Iridium(I) and iridium(III) complexes with triisopropylarsane as ligand

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200012)626:12<2457::AID-ZAAC2457>3.0.CO;2-K

The ethene complex trans-[IrCl(C₂H₄)(AsiPr₃)₂] (2), which was prepared from [IrCl(C₂H₄)₂]₂ and AsiPr₃, reacted with CO and Ph₂CN₂ by d

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Iridium(I)- und Iridium(III)-Komplexe mit Triisopropylarsan als Ligand
H. Werner*, D. A. Ortmann und K. Ilg
WuÈrzburg, Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 23. August 2000.
Frau Professor Brigitte Sarry zum 80. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. Der Ethenkomplex trans-[IrCl(C2H4)-
(AsiPr3)2] (2), der aus [IrCl(C2H4)2]2 und AsiPr3 zugaÈnglich
ist, reagiert mit CO und Ph2CN2 unter VerdraÈngung des
Ethens zu den Substitutionsprodukten trans-[IrCl(L)-
(AsiPr3)2] (3: L = CO; 4: L = N2). Bei UV-Bestrahlung bildet
sich aus 2 in Gegenwart von Acetonitril durch intramoleku-
lare oxidative Addition die Hydrido(vinyl)iridium(III)-Ver-
bindung [IrHCl(CH=CH2)(CH3CN)(AsiPr3)2] (5). Die Um-
setzung von 2 mit Wasserstoff fuÈhrt unter Argon zu dem
oktaedrischen Komplex [IrH2Cl(C2H4)(AsiPr3)2] (7), waÈh-
rend aus 2 unter einem H2-Druck von 1 bar die Ethen-freie
Verbindung [IrH2Cl(AsiPr3)2] (6) entsteht. Der Komplex 6
reagiert mit Ethen zu 7 und mit Pyridin zu [IrH2Cl(py)-
(AsiPr3)2] (8). Die gemischte Arsan(phosphan)-Verbindung
[IrCl(C2H4)(PiPr3)(AsiPr3)] (11) erhaÈlt man durch Umset-
zung des Zweikernkomplexes [IrCl(C2H4)(PiPr3)]2 (9) mit
AsiPr3 oder durch Ligandenaustausch aus [IrCl(C2H4)-
(PiPr3)(SbiPr3)] (10) und Triisopropylarsan. Die MolekuÈl-
struktur von 5 wurde kristallographisch bestimmt.
Iridium(I) and Iridium(III) Complexes with Triisopropylarsane as Ligand
Abstract. The ethene complex trans-[IrCl(C2H4)(AsiPr3)2]
(2), which was prepared from [IrCl(C2H4)2]2 and AsiPr3, re-
acted with CO and Ph2CN2 by displacement of ethene to
yield the substitution products trans-[IrCl(L)(AsiPr3)2] (3:
L = CO; 4: L = N2). UV irradiation of 2 in the presence of
acetonitrile gave via intramolecular oxidative addition the
hydrido(vinyl)iridium(III) compound [IrHCl(CH=CH2)-
(CH3CN)(AsiPr3)2] (5). The reaction of 2 with dihydrogen
led under argon to the formation of the octahedral complex
[IrH2Cl(C2H4)(AsiPr3)2] (7), whereas from 2 under 1 bar H2
the ethene-free compound [IrH2Cl(AsiPr3)2] (6) was gener-
ated. Complex 6 reacted with ethene to afford 7 and with
pyridine to give [IrH2Cl(py)(AsiPr3)2] (8). The mixed ar-
sane(phosphane)iridium(I) compound [IrCl(C2H4)(PiPr3)-
(AsiPr3)] (11) was prepared either from the dinuclear com-
plex [IrCl(C2H4)(PiPr3)]2 (9) and AsiPr3 or by ligand ex-
change from [IrCl(C2H4)(PiPr3)(SbiPr3)] (10) und triisopro-
pylarsane. The molecular structure of 5 was determined by
X-ray crystallography.
Keywords: Iridium; Triisopropylarsane
In den letzten Jahren haben wir in einer Reihe
von Arbeiten gezeigt, dass das MolekuÈlfragment
[IrCl(PiPr3)2] ein ausgezeichnetes ¹StuÈtzkorsettª fuÈr
die Koordination so unterschiedlicher Liganden wie
C2H2 [1], C2H4 [2], CPh2 [3], C=CR2 [4], C=C=CPh2
[5], C=C=C=CPh2 [6], C=C=C=C=CPh2 [7] und N2 [8]
ist. Wir hatten in juÈngster Zeit ebenfalls darauf hinge-
wiesen, dass es Unterschiede in der Koordinations-
faÈhigkeit von PiPr3 und SbiPr3 gibt, was sich z. B.
darin dokumentiert, dass im Gegensatz zu trans-
[IrCl(C2H4)(PiPr3)2] die entsprechende Bis(triisopro-
pylstiban)-Verbindung nicht stabil ist. Es existiert je-
doch der Bis(ethen)-Komplex [IrCl(C2H4)2(SbiPr3)2]
mit einer 18-Elektronen-Konfiguration am Metall, fuÈr
den es ein GegenstuÈck in der [IrCl(PiPr3)2]-Reihe
nicht gibt [9].
Mit der vorliegenden Arbeit wollten wir die Frage
beantworten, wie sich AsiPr3 als Ligand zwischen
PiPr3 und SbiPr3 einordnet. Wir hatten vorher bereits
die Komplexbildungs-Eigenschaften von Triisopropyl-
arsan gegenuÈber Rhodium(I) untersucht [10] und
wollten jetzt an einigen ausgewaÈhlten Beispielen diese
Studien auf Iridium(I) ausdehnen. Nachstehend be-
richten wir daruÈber. Auûer der Darstellung von Ver-
bindungen des Typs trans-[IrCl(L)(AsiPr3)2] ist uns
vor allem durch inter- und intramolekulare oxidative
Addition von trans-[IrCl(C2H4)(AsiPr3)2] der Zugang
zu Hydridoiridium(III)-Komplexen mit AsiPr3 als
Ligand gelungen.
Synthese und Substitutionsreaktionen
des Ethenkomplexes trans-[IrCl(C2H4)(AsiPr3)2]
* Prof. Dr. H. Werner,
Institut fuÈr Anorg. Chemie der UniversitaÈt,
Am Hubland,
D-97074 WuÈrzburg,
Fax: 09 31-8 88 46 05
FuÈr die Darstellung der oben erwaÈhnten quadratisch-
planaren Iridium(I)-Verbindungen mit [IrCl(PiPr3)2]
als MolekuÈlbaustein hatte sich der Bis(cycloocten)-
Komplex [IrCl(C8H14)2]2 als Ausgangsmaterial viel-
e-mail: anor097@rzbox.uni-wuerzburg
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2457±2462 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044±2313/00/6262457±2462 $ 17.50+.50/0 2457

H. Werner, D. A. Ortmann, K. Ilg
fach bewaÈhrt. Setzt man diesen mit vier Øquivalenten
AsiPr3 in Hexan bei Raumtemperatur um, so erhaÈlt
man ein Produktgemisch, das laut Aussage der 1H-
und 13C-NMR-Spektren sowohl Cycloocteniridium(I)-
als auch g3-Cyclooctenyl(hydrido)iridium(III)-Spezies
enthaÈlt. Trennungsversuche durch SaÈulenchromatogra-
phie oder Umkristallisation schlugen aufgrund der
Empfindlichkeit der verschiedenen Komponenten
fehl.
Der mit 2 strukturverwandte Carbonylkomplex
trans-[IrCl(CO)(AsiPr3)2] (3) ist aus 2 durch Ligan-
denaustausch erhaÈltlich. Nach kurzzeitigem Einleiten
von CO in eine LoÈsung von 2 in Hexan, teilweisem
Abziehen des LoÈsemittels und Tieftemperaturkristalli-
sation erhaÈlt man 3 mit fast quantitativer Ausbeute in
Form hellgelber, relativ luftstabiler Kristalle. Eine in-
tensitaÈtsstarke CO-Valenzschwingung bei 1922 cm±1
erscheint im IR-Spektrum in aÈhnlicher Lage wie fuÈr
trans-[RhCl(CO)(AsiPr3)2] [10 a]. Der fuÈr Triisopro-
Erfolgreicher gestalteten sich die Syntheseversuche
mit [IrCl(C2H4)2]2 (1) als Startsubstanz. Nach Zugabe
von vier Øquivalenten AsiPr3 zu einer LoÈsung von 1
in Hexan entsteht der Ethenkomplex trans-
[IrCl(C2H4)(AsiPr3)2] (2) (siehe Schema 1), der nach
teilweisem Abziehen des LoÈsemittels und Kristallisa-
tion bei ±78 °C in Form orangefarbener, luftempfindli-
cher Kristalle mit 89% Ausbeute isoliert wird. Alter-
nativ gelingt die Darstellung von 2 auch durch
kurzzeitiges Einleiten von Ethen in eine LoÈsung von
[IrCl(C8H14)2]2 und AsiPr3 in Hexan, wobei sich ver-
mutlich als Zwischenstufe die aÈuûerst labile Cyclo-
octenverbindung trans-[IrCl(C8H14)(AsiPr3)2] bildet.
Auch auf diesem zweiten Weg ist die Ausbeute an 2
sehr gut. Die Zusammensetzung der bei ±30 °C unter
Argon uÈber Wochen haltbaren Substanz ist durch die
Elementaranalyse belegt und wird durch die NMR-
spektroskopischen Daten gestuÈtzt. Charakteristisch ist
im 13C-NMR-Spektrum die Lage des Signals fuÈr die
olefinischen Kohlenstoffatome bei d = 12.7, was auf ei-
ne starke Wechselwirkung besetzter Metallorbitale
mit dem p*-Orbital des Olefins und damit auf einen
betraÈchtlichen RuÈckbindungsanteil Ir ® C2H4 hin-
weist.
1
pylarsan auftretende Satz typische Signale im H- und
13C-NMR-Spektrum weist darauf hin, dass die beiden
AsiPr3-Liganden trans-staÈndig angeordnet sind.
Die Reaktion von 2 mit Diphenyldiazomethan fuÈhr-
te zu einem uÈberraschenden Resultat. Wir hatten er-
wartet, dass sich aÈhnlich wie bei der Umsetzung von
[IrCl(C2H4)(PiPr3)(SbiPr3)] (10; siehe unten) mit
Ph2CN2 der Carbenkomplex trans-[IrCl(=CPh2)-
(AsiPr3)2] bildet, doch stattdessen erhielten wir in
sehr guter Ausbeute die Distickstoff-Verbindung
trans-[IrCl(N2)(AsiPr3)2] (4). Als Nebenprodukt ent-
steht das Azin Ph2C=N±N=CPh2. Die nach Umkristal-
lisation aus Hexan erhaltenen hellgelben Kristalle von
4 sind recht luftempfindlich und in den meisten orga-
nischen LoÈsemitteln gut loÈslich. Das IR-Spektrum von
4 zeigt bei 2053 cm±1 eine intensive Bande, die der
N±N-Valenzschwingung zuzuordnen ist und auf eine
¹end-onª-Koordination des DistickstoffmolekuÈls hin-
weist [8, 11]. BezuÈglich des Bildungsmechanismus von
4 nehmen wir an, dass sich im PrimaÈrschritt durch Li-
gandenaustausch als Zwischenstufe die Verbindung
trans-[IrCl(N2CPh2)(AsiPr3)2] bildet, die vermutlich
labil ist und das CPh2-Fragment rasch abspaltet. Die-
ses reagiert dann mit einem zweiten MolekuÈl Ph2CN2
zu dem Benzophenonazin. FuÈr die Bildung der postu-
lierten Zwischenstufe spricht ein zu Beginn der Reak-
tion sichtbarer kurzzeitiger Farbwechsel von Orange
nach Rot und das Auftreten eines Signals bei d = 68.2
im 13C-NMR-Spektrum, das dem Kohlenstoffatom
eines Ph2CN2-Liganden zugeordnet werden kann [12].
Bei der Umsetzung von trans-[IrCl(C2H4)(PiPr3)2] mit
Diphenyldiazomethan, die zu trans-[IrCl(N2)(PiPr3)2]
fuÈhrt, hatten wir ebenfalls die Bildung einer Zwi-
schenstufe der vermuteten Zusammensetzung trans-
[IrCl(N2CPh2)(PiPr3)2] beobachtet [12 b].
Hydridoiridium(III)-Komplexe durch oxidative
Additionsreaktionen von trans-[IrCl(C2H4)(AsiPr3)2]
Nachdem bekannt war [13], dass bei der Photolyse des
Bis(phosphan)-Komplexes
trans-[IrCl(C2H4)(PiPr3)2]
die isomere, sehr labile Hydrido(vinyl)-Verbindung
[IrHCl(CH=CH2)(PiPr3)2] entsteht, die durch Zugabe
von Pyridin in Form eines 1 : 1-Addukts abgefangen
werden kann, interessierte uns auch das photoche-
mische Verhalten der strukturanalogen Bis(arsan)-Ver-
Schema 1
2458
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2457±2462

Iridium(I)- und Iridium(III)-Komplexe mit Triisopropylarsan als Ligand
bindung 2. In Pentan tritt bei Bestrahlung nur eine sehr
langsame Reaktion ein, die nach mehreren Stunden zur
Zersetzung von 2 fuÈhrt. In Benzol bildet sich dagegen
bei Anwesenheit von Acetonitril in sehr guter Ausbeu-
te der Hydrido(vinyl)-Komplex [IrHCl(CH=CH2)-
(CH3CN)(AsiPr3)2] (5), der nach Umkristallisation aus
Pentan in Form farbloser Kristalle isoliert wird. Diese
nehmen bei Oxidation an Luft eine blassblaue Farbe
1
an. Das H- wie auch das 13C-NMR-Spektrum von 5
zeigt nur einen Satz von Signalen, was darauf hinweist,
dass im Gegensatz zu [IrHCl(CH=CH2)(py)(PiPr3)2]
[13] nur ein Isomer vorliegt. Charakteristische Merk-
male der NMR-Spektren sind zum einen die drei Du-
Abb. 1 MolekuÈlstruktur der Verbindung 5 (der Hydrid-
ligand konnte nicht genau lokalisiert werden)
bletts-von-Dubletts bei d = 7.60, 5.58 und 5.01 im
1H-NMR fuÈr die Vinylprotonen und die drei eng bei-
einander liegenden Resonanzen bei d = 119.6, 119.0
und 118.1 im 13C-NMR fuÈr die sp2- bzw. sp-hybridisier-
ten Kohlenstoffatome der CH=CH2- und CH3CN-Li-
ganden. Die zuletzt genannten Signale konnten durch
DEPT-Messungen eindeutig zugeordnet werden. Die
fuÈr die Resonanzen der Vinylprotonen (die ein AMX-
Spinsystem bilden) beobachteten H±H-Kopplun-
gen stimmen mit den fuÈr die Verbindungen
[Tp*Ir(CH=CH2)(CH2CH3)(CH3CN)] (Tp* = Tris(tri-
methylpyrazolyl)boranat) [14] und [IrH(acac)(CH=CH2)-
(PiPr3)2] [15] gefundenen Werten gut uÈberein.
Ê
Tabelle 1 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen (in A) und -winkel
(in Grad) der Verbindung 5
Ir±As1
Ir±As2
Ir±N
2.432(2)
2.432(2)
2.091(18)
2.533(6)
Ir±C3
C3±C4
N±C1
C1±C2
1.99(2)
1.32(3)
1.17(3)
1.46(3)
Ir±Cl
As1±Ir±As2
As1±Ir±N
As1±Ir±Cl
As1±Ir±C3
As2±Ir±N
As2±Ir±Cl
169.42(8)
88.6(4)
97.91(14)
87.5(5)
94.3(5)
92.26(14)
As2±Ir±C3
Ir±C3±C4
Ir±N±C1
N±C1±C2
C3±Ir±Cl
89.8(5)
136.4(19)
177.8(17)
173(3)
89.2(6)
In Abb. 1 ist das Ergebnis der Kristallstrukturanaly-
se von 5 gezeigt. Das Zentralatom ist verzerrt okta-
edrisch koordiniert, wobei sich die beiden Arsan-
ebenso wie die Vinyl- und Acetonitril-Liganden je-
weils in trans-Stellung befinden. Die As±Ir±As-Achse
weicht um ca. 10° von der idealen 180°-Lage ab und
ist zu dem nicht genau lokalisierten Hydridliganden
hingebogen. Øhnliches hatten wir fuÈr [IrHCl(CH=CH2)-
(CO)(PiPr3)2] gefunden [13]. Die Winkel Cl±Ir±N und
Cl±Ir±C3 sind exakt oder nahezu exakt 90°, wie es fuÈr
eine oktaedrische Anordnung zu erwarten ist. Der
ganischen Solvenzien gut loÈslich sind. Die Einfachheit
1
der H- und 13C-NMR-Spektren von 6 deutet auf ei-
nen hochsymmetrischen Aufbau des MolekuÈls hin,
wofuÈr auch das Auftreten nur einer Ir±H-Valenz-
schwingung bei 2241 cm±1 im IR-Spektrum spricht.
Wir nehmen daher an, dass 6 eine trigonal-bipyrami-
dale Struktur mit den Arsanliganden in den apikalen
Positionen besitzt, wie es ebenso fuÈr die erstmals von
Vrieze et al. beschriebene Bis(phosphan)-Verbindung
[IrH2Cl(PiPr3)2] der Fall ist [17].
Die bei der Bildung von 6 anzunehmende Zwi-
schenstufe [IrH2Cl(C2H4)(AsiPr3)2] (7) laÈsst sich bei
Ønderung der Reaktionsbedingungen isolieren. Man
erhaÈlt sie, wenn in eine LoÈsung von 2 in Pentan unter
Argon kurzzeitig Wasserstoff eingeleitet und die LoÈ-
sung dann rasch auf ±30 °C abgekuÈhlt wird. Nach teil-
weisem Abziehen des LoÈsemittels kristallisiert ein
farbloser Feststoff aus, dessen Elementaranalyse und
spektroskopische Daten die angegebene Zusammen-
setzung und den in Schema 2 gezeigten Strukturvor-
schlag bestaÈtigen. Im IR-Spektrum beobachtet man
zwei m(Ir±H)-Banden bei 2200 und 2112 cm±1 und im
1H-NMR-Spektrum zwei Hochfeldsignale bei d =
±10.77 und ±28.35, was eindeutig fuÈr die InaÈquivalenz
der Hydridliganden spricht (s. Schema 2).
Ê
Abstand Ir±C3 ist mit 1.99(2) A etwas kuÈrzer als
Ê
in [IrHCl(CH=CH2)(CO)(PiPr3)2] (2.059(6) A) [13]
5
Ê
und [(g -C5Me5)IrH(CH=CH2)(PMe3)] (2.054(4) A),
kommt jedoch demjenigen in [IrH(acac)(CH=CH2)-
Ê
(PiPr3)2] (2.02(1) A) [15] recht nahe. Die Bindungs-
laÈngen Ir±As1 und Ir±As2 (Tab. 1), fuÈr die es wenig
Vergleichswerte gibt [16], stimmen fast exakt mit den
Rh±As-AbstaÈnden in trans-[RhCl(C3H4)(AsiPr3)2]
uÈberein [10 a].
Der Ethenkomplex 2 reagiert nicht nur bereitwillig
mit CO sondern auch mit Wasserstoff (siehe Sche-
ma 2). RuÈhrt man eine LoÈsung von 2 in Pentan bei
Raumtemperatur unter einem H2-Druck von 1 bar, so
tritt sehr rasch (1±2 min) ein Farbumschlag von Oran-
ge nach Hellgelb ein, waÈhrend die LoÈsung bei wei-
terem RuÈhren langsam einen hellorangen Farbton
annimmt. Nach Entfernen des LoÈsemittels und Um-
kristallisation aus Pentan erhaÈlt man orangefarbene,
sehr luftempfindliche Kristalle der Zusammensetzung
[IrH2Cl(AsiPr3)2] (6), die in allen gebraÈuchlichen or-
Der Ethen(dihydrido)iridium(III)-Komplex entsteht
ebenfalls beim Einleiten von Ethen in eine LoÈsung
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2457±2462
2459

H. Werner, D. A. Ortmann, K. Ilg
Schema 2
Schema 3
von 6 in Benzol. Ersetzt man danach die Ethen-Atmo-
sphaÈre durch Wasserstoff, so bildet sich die fuÈnffach
koordinierte Verbindung 6 zuruÈck. Als zweites Pro-
dukt laÈsst sich hierbei Ethan nachweisen. Diese Beob-
achtung deutet darauf hin, dass 6 wahrscheinlich die
Hydrierung von a-Olefinen katalysiert, wie dies auch
fuÈr [IrH2Cl(PiPr3)2] nachgewiesen ist [12 b].
Auch mit Pyridin reagiert 6 zu einem 1 : 1-Addukt.
Die in Form farbloser Kristalle isolierte Verbindung
[IrH2Cl(py)(AsiPr3)2] (8) ist weniger luftempfindlich
und thermisch erheblich stabiler als das Ethen-Analo-
gon 7. Das Auftreten von zwei Ir±H-Valenzschwingun-
gen im IR- und zwei Hydridsignalen im 1H-NMR-
Spektrum spricht wiederum dafuÈr, dass die
Hydridliganden inaÈquivalent sind und sich in trans-
Stellung einmal zu Chlorid und einmal zu Pyridin be-
finden.
Abschlieûend ist auch noch kurz die Darstellung
des Gemischt-Liganden-Komplexes [IrCl(C2H4)-
(AsiPr3)(PiPr3)] 11 zu erwaÈhnen (siehe Schema 3).
Dieser entsteht sowohl durch Umsetzung der Chlo-
ro-verbruÈckten Zweikernverbindung 9 mit AsiPr3,
als auch durch Ligandenaustausch aus 10 und dem
Trialkylarsan. Der in Benzol maÈûig, in Pentan
schwerloÈsliche Feststoff ist sehr luftempfindlich und
zersetzt sich bei Raumtemperatur selbst unter Ar-
gon in wenigen Tagen. Bei ±30 °C kann er jedoch
uÈber Wochen unzersetzt aufbewahrt werden. Der
Austausch der Liganden AsiPr3 und SbiPr3 in 10 und
11 ist nicht reversibel, was fuÈr eine hoÈhere kinetische
(und wahrscheinlich auch thermodynamische) Sta-
bilitaÈt der Bindung Ir±AsiPr3 im Vergleich zu
Ir±SbiPr3 spricht.
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden in Schlenkrohrtechnik unter nach-
gereinigtem Argon (Trocknung mit P4O10 und Silicagel, Be-
seitigung von Sauerstoffspuren durch PED-Katalysator)
durchgefuÈhrt. Die verwendeten LoÈsemittel wurden nach ge-
braÈuchlichen Methoden unter InertgasatmosphaÈre gereinigt
und aufbewahrt. Zur chromatographischen Reinigung wurde
als stationaÈre Phase neutrales Aluminiumoxid der Firma
Aldrich (AktivitaÈtsstufe V) verwendet. Die Ausgangsverbin-
dungen 1 [18], 9 [2] und 10 [3] wurden nach Literaturanga-
ben synthetisiert. ± IR: Perkin-Elmer 1420; NMR: Bruker
AC 200 und AMX 400; MS: Finnigan 90 MAT.
trans-[IrCl(C2H4)(AsiPr3)2] (2): a) Eine LoÈsung von 137 mg
(0.24 mmol) 1 in 12 ml Hexan wird bei Raumtemperatur mit
190 ll (0.96 mmol) AsiPr3 versetzt und 45 min geruÈhrt. Hier-
bei beobachtet man eine FarbaÈnderung von Rot nach Oran-
ge. Man engt die LoÈsung auf die HaÈlfte des Volumens ein
und vervollstaÈndigt die Kristallisation durch AbkuÈhlen auf
±78 °C. Die ausgefallenen orangefarbenen Kristalle werden
mit wenig kaltem Pentan (0 °C) gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Ausb. 285 mg (89%). ± b) Eine Suspension von
146 mg (0.16 mmol) [IrCl(C8H14)2]2 in 8 ml Hexan wird bei
Raumtemperatur mit 128 ll (0.65 mmol) AsiPr3 versetzt. In
die entstehende klare LoÈsung wird 1 min Ethen eingeleitet
und die Reaktionsmischung 30 min geruÈhrt. Nach Abziehen
aller fluÈchtigen Bestandteile verbleibt ein orangefarbener
Feststoff, der zweimal mit wenig kaltem Pentan (0 °C) gewa-
schen und im Vakuum getrocknet wird. Ausb. 188 mg (87%),
Schmp. 85 °C (Zers.).
C20H46As2ClIr (664.1); C 35.88 (ber. 36.17); H 6.67
(6.98)%.
1H-NMR (400 MHz, C6D6): d = 2.44 [sept, 6 H, J(HH) = 7.2 Hz, CHCH3],
2.25 (s, 4 H, C2H4), 1.31 [d, 36 H, J(HH) = 7.2 Hz, CHCH3]. ± 13C-NMR
(100.6 MHz, C6D6): d = 22.0 (s, CHCH3), 20.7 (s, CHCH3), 12.7 (s, C2H4).
2460
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2457±2462

Iridium(I)- und Iridium(III)-Komplexe mit Triisopropylarsan als Ligand
trans-[IrCl(CO)(AsiPr3)2] (3): In eine LoÈsung von 59 mg
(0.09 mmol) 2 in 10 ml Hexan wird bei Raumtemperatur 30 s
CO eingeleitet, was zu einer FarbaÈnderung von Orange nach
Gelb fuÈhrt. Nach 20 min RuÈhren wird das LoÈsemittel bis zur
beginnenden Kristallisation im Vakuum entfernt und die LoÈ-
sung auf ±78 °C gekuÈhlt. Die ausgefallenen hellgelben Kri-
stalle werden mehrmals mit kaltem Pentan (0 °C) gewaschen
und im Vakuum getrocknet. Ausb. 55 mg (94%), Schmp.
193 °C.
tan geloÈst. Nach AbkuÈhlen auf ±78 °C isoliert man orangefar-
bene Kristalle, die mit wenig kaltem Pentan (0 °C) gewa-
schen und im Vakuum getrocknet werden. Ausb. 45 mg
(74%), Schmp. 41 °C (Zers.).
C18H44As2ClIr (638.1); C 33.62 (ber. 33.88); H 6.60
(6.95)%.
IR (CH2Cl2): m(IrH) = 2241 cm±1. ± 1H-NMR (400 MHz, C6D6): d = 2.28
[sept, 6 H, J(HH) = 7.3 Hz, CHCH3], 1.23 [d, 36 H, J(HH) = 7.3 Hz,
CHCH3], ±33.60 (s, 2 H, IrH). ± 13C-NMR (100.6 MHz, C6D6): d = 25.5 (s,
CHCH3), 20.9 (s, CHCH3).
C19H42As2ClIrO (664.1); C 34.16 (ber. 34.37); H 6.37
(6.37)%.
[IrH2Cl(C2H4)(AsiPr3)2] (7): a) In eine LoÈsung von 36 mg
(0.05 mmol) 2 in 4 ml Pentan wird bei Raumtemperatur so-
lange H2 eingeleitet, bis eine klare, fast farblose LoÈsung ent-
steht. Die LoÈsung wird danach auf ±30 °C gekuÈhlt und auf
die HaÈlfte des Volumens im Vakuum eingeengt. Nach 3 h
Stehen wird die Mutterlauge abdekantiert und der farblose
Feststoff im Vakuum getrocknet. Ausb. 35 mg (97%). ± b) In
eine LoÈsung von 15 mg (0.02 mmol) 6 in 0.4 ml C6D6 wird
bei Raumtemperatur 1 min Ethen eingeleitet. Es tritt eine
MS-FAB: m/z = 664 [M+]. ± IR (KBr): m(CO) = 1921 cm±1. ± 1H-NMR
(200 MHz, C6D6): d = 2.49 [sept, 6 H, J(HH) = 7.3 Hz, CHCH3], 1.26 [d,
36 H, J(HH) = 7.3 Hz, CHCH3]. ± 13C-NMR (50.3 MHz, C6D6): d = 170.9
(s, CO), 25.5 (s, CHCH3), 20.6 (s, CHCH3).
trans-[IrCl(N2)(AsiPr3)2] (4): Eine Suspension von 87 mg
(0.13 mmol) 2 in 10 ml Pentan wird bei ±78 °C mit einer LoÈ-
sung von 76 mg (0.39 mmol) Diphenyldiazomethan in 3 ml
Pentan versetzt. Beim langsamen ErwaÈrmen auf Raumtem-
peratur bildet sich eine klare LoÈsung, und es tritt eine Farb-
aÈnderung von Orange uÈber Rot nach Braun ein. Nach
40 min RuÈhren wird das LoÈsemittel im Vakuum entfernt und
der braune oÈlige RuÈckstand mit 2 ml kaltem Methanol (0 °C)
gewaschen. Der RuÈckstand wird in 2 ml Hexan geloÈst und
die LoÈsung an Al2O3 mit Hexan als Laufmittel chromatogra-
phiert. Die violette Fraktion wird verworfen und die gelbe
Fraktion auf 2 ml eingeengt. Aus dieser erhaÈlt man nach
12 h Stehen bei ±78 °C gelbe Kristalle, die im Vakuum ge-
trocknet werden. Ausb. 70 mg (81%), Schmp. 180 °C.
C18H42As2ClIrN2 (664.1); C 32.81 (ber. 32.56); H 6.26
(6.37); N 3.94 (4.22)%.
1
FarbaÈnderung von Orange nach Hellgelb ein. Das H-NMR-
Spektrum zeigt die quantitative Bildung von 7 an. Schmp.
54 °C.
C20H48As2ClIr (666.1); C 35.76 (ber. 36.06); H 7.28
(7.26)%.
. ±
IR (KBr): m(IrH) = 2200, 2112 cm±1 1H-NMR (400 MHz, C6D6):
m = 3.35 (s, 4 H, C2H4), 2.38 [sept, 6 H, J(HH) = 7.3 Hz, CHCH3], 1.24,
1.09 (jeweils br s, je 18 H, CHCH3), ±10.77, ±28.35 (jeweils s, je 1 H, IrH).
±
13C-NMR (100.6 MHz, C6D6): d = 45.4 (s, C2H4), 26.4 (s, CHCH3), 20.5,
20.1 (jeweils s, CHCH3).
[IrH2Cl(py)(AsiPr3)2] (8): Eine LoÈsung von 59 mg
(0.09 mmol) 6 in 7 ml Pentan wird bei Raumtemperatur
tropfenweise mit 8 ll (0.10 mmol) Pyridin versetzt. Es tritt
ein rascher Farbwechsel von Orange nach Hellgelb ein. Nach
30 min RuÈhren beobachtet man eine Niederschlagsbildung,
die beim AbkuÈhlen auf ±78 °C vervollstaÈndigt wird. Die
Mutterlauge wird abdekantiert und der verbleibende farb-
lose Feststoff im Vakuum getrocknet. Ausb. 47 mg (71%),
Schmp. 97 °C.
IR (KBr): m(N2) = 2053 cm±1. ± 1H-NMR (400 MHz, C6D6): d = 2.56 [sept,
6H, J(HH) = 7.4 Hz, CHCH3], 1.36 [d, 36 H, J(HH) = 7.4 Hz, CHCH3]. ±
13C-NMR (100.6 MHz, C6D6): d = 24.1 (s, CHCH3), 20.5 (s, CHCH3).
[IrHCl(CH=CH2)(CH3CN)(AsiPr3)2] (5): Eine LoÈsung von
79 mg (0.12 mmol)
2 in 0.5 ml Benzol wird mit 12 ll
(0.24 mmol) Acetonitril versetzt und bei Raumtemperatur
3 h mit einer fokussierten 200 W-Quecksilber-Dampflampe
bestrahlt. Es tritt eine langsame FarbaÈnderung von Orange
nach Hellgelb ein. Die fluÈchtigen Bestandteile werden im
Vakuum entfernt und der RuÈckstand wird in 5 ml Pentan ge-
loÈst. Nach 12 h Stehen bei ±78 °C bilden sich farblose Kri-
stalle, die nach Abdekantieren der Mutterlauge mit wenig
kaltem Pentan (0 °C) gewaschen und im Vakuum getrocknet
werden. Ausb. 68 mg (82%), Schmp. 107 °C.
C23H49As2ClIrN (717.2); C 38.26 (ber. 38.52); H 6.96
(6.89); N 1.96 (1.95)%.
. ±
IR (KBr): m(IrH) = 2170, 2149 cm±1 1H-NMR (200 MHz, C6D6):
d = 9.74 (m, 2 H, ortho-H von C5H5N), 6.83 (m, 1 H, para-H von C5H5N),
6.43 (m, 2 H, meta-H von C5H5N), 2.20 [sept, 6 H, J(HH) = 7.3 Hz,
CHCH3], 1.26, 1.14 [jeweils d, je 18 H, J(HH) = 7.3 Hz, CHCH3], ±24.75,
±25.84 [jeweils d, je 1 H, J(HH) = 7.3 Hz, IrH]. ± 13C-NMR (50.3 MHz,
C6D6): d = 157.3, 134.8, 124.0 (jeweils s, C5H5N), 24.5 (s, CHCH3), 20.8,
19.9 (jeweils s, CHCH3).
C22H49As2ClIrN (705.2); C 37.34 (ber. 37.47); H 6.95
(7.00); N 2.07 (1.99)%.
trans-[IrCl(C2H4)(AsiPr3)(PiPr3)] (11): a) Eine LoÈsung von
96 mg (0.12 mmol) 9 in 10 ml Benzol wird bei Raumtem-
peratur mit 23 ll (0.12 mmol) AsiPr3 versetzt, wobei sich die
zuvor dunkelgelbe Reaktionsmischung schmutzig-orange
faÈrbt. Die LoÈsung wird insgesamt 30 min geruÈhrt und an-
schlieûend das Solvens im Vakuum entfernt. Der verbleiben-
de orangefarbene RuÈckstand wird in 2 ml Pentan suspen-
diert und die Kristallisation durch Stehenlassen bei ±78 °C
uÈber Nacht vervollstaÈndigt. Die uÈberstehende LoÈsung wird
abdekantiert und erhaltene orangefarbene Feststoff im
Vakuum getrocknet. Ausb. 117 mg (82%). ± b) Eine LoÈsung
von 115 mg (0.17 mmol) 10 in 15 ml Hexan wird bei Raum-
temperatur mit 39 ll (0.20 mmol) AsiPr3 versetzt, wobei eine
leichte Aufhellung der zuvor intensiv orangefarbenen LoÈ-
sung stattfindet. Anschlieûend wird die Reaktionsmischung
IR (KBr): m(IrH) = 2214 cm±1. ± 1H-NMR (200 MHz, CDCl3): d = 7.60
[dd, 1 H, J(H1H2) = 17.8, J(H1H3) = 10.3 Hz, H1], 5.58 [dd, 1 H,
J(H3H1) = 10.3, J(H3H2) = 3.8 Hz, H3], 5.01 [dd, 1 H, J(H2H1) = 17.8,
J(H2H3) = 3.8 Hz, H2], 2.75 [sept, 6 H, J(HH) = 7.3 Hz, CHCH3], 2.32 (s,
3 H, CH3CN), 1.33, 1.31 [jeweils d, je 18 H, J(HH) = 7.3 Hz, CHCH3],
±21.31 (s, 1 H, IrH) (zur ErlaÈuterung: H1 = IrCH, H2 = H von CH2 cis zu
Ir, H3 = H von CH2 trans zu Ir).
±
13C-NMR (100.6 MHz, CDCl3):
d = 119.6 (s, CH=CH2), 119.0 (s, CH=CH2), 118.1 (s, CH3CN), 22.9
(s, CHCH3), 19.4 (s, CHCH3), 3.6 (s, CH3CN).
[IrH2Cl(AsiPr3)2] (6): Eine LoÈsung von 63 mg (0.10 mmol)
2 in 20 ml Pentan wird bei Raumtemperatur unter einem
H2-Druck von 1 bar geruÈhrt. Es tritt eine FarbaÈnderung zu-
erst von Orange nach Hellgelb und danach wieder nach
Orange ein. Nach 1 h RuÈhren wird das Solvens im Vakuum
entfernt und der verbleibende oÈlige RuÈckstand in 1 ml Pen-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2457±2462
2461

H. Werner, D. A. Ortmann, K. Ilg
30 min geruÈhrt. Nach Entfernen der fluÈchtigen Bestandteile
im Vakuum wird der verbleibende RuÈckstand mit wenig kal-
tem Pentan (0 °C) gewaschen, in 2 ml Pentan suspendiert
und die Kristallisation durch Stehenlassen (ca. 12 h) bei
±78 °C vervollstaÈndigt. Die uÈberstehende LoÈsung wird abde-
kantiert und erhaltene orangefarbene mikrokristalline Fest-
stoff im Vakuum getrocknet. Ausb. 91 mg (85%), Schmp.
113 °C (Zers.).
[3] D. A. Ortmann, B. WeberndoÈrfer, J. SchoÈneboom, H. Wer-
ner, Organometallics 1999, 18, 952.
[4] (a) F. J. Garcia Alonso, A. HoÈhn, J. Wolf, H. Otto,
H. Werner, Angew. Chem. 1985, 97, 401; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 1985, 24, 406; (b) A. HoÈhn, H. Otto,
M. Dziallas, H. Werner, J. Chem. Soc., Chem. Commun.
1987, 852; (c) H. Werner, A. HoÈhn, M. Schulz, J. Chem.
Soc., Dalton Trans. 1991, 777; (d) J. Wolf, R. W. Lass,
M. Manger, H. Werner, Organometallics 1995, 14, 2649.
[5] (a) H. Werner, R. W. Lass, O. Gevert, J. Wolf, Organo-
metallics 1997, 16, 4077; (b) K. Ilg, H. Werner, Organo-
metallics 1999, 18, 5426.
C20H46AsClIrP (620.2); C 38.47 (ber. 38.74); H 7.12
(7.48)%.
1H-NMR (200 MHz, C6D6): d = 2.59±2.29 (m, 8 H, AsCHCH3, PCHCH3
und C2H4), 2.25 (br s, 2 H, C2H4), 1.32 [d, J(HH) = 7.3 Hz, 18 H,
AsCHCH3], 1.25 [dd, J(PH) = 12.4, J(HH) = 7.3 Hz, 18 H, PCHCH3]. ±
13C-NMR (50.3 MHz, C6D6): d = 22.5 [d, J(PC) = 3.7 Hz, AsCHCH3], 20.8
(s, AsCHCH3), 20.2 [d, J(PC) = 24.0 Hz, PCHCH3], 20.0 (s, PCHCH3),
15.9 [d, J(PC) = 1.8 Hz, C2H4]. ± 31P-NMR (81.0 MHz, C6D6): d = 16.6 (s).
[6] K. Ilg, H. Werner, Angew. Chem. 2000, 112, 1691; An-
gew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 1632.
[7] R. W. Lass, P. Steinert, J. Wolf, H. Werner, Chem. Eur. J.
1996, 2, 19.
[8] H. Werner, A. HoÈhn, Z. Naturforsch. 1984, 39 b, 1505.
[9] H. Werner, D. A. Ortmann, O. Gevert, Chem. Ber. 1996,
129, 411.
Daten zur Kristallstrukturanalyse von 5: Kristalle aus Aceton
bei Raumtemperatur, C22H49As2IrN (705.11); Kristallabmes-
sungen 0.19 ´ 0.18 ´ 0.18 mm3; monoklin, Raumgruppe P21/n
[10] (a) H. Werner, P. Schwab, N. Mahr, J. Wolf, Chem. Ber.
1992, 125, 2641; (b) H. Werner, P. Schwab, A. Heine-
mann, P. Steinert, J. Organomet. Chem. 1995, 496, 207.
[11] (a) J. P. Collman, M. Kubota, F. D. Vastine, J. Y. Sun,
J. W. Kang, J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 5430; (b) D. Sell-
mann, Angew. Chem. 1974, 86, 692; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1974, 13, 639; (c) M. Hidai, Y. Mizobe, Chem.
Rev. 1995, 95, 1115.
[12] (a) J. Wolf, L. Brandt, A. Fries, H. Werner, Angew.
Chem. 1990, 102, 584; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1990, 29, 510; (b) L. Brandt, J. Wolf, H. Werner, J. Orga-
nomet. Chem. 1993, 444, 235; (c) N. Mahr, Dissertation,
UniversitaÈt 1994.
[13] M. Schulz, H. Werner, Organometallics 1992, 11, 2791.
[14] Y. Alvarado, O. Boutry, E. Gutierrez, A. Monge, M. C.
Nicasio, M. L. Poveda, P. J. Perez, C. Ruiz, C. Bianchini,
E. Carmona, Chem. Eur. J. 1997, 3, 860.
[15] B. Papenfuhs, N. Mahr, H. Werner, Organometallics
1993, 12, 4244.
Ê
Ê
Ê
(Nr. 14), a = 8.9069(18) A, b = 30.013(6) A, c = 11.958(2) A,
3
b = 96.99(3)°, Z = 4, V = 3172.9(11) A , dber = 1.560 gcm±3;
Ê
T = 193 K; 2hmax = 45°; 4403 gemessene Reflexe; davon 4141
unabhaÈngig [R(int) = 0.0810], 2743 beobachtet [I > 2r(I)];
Enraf-Nonius CAD4 Diffraktometer, Mo-Ka-Strahlung
Ê
(k = 0.71073 A), Graphitmonochromator, Zirconiumfilter
(Faktor 15.2), Lp-Korrektur; LoÈsung mit direkten Methoden,
Verfeinerung mit voller Matrix, Kleinste-Fehlerquadrate-
Verfahren, 293 Parameter (SHELXL-97); R1 = 0.0796, wR2 =
0.2291; Reflex-Parameter-VerhaÈltnis 14.1; max./min. Rest-
±3
Ê
elektronendichte 2.912/±3.091 eA . ± Die kristallographi-
schen Daten (ohne Strukturfaktoren) der Verbindung 5 wur-
den als supplementary publication no. CCDC-150572 beim
Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien
der Daten koÈnnen kostenlos bei folgender Adresse angefor-
dert werden: CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ
(Fax: (+44) 12 23-3 36-0 33; E-mail deposit@ccdc.cam.ac.uk).
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (SFB
347) und dem Fonds der Chemischen Industrie fuÈr finan-
zielle UnterstuÈtzung, dem Fonds insbesondere fuÈr ein Dok-
torandenstipendium (fuÈr K. I.).
[16] A. L. Balch, V. J. Catalano, M. A. Chatfield, J. K. Hagle,
M. M. Olmstead, P. E. Reedy jr., J. Am. Chem. Soc.
1991, 113, 1252.
[17] (a) S. Hietkamp, D. J. Stufkens, K. Vrieze, J. Organomet.
Chem. 1977, 139, 347; (b) H. Werner, J. Wolf, A. HoÈhn,
J. Organomet. Chem. 1985, 287, 395.
Literatur
[18] A. L. Onderdelinden, A. van der Ent, Inorg. Chim. Acta
1972, 6, 420.
[1] (a) H. Werner, A. HoÈhn, J. Organomet. Chem. 1984,
272, 105; (b) A. HoÈhn, H. Werner, J. Organomet. Chem.
1990, 382, 255.
[2] M. Dziallas, A. HoÈhn, H. Werner, J. Organomet. Chem.
1987, 330, 207.
2462
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2457±2462