Synthesis, crystal structures, and vibrational spectra of trans-[Pt(N3)4X2]2-, X = Cl, Br, I

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200008)626:8<1757::aid-zaac1757>3.0.co;2-8

By oxidative addition to (W-Bu₄N)₂[Pt(N₃)₄] with the elemental halogens in dichloromethane trans-(n-Bu₄N)_2- [Pt(N₃)₄X₂], X = Cl, Br, I are formed. X-ray structure determinations on single crystal of trans-(Ph₄P)₂[Pt(N₃)₄Cl₂] (triclinic, space group P1?, a = 10.352(1), b = 10.438(2), c = 11.890(2) ?, α= 91.808(12), β= 100.676(12), γ = 113.980(10)°, = 1), trans-(Ph₄P)₂[Pt(N₃)₄Br₂] (triclinic, space group P1?, α = 10.336(1), b = 10.536(1), c = 12.119(2) ?, α = 91.762(12), β = 101.135(12), γ = 112.867(10)°, Z = 1) and trans-(Ph₄P)₂[Pt(N₃)₄I₂] (triclinic, space group P1?, α = 10.186(2), b = 10.506(2), c = 12.219(2) ?, α = 91.847(16), β= 101.385(14), γ= 111.965(18)°, Z = 1) reveal, that the compounds crystallize isotypically with octahedral centrosymmetric complex anions. The bond lengths are Pt-Cl = 2.324, Pt-Br = 2.472, Pt-I = 2.619 and Pt-N = 2.052-2.122 ?. The approximate linear Azidoligands with N^α-N^β-N^γ-angles = 172.1-176.8° are bonded with Pt-N^α-N^β-angles = 116.2-121.9°. In the vibrational spectra the platinum halogen stretching vibrations of trans-(n-Bu₄N)₂[Pt(N₃)₄X ₂] are observed in the range of 327-337 (X = Cl), at 202 (Br) and in the range of 145-165 cm^-1 (I), respectively. The platinum azide stretching modes of the three complex salts are in the range of 401-421 cm^-1. Based on the molecular parameters of the X-ray determinations the IR and Raman spectra are assigned by normal coordinate analysis. The valence force constants are f_d(PtCl) = 1.90, f_d(PtBr) = 1.64, f_d(PtI) = 1.22, f_d(PtN^α) = 2.20-2.27 and f_d(N^αN^β, N^βN^γ) = 12.44 mdyn/ ?.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200008)626:8<1757::aid-zaac1757>3.0.co;2-8

Darstellung, Kristallstrukturen und Schwingungsspektren
von trans-[Pt(N3)4X2]2±, X = Cl, Br, I
S. SchroÈder und W. Preetz*
Kiel, Institut fuÈr Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 11. Februar 2000.
Ê
InhaltsuÈbersicht. Durch oxidative Addition an (n-Bu4N)2-
[Pt(N3)4] mit den elementaren Halogenen in Dichlormethan
entstehen trans-(n-Bu4N)2[Pt(N3)4X2], X = Cl, Br, I. RoÈntgen-
strukturanalysen an Einkristallen von trans-(Ph4P)2[Pt(N3)4Cl2]
Pt±Br = 2,472, Pt±I = 2,619 und Pt±N = 2,052±2,122 A. Die Azi-
doliganden sind unter Pt±Na±Nb-Winkeln von 116,2±121,9° ge-
bunden und mit Na±Nb±Nc-Winkeln von 172,1±176,8° nahezu
linear. In den Schwingungsspektren beobachtet man die Platin-
Halogen-Valenzschwingungen von trans-(n-Bu4N)2[Pt(N3)4X2]
im Bereich von 327±337 (X = Cl), bei 202 (Br) und bei
145±165 cm±1 (I), die Platin-Azid-Valenzschwingungen der drei
Komplexsalze liegen bei 401±421 cm±1. Unter Verwendung der
roÈntgenographisch ermittelten MolekuÈlparameter lassen sich
die Schwingungsspektren durch Normalkoordinatenanalyse zu-
ordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen fd(PtCl) = 1,90,
(triklin, Raumgruppe P1, a = 10,352(1), b = 10,438(2),
Ê
c = 11,890(2) A,
a = 91,808(12),
b = 100,676(12),
c =
113,980(10)°, Z = 1), trans-(Ph4P)2[Pt(N3)4Br2] (triklin, Raum-
gruppe P1, a = 10,336(1), b = 10,536(1), c = 12,119(2) A,
Ê
a = 91,762(12), b = 101,135(12), c = 112,867(10)°, Z = 1) und
trans-(Ph4P)2[Pt(N3)4I2] (triklin, Raumgruppe P1, a = 10,186(2),
Ê
b = 10,506(2), c = 12,219(2) A, a = 91,847(16)°, b = 101,385(14),
c = 111,965(18), Z = 1) zeigen, daû die Verbindungen isotyp kri-
stallisieren und die oktaedrischen Komplexanionen inversions-
symmetrisch sind. Die BindungslaÈngen betragen Pt±Cl = 2,324,
fd(PtBr) = 1,64,
fd(PtI) = 1,22,
fd(PtNa) = 2,20±2,27
und
a
b
b
c
Ê
fd(N N , N N ) = 12,44 mdyn/A.
Synthesis, Crystal Structures, and Vibrational Spectra
of trans-[Pt(N3)4X2]2±, X = Cl, Br, I
Abstract. By oxidative addition to (n-Bu4N)2[Pt(N3)4] with
the elemental halogens in dichloromethane trans-(n-Bu4N)2-
[Pt(N3)4X2], X = Cl, Br, I are formed. X-ray structure deter-
minations on single crystals of trans-(Ph4P)2[Pt(N3)4Cl2] (tri-
gles = 172.1±176.8° are bonded with Pt±Na±Nb-an-
gles = 116.2±121.9°. In the vibrational spectra the platinum
halogen stretching vibrations of trans-(n-Bu4N)2[Pt(N3)4X2]
are observed in the range of 327±337 (X = Cl), at 202 (Br)
and in the range of 145±165 cm±1 (I), respectively. The pla-
tinum azide stretching modes of the three complex salts are
in the range of 401±421 cm±1. Based on the molecular para-
meters of the X-ray determinations the IR and Raman spec-
tra are assigned by normal coordinate analysis. The valence
force constants are fd(PtCl) = 1.90, fd(PtBr) = 1.64, fd(PtI) =
1.22, fd(PtNa) = 2.20±2.27 and fd(NaNb, NbNc) = 12.44 mdyn/
clinic, space group P1, a = 10.352(1), b = 10.438(2),
Ê
c = 11.890(2) A,
a = 91.808(12),
b = 100.676(12),
c =
113.980(10)°, Z = 1), trans-(Ph4P)2[Pt(N3)4Br2] (triclinic,
space group P1, a = 10.336(1), b = 10.536(1), c = 12.119(2) A,
Ê
a = 91.762(12), b = 101.135(12), c = 112.867(10)°, Z = 1) and
trans-(Ph4P)2[Pt(N3)4I2]
(triclinic,
space
Ê
group
P1,
a = 10.186(2), b = 10.506(2), c = 12.219(2) A, a = 91.847(16),
b = 101.385(14), c = 111.965(18)°, Z = 1) reveal, that the com-
pounds crystallize isotypically with octahedral centrosym-
metric complex anions. The bond lengths are Pt±Cl = 2.324,
Ê
A.
Ê
Pt±Br = 2.472, Pt±I = 2.619 and Pt±N = 2.052±2.122 A. The
Keywords: Platinum; Azides; Crystal structure; Vibrational
spectroscopy
approximate linear Azidoligands with Na±Nb±Nc-an-
Einleitung
terisiert worden [2]. Die Darstellung von trans-
(n-Bu4N)2[Pt(N3)4Cl2] wird hier erstmals beschrieben.
Desweiteren berichten wir uÈber Kristallstruktur-
bestimmungen an trans-(Ph4P)2[Pt(N3)4Cl2] (1), trans-
(Ph4P)2[Pt(N3)4Br2] (2) und trans-(Ph4P)2[Pt(N3)4I2]
(3). Die an den entsprechenden (n-Bu4N)-Salzen re-
gistrierten Tieftemperatur-IR- und Raman-Spektren
werden unter Verwendung der roÈntgenographisch er-
mittelten MolekuÈlparameter durch Normalkoordina-
tenanalyse zugeordnet.
Auûer den reinen Azidokomplexen [Pt(N3)4]2± und
[Pt(N3)6]2± [1] sind auch die heteroleptischen Verbin-
dungen trans-(n-Bu4N)2[Pt(N3)4X2], X = Br, I schon
seit laÈngerem bekannt und spektroskopisch charak-
* Prof. Dr. W. Preetz,
Institut fuÈr Anorganische Chemie,
Olshausenstraûe 40,
D-24098 Kiel
e-mail: preetz@ac.uni-kiel.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1757±1762 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044±2313/00/6261757±1762 $ 17.50+.50/0 1757

S. SchroÈder, W. Preetz
Experimentelles
b) Darstellung von trans-(Ph4P)2[Pt(N3)4X2], X = Br, I
Trans-(n-Bu4N)2[Pt(N3)4X2], X = Br, I werden gemaÈû [2]
und trans-(Ph4P)2[Pt(N3)4X2] entsprechend aus (Ph4P)2-
[Pt(N3)4] dargestellt. Beim Umkristallieren aus N,N-Dime-
thylformamid erhaÈlt man durch Zugabe von Diethylether
bei 8 °C trans-(Ph4P)2[Pt(N3)4Br2] (2) in Form oranger und
trans-(Ph4P)2[Pt(N3)4I2] (3) in Form dunkelroter Ein-
kristalle.
Als Ausgangsverbindungen dienen (n-Bu4N)2[Pt(N3)4] und
(Ph4P)2[Pt(N3)4], die in Anlehnung an [1] dargestellt wer-
den.
a) Darstellung von trans-(Ph4P)2[Pt(N3)4Cl2]
500 mg (0,58 mmol) (n-Bu4N)2[Pt(N3)4] werden in 20 ml Di-
chlormethan unter KuÈhlung mit fluÈssigem Stickstoff mit
ebenfalls in Dichlormethan geloÈsten 83 mg (1,17 mmol) Cl2
umgesetzt. Das Produktgemisch mit verschiedenen Azido-
chloroplatinaten(IV), wird durch dreimalige Extraktion mit
2 N TrichloressigsaÈure in die waÈûrige Phase uÈberfuÈhrt und
durch Ionenaustauschchromatographie an DEAE(Diethyl-
aminoethyl)-cellulose (SchuÈtthoÈhe 75 cm, ±5 bis ±8 °C, Elu-
tionsmittel waÈûrige 0,25 N Na2SO4-LoÈsung) getrennt [3].
Nach 46 h sind die gelben Zonen von [Pt(N3)Cl5]2± [4] 44 cm
und von trans-[Pt(N3)4Cl2]2± 32 cm gewandert. Aus dem in
Abschnitte zerlegten Cellulosestrang werden die Komplex-
anionen bei 0 °C mit einem Gemisch aus Aceton und 2 N
H2SO4 (4 : 1) extrahiert. Nach Entfernung des Acetons am
Rotationsverdampfer werden aus der waÈûrigen Phase durch
Zugabe einer waÈûrigen 0,1 N (n-Bu4N)HSO4- bzw. (Ph4P)Cl-
LoÈsung trans-(n-Bu4N)2[Pt(N3)4Cl2] bzw. trans-(Ph4P)2-
[Pt(N3)4Cl2] gefaÈllt. Die Komplexsalze werden durch drei-
maliges Waschen mit Wasser von uÈberschuÈssigem FaÈllungs-
mittel befreit und i. Vak. getrocknet. Nach Aufnehmen in
wenig Aceton wird trans-(n-Bu4N)2[Pt(N3)4Cl2] durch Zuga-
be von Diethylether bei 25 °C in Form gelber Kristalle erhal-
ten. Trans-(Ph4P)2[Pt(N3)4Cl2] (1) wird in wenig N,N-Dime-
thylformamid aufgenommen und durch Zugabe von
Diethylether bei 8 °C in Form gelber Einkristalle erhalten.
Die Ausbeute betraÈgt 10%.
c) RoÈntgenstrukturanalyse
An Einkristallen von (1), (2) und (3) wurden mit einem
CAD4-Vierkreisdiffraktometer der Fa. Enraf-Nonius die
Gitterkonstanten bestimmt, die ReflexintensitaÈten gemessen
und eine empirische Absorptionskorrektur mittels Psi-Scans
durchgefuÈhrt. StrukturloÈsung: Direkte Methoden, Voll-
matrix-Verfeinerung an F2, H-Atome in berechneten Positio-
nen. Rechenprogramme: SIR92 [5], SHELXL-97 [6], MolEN
[7], DIAMOND [8]. Die kristallographischen Daten und
Angaben zu den Strukturanalysen sind in Tab. 1, die endguÈl-
tigen Lageparameter und aÈquivalenten isotropen Auslen-
kungsparameter in Tab. 2 und die interatomaren AbstaÈnde
und Winkel in Tab. 3 zusammengefaût. Weitere Einzelheiten
zur Strukturbestimmung koÈnnen beim Cambridge Crystallo-
graphic Data Centre, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ,
UK, unter Angabe der Hinterlegungsnummern CCDC
141758 (1), CCDC 141759 (2) und CCDC 141760 (3) ange-
fordert werden.
d) Schwingungsspektren
Die IR-Spektren (60 K) wurden im Bereich unterhalb
500 cm±1 mit einem FT-Spektrometer IFS-66 der Fa. Bruker
an Polyethylen-Preûlingen, oberhalb davon mit einem FT-
Tabelle 1 Daten zur Kristallstrukturanalyse von trans-(Ph4P)2[Pt(N3)4Cl2] (1), trans-(Ph4P)2[Pt(N3)4Br2] (2) und trans-
(Ph4P)2[Pt(N3)4I2] (3)
1
2
3
Formel
C48H40P2PtN12Cl2
1112,84
triklin
C48H40P2PtN12Br2
1201,76
triklin
C48H40P2PtN12I2
1295,74
triklin
Molekulargewicht (g ´ mol±1
Kristallsystem
)
Raumgruppe
Nr. 2, P1
10,352(1)
10,438(2)
11,890(2)
91,808(12)
100,676(12)
113,980(10)
1145,4(3)
1,613
Nr. 2, P1
10,336(1)
10,536(1)
12,119(2)
91,762(12)
101,135(12)
112,867(10)
1184,9(3)
1,684
1
Mo-Ka, 0,71069
4,762
4,22±49,96
x/2h
Nr. 2, P1
10,186(2)
10,506(2)
12,219(2)
91,847(16)
101,385(14)
111,965(18)
1180,7(4)
1,822
Ê
a/A
Ê
b/A
Ê
c/A
a/°
b/°
c/°
3
Ê
Zellvolumen/A
RoÈntg. Dichte (Mg ´ m±3
Formeleinheiten
)
1
1
Ê
Strahlung, k/A
Absorptionskoeffizient (mm±1
2h-Bereich (°)
)
3,299
4,30±49,96
x/2h
4,395
4,20±50,00
x/2h
Abtastung
Korrekturen
Untergrund, Polarisation, Lorentz
Meûtemperatur (K)
gemessene Reflexe
unabhaÈngige Reflexe
193(2)
4264
4022
293(2)
4423
4169
193(2)
4415
4157
[R(int) = 0,0237]
[R(int) = 0,0275]
[R(int) = 0,0477]
Parameterzahl
295
1,087
295
1,102
295
1,056
Goodness-of-Fit on F2
GuÈtefaktoren R (I > 2r(I))
R1 = 0,0320; wR2 = 0,0825
Dqmax = 1,596; Dqmin = ±1,668
R1 = 0,0519; wR2 = 0,1372
Dqmax = 2,729; Dqmin = ±2,749
R1 = 0,0845; wR2 = 0,2474
Dqmax = 3,630; Dqmin = ±4,703
Restelektronendichten (e ´ A±3
)
1758
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1757±1762

Darstellung, Kristallstrukturen und Schwingungsspektren von trans-[Pt(N3)4X2]2±, X = Cl, Br, I
Tabelle 2 Lageparameter (´ 104) und aÈquivalente isotrope
gitter wenig unterscheiden, werden in Abb. 1 exem-
plarisch nur die Struktur des Komplexanions von
trans-(Ph4P)2[Pt(N3)4Cl2] mit der Numerierung der
Atome und daneben die stereographische Darstellung
der Elementarzelle wiedergegeben. Die annaÈhernd
gleich groûen Elementarzellen der Bromo- und Iodo-
verbindung sind gegenuÈber der des Chlorokomplexes
um 3,2% aufgeweitet. Die Platinatome besetzen die
spezielle Lage auf einem Inversionszentrum. Die mitt-
leren BindungslaÈngen im OktaedergeruÈst mit Pt±Cl =
2
3
Ê
Auslenkungsparameter (A ´ 10 ) der Komplexanionen in
trans-(Ph4P)2[Pt(N3)4Cl2] (1), trans-(Ph4P)2[Pt(N3)4Br2] (2)
und trans-(Ph4P)2[Pt(N3)4I2] (3)
Atom
x
y
z
Ueq
1
2
3
Pt
Cl
10000
0
10000
32(1)
44(1)
30(1)
61(1)
83(1)
45(1)
41(1)
72(1)
39(1)
57(1)
58(2)
56(2)
97(3)
53(1)
51(1)
91(3)
36(1)
64(1)
49(4)
40(3)
64(5)
64(5)
43(3)
73(5)
11060(1)
12043(4)
12853(6)
13948(5)
9504(5)
10319(4)
11174(5)
0
±1170(1)
±1981(8)
±2851(7)
±3921(9)
521(7)
±342(6)
±1143(9)
10000
11264(2)
9422(15)
10351(14)
11121(18)
8084(19)
7096(15)
6049(18)
±1322(1)
1767(3)
1748(4)
1795(7)
628(4)
9258(1)
10420(3)
10958(5)
11661(5)
8381(4)
7923(3)
7267(5)
0
N1
N2
N3
N4
N5
N6
Pt
Br
N1
N2
N3
N4
N5
N6
Pt
947(4)
Ê
1348(7)
0
2,324, Pt±Br = 2,472, Pt±I = 2,619, Pt±N = 2,084 A und
in den Azidoliganden mit Na±Nb = 1,087 und
1366(1)
±1738(6)
±1728(6)
±1799(12)
±605(7)
±982(6)
±1375(12)
0
±1451(2)
580(18)
995(15)
1350(20)
±1710(20)
±1729(15)
±1850(20)
771(1)
b
c
Ê
±387(6)
±974(6)
±1641(9)
1578(5)
2073(5)
2697(8)
10000
9183(1)
8449(12)
7912(11)
7335(15)
9645(15)
8986(12)
8346(16)
N ±N = 1,20 A liegen in den erwarteten Bereichen
(Tab. 3). Die Azidoliganden sind unter Pt±Na-Nb-Win-
keln von 116,2±121,9° gebunden und mit Na±Nb±Nc-
Winkeln von 172,1±176,8° nahezu linear. Sie fuÈgen
sich mit Torsionswinkeln Na±Pt±Na±Nb von 23,3±45,0°
sterisch guÈnstig auf LuÈcke zwischen cis-staÈndigen Li-
ganden ein. Wie die stereographische Darstellung von
trans-(Ph4P)2[Pt(N3)4Cl2] zeigt (Abb. 1), ist die freie
Drehbarkeit der Azidoliganden um die Pt±Na-Bindung
durch die Packung der sich abwechselnden Kationen-
und Anionenschichten eingeschraÈnkt. Eine Wechsel-
wirkung der Komplexanionen untereinander kann
ausgeschlossen werden. Die Kationen mit allen verfei-
nerten C-Atomen und den in idealisierter Geometrie
I
N1
N2
N3
N4
N5
N6
Ê
Tabelle 3 BindungslaÈngen/A und Winkel/° in trans-
(Ph4P)2[Pt(N3)4X2], X = Cl (1), Br (2) und I (3)
1
2
3
Ê
mit C±H-BindungslaÈngen von 0,95 A fixierten H-Ato-
Pt±N1
Pt±N4
Pt±X
N1±N2
N2±N3
N4±N5
N5±N6
2,122(3)
2,095(4)
2,3237(10)
0,964(6)
1,260(9)
1,035(6)
1,243(7)
2,105(7)
2,073(6)
2,4724(7)
1,037(9)
1,212(12)
1,122(8)
1,193(10)
2,052(14)
2,056(19)
2,6188(15)
1,21(2)
1,12(2)
1,15(2)
men zeigen hinsichtlich der BindungslaÈngen und -win-
kel keine ungewoÈhnlichen Merkmale und sind durch
ihre Lageparameter und aÈquivalenten isotropen Aus-
lenkungsparameter im Hinterlegungsmaterial erfaût.
1,15(2)
N1±Pt±N4
N1±Pt±X
91,5(2)
89,8(1)
90,7(3)
89,8(2)
89,5(6)
91,4(4)
Schwingungsspektren
N4±Pt±X
N2±N1±Pt
N1±N2±N3
N5±N4±Pt
91,3(1)
91,1(2)
89,3(6)
In Abb. 2 sind die Tieftemperatur-IR- und Raman-
Spektren der (n-Bu4N)-Salze von trans-[Pt(N3)4X2]2±,
X = Cl, Br, I mit der Zuordnung der Banden gezeigt.
In den sehr aÈhnlichen Schwingungsspektren beobach-
tet man die PtN-Valenzschwingungen m1, m5 und m9
nahezu lagekonstant im engen Frequenzbereich von
401±421 cm±1. An der Aufspaltung der IR-aktiven,
antisymmetrischen Schwingung m9 bei trans-
(n-Bu4N)2[Pt(N3)4Br2] um 10 und bei trans-
(n-Bu4N)2[Pt(N3)4I2] um 8 cm±1 erkennt man die von
D4h auf Ci erniedrigte Symmetrie. Die Platin-Halo-
gen-Valenzschwingungen m2 und m3 sind abhaÈngig von
den beteiligten Atomen charakteristisch verschoben.
Bei zunehmender Masse des Halogenoliganden beob-
achtet man m(PtCl) im Bereich von 327±337, m(PtBr)
bei 202 und m(PtI) im Bereich von 145±165 cm±1 mit
abnehmenden Frequenzen, wobei jeweils die IR-ak-
tive, antisymmetrische Valenzschwingung m3 bei hoÈhe-
ren oder gleichen Frequenzen wie die Raman-aktive
symmetrische m2 liegt. Die Deformationsschwingungen
des [PtN4]-GeruÈstes findet man unterhalb 261 cm±1,
die der X±Pt±X-Achse mit X = Cl, Br, I sowie
d(PtNN) werden nicht beobachtet. Im Spektrum des
121,9(4)
176,8(6)
116,2(3)
172,1(5)
45,0(4)
120,9(6)
175,7(9)
117,8(5)
172,8(8)
117,5(1)
174,2(2)
120,7(1)
174,0(2)
N4±N5±N6
N1±Pt±N4±N5
N1a)±Pt±N4±N5
N1b)±Pt±N4±N5
N4±Pt±N1±N2
N4a)±Pt±N1±N2
157(2)
43(2)
136,7(6)
155,1(7)
26,8(4)
a) Symmetrieoperation ±x + 2, ±y, ±z + 2.
b) Symmetrieoperation ±x, ±y, ±z.
Spektrometer Genesis der Fa. ATI Mattson Unicom GmbH
an KBr-Preûlingen registriert. Die Aufnahme der Raman-
Spektren erfolgte bei 20 K mit einem FT-Spektrometer
IFS-66 mit Raman-Vorsatz FRA-106 der Fa. Bruker bei An-
regung mit einem Nd : YAG-Laser der WellenlaÈnge 1064 nm.
Ergebnisse und Diskussion
Beschreibung der Kristallstrukturen
Die drei Komplexsalze trans-(Ph4P)2[Pt(N3)4X2],
X = Cl, Br, I kristallisieren isotyp in der triklinen
Raumgruppe P1. Da sich die Packungen im Kristall-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1757±1762
1759

S. SchroÈder, W. Preetz
Abb. 1 MolekuÈlstruktur des Komplexanions von trans-(Ph4P)2[Pt(N3)4Cl2] mit Atombezeichnungen und Schwingungsellipso-
iden (50% Wahrscheinlichkeit) (links) und stereographische Darstellung der Elementarzelle (rechts)
Bromokomplexes ist die IR-aktive Schwingung m10 um
5 cm±1 aufgespalten. Das Alternativverbot fuÈr zentro-
symmetrische Verbindungen wird in allen FaÈllen
streng befolgt. Die Innerligand-Valenzschwingungen
masN3 und msN3 beobachtet man in den typischen Be-
reichen von 2020±2057 bzw. 1250±1274 cm±1. Die in-
tensitaÈtsschwache Deformationsschwingung dN3 tritt
mit konstanter Frequenz bei 579 cm±1 auf. Den Diffe-
renzton msN3±dN3 beobachtet man im Bereich von
682±699 cm±1.
Normalkoordinatenanalyse
Durch die roÈntgenographischen Untersuchungen liegen
die erforderlichen Strukturparameter fuÈr die Absiche-
rung der Zuordnungen durch Normalkoordinatenana-
lyse vor. Diese wird auf der Grundlage eines modifi-
zierten Valenzkraftfeldes nach der Wilsonschen
GF-Matrix-Methode mit dem Programm MOLVIB
durchgefuÈhrt [9±12]. Den Kraftfeldrechnungen wird
vereinfachend das regulaÈre oktaedrische GeruÈst
[PtN4X2] mit gemittelten BindungslaÈngen (Tab. 4) und
Torsionswinkeln der Azidoliganden gegen die
[PtN4]-Ebene von 45° zugrundegelegt. Von den
39 Grundschwingungen eines 15atomigen Komplex-
ions [Pt(N3)4X2]2± entfallen 15 auf das OktaedergeruÈst
[PtN4X2], 16 auf Innerligand- und 8 auf Deformations-
schwingungen dN3. FuÈr das [PtN4X2]-GeruÈst mit
D4h-Punktsymmetrie lautet die Schwingungsgleichung:
Cvib = 2 A1g + 2 A2u + B1g + B2g + B2u + Eg + 3 Eu.
Die in die F-Matrix eingesetzten Kraftkonstanten wer-
den mit einer Jacobi-Matrix schrittweise angepaût. Mit
den in Tab. 4 aufgefuÈhrten endguÈltigen Werten ergibt
sich eine gute Ûbereinstimmung zwischen den beobach-
teten und berechneten Frequenzen (Tab. 5). Die Valenz-
Abb. 2 IR- (60 K) und Raman-Spektren (20 K, k0 =
kraftkonstanten betragen fd(PtCl) = 1,90, fd(PtBr) =
1064 nm) von trans-(n-Bu4N)2[Pt(N3)4Cl2] (1), trans-
(n-Bu4N)2[Pt(N3)4Br2] (2) und trans-(n-Bu4N)2[Pt(N3)4I2]
(3); * = Kationenbanden, + = Saphirlinie
1,64, fd(PtI) = 1,22, fd(PtNa) = 2,27, 2,26 und 2,20 sowie
a
b
b
c
Ê
fd(N N , N N ) = 12,43, 12,44 und 12,45 mdyn/A.
1760
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1757±1762

Darstellung, Kristallstrukturen und Schwingungsspektren von trans-[Pt(N3)4X2]2±, X = Cl, Br, I
Die Deformationskraftkonstanten fa(NaPtNa) und
fa(NaNbNc) sowie die Wechselwirkungskraftkonstan-
dd
Pt±Na- und Na±Nb-Bindungen f@ (PtNaNb) tragen er-
dd
heblich zum Kraftfeld bei. Die unter BeruÈcksichtigung
ten benachbarter N±N-Bindungen f' (NaNbNc) bzw.
der vollstaÈndigen LigandensphaÈre vorliegende Punkt-
symmetrie Ci zeigt sich in den fuÈr D4h-Symmetrie be-
rechneten Aufspaltungen der zweifach entarteten
Schwingungen der Rasse Eu (m9, m10, m11), wobei m11
nicht beobachtet wird. Durch das EinfuÈhren der Bin-
Ê
Tabelle 4 Gemittelte BindungslaÈngen d/A und berechnete
Kraftkonstanten von trans-[Pt(N3)4X2]2±, X = Cl (1), Br (2)
Ê
und I (3); Valenzkraftkonstanten: fd(mdyn/A); Wechselwir-
dungs-Bindungswechselwirkungskonstante f'@ (NaNb/
kungskraftkonstanten: Bindung mit Bindung 90°: fdd, Bindung
mit Bindung 180°: fd' d, Bindung mit Bindung 105±165°: fd''d,
Bindung mit Bindung ohne gemeinsames Atom: fd''d'; Defor-
dd
NaNb) wird es moÈglich, die beobachteten Aufspaltun-
gen der Innerligand-Valenzschwingungen msN3 und
insbesondere masN3 auch rechnerisch nachzuvollzie-
hen. Sie lassen sich jeweils bezuÈglich einer trans-
Achse in zwei in-Phase- miPh und zwei gegen-Phase-
Schwingungen mgPh der Azidoliganden unterteilen [4].
Im Bereich von masN3 liegen die Banden der in-Phase-
Schwingungen bei 2042±2057 cm±1 und haben groÈûere
IntensitaÈten in den Raman- als in den IR-Spektren.
Bei kleineren Frequenzen von 2020±2037 cm±1 beob-
achtet man die gegen-Phase-Schwingungen, deren In-
tensitaÈten in den IR-Spektren groÈûer sind. Berechnun-
gen mit verschiedenen Torsionswinkeln Na±Pt±Na±Nb
zeigen, daû die Ausrichtung der abgewinkelten Azido-
liganden einen nicht unerheblichen Einfluû auf das
Kraftfeld ausuÈbt. Bei von 45° verschiedenen Winkeln
ergeben sich so starke Kopplungen zwischen den De-
formationsmoden, daû diese nicht mehr sicher zuge-
ordnet werden koÈnnen. Øhnliche Probleme sind fuÈr
Bromorhodanoiridate(III) [13] und Verbindungen des
Typs (n-Bu4N)2[M(ECN)4]; M = Pd, Pt; E = S, Se [14]
diskutiert worden.
2
2
Ê
mationskraftkonstanten fa, angegeben als d fa(mdynA/rad );
Wechselwirkungskraftkonstanten: anliegende Winkel in einer
Ebene: faa
1
2
3
d1(Pt±X)
2,32
2,11
1,00
1,25
2,47
2,09
1,08
1,20
2,62
2,05
1,18
1,14
d2(Pt±Na)
d3(Na±Nb)
d4(Nb±Nc)
fd(PtX)
1,90
2,27
0,06
0,11
0,35
0,35
1,30
0,52
0,33
1,64
2,26
0,04
0,13
0,29
0,33
0,84
0,74
0,01
1,22
2,20
0,04
0,06
0,36
0,34
1,00
0,62
0,07
fd(PtNa)
f
f
dd(XPtNa)
dd(NaPtNa)
fd'd(XPtX)
fd'd(NaPtNa)
d1d2fa(XPtNa)
d22fa(NaPtNa)
d1d2faa(XPtNa/XPtNa)
fd(NaNb, NbNc)
12,43
0,92
0,90
0,20
0,60
0,03
0,16
12,44
0,87
1,14
0,22
0,63
0,03
0,18
12,45
0,93
0,98
0,20
0,66
0,03
0,19
fd'd(NaNbNc)
dd
f'' (PtNaNb)
dd
f'''(NaNb/NaNb)
d3d4fa(NaNbNc)
d2d3fa(PtNaNb)
d12/2d3d14/2faa(PtNaNb/NaNbNc)
Tabelle 5 Zuordnung der beobachteten (beob.) und berechneten (ber.) Schwingungsfrequenzen m/cm±1 von trans-
(n-Bu4N)2[Pt(N3)4X2], X = Cl (1), Br (2) und I (3); n. b. = nicht beobachtet; i. a. = inaktiv; miPh = in-Phase-, mgPh = gegen-Phase-
Schwingung
1
2
3
m
D4h
Ci
beob.
ber.
beob.
ber.
beob.
ber.
m1
m2
m3
m4
m5
m6
m7
m8, m8'
ms(PtN4)
ms(XPtX)
mas(XPtX)
p(PtN4)
m(PtN4)
dsc(PtN4)
d(PtN4)
A1g
A1g
A2u
A2u
B1g
B2g
B2u
Eg
Ag
Ag
Au
Au
Ag
Ag
Au
Ag
Ag
Au
Au
Au
Au
Au
Au
416
327
337
247
401
188
i. a.
n. b.
416
327
337
246
401
188
152
176
177
404
404
226
234
124
130
421
202
202
261
401
193
i. a.
n. b.
421
202
202
261
402
190
140
145
157
406
407
213
258
92
420
145
165
253
n. b.
n. b.
i. a.
420
145
165
253
411
188
137
128
149
406
407
216
243
82
dsc(PtN2X2)
n. b.
m''
8
m9, m9'
mas(NPtN)
d(NPtN)
d(XPtX)
Eu
Eu
Eu
404
402
412
231
236
n. b.
403
411
n. b.
232
m''
9
m10, m1'0
228
n. b.
n. b.
m''
10
m11, m1'1
n. b.
m''
11
93
83
d(N3)
ms(N3) mgPh
mgPh
miPh
miPh
mas(N3) mgPh
mgPh
miPh
P
R
579
n. b.
n. b.
1271
n. b.
2023
2037
2042
2051
577
579
1250
1257
n. b.
1274
2023
2035
2043
2057
577
1252
1261
1265
1273
2023
2039
2040
2056
579
n. b.
n. b.
1272
n. b.
2020
n. b.
2044
2052
579
1260
1268
1272
1278
2022
2037
2037
2052
Au
Au
Ag
Ag
Au
Au
Ag
Ag
1261
1269
1271
1279
2022
2037
2037
2052
R
miPh
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1757±1762
1761

S. SchroÈder, W. Preetz
Dem Fonds der Chemischen Industrie und der Deutschen
Forschungsgemeinschaft danken wir fuÈr die UnterstuÈtzung
mit Sachmitteln.
[7] C. K. Fair, MolEN, An Interactive Intelligent System for
Crystal Structure Analysis, Enraf Nonius, Delft, Nieder-
lande, 1990.
[8] G. Bergerhoff, K. Brandenburg, DIAMOND ± Informa-
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Chemistry, Indiana University, Indiana, USA, 1991.
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UniversitaÈt Kiel, 1993.
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Allg. Chem. 2000, 626, 905.
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[6] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Program for Crystal
Structure Refinement, UniversitaÈt GoÈttingen, 1997.
1762
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1757±1762