The crystal structures of PPh4[MCl5(NCMe)] · MeCN (M = Ti, Zr), two modifications of PPh4[TiCl5(NCMe)] and of cis-TiCl4(NCMe)2 · MeCN

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200102)627:2<201::aid-zaac201>3.0.co;2-7

The title compounds were obtained by reactions of TiCl₄ or ZrCl₄, respectively, with PPh₄Cl and acetonitrile in the presence of S₂Cl₂. PPh₄[TiCl₅(NCMe)]·MeCN is unstable and emanates the incorporated acetonitrile. PPh₄[TiCl₅(NCMe)] forms the two modifications aP114 and mP228, the latter being more stable. The crystal structures were determined by X-ray diffraction. Triclinic PPh₄[TiCl₅(NCMe)]-(aP114) crystallizes in a distorted variety at the tetragonal AsPh₄[RuNCl₄] type, i. e. with PPh₄⁺ ions that are piled to columns in the c direction; the [TiCl₅(NCMe)]^- ions are tilted vs. this direction and thus cause the symmetry reduction from P4/n to P1. PPh₄[TiCl₅(NCMe)]·MeCN and PPh₄[ZrCl₅(NCMe)]· MeCN also have the same packing principle as in AsPh₄[RuNCl₄] with a symmetry reduction from P4/n to P112₁/n and a doubled c axis. Instead, PPh₄[TiCl₅(NCMe)]-(mP228) has a packing with (PPh₄⁺)₂ pairs. Orthorhombic TiCl₄(NCMe)₂·MeCN contains molecules having two acetonitrile ligands attached to the Ti atom in a cis configuration. WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200102)627:2<201::aid-zaac201>3.0.co;2-7

Die Kristallstrukturen von PPh4[MCl5ꢀNCMe)] ´ MeCN ꢀM = Ti, Zr),
zwei Modifikationen von PPh4[TiCl5ꢀNCMe)]
und von cis-TiCl4ꢀNCMe)2 ´ MeCN
Susanne Rabe und Ulrich MuÈller*
Kassel, Fachbereich Biologie-Chemie der UniversitaÈt
Marburg, Fachbereich Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 1. November 2000.
InhaltsuÈbersicht. Aus TiCl4 bzw. ZrCl4, PPh4Cl und Acetonitril
wurden im Beisein von S2Cl2 die Titelverbindungen erhalten.
PPh4[TiCl5,NCMe)] ´ MeCN verliert leicht das eingelagerte
Acetonitril. PPh4[TiCl5,NCMe)] tritt in den Modifikationen
aP114 und mP228 auf, von denen die letztere stabiler ist. Die
Kristallstrukturen wurden durch RoÈntgenbeugung aufgeklaÈrt.
PPh4[TiCl5,NCMe)]-,aP114) kristallisiert in einer triklin ver-
zerrten Variante des tetragonalen AsPh4[RuNCl4]-Typs, d. h.
mit PPh4+-Ionen, die zu SaÈulen in Richtung c gestapelt sind;
die [TiCl5,NCMe)]±-Ionen sind gegen diese Richtung verkippt
und bedingen dadurch die von P4/n nach P1 verringerte Sym-
metrie. PPh4[TiCl5,NCMe)] ´ MeCN und PPh4[ZrCl5,NCMe)] ´
MeCN
zeigen
ebenfalls
das
Packungsprinzip
des
AsPh4[RuNCl4]-Typs mit einer Symmetrieverringerung von
P4/n nach P1121/n unter Verdoppelung der c-Achse. Dagegen
sind beim PPh4[TiCl5,NCMe)]-,mP228) ,PPh4+)2-Paare vor-
handen. Das orthorhombisch kristallisierende TiCl4,NCMe)2 ´
MeCN enthaÈlt MolekuÈle, in denen zwei Acetonitril-Liganden
cis-staÈndig an ein Ti-Atom gebunden sind.
The Crystal Structures of PPh4[MCl5ꢀNCMe)] ´ MeCN ꢀM = Ti, Zr),
two Modifications of PPh4[TiCl5ꢀNCMe)] and of cis-TiCl4ꢀNCMe)2 ´ MeCN
Abstract. The title compounds were obtained by reactions of
TiCl4 or ZrCl4, respectively, with PPh4Cl and acetonitrile in
the presence of S2Cl2. PPh4[TiCl5,NCMe)] ´ MeCN is un-
stable and emanates the incorporated acetonitrile.
PPh4[TiCl5,NCMe)] forms the two modifications aP114 and
mP228, the latter being more stable. The crystal structures
cause the symmetry reduction from P4/n to P1.
PPh4[TiCl5,NCMe)] ´ MeCN and PPh4[ZrCl5,NCMe)] ´
MeCN also have the same packing principle as in
AsPh4[RuNCl4] with a symmetry reduction from P4/n to
P1121/n and a doubled c axis. Instead, PPh4[TiCl5,NCMe)]-
+
,mP228) has a packing with ,PPh4
) pairs. Orthorhombic
2
were
determined
by
X-ray
diffraction.
Triclinic
TiCl4,NCMe)2 ´ MeCN contains molecules having two aceto-
nitrile ligands attached to the Ti atom in a cis configuration.
PPh4[TiCl5,NCMe)]-,aP114) crystallizes in a distorted vari-
ety at the tetragonal AsPh4[RuNCl4] type, i. e. with PPh4
+
ions that are piled to columns in the c direction; the
Keywords: Chlorotitanates; Acetonitrile ligands; Crystal
packings; Group-subgroup relations
[TiCl5,NCMe)]± ions are tilted vs. this direction and thus
Acetonitril ist wegen seiner PolaritaÈt ein gutes und
haÈufig eingesetztes LoÈsungsmittel. Es bildet leicht An-
lagerungsverbindungen mit Lewis-SaÈuren, die oft un-
beabsichtigt anstelle von anderen ersehnten Produk-
ten auskristallisieren. Wir hatten die Absicht,
Schwefelhalogenide mit Titantetrachlorid umzusetzen
und die Produkte als Tetraphenylphosphonium-Salze
zu kristallisieren. In Acetonitril erhielten wir aber nur
Addukte, uÈber die wir nachfolgend berichten.
Reaktionen von Titantetrachlorid mit Acetonitril
Bei einem Versuch, Titantetrachlorid mit S2Cl2 im
Beisein von Tetraphenylphosphoniumchlorid in Thio-
nylchlorid umzusetzen, gelang es uns zunaÈchst nicht,
irgendwelche kristallisierbaren Verbindungen herzu-
stellen; Thionylchlorid ist offensichtlich ein zu gutes
LoÈsungsmittel. Erst nach Zusatz von Acetonitril kam
es bei ±18 °C zur Kristallisation der triklinen Modifi-
kation PPh4[TiCl5,NCMe)]-,aP114)1).
1)
* Prof. Dr. Ulrich MuÈller,
Fachbereich Chemie der UniversitaÈt,
D-35032Marburg ,
GemaÈû IUPAC-Empfehlung werden Modifikationen mit
dem Pearson-Symbol bezeichnet; aP114 steht fuÈr anorthisch
,triklin), primitiv, 114 Atome pro Elementarzelle; mP228 =
monoklin, primitiv, 228 Atome pro Zelle.
Fax +49-64 21-2 82 56 53
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 201±205
Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001
0044±2313/01/627201±205 $ 17.50+.50/0
201

S. Rabe, U. MuÈller
Beim Stehen dieser Kristalle in Kontakt mit der
MutterloÈsung bei ±18 °C kam es zu einer langsamen
Umwandlung der Kristalle, wobei wir in AbstaÈn-
den von einigen Wochen als zweites Produkt
TiCl4,NCMe)2 ´ MeCN, dann PPh4[TiCl5,NCMe)] ´
MeCN und schlieûlich die monokline Modifikation
PPh4[TiCl5,NCMe)]-,mP228) isolieren konnten.
Letzteres scheint demnach das stabilste Produkt in
dieser Reihe zu sein. Da die Modifikation aP114 eine
um 2,7% hoÈhere Dichte als die Modifikation mP228
hat, sollte sie jedoch bei hohen DruÈcken stabiler
sein.
Kristallstrukturen
In Tabelle 1 sind die Kristalldaten und Angaben zu
den RoÈntgenstrukturanalysen zusammengestellt. Die
Tabellen 2, 3 und 4 enthalten die Atomkoordinaten.
TiCl4,NCMe)2 ´ MeCN enthaÈlt MolekuÈle mit cis-
staÈndig gebundenen Acetonitril-Liganden ,Abb. 1).
Die MolekuÈlstruktur stimmt voÈllig mit der von
TiCl4,NCMe)2 ohne zusaÈtzlich eingelagertes Acetoni-
tril uÈberein [1]. Isotyp zu unserem Produkt kristallisie-
ren NbCl4,NCMe)2 ´ MeCN [2] und OsCl4,NCMe)2 ´
1/2 MeCN [3]. In allen FaÈllen ist das eingelagerte Ace-
tonitril in zwei Orientierungen fehlgeordnet.
Einfacher ist die Synthese, wenn man von vornher-
ein Acetonitril als LoÈsungsmittel einsetzt. Aus PPh4Cl
und TiCl4 erhielten wir so direkt bei ±18 °C zuerst
PPh4[TiCl5,NCMe)] ´ MeCN und dann PPh4[TiCl5-
,NCMe)]-,mP228). TiCl4,NCMe)2 ´ MeCN und die
Modifikation aP114 haben wir dabei nicht beobachtet.
In der LoÈsung war S2Cl2 anwesend, das vermutlich
jedoch keinen Einfluû auf die Reaktion hat.
PPh4[TiCl5,NCMe)] ´ MeCN verliert das eingelagerte
Acetonitril relativ schnell; bei Raumtemperatur sind
die Kristalle nur in Kontakt mit der Mutterlauge sta-
bil. Mit ZrCl4 anstelle von TiCl4 haben wir in aÈhn-
licher Weise ,PPh4)2[ZrCl6] ´ 4 MeCN erhalten. Aus
ZrCl4, das vorher mit S2Cl2 und Schwefel zwei Wo-
chen lang bei 200 °C gehalten wurde, konnten wir
nach Umsetzung mit PPh4Cl in Acetonitril dagegen
PPh4[ZrCl5,NCMe)] ´ MeCN erhalten.
Die Strukturen der [TiCl5,NCMe)]±-Ionen unter-
scheiden sich nur in den Bindungswinkeln Ti±N±C
,Abb. 2), wobei der deutliche Knick am N-Atom in
der Modifikation mP228 auffaÈllt. Addukte [TiX5A]±
mit X = Halogen und A = Donor-MolekuÈl sind zahl-
reich mit verschiedensten Kationen bekannt. Das gilt
auch fuÈr A = Acetonitril.
Tetraphenylphosphoniumsalze PPh4[MX4Z] und
PPh4[MX4YZ] ,ebenso Tetraphenylarsoniumalze), de-
ren Anionen uÈber eine vierzaÈhlige Drehachse verfuÈgen
,
kristallisieren uÈberwiegend in der Raumgruppe P4/n
,AsPh4[RuNCl4]-Typ) [4]. Dabei befinden sich die
P-Atome in Positionen der Punktlagensymmetrie 4
und die Anionen auf den vierzaÈhligen Drehachsen.
+
Die PPh4 -Ionen sind laÈngs c zu SaÈulen gestapelt, in
denen sich jeweils zwei Phenylgruppen eines
+
PPh4 -Ions zwei Phenylgruppen des naÈchsten
Tabelle 1 Kristalldaten und Angaben zu den RoÈntgenstrukturanalysen
TiCl4,NCMe)2 ´
PPh4[TiCl5,NCMe)] PPh4[TiCl5,NCMe)] PPh4[TiCl5,NCMe)] ´ PPh4[ZrCl5,NCMe)] ´
MeCN
,aP114)
,mP228)
MeCN
MeCN
a/pm
b/pm
c/pm
1037,7,1)
1350,5,1)
967,2,1)
90
90
90
1284,1,9)
1387,0,9)
800,0,4)
98,33,5)
94,98,6)
101,56,6)
1370,2)
P1
1386,3,2)
1427,9,2)
1495,9,3)
90
108,20,1)
90
1704,0,4)
1291,2,2)
1433,4,3)
90
1720,3,4)
1299,2,4)
1459,3,4)
90
a/°
b/°
90
90
c/°
107,44,1)
3008,8,3)
P1121/n
107,38,2)
3112,6,2)
P1121/n
V/106 pm3
1355,4,3)
Pnma
2813,0,8)
P121/c1
Raumgruppe
Z
4
2
4
4
4
Dichte ,berechnet)/g cm±3
KristallgroÈûe/mm3
Absorptionskoeffizient/mm±1
Relative Transmissionfaktoren
Meûbereich
1,518
0,16 ´ 0,44 ´ 0,80
1,388
0,53 bis 0,99
2,5° £ h £ 25,1°
±12 £ h £ 0,
±16 £ k £ 0,
±9 £ l £ 2
1313
1,468
0,08 ´ 0,92 ´ 1,120,04
0,875
0,81 bis 0,99
1,5° £ h £ 25,0°
±15 £ h £ 15,
±2 £ k £ 16,
±9 £ l £ 9
5883
1,430
´ 0,36 ´ 0,76
1,427
0,63 ´ 0,70 ´ 1,25
1,472
0,12 ´ 0,16 ´ 0,36
0,8520,803
0,89 bis 1,00
1,5° £ h £ 25,0°
±16 £ h £ 16,
0 £ k £ 16,
±2 £ l £ 17
6046
0,854
0,88 bis 1,00
2,7° £ h £ 26,3°
±17 £ h £ 0,
0 £ k £ 21,
±16 £ l £ 15
6300
0,40 bis 1,00
2,2° £ h £ 25,0°
±20 £ h £ 0,
±14 £ k £ 15,
0 £ l £ 17
Indexbereich
Zahl der Reflexe, gemessen
davon unabhaÈngig
5663
5472
1074
4797
4935
6095
davon mit I > 2r,I)
856
79
1,05
38024396
307
1,04
5096 96
308
1,05
32
Zahl der Parameter
334
1,06
334
0,95
Goodness-of-fit ,F 2)
R1 ,I > 2r,I), F-Werte)
wR2 ,alle Reflexe, F 2)
Restelektronendichte/e ´ 10±6 pm±3
Hinterlegungsnummera)
0,0420,040
0,117
±0,39 bis 0,39
CCDC-151743
8
0,02 0,031
0,106
±0,37 bis 0,42±0,45 bis 0,38
0,047
0,073
0,085
±0,33 bis 0,41
CCDC-151746
0,096
3 bis 0±,309,2
CCDC-151744 CCDC-151745
CCDC-151747
a) Weitere Einzelheiten und Daten sind beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Sie koÈnnen dort unter Angabe der Hinterlegungsnum-
mern angefordert werden: CCDC, 12Union Road, Cambridge CB21EZ, England; deposit@ccdc.cam.ac.uk
202
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 201±205

Die Kristallstrukturen von PPh4[MCl5,NCMe)] ´ MeCN ,M = Ti, Zr)
Tabelle 2 Atomkoordinaten fuÈr die beiden Modifikationen
von PPh4[TiCl5,NCMe)]
Tabelle 4 Atomkoordinaten fuÈr TiCl4,NCMe)2 ´ MeCN
x ´ 104
y ´ 104
z ´ 104
PPh4[TiCl5,NCMe)]-,aP114)
PPh4[TiCl5,NCMe)]-,mP228)
Ti1
Cl1
C)l25866,2
Cl3
N1
4479,1)
5451,1)
7500
2674,2)
3424,3)
2905,5)
2207,5)
150,20)
468,17)
807,11)
7500
5025,1)
3947,1)
x ´ 104
y ´ 104
z ´ 104
x ´ 104
y ´ 104
z ´ 104
6248,1)
6864,2
7500
8570,3)
9127,3)
9847,3)
530,16)
1390,27)
2500
)
Ti
2971,1)
2360,1)
2375,1)
1440,1)
3727,1)
4629,1)
3583,2)
3930,2)
4401,3)
8144,1)
7938,2)
8688,2)
8491,3)
7553,3)
6812,3)
7006,2)
6992,2)
6245,2)
5382,3)
5270,3)
6020,3)
6872,2)
8360,2)
7638,2)
7808,2)
8699,3)
9422,2)
9257,2)
9252,2)
9987,2)
10810,2)
10880,3)
10147,3)
9333,2)
2399,1)
1984,1)
843,1)
2171,1)
±571,1)
2847,1)
2969,1)
2069,1)
1865,1)
4916,3)
6288,4)
8036,4)
277,1)
1852,4)
3315,4)
4644,4)
4554,5)
3126,5)
1764,4)
±1304,4)
±1291,4)
±2560,4)
±3827,4)
±3857,4)
±2594,4)
1453,3)
2606,4)
3633,4)
3520,4)
2394,4)
1355,4)
±860,3)
±306,4)
±1280,4)
±2782,4)
±3338,4)
±2379,4)
8370,1)
8464,1)
7139,1)
7073,1)
9545,1)
9616,1)
8353,1)
8522,2)
8780,2)
3621,1)
4208,1)
4130,1)
4640,2)
5221,2)
5289,2)
4784,2)
2862,1)
2415,2)
1756,2)
1535,2)
1978,2)
2644,1)
2825,1)
3203,1)
2609,2)
1645,2)
1263,2)
1847,2)
4600,1)
5624,1)
6364,2)
6091,2)
5077,2)
4326,1)
708,1)
84,1)
1905,1)
3300,1)
1949,1)
988,1)
1608,1)
2540,1)
552,1)
±59,2)
±819,2)
717,1)
3703,2)
6282,4)
6955,5)
7805,7)
4995,18)
5093,18)
5255,16)
Cl1
Cl2
Cl3
Cl4
Cl5
N1
C1
C2
P
1805,1)
±241,1)
±288,1)
1805,1)
1372,1)
1730,2)
2195,2)
3685,1)
3127,1)
3510,1)
3090,1)
2302,2)
1908,2)
2317,1)
2828,1)
2113,1)
1492,2)
1581,2)
2289,2)
2913,1)
4608,1)
5514,1)
6208,1)
6006,2)
5109,2)
4407,2)
4176,1)
4023,1)
4407,2)
4915,2)
5068,1)
4716,1)
C1
2885,1)
4075,1)
2011,1)
2867,2)
3155,3)
3542,3)
2327,1)
3310,2)
3620,2)
4291,3)
4635,2)
4318,3)
3663,2)
1907,2)
1036,2)
0736,3)
1291,3)
2155,3)
2465,2)
1366,2)
1101,2)
0414,2)
±1,2)
C2
N2a)
C3a)
C4
a) Besetzungswahrscheinlichkeit 0,5
C11
C12
C13
C14
C15
C16
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C31
C32
C33
C34
C35
C36
C41
C42
C43
C44
C45
C46
±55,1)
±928,1)
±1485,1)
±1176,1)
±312,2)
248,1)
1072,1)
443,1)
660,2)
1493,2)
2116,2)
1917,1)
85,1)
117,1)
±431,2)
±1013,2)
±1039,2)
±494,1)
1702,1)
1806,1)
2573,1)
3242,1)
3138,1)
2363,1)
0270,2)
0954,2)
2727,2)
3618,2)
3903,2)
3306,2)
2421,2)
2121,2)
Abb. 1 Struktur des TiCl4,NCMe)2-MolekuÈls mit Ellipsoi-
den der thermischen Schwingung ,50%, ±80 °C). Bindungs-
laÈngen in pm; Standardabweichungen: Ti±Cl 0,2pm, Ti±N
0,4 pm, C±C und C±N 0,6 pm, Bindungswinkel 0,1°.
Tabelle 3 Atomkoordinaten ´ 105 ,Ti-, Zr-, Cl- und P-Ato-
me) bzw. ´ 104 ,C- und N-Atome) fuÈr PPh4[TiCl5,NCMe)] ´
MeCN und PPh4[ZrCl5,NCMe)] ´ MeCN
+
PPh4 -Ions gestaffelt gegenuÈberstehen. Die Transla-
tionsperiode c liegt zwischen 750 und 800 pm. Okta-
edrische Anionen wie im PPh4[WCl6] passen nicht
ganz in diese Periode hinein und sind fehlgeordnet ein
wenig gegen die vierzaÈhlige Achse verkippt [5, 6]. Ist
das Anion noch etwas groÈûer, so muû es sich noch
staÈrker verkippen, und die tetragonale Symmetrie
kann nicht erhalten bleiben. Dieser Fall liegt im
PPh4[TiCl5,NCMe)]-,aP114) vor ,Abb. 3 links). Die
Packung ist zwar immer noch so wie in der Raum-
gruppe P4/n, aber die Symmetrie hat sich auf P1 ver-
PPh4[TiCl5,NCMe)] ´ MeCN
PPh4[ZrCl5,NCMe)] ´ MeCN
x ´ 105,4)
y ´ 105,4)
z ´ 105,4)
x ´ 105,4)
y ´ 105,4)
z ´ 105,4)
Ti,Zr) 12800,2)
22155,3)
22990,4)
39360,4)
14869,4)
04645,4)
29214,4)
24450,4)
1382,1)
1066,2)
0317,2)
±0131,2)
0186,2)
0947,2)
2004,2)
0961,2)
0669,2)
1407,2)
2449,2)
2751,2)
3522,2)
3994,2)
4816,2)
5167,2)
4691,2)
3868,2)
2914,2)
3981,2)
4292,2)
3557,2)
2496,2)
2170,2)
2186,1)
2205,2)
2234,2)
2943,2)
2245,2)
1339,2)
29753,2)
14098,3)
31189,3)
31050,3)
30854,4)
32060,4)
26198,3)
3372,1)
3383,1)
4035,1)
4661,1)
4654,1)
4021,1)
1864,1)
1897,1)
1285,1)
0649,1)
0610,1)
1211,1)
3368,1)
3276,1)
3878,2)
4567,2)
4666,2)
4073,1)
1888,1)
1908,1)
1318,2)
0727,2)
0694,2)
1272,1)
4534,1)
5323,1)
6338,1)
8458,2)
8653,2)
8897,2)
12717,3)
12559,9)
22417,8)
23949,8)
03314,8)
01642,8)
74153,7)
7497,3)
8187,3)
8267,3)
7647,3)
6960,3)
6878,3)
6549,3)
6017,3)
5370,3)
5251,3)
5783,3)
6431,3)
7331,3)
6714,3)
6676,3)
7263,3)
7883,3)
7923,3)
8294,3)
8797,3)
9569,3)
9634,3)
9125,3)
8458,3)
1303,3)
1302,3)
1320,3)
0206,4)
0459,4)
0768,4)
21692,4)
22684,9)
39625,9)
13931,9)
03452,9)
29243,9)
24652,9)
1406,3)
1073,3)
0319,4)
±0112,4)
0219,4)
0983,3)
2039,3)
1001,3)
0718,4)
1448,4)
2481,4)
2773,4)
3531,3)
3990,4)
4792,4)
5126,4)
4662,4)
3865,4)
2924,4)
3985,4)
4298,4)
3566,5)
2516,4)
2195,4)
2150,3)
2196,4)
2275,4)
2938,5)
2261,6)
1376,5)
29996,3)
13636,8)
31485,8)
31477,8)
31125,9)
32672,8)
26100,8)
3356,3)
3358,3)
4007,3)
4620,3)
4607,3)
3989,3)
1873,3)
1889,3)
1286,3)
0661,3)
0633,3)
1230,3)
3353,3)
3295,3)
3896,3)
4564,3)
4643,3)
4038,3)
1891,3)
1912,3)
1344,3)
0746,4)
0707,4)
1282,3)
4613,2)
5392,3)
6382,3)
8494,5)
8678,4)
8916,4)
Cl1
Cl2
Cl3
Cl4
Cl5
P
12644,3)
22000,3)
23590,3)
03795,3)
02075,3)
74122,3)
7508,1)
8220,1)
8302,1)
7676,1)
6971,1)
6881,1)
6533,1)
5996,1)
5334,1)
5214,1)
5756,1)
6418,1)
7332,1)
6704,1)
6672,1)
7258,1)
7881,1)
7922,1)
8300,1)
8802,1)
9481,1)
9649,1)
9140,1)
8466,1)
1296,1)
1298,1)
1299,1)
0245,2)
0487,2)
0787,2)
C11
C12
C13
C14
C15
C16
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C31
C32
C33
C34
C35
C36
C41
C42
C43
C44
C45
C46
N1
+
ringert. Die PPh4 -Ionen erfuÈllen immer noch naÈhe-
rungsweise die Punktgruppe 4 und bilden die SaÈulen
laÈngs c. P1 ist eine Untergruppe von P4/n, so daû die
ZusammenhaÈnge gut mit einem BaÈrnighausen-Stamm-
baum von Gruppe-Untergruppe-Beziehungen erkenn-
bar sind [7]. Wie in Abb. 4 ersichtlich, sind die
Zentralatome der Ionen nur wenig von den Ideallagen
der Raumgruppe P4/n entfernt. Isotyp zu PPh4-
[TiCl5,NCMe)] kristallisiert AsPh4[ReOBr4,NCMe)]
[8].
Beim PPh4[TiCl5,NCMe)] ´ MeCN und PPh4-
[ZrCl5,NCMe)] ´ MeCN ist das Packungsprinzip eben-
falls von dieser Art. Die Anionen sind hier fast exakt
in Richtung der c-Achse ausgerichtet. Ihrem Platz-
bedarf wird zusammen mit dem Platz fuÈr die einge-
lagerten Acetonitril-MolekuÈle dadurch Rechnung ge-
tragen, daû die [TiCl5,NCMe)]±-Ionen jetzt von den
C1
C2
N2
C3
C4
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 201±205
203

S. Rabe, U. MuÈller
Abb. 2 Die Strukturen der Anionen im PPh4[TiCl5,NCMe)] ´ MeCN, PPh4[TiCl5,NCMe)]-,aP114) und PPh4[TiCl5,NCMe)]-
,mP228) mit Ellipsoiden der thermischen Schwingung ,50%, ±80 °C). BindungslaÈngen in pm; Standardabweichungen: Ti±Cl
und Ti±N 0,1 bis 0,3 pm, C±C und C±N 0,3 bis 0,4 pm, Bindungswinkel 0,05 bis 0,1°.
a-Achse, einer Verdoppelung der c-Achse und aus den
4-Achsen sind 21-Achsen geworden. Die Raumgrup-
pensymmetrie ist auf P1121/n verringert ,um die Zu-
sammenhaÈnge besser erkennen zu koÈnnen, wurde c
+
als monokline Vorzugsachse gewaÈhlt). Die PPh4 -
Ionen in ihren SaÈulen sind von der Symmetrieernied-
rigung wieder nur wenig betroffen. Der gruppen-
theoretische Zusammenhang ist in Abb. 4 vermerkt.
Wegen der Verdoppelung von c und der Ursprungs-
verschiebung in c-Richtung unterscheiden sich die
z-Koordinaten zwar, die Umrechnung zeigt aber wie-
der nur geringe Abweichungen von den Idealpositio-
nen. Die groÈûten Abweichungen betreffen die x-Koor-
dination der Anionenatome wegen des AbruÈckens
vom Idealwert x = 1/4.
Abb. 3 Elementarzellen von PPh4[TiCl5,NCMe)]-,aP114)
,links) und PPh4[TiCl5,NCMe)] ´ MeCN. Projektionen laÈngs
c, d. h. laÈngs der SaÈulen von PPh4+-Ionen.
Mit einem Acetonitril-Liganden auf zwei Anionen,
wie in ,AsPh4)2[MoOCl4][MoOCl4,NCMe)] realisiert,
kann die tetragonale Symmetrie erhalten bleiben, je-
doch mit Verdoppelung der c-Achse [9]. Die in Abb. 4
aufgefuÈhrte Zwischengruppe P112/n wird realisiert,
wenn die Anionen noch zweizaÈhlige, aber keine vier-
zaÈhligen Achsen haben [4], z. B. im PPh4[SnCl5] [10].
Anders ist die Packung im PPh4[TiCl5,NCMe)]-
,mP228). Hier wird das andere Packungsprinzip reali-
siert, das bei Tetraphenylphosphonium-Salzen haÈufig
+
vorkommt, naÈmlich die Bildung von ,PPh4 )2-Paaren
um Inversionszentren [11]. Drei Phenylgruppen des
einen Ions stehen drei Phenylgruppen des anderen
Ions gestaffelt gegenuÈber bei einem P ´ ´ ´ P-Abstand
von 620,0 pm.
Abb. 4 BaÈrnighausen-Stammbaum von Gruppe-Untergrup-
pe-Beziehungen. Angaben in den KaÈsten: Elementsymbol
und Wyckoff-Symbol, Punktlagensymmetrie, Atomkoordina-
ten x, y, z.
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden unter getrocknetem Stickstoff in ge-
schlossenen Apparaturen durchgefuÈhrt. SOCl2, S2Cl2 und
TiCl4 ,E. Merck AG) wurden vor Gebrauch frisch destilliert.
ZrCl4 wurde vor Gebrauch i. Vak. sublimiert. PPh4Cl
vierzaÈhligen Drehachsen der Raumgruppe P4/n ab-
wechselnd nach zwei Seiten weggeruÈckt sind ,Abb. 3
rechts). Dadurch kommt es zu einer Dehnung der
204
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 201±205

Die Kristallstrukturen von PPh4[MCl5,NCMe)] ´ MeCN ,M = Ti, Zr)
,E. Merck AG) wurde 20 h lang bei 120 °C i. Vak. getrock-
net. Acetonitril und CCl4 wurden in einer Umlaufapparatur
48 h uÈber P2O5 unter RuÈckfluû gekocht.
findlichen roten Kristallen, die noch nicht identifiziert wer-
den konnten. Er wurde mit 0,78 g ,2,1 mmol) PPh4Cl in
50 mL Acetonitril versetzt und 2d geruÈhrt, dann 1 h auf
60 °C erwaÈrmt. 0,25 g eines gelben RuÈckstands ,Schwefel)
wurden warm abfiltriert. Nach Einengen auf anfangs 35 mL,
dann 5 mL kristallisierten bei 4 °C 1,37 g PPh4[ZrCl5-
,NCMe)] ´ MeCN in zwei Fraktionen ,95% Ausbeute).
RoÈntgenstrukturanalysen. Alle untersuchten Kristalle
wurden in einem kalten Stickstoffstrom bei ±80 °C mit einem
Vierkreisdiffraktometer Enraf-Nonius CAD4 mit MoKa-
Strahlung vermessen ,k = 71,07 pm, Graphit-Monochroma-
tor). Absorptionskorrektur erfolgte aufgrund der Meûwerte
von w-scans. Verwendete Rechenprogramme: [12±14]. Wei-
tere Angaben siehe Tab. 1.
PPh4[TiCl5ꢀNCMe)] ´ x MeCN ꢀx = 0 und 1)
und TiCl4ꢀNCMe)2 ´ MeCN
Aus Acetonitril: 0,33 mL ,3 mmol) TiCl4, 1,12g ,3 mmol)
PPh4Cl und 0,6 mL ,6 mmol) S2Cl2 wurden in 50 mL Aceto-
nitril geloÈst, dann wurde die gelbe LoÈsung auf etwas weniger
als die HaÈlfte ihres Volumens eingeengt. Bei ±18 °C kristal-
lisieren daraus 0,62g quaderfoÈrmige Kristalle von
PPh4[TiCl5,NCMe)] ´ MeCN ,Ausbeute 32%). Einer davon
wurde aus der LoÈsung gefischt und sofort auf dem Diffrakto-
meter auf ±80 °C gekuÈhlt und vermessen. Bei Raumtempera-
tur sind die Kristalle nur in Kontakt zur Mutterlauge stabil;
die abfiltrierten Kristalle zersetzen sich schnell unter Abga-
be von Acetonitril. Das Filtrat wurde weiter eingeengt, wo-
rauf bei ±18 °C 0,78 g PPh4[TiCl5,NCMe)]-,mP228) kristalli-
sierten ,43% Ausbeute).
Wir danken der Otto-Braum-Stiftung fuÈr die Bereitstellung
eines Doktorandenstipendiums und dem Fonds der Che-
mischen Industrie fuÈr gewaÈhrte UnterstuÈtzung.
Literatur
Aus Thionylchlorid: 1,12g ,3 mmol) PPh 4Cl wurden in
50 mL SOCl2 geloÈst, dazu wurden 0,5 mL ,6 mmol) S2Cl2
und 0,33 mL ,3 mmol) TiCl4 getropft. Durch Einengen auf
5 mL und KuÈhlung auf ±18 °C konnte keine Kristallisation
erreicht werden. Erst nach Zusatz von 20 mL Acetonitril kri-
stallisierten bei ±18 °C 1,16 g PPh4[TiCl5,NCMe)]-,aP114)
,64% Ausbeute). Nach dem Abfiltrieren und ErwaÈrmung
auf Zimmertemperatur wurden die Kristalle wieder mit der
Mutterlauge versetzt und bei ±18 °C aufbewahrt. In AbstaÈn-
den von 3±4 Wochen wurden einzelne Kristalle zur RoÈntgen-
strukturanalyse entnommen. Beim ersten Mal handelte es
sich um TiCl4,NCMe)2 ´ MeCN, beim zweiten Mal um
PPh4[TiCl5,NCMe)] ´ MeCN und beim dritten Mal um
PPh4[TiCl5,NCMe)]-,mP228). Von jeder dieser Fraktionen
wurden jeweils mehrere Kristalle untersucht. Dabei wurde
immer nur eine der genannten Verbindungen gefunden. Es
kann jedoch nicht ausgeschlossen werden, daû die Verbin-
dungen zeitweilig nebeneinander vorlagen. Das stabile End-
produkt scheint PPh4[TiCl5,NCMe)]-,mP228) zu sein, von
dem am Schluû 0,25 g isoliert und i. Vak. getrocknet wurden.
C26H23Cl5NPTi-,mP228) ,605,6 g/mol)
[1] S. I. Troyanov, G. N. Mazo, M. A. Simonov, Koord.
Khim. 1985, 11, 1147.
[2] J. A. Benton, M. G. B. Drew, R. J. Hobson, D. A. Rice,
J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1981, 1304.
[3] D. Fenske, G. Baum, H.-W. Swidersky, K. Dehnicke,
Z. Naturforsch. 1990, 45 b, 1210.
[4] U. MuÈller, Acta Crystallogr. 1980, B 36, 1075.
[5] U. MuÈller, A. El-Kholi, Acta Crystallogr. 1984, C 45,
1727.
[6] H. Gruber, U. MuÈller, Z. Kristallogr. NCS 1998, 213,
546.
[7] H. BaÈrnighausen, MATCH, Commun. in Math. Chem.
1980, 9, 139.
[8] F. A. Cotton, S. J. Lippard, Inorg. Chem. 1966, 5, 416.
[9] F. Weller, U. MuÈller, U. Weiher, K. Dehnicke, Z. Anorg.
Allg. Chem. 1980, 460, 111.
[10] U. MuÈller, J. Siekmann, G. Frenzen, Acta Crystallogr.
1996, C 52, 330.
[11] U. MuÈller, P. KlingelhoÈfer, J. Eicher, P. Bohrer, Z. Kri-
stallogr. 1984, 168, 121.
Analyse: C 51,20 ,ber. 51,57); H 3,84 ,3,83); N 2,30
,2,31)%.
[12] G. M. Sheldrick, SHELX-97, Programmsystem zur Kri-
stallstrukturaufklaÈrung. Univ. GoÈttingen, 1997.
[13] L. Zsolnay, ZORTEP, Version des Progamms ORTEP
,C. K. Johnson) fuÈr PC-Rechner. Univ. Heidelberg,
1993.
PPh4[ZrCl5ꢀNCMe)] ´ MeCN. 1,05 g ,4,5 mmol) ZrCl4,
0,5 mL ,6 mmol) S2Cl2 und 0,32g ,10 mmol) Schwefel wur-
den 16 d lang in einer abgeschmolzenen Ampulle auf 200 °C
gehalten. Der Ampulleninhalt bestand aus nicht umgesetz-
tem ZrCl4 ,durch RoÈntgenbeugung identifiziert) und emp-
[14] K. Brandenburg, DIAMOND version 2.1, Crystal Im-
pact GbR, Bonn, 1999.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 201±205
205