentan isoliert. Aus der überste- tet. Dies legt den Schluß nahe, daß eine rasche
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948
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in CH2C12 zugetropft. Nach 2 h Rühren bei R.T. wird
die Lösung zur Trockne eingeengt und der Rückstand in
CHC13 aufgenommen (etwa 50 ml für 2 mmol DMMDC).
Diese Lösung wird mit Wasser, dann mit 0.1 N HCl und
schließlich wieder Wasser (jeweils 50 ml pro 2 mmol
DMMDC) gewaschen, über M gS04 getrocknet und zur
Trockne eingeengt. Sollte eine Reinigung der Produkte
nötig sein, so werden sie auf Kieselgel mit EtOAc / He-
xan 3:2 chromatographiert. Zur Verseifung werden diese
Diester in THF gelöst und bei 0 °C tropfenweise mit ei-
nem geringen Überschuß 0.1 N NaOH versetzt. Nach 2 h
Rühren bei R. T. wird die Lösung stark eingeengt (fast
bis zur Trockne) und wieder mit THF versetzt. Nun wird
eine zur NaOH äquivalente Menge 0.1 N HCl bei 0 °C
zugetropft. Beim nachfolgenden Einengen der Lösung im
Vakuum scheidet sich langsam ein farbloser Niederschlag
ab, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Hoch-
Umwandlung der beiden möglichen Boot-Formen
erfolgt. Bis -80 °C konnte allerdings das dynami-
sche Verhalten nicht eingefroren werden. Unter der
Annahme, daß man bei -80 °C nahe am Koales-
zenzpunkt liegt und mit einer Signaldifferenz von
340 Hz erhält man für _\G± ca. 35 kJ/mol als Um-
wandlungsbarriere.
In den IR-Spektren der Komplexe beobachtet
man eine Verschiebung der C=N-Banden nach klei-
neren Wellenzahlen im Vergleich zu denen der frei-
en Liganden (von ca. 1670 auf 1650 cm-1). Die
C=0-Absorptionen erscheinen bei höheren Wellen-
zahlen gegenüber den freien Liganden (von ca. 1820
auf 1850 cm-1). Für 7, 8, 10 - 14 werden die Me-
tall-Cl-Banden bei 350 cm- 1 beobachtet.
Wir versuchten, Komplexe der hier beschrie-
benen Bis(oxazolone) als Katalysatoren einzuset- vakuum getrocknet wird. Für 2 wird vor der HCl-Zugabe
kein THF zugesetzt. Das Produkt scheidet sich beim Zu-
tropfen der Salzsäure ab. Es wird abfiltriert, in THF gelöst
(trüb), filtriert und das Lösemittel wieder im Vakuum ent-
fernt. Die so erhaltenen Disäuren werden schließlich in
CH2C12 (für 2 in THF gelöst) suspendiert und bei 0 °C
wird eine zu den Carboxylgruppen äquivalente Menge
DCC in CH2C12 (für 2 THF) zugetropft. Nach etwa 16 h
Rühren bei R. T. wird die Suspension über Celite filtriert
und die klare Lösung eingedampft. Zur Reinigung werden
die Produkte auf Kieselgel mit EtOAc / Hexan chroma-
tographiert (2 2:3 / 3,4 1:3 / 5,6 1:2).
zen. Als Testsystem sollte die Diels-Alder-Reaktion
von Cyclopentadien mit N-Alkenoyl-oxazolidin-2-
on dienen, die von vielen Arbeitskreisen [11, 12]
als Standard gewählt wurde. Nach Desimoni et
al. [11] wurde Magnesium-trifluormethansulfonat
verwendet. Die Versuche scheiterten jedoch, da
Mg(OTf)2 und auch andere Metallsalze durch die
Bis(oxazolone) in Dichlormethan nicht gelöst wer-
den konnten. In Lösungen von Lewis-sauren Metall-
salzen (CuCl2, NiCl2, ZnCl2) in Methanol werden
die Oxazolone von Methanol angegriffen (im IR-
Spektrum sind nach Aufarbeitung keine typischen
Oxazolon-Absorptionen mehr zu finden), obwohl
sie ohne Metallsalze in CH3OH durchaus stabil
sind. Durch die Koordination an ein Metallion wer-
den sie füreinen nucleophilen Angriffstark aktiviert
und scheinen so als chirale Katalysatoren weniger
geeignet.
2: 4.6 g (29.95 mmol) a-MeAlaOMe-HCl, 2 ml
(14.98 mmol) DMMDC und 8.35 ml (59.9 mmol) NEt3
werden eingesetzt. Farbloser Feststoff. Ausbeute: 1.4 g
(35%). - IR (KBr): v = 1822 cm-1 vs, 1800 vs (C=0),
1669 vs (C=N). - 'H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 =
1.44 (s, 12H, Oxazolon-CH3), 1.62 (s, 6H, CH3). - 13C-
NMR (100.5 MHz, Acetonfd6]): 6 = 21.72 (CH3), 23.74
(Oxazolon-CH3), 40.16 (C(CH3)2), 65.55 (Oxazolon-
C(CH3)2), 163.55 (OC=N), 180.55 (C=0). C 13H l8N20 4
(266.3 g/mol): ber. C 71.75 H 6.26 N 6.69; gef. C 71.64
H 6.30 N 6.67.
Experimenteller Teil
1: Nach Obrecht wurden aus 15.39 g N-Benzoyl-phe-
nylalanin 6.672 g 4-Benzyl-4-methyl-2-phenyl-5(4H)-
oxazolon erhalten. - IR (Film, NaCl): v = 1820 cm-1
vs (C=0), 1659 vs (C=N), 1604 m, 1583 m (C=C). - 'H-
NMR (270 MHz, CDC13): 6 = 1.63 (s, 3H, CH3), 3.18 (s,
2H, CH2), 7.40 - 7.56 (m, ABB', 3,4,5-Ph), 7.84 - 7.89
(m, CC, 2,6-Ph).
3 und 4: 1.012 g (4.406 mmol) a-MePheOMe-HCl,
294.1 /il (2.203 mmol) DMMDC und 1.228 ml
(8.810 mmol) NEt3 werden eingesetzt. Bei der Chroma-
tographie der Produkte wird zunächst 3 und als zweite
Fraktion 4 eluiert. Beides farblose Feststoffe. Ausbeute:
insgesamt 220 mg (24%). - IR (KBr): v = 1821 cm-1
vs (C=0), 1672 vs, 1660 vs (C=N), 1606 w, 1584 w
(C=C).
Allgemeine Vorschriftfür 2 - 6
3: 'H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 = 0.88 (s, 3H,
CH3), 1.19 (s, 3H, CH3), 1.49 (s, 6H, Oxazolon-CH3),
3.03 (d, 2H, 2J = 13.3 Hz, C //H ’Ph), 3.09 (d, 2H, 2J =
13.3 Hz, CH/fPh), 7.06 (m, 4H, Ph), 7.22 (m, 6H, Ph). -
l3C-NMR (100.5 MHz, CDC13): 6 = 21.31 (CH3), 22.15
Zwei Äquivalente des entsprechenden ct-Aminosäu-
reesters werden zusammen mit einem Äquivalent Di-
methylmalonsäuredichlorid (DMMDC) in CH2C12 vor-
gelegt. Dazu werden bei 0 °C vier Äquivalente NEt3
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W. Bauer et al. ■Metallkomplexe von biologisch wichtigen Liganden, CXXIX
949
(CH3), 23.40 (Oxazolon-CH3), 39.85 (C (CH3)2), 44.04
(CH2), 70.41 (Oxazolon-C (CH3)(CH2Ph)), 127.43 (Ph-
4), 128.24, 130.14 (Ph-2,3,5,6), 134.37 (Ph-1), 163.33
(OC=N), 179.81 (C=0).
(733.6 g/mol): ber. C 47.48, H 5.77 N 1.91; gef. C 47.83,
H 5.81, N 1.93.
8: 41 mg (0.156 mmol) 1 und 60 mg (0.078 mmol)
[Et3PPtCl2]2werden in 15mlCH2Cl2 1h bei R. T. gerührt.
Nun wird im Vakuum eingeengt und mit einem Überschuß
Pentan versetzt. Dabei fallen geringe Mengen eines Nie-
derschlages an, der abgetrennt und verworfen wird. Die
Lösung wird bis zur Trockne eingeengt und der Rück-
stand in 1 ml Pentan und 3 - 4 Tropfen CH2C12 auf-
genommen. Diese Mischung wird stehen gelassen und
gelegentlich umgerührt. Langsam scheidet sich ein gel-
ber Feststoff ab, der abzentrifugiert und im Hochvakuum
bei R.T. getrocknet wird. - IR (KBr): u = 1845 cm "' s,
1826 vs (C=0), 1628 vs (C=N), 1601 vs, 1579 vs (C=C),
(in PE): 341 w (Pt-Cl). - 'H-NMR (400 MHz, CDC13):
6 = 1.22 (dt, 9H, 37 = 7.6 Hz, 37PH = 17.6 Hz, Et-C//3),
1.90 (dq, 6H, 3J = 7.7 Hz, 2Jm = 11.1 Hz, Et-CH2), 2.11
(s, 3H, CH3), 3.14 (d, 1H, 2J = 12.9 Hz, C//H ’Ph), 4.01
(d, 1H, 2J = 12.9 Hz, CH/fPh), 7.14 (m, 5H, PhCH2),
7.47 (m, BB', 3,5-Ph), 7.62 (m, A, 4-Ph), 8.68 (m, CC,
2,6-Ph). - 13C-NMR (100.5 MHz, CDC13): 8 = 7.72
(Et-CH3), 13.96 (d, ]JCp = 40.9 Hz, Et-CH2), 24.16 (s,
CH3), 43.75 (PhCH2), 73.24 (NCH2CO), 124.55, 127.66,
128.24, 128.45, 130.31, 130.77, 133.73, 134.07(2 x Ph),
166.41 (OC=N), 175.23 (C=0). - 31P-NMR (109.4 MHz,
CDC13): 6 = 10.91 (s, ]JPPl = 3846 Hz). C23H30Cl2NO2PPt
(649.5 g/mol): ber. C 42.54, H 4.66, N 2.16; gef. C 42.56,
H 4.59, N 2.26.
4: 'H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 = 0.94 (s, 6H,
CH3), 1.51 (s, 6H, Oxazolon-CH3), 3.03 (d, 2H, 2J =
13.4 Hz, C//H'Ph), 3.10 (d, 2H, 2J = 13.4 Hz, CH/fPh),
7.06 (m, 4H, Ph), 7.23 (m, 6H, Ph). - 13C-NMR (100.5
MHz, CDC13): 6 = 21.50 (CH3), 23.41 (Oxazolon-
CH3), 39.75 (C (CH3)2), 44.13 (CH2), 70.41 (Oxazolon-
C (CH3)(CH2Ph)), 127.42 (Ph-4), ”128.23, 130.14 (Ph-
2,3,5,6), 134.40 (Ph-1), 163.37 (OC=N), 179.88 (C=0).
C25H26N20 4 (418.5 g/mol): ber. C 71.75, H 6.26, N 6.69;
gef. C 71.64, H 6.30, N 6.67 (3); C 71.80, H 6.59, N
6.78 (4).
5: 919 mg (4 mmol) (S)-a-M ePheOMHCl, 267 ß \
(2 mmol) DMMDC und 1.115 ml (8 mmol) NEt3 wer-
den eingesetzt. Farbloses Öl, das bald zu einem farblosen
Feststoff erstarrt. Ausbeute: 140 mg (17%). - IR (Film
NaCl): v = 1821 cm-1 vs (C=0), 1677 vs (C=N), 1606
w, 1584 (C=C). Die NMR-Daten entsprechen denen der
Verbindung 4. [a]$°c = -97.6° (in CHC13 c = 1.15).
6: 1.132 g (4.93 mmol) (R)-a-MePheOMeHCl, 320 ßl
(2.4 mmol) DMMDC und 1.338 ml (9.6 mmol) NEt3wer-
den eingesetzt. Farbloses Öl, das bald zu einem farblo-
sen Feststoff erstarrt. Ausbeute: 106 mg (11%). Die IR-
und NMR-Daten entsprechen denen der Verbindung 5.
[ a ] jf c = +96.4° (in CHC13 c = 0.73).
9: 63 mg (0.238 mmol) 1 und 62 mg (0.117 mmol)
[Et3PPdCl2]2 werden in 15 ml CH2C12 3.5 h bei R.T.
gerührt. Das ]H NMR-Spektrum einer Probe aus die-
ser Mischung zeigt, daß nur etwa 30% des Liganden an
Palladium koordiniert sind. Auch nach längerem Rühren
ändert sich daran nichts. - IR (CH2C12): u = 1841 cm- '
vs (C=0), 1641 vs (C=N), 1602 s, 1583 s (C=C). - 'H-
NMR (400 MHz, CDC13): 6= 1.29 (dt, 9H, 3J = 7.4 Hz,
-VpH = 17.9 Hz, Et-C//3), 1.98 (m, 6H, Et-CH2), ca. 3.14
(überdeckt, C//H'Ph), 3.98 (d, 1H, CH//Th), 7.18 (m, 5H,
PhCH2), 7.42 (m, BB’, 3,5-Ph), 7.58 (m, A, 4-Ph), 8.56
(m, CC, 2,6-Ph). - 31P-NMR (109.4 MHz, CDC13): 6 =
39.55 (s).
7: 63 mg (0.238 mmol) 1 und 111 mg (0.116 mmol)
[nBu3PPtCl2]2 werden in 15 ml CH2C12 3.5 h bei R.T.
gerührt. Nun wird zur Trockne eingeengt und der Rück-
stand in Pentan aufgenommen. Wenig Ungelöstes wird
sofort abgetrennt, bevor die Lösung auf -78 °C gekühlt
wird. Es bildet sich langsam ein Niederschlag. Die über-
stehende Lösung wird dekantiert. Der Niederschlag wird
nochmals in Pentan gelöst und auf -78°C gekühlt. Wie-
derum wird die überstehende Lösung dekantiert und der
Niederschlag im Hochvakuum getrocknet. 7 wird als gel-
bes Öl erhalten. IR (KBr): v = 1845 cm-1 s, 1828 vs
(C=0), 1628 vs (C=N), 1601 vs, 1579 vs (C=C), (in PE):
340 w (Pt-Cl). - 'H-NMR (270 MHz, CDC13): b = 0.95
(t, 9H, 3J = 7.2 Hz, nBu-C//3), 1.50, 1.67, 1.85 (jeweils
m, jeweils 6H, 3 x nBu-C//2), 2.11 (s, 3H, CH3), 3.15 (d,
1H, 2J = 13.2 Hz, C//H'Ph), 4.01 (d, 1H, 2J = 13.4 Hz,
CH /fPh), 7.15 (m, 5H, PhCU2), 7.56 (m, BB', 3,5-Ph),
7.63 (m, A, 4-Ph), 8.66 (m, CC’, 2,6-Ph). - 13C-NMR
(67.9 MHz, CDC13): 6 = 13.90 (nBu-CH3), 21.30 (d,
'7Cp = 39.9 Hz, hBu-CH2), 24.11 (d, 2JCP = 14.2 Hz,
hBu-CH2), 24.12 ( s, CH3), 25.91 (d, 3i CP = 1.6Hz,hBu-
CH2), 43.76 (PhCH2), 73.19 (NCTLCO), 124.59, 127.66,
128.24,128.46, 130.31, 130.79,133.76, 134.00(2 x Ph),
166.36 (OC=N), 175.56 (C=0). - 31P-NMR (109.4 MHz,
CDC13): 6 =-5.87 (s, ]JPPl = 3577 Hz). C29H42Cl2N 0 2PPt
10: 178 mg (1 mmol) PdCl2 werden in 40 ml MeOH
vorgelegt. Dazu werden 267 mg (1 mmol) 2 gegeben.
Beim Rühren bei R. T. löst sich PdCl2 zunehmend auf,
während sich ein hellgelber Niederschlag abscheidet.
Nach 1 h wird zentrifugiert und der Niederschlag an-
getrocknet. Er wird dann in 20 ml Aceton aufgenom-
men, und die Mischung wird filtriert. Die klare Lösung
wird im Vakuum auf 5 ml eingeengt und dann langsam
auf etwa 25 ml Pentan pipettiert, wobei sich ein gelber
Niederschlag abscheidet, der mit Pentan, wenig CH2C12
und wieder mit Pentan gewaschen und im Hochvaku-
um getrocknet wird. Hellgelbes Pulver. - IR (KBr): v =
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W. Bauer et al. • Metallkomplexe von biologisch wichtigen Liganden, CXXIX
950
14.0 Hz, C//H'Ph), 4.49 (d, 2H, 2J = 13.8 Hz, CH/fPh),
7.29 (m, 6H, Ph), 7.56 (m, 4H, 2.6-Ph). - ,3C-NMR
(100.5 MHz, CDC1,): 6 = 24.51,24.53 (CH, + Oxazolon-
CH,), 41.30 (C(CH3)2), 42.70 (CH2), 75.29 (Oxazolon-
C(CH,)(CHiPh)), 128.21 (Ph-4), 128.85, 130.29 (Ph-
2,3,5,6), 133.70 (Ph-1), 169.30 (OC=N), 173.64 (C=0).
C25H26Cl2N20 4Pd (595.8 g/mol): ber. C 50.40, H 4.40,
N 4.70; gef. C 50.12, H 4.46, N 4.57.
1867 cm-1 vs, 1856 vs, 1834 (C=0), 1654 vs (C=N),
(PE): 352 w, 338 w (Pd-Cl). - 'H-NMR (270 MHz, Ace-
ton [d6]): 6 = 1.83 (s, 12H, Oxazolon-CH3), 2.25 (s, 6H,
CH3). - 13C-NMR (100.5 MHz, Aceton [d6]): 6 = 23.11
(CH3), 23.74 (Oxazolon-CH,), 41.96 (C(CH3)2), 69.31
(Oxazolon-C(CH3)2), 171.63 (OC=N), 175.65 (C=0).
C 13H 18Cl2N20 4Pd (443.6 g/mol): ber. C 35.20, H 4.09,
N 6.32; gef. C 35.21, H 4.10 N 6.24.
13: 115 mg (0.275 mmol) 5 werden in 60 ml Aceton
gelöst. Dazu werden 80 mg (0.272 mmol) Na2PdCl4 ge-
geben und bei R.T. für 3.5 h gerührt. Nun wird bis zur
Trockne eingeengt und der Rückstand in 1 ml CH2C12
aufgenommen. Diese Lösung wird über Celite filtriert
und daraufhin im Vakuum eingeengt. Durch Pipettieren
auf -78 °C kaltes Pentan wird ein gelber Niederschlag
ausgefällt, der abzentrifugiert, zweimal mit Pentan gewa-
schen und im Hochvakuum getrocknet wird. - Die IR-
und NMR-Daten entsprechen denen von 12. [a]□ c =
11: 40 mg (0.226 mmol) PdCl2 werden in 60 ml
MeOH vorgelegt. Dazu werden 96 mg (0.229 mmol)
3 gegeben. Beim Rühren bei R.T. löst sich PdCl2 zu-
nehmend auf, während sich ein hellgelber Niederschlag
abscheidet. Nach 3 h wird zentrifugiert und der Nie-
derschlag angetrocknet. Dieser wird nun in 20 ml Ace-
ton aufgenommen, und die Mischung wird zweimal fil-
triert. Die klare Lösung wird im Vakuum auf 5 ml ein-
geengt und dann langsam auf etwa 30 ml Pentan ver-
mischt mit 10 ml Hexan pipettiert. Diese Mischung wird
vorsichtig im Vakuum eingeengt, wobei sich ein gel-
ber Niederschlag abscheidet, der abzentrifugiert und in
CH2C12 aufgenommen wird. Diese Lösung wird mit ei-
nem Überschuß Pentan versetzt, um das Produkt wie-
der auszufällen. Der Niederschlag wird abzentrifugiert,
mit Pentan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Hellgelbes Pulver. - IR (KBr): v = 1867 cm-1 vs, 1834
s (C=0), 1648 vs (C=N), 1605 w, 1584 w (C=C), (PE):
354 w, 349 w (Pd-Cl). - 'H-NMR (270 MHz, CDC13):
6 = 1.05 (s, 3H, CH,), 1-34 (s, 3H, CH,), 2.02 (s, 6H,
Oxazolon-CH,), 2.93 (d, 2H, 2J = 13.6 Hz, C//H'Ph),
4.77 (d, 2H, 2J = 13.2 Hz, CH/fPh), 7.29 (m, 6H,
Ph), 7.46 (m, 4H, 2,6-Ph). - 13C-NMR (100.5 MHz,
CDC1,): 8 = 19.21 (CH3), 22.07 (Oxazolon-CH3), 29.16
(CH3), 41.22 (C(CH3)2), 44.35 (CH2), 7476 (Oxazolon-
C(CH3)(CH2Ph)), 128.20 (Ph-4), 128.65, 130.63 (Ph-
2,3,5,6), 133.03 (Ph-1), 170.37 (OC=N), 173.61 (C=0).
C25H26Cl2N20 4Pd (595.8 g/mol): ber. C 50.40, H 4.40,
N 4.70; gef. C 50.23, H 4.40, N 4.64.
+93.6° (in CH2C12
c
= 0.50). C25H26Cl2N20 4Pd (595.8
g/mol): ber. C 50.40, H 4.40, N 4.70; gef. C 50.95, H 4.79,
N 4.42.
14: 73 mg (0.175 mmol) 5 und 50 mg (0.170 mmol)
Na2PdCl4 werden wie für 13 umgesetzt und aufgearbeitet.
- Die IR- und NMR-Daten entsprechen denen von 12.
[a]5°°c = -94.4° (in CH2C12c = 0.45). C2,H 26Cl2N20 4Pd
(595.8 g/mol): ber. C 50.40, H 4.40, N 4.70; gef. C 50.51,
H 4.58, N 4.60.
Röntgenstrukturanalyse von 10
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle
von 10 konnten durch Überschichten einer Lösung in
Aceton mit Pentan in Form oranger Plättchen erhalten
werden. Zur Messung diente ein Kristallstück der Größe
0.38 x 0.35 x 0.25 mm3. Die Datensammlung erfolgte
auf einem Siemens P4 Vier-Kreis-Röntgendiffraktometer
bei 293 K. Zur Strukturlösung wurde das Programm XS
(Siemens AG) und zur Verfeinerung SHELXL-97 (G. M.
Sheldrick. University of Göttingen, 97-2 version) verwen-
det. Die Messung erfolgte mit Mo-KQ-Strahlung und Gra-
phitmonochromator. C 13H l8Cl2N20 4Pd (443.59). Kri-
stallsystem: orthorhombisch. Raumgruppe Pnma. Zell-
daten: a = 12.9475(14), b = 15.790(6), c = 8.0528(8) Ä,
V = 1646.3(7) Ä3, p(ber.) = 1.790 g/cm3, Z = 4, /z =
1.469 cm-1 (Absorption wurde semi-empirisch (ip-Scan)
korrigiert). Es wurden 2039 Reflexe gesammelt (-1 < h
< 15,-1 < k < 18,-9 < / < 1,5.16 < 2 0 < 49.98°) und
zu 1506 unabhängigen Reflexen gemittelt (Rml = 0.0291),
davon 1416 beobachtet (F > 4a(F)): R 1 = 0.0263, wR2 =
0.0673 (F > 4<t(F)), w“ 1 = <t2F2 + (P)2 + P mit P = (F2
+ 2F2) / 3. Extrema der letzten Fouriersynthese: 0.326,
-0.721 e/A3. Anzahl der für die Verfeinerung benutz-
ten Parameter 110. Alle Atome bis auf Wasserstoff wur-
den anisotrop verfeinert. Die Wasserstoffatome wurden
12: 30 mg (0.072 mmol) 4 werden in 20 ml Aceton
gelöst. Dazu werden 21 mg (0.071 mmol) Na2PdCl4 ge-
geben und bei R. T. für 2.5 h gerührt. Nun wird bis zur
Trockne eingeengt und der Rückstand in 1ml CH2C12auf-
genommen. Diese Lösung wird auf -78 °C kaltes Pentan
pipettiert, wobei sich ein beiger Niederschlag abschei-
det. Er wird abzentrifugiert und nach kurzem Antrock-
nen wieder in CH2C12 aufgenommen. Die Lösung wird
über Celite filtriert und daraufhin im Vakuum eingeengt.
Durch Versetzen dieser Lösung mit Pentan wird ein gel-
ber Niederschlag ausgefällt, der abzentrifugiert, mit Pen-
tan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet wird. -
IR (KBr): ^ = 1866 cm-1 vs, 1841 vs (C=0), 1649 vs
(C=N), 1605 w, 1585 w (C=C), (PE): 356 w, 343 w (Pd-
Cl). - 'H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 = 1.33 (s, 6H,
CH,), 2.03 (s, 6H, Oxazolon-CH,), 3.08 (d. 2H. 2J =
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951
W. Bauer et al. • Metallkomplexe von biologisch wichtigen Liganden, CXXIX
geometrisch optimiert (riding-model). Ausgewählte Bin- Dank
dungslängen und -winkel können der Tab. 1 entnommen
werden. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstruktur-Un-
tersuchungen können beim Cambridge Crystallographic
Data Centre, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK
(E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk) unter Angabe der Hin-
terlegungsnummer CCDC 145925 angefordert werden.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie gilt unser herzlicher
Dank für großzügige Förderung. Herrn Professor Wolf-
gang Steglich, München, danken wir für wertvolle Dis-
kussionen.
Pamment, Tetrahedron Lett. 36, 2945 (1995); H.
Nishiyama, H. Sakaguchi, T. Nakamura, M. Ho-
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