Derivatives of 1,3-benzodioxoles, 51. Preparation and reactions of 6,7,8,9-tetrahydrocyclohepta[4.5]benzo[1,2-d][1,3]dioxol-5-one

Full text of DOI:10.1515/znb-1984-0716

Derivate des 1.3-Benzdioxols, 51 [1]
Darstellung und Reaktionen des 6.7.8.9-Tetrahydrocyclo-
hepta[4.5]benzo[1.2-d][1.3]dioxol-5-on
Derivatives of 1,3-Benzodioxoles, 51 [1]
Preparation and Reactions of 6,7,8,9-Tetrahydrocyclohepta[4.5]benzo[l,2-d][l,3]dioxol-5-one
Franz Dallacker* und Ludwig Tumbrink
Abteilung Chemie für Mediziner der Techn. Hochschule Aachen,
Prof.-Pirlet-Straße 1, D-5100 Aachen
Z. Naturforsch. 39b, 925 —935 (1984); eingegangen am 9. Januar 1984
6.7.8.9-Tetrahydrocyclohepta[4,5]benzo[l,2-d][l,3]dioxol-5-one,
7.8.9-Trihydrocyclohepta[4,5]benzo[l,2-d][l,3]dioxol-5-ene,
7.8.9-Trihydrocyclohepta[4,5]benzo[l,2-d][l,3]dioxol-5-en-5-chlorcarbaldehyd
A
synthesis of substituted phenylvaleric acids 4a—e from 1,3-benzdioxolaldehyds la —d is
described. Treatment with PPA gave benzocycloheptanones 5a—e which gave by reduction and
dehydratisation benzocycloheptene 7a—d. Reactions of benzocycloheptanone 5a and of ben-
zocycloheptenaldehyds 10a—b are reported.
Einleitung
lid-2) auf 5-Hyroxy-4-methoxybenzo[1.3]dioxol, an-
schließender Methylierung und Verseifung [5] in gu-
ter Ausbeute isomerenfrei.
Tetrahydrobenzocycloheptanone sind wichtige
Zwischenstufen zur Darstellung von tetracyclischen
Diterpenen vom Kuaren Typ [2] und zur Synthese
des Colchicins, des Hauptalkaloids des Samens von
colchicum autumnale. Cornigerin, das Hauptalkaloid
der Knollen von Colchicum cornigerum [3] ist dem
Colchicin strukturell sehr ähnlich. Es besitzt an Stel-
le von zwei Methoxyl-Funktionen eine 1.3-Dioxol-
Gruppierung. Über die physiologischen Eigenschaf-
ten des Cornigerins wurde bisher noch nichts be-
richtet.
Zur Darstellung der Phenyl-pentadien-säuren 2
bzw. ihrer Ester bot sich die Kondensation der Phe-
nylacrylaldehyde mit Malonsäuremethylester nach J.
Schubert [6] an. Bei größeren Ansätzen führte diese
Methode zu einer Reihe von Nebenprodukten und
damit zu chromatographisch schwer auftrennbaren
Gemischen. Erfolgreicher verliefen die Umsetzun-
gen der Aldehyde l a —e mit dem Ethylidenmalon-
ester [7], vor allem dann, wenn man an Stelle des
empfohlenen Triton B [8] Tetramethylammonium-
hydroxid als Base verwendete. Die hierbei erzielten
Ausbeuten an den Dicarbonsäuren 2 a—e lagen zwi-
schen 72 und 90%. Die nicht umgesetzten Aldehyde
können aus dem basischen Reaktionsgemisch durch
Extraktion zurückgewonnen werden. Durch Einlei-
ten von Wasserstoff in die unter Rückfluß siedende
ethanolische Lösung der Dicarbonsäuren 2a—e er-
hält man in fast quantitativen Ausbeuten die gesät-
tigten 3-Phenylpropylmalonsäuren 3 a—e, die durch
Erhitzen auf 170 °C im Hochvakuum zunächst decar-
boxyliert und dann fraktioniert destilliert wurden.
Hierbei fallen die 5-Phenylvaleriansäuren 4a—e in
80- bis 90-proz. Ausbeuten an.
In dieser Arbeit wird über die Darstellung von Te-
tramethoxy-, Mono- und Dimethoxymethylendioxy-
benzocycloheptanonen und Umsetzungen an diesen
Substraten berichtet.
Diskussion und Ergebnisse
6.7.8.9-Tetrahydrocyclohepta[4.5]benzo-
[1.2-d][1,3]dioxol-5-one
Von den Aldehyden la —e, die zur Darstellung der
Phenylvaleriansäuren 4a—e benötigt werden, sind
la , b, c und e leicht erhältlich [4]. Id resultiert aus
der Einwirkung von Bis-(1.3-Diphenylimidazolidiny-
Nur die Einwirkung von Polyphosphorsäure/Dio-
xan auf die Säuren 4a—d führte bei 50—60 °C in gu-
ten Ausbeuten zu den entsprechenden Cyclohepta-
nonen 5a—d. Bei Anwendung anderer Reaktions-
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. F. Dallacker.
0340 - 5087/84/0700 - 0925/$ 01.00/0
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926
temperaturen oder durch Umsetzung der Säure- gerungen ein. Nur die Darstellung von 5e konnte
chloride mit Lewissäuren vom Typ des Zinn- bzw.
Titantetrachlorids traten drastische Ausbeuteverrin-
durch Polyphosphorsäure ohne Dioxanzusatz reali-
siert werden.
R 2
R 3
R 4
H
R1
O -C H 2-0
H
a
b
c
CH3O
0 - C H 2-0
H
CH3O
CH3O
C H 3O
CH3O
CH3O
O - C H 2-
CH3O
O
d
e
CH3O
Schem a
1
Toluolsulfonsäure in die Cycloheptene 7a—d über-
führbar, wobei der Mesomerieenergiegewinn als
Treibkraft dieser Reaktion anzusehen ist. Sowohl die
Reduktion als auch die Dehydratisierungen erfolgten
in hohen Ausbeuten.
Zur Einführung weiterer Funktionen versuchten
wir zunächst, die Cycloheptene 7 a—d nach Vilsmeier
zu formylieren. Dabei fielen die Aldehyde 8a, c und
d in guten Ausbeuten an. Nur bei der Umsetzung
von 7b entstand im Verhältnis von 3:1 ein
Umsetzung der 6.7.8.9-Tetrahydrocyclohepta-
[4.5]benzo[l ,2-dJ[1.3]-dioxol-5-one
Die Cycloheptanone 5a—c wurden durch Lithium-
aluminiumhydrid in die Cycloheptanole 6a—d über-
geführt. Diese sind bereits durch Erhitzen in Chloro-
form in Anwesenheit katalytischer Mengen von p-
OCH
3
7b
R 1
R4
R2
R 3
o c h 3
H
H
a
b
c
0 - C H 2-0
o
o
9
H
CH3O
CH3O
CH3O
Schem a
3
CH3O
CH3O
CHO
C H 3O
CH 3O
d
Isomeren-Gemisch. Die Aldehyde 8b und 9 konnten
säulenchromatographisch getrennt werden.
Schema
2
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F. Dallacker—L. Tumbrink • Derivate des 1.3-Benzdioxols
Durch Einwirkung von POCl3/DMF auf die
Stammsubstanz 5a entstand bei 90 °C der Chlor-vi-
nylaldehyd 10a. Eine Kernformylierung wurde an
diesem Substrat nicht beobachtet. Größere Schwie-
rigkeiten bereitete die Darstellung des Brom-vinylal-
dehyds 10b. Nur in siedendem Chloroform entstand
durch PBr3/DMF der Aldehyd 10b in 55-proz. Aus-
beute. Durch Erhitzen von 10 a mit Hydrazinhyrat
bzw. Phenylhydrazin bildeten sich in essigsaurem
wäßrigem Ethanol die Pyrazole 11a und 11b. Sowohl
10 a als auch 10b sind acetalisierbar, so entstand 12a
durch Erhitzen mit Ethylenglykol in 85-proz. Aus-
beute. 12 b wurde durch Umacetalisierung in hoher
Ausbeute erhalten. Weder durch n-Butyllithium
noch durch terf-Butyllithium konnte an 12 a, b ein
Halogen-Metall-Austausch vorgenommen werden.
Die Carbonylverbindung 10 a ging nur durch An-
wendung von Triethylamin als Base eine Knoeven-
nagel-Kondensation ein. In guten Ausbeuten fielen
die Kondensationsprodukte 13a, b, c an. Der Ester
13c ließ sich in Dioxan durch Salzsäure zur Carbon-
säure 13d hydrolysieren. Eine Reaktion beider
Funktionen wurde durch Erhitzen von 10a mit Na-
triumhydrid und Cyanessigsäure-terf-butylester in
Dioxan erzwungen. Säurezusatz führte zum tert-Bu-
tylester 14a, der in der Siedehitze durch Salzsäure in
das Dinitril 14b übergeführt werden konnte. Das Di-
nitril 14b erwies sich als äußerst stabil. Es konnte
weder durch Säure noch durch Baseneinwirkung zur
Mono- oder Dicarbonsäure hydrolysiert werden.
Weiterhin ließ sich 5a durch Ameisensäureester/
Natriumethylat nach Claisen in die Hydroxymethy-
len-Verbindung 15 und durch Erhitzen mit Selendio-
xid in Dioxan in das Dion 16 überführen. Schließlich
gelang noch durch Erhitzen des Epoxids von 7a die
Umlagerung zum Cycloheptanon 17 in guter Aus-
beute.
Experimenteller Teil
Die Schmelzpunkte wurden mit einem Schmelz-
punktbestimmungsgerät nach Dr. Tottoli der Firma
Büchi, Flawil (Schweiz), bestimmt und sind ebenso
wie Siedepunkt- und Druckangaben nicht korrigiert.
Die IR-Spektren wurden mit einem Leitz-Spektro-
graphen IIIG aufgenommen. Die ’H-NMR-Spektren
sind mit einem VARIAN
T 60-Gerät bei einer
Säulentemperatur von +34 °C mit Tetramethylsilan
(TMS) aufgenommen worden.
4.5-Dim ethoxy-l .3-benzdioxol-6-carbaldehyd (ld )
6-(l .3-Diphenylimidazolidin-2yl)-4-hy droxy-
5-m ethoxy-l .3-benzodioxol:
Unter N2 erhitzt man ein Gemisch von 50 g
(0,3 mol) 5-Hydroxy-4-methoxy-l.3-benzodioxol [4]
und 66 g (0,15 mol) Bis-(1.3-Diphenylimidazolidiny-
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928
lid-2) 15 min zum Sieden, läßt abkühlen, entfernt
das Lösungsmittel und kristallisiert den dunkelbrau-
nen Rückstand aus Isopropanol um. 95,7 g (82%),
Schmp. 146-147 °C.
IR (KBr): vOH 3400 c m '1. 'H-NMR (CDC13):
3.5-3,9 (m, 4 H, 2 x CH2), 3,9 (s, 3 H, OCH3), 5,9
(s, 2, 2 H), 6 ,3-7,3 (m, 12 H, A r-H , 7 H, 2' H).
3 t-Allylidenmalonsäuren
3 1(4-M ethoxy-l .3-benzodioxol-5 -yl)allylidenmalon-
säure (2 b)
Darstellung analog 2a aus 45 g (0,25 mol) 4-Me-
thoxy-1.3-benzodioxol-5-carbaldehyd, 350 ml 20-
proz. TMAH-Lösung in Methanol und 51,2 g
(0,275 mol) Ethylidenmalonester.
Aus Benzol 51,3 g (70%) orangerote Kristalle
Schmp. 202 °C.
IR (KBr): vc= 0 1724 cm“1. ‘H-NMR (DMSO-d6):
4,0 (s, 3, OCH3), 6,08 (s, 2, 2 H), 6,6-7,5 (m, 5
olefin. H, 6 H, 7 H), 11 (s, 2 , 2 x COOH).
C23H22N204 (390,44)
Ber. C 70,75 H 5,68,
Gef. C 70,63 H 5,49.
6-(l .3-Diphenylimidazolidin-2-yl)-4.5-dimethoxy-
1.3-benzodioxol:
Ci4H 120 7 (292,24)
Ber. C 57,54 H 4,14,
Gef. C 57,33 H 4,19.
Man erhitzt 192 g (0,49 mol) 6-(1.3-Diphenylimi-
dazolidin-2-yl)-4-hydroxy-5-methoxy-1.3-benzodio-
xol, 1 1 Aceton, 73,4 g (0,58 mol) Dimethylsulfat
und 80 g (0,58 mol) Kaliumkarbonat 12 h unter 3t(4.7-D im ethoxy-l .3-benzodioxol-5-yl)allyliden-
Rückfluß, destilliert das Lösungsmittel ab, schlämmt
den braunen Rückstand mit Wasser auf, saugt ab
und kristallisiert aus Isopropanol um. 129 g (65%)
farblose Kristalle Schmp. 160 °C.
‘H-NMR (CDC13): 3,6-4,1 (m, 2 H, 2 x CH2),
3,93 (s, 3 H, OCH3~), 4,0 (s, 3 H, OCH3), 5,7 (s, 2 H,
2 H), 6 ,3-7,3 (m, 12 H, 7 H, A r-H , 2' H).
C24H24N20 4 (404,47)
malonsäure (2 c)
Darstellung wie bei 2a beschrieben aus 30,3 g
(0,144 mol) 4.7-Dimethoxy-l.3-benzodioxol-5-car-
baldehyd, 250 ml 20-proz. TMAH-Lösung in Metha-
nol und 30.8 g (0,165 mol) Ethylidenmalonester.
Aus Ethanol 36,6 g (87% vom Umsatz, 3 g Aldehyd
wurden zurückgewonnen) rote Kristalle Zers.-P.
176 °C.
IR (KBr): vc= 0 1703 cm“1. 'H-NMR (DMSO-d6):
3,85 (s, 3, OCH3), 3,88 (s, 3, OCH3), 6,08 (s, 2,
2 H), 7 ,3 -7 ,6 (m, 4, 7 H, olefin.-H).
C1sHi40 8 (322,27)
Ber. C 71,27 H 5,98
Gef. C 71,35 H 6,10.
4.5-Dimethoxybenzo-l.3-dioxol-6-carbaldehyd (ld )
Unter N? werden 128 g (0,32 mol) 6-(1.3-Diphe-
nylimidazolidin-2-yl)-4.5-dimethoxy-1.3-benzodio-
xol, 1 1Dioxan, 350 ml Wasser, 44 ml 95-proz. Phos-
phorsäure und 1 g Hydrochinon 16 h unter Rückfluß
erhitzt, man gießt auf Eis, extrahiert mit Ether,
wäscht mit verd. Salzsäure und anschließend mit
Wasser neutral, trocknet über M gS04 und destilliert
den Rückstand im Hochvakuum. Aus Ethanol 28.8 g
(43%) farblose Nadeln, Sdp. O.os 125 °C, Schmp.
78-79 °C (Lit. [4]: Schmp. 75 °C).
Ber. C 55,91 H 4,38,
Gef. C 56,07 H 4,18.
3t(4.5-Dimethoxy-1.3-benzodioxol-6-yl)allyliden-
malonsäure (2 d)
Darstellung analog 2a aus 20 g (0,095 mol) 4.5-
Dimethoxy-1,3-benzodioxol-6-carbaldehyd
190 ml 20-proz. methanolische TMAH-Lösung und
23,1 g (0,124 mol) Ethylidenmalonester.
Aus Benzol 22 g (71%) rote Kristalle Zers.-P.
205 °C.
(1 d),
3 t-(l.3-Benzodioxol-5-yl)allylidenmalonsäure (2a)
IR (KBr): r c=o 1750 und 1675 cm“1. ‘H-NMR
(DMSO-d6): 3,6 (s, 3, OCH,), 3,9 (s, 3, OCH3), 6,0
(s, 2, 2 H), 6 ,8 (s, 1, 7 H), 7,1-7,5 (m, 3, olefin. H).
C1sH140 8 (322,27)
Unter Feuchtigkeitsausschluß tropft man zu 37,5 g
(0,25 mol) 1.3-Benzodioxol-5-carbaldehyd (Pipero-
nal) und 350 ml 20-proz. methanolische Lösung von
Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) 51,5 g
(0,275 mol) Ethylidenmalonester, gelöst in 100 ml
abs. Methanol, rührt 2 h bei Raumtemp. und 2 h bei
50—60 °C, versetzt mit 350 ml Wasser und erhitzt 1 h
unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen ethert man den
unumgesetzten Aldehyd aus, säuert die wäßrige Pha-
Ber. 55,90 H 4,38,
Gef. 56,07 H 4,18.
3 1(2.3.4.5 -Tetramethoxyphenxl)all\lidenmalonsäure
(2c)
Darstellung wie bei 2a beschrieben aus 56.5 g
se bis pH 1 an und saugt ab. 54 g (82%) rote Kristal- (0,25 mol) 2.3.4.5-Tetramethoxybenzaldehyd, 350 ml
le (aus Ethanol) Zers.-P. 206—209 °C. (Lit. [8 ]:
Schmp. 205 °C u. Zers.).
20-proz. TMAH-Lösung in Methanol und 51,5 g
(0.277 mol) Ethylidenmalonester.
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929
F. Dallacker—L. Tumbrink • Derivate des 1.3-Benzdioxols
Aus Ethanol 76,1 g (90%) orangerote Kristalle
Zers.P 143-145 °C.
3-(4.5-Dim ethoxy-l ,3-benzodioxol-6-yl)propyl-
malonsäure (3d)
IR (KBr): vc= 0 1700 cm“1. 'H-NM R (DMSO-d6):
3,63, 3,97, 4,0 (3 s, 12, 4 x OCH3), 7,0 (s, 1, 6 H),
7,37-8,43 (m, 3, olefin.-H), 9,83 (s, 2 , 2 x COOH).
C16H 180 8 (338,31)
Darstellung analog 3a aus 33 g (0,1 mol) 2d, 1 g
Pd/C (10% Pd) und 400 ml Ethanol.
Aus Toluol 31 g (93%) farblose Kristalle vom
Schmp. 121—124 °C.
IR (KBr): vc=0 1700 cm“1. 'H-NMR (DMSO-d6):
1,63-2,5 (m, 6 , (CH,)3, 3,23 (t, 1, CH,), 3,67 (s, 3,
OCH3), 3,93 (s, 3, OCH3), 5,93 (s, 2, 2" H), 6,43 (s,
1, 7 H).
Ber. C 56,80 H 5,36,
Gef. C 56,95 H 5,36.
3-Aryl-propylmalonsäuren
3-(l.3-Benzodioxol-5-yl)propylmalonsäure (3a)
C15H 18Ou (326,30)
Ber. C 55,21 H 5,56
Gef. C 55,88 H 5,50.
Durch eine intensiv gerührte Suspension von 144 g
(0,55 mol) 2a, 2 g Pd/C (10% Palladium) und
1500 ml Ethanol leitet man 10 min N2, erhitzt zum
Sieden und leitet bis zur Entfärbung Wasserstoff ein.
Man erhitzt noch 30 min nach der Entfärbung im H2-
Strom, leitet nach dem Abkühlen wiederum N2
durch und filtriert unter N2 vom Katalysator ab.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird ein
farbloses allmählich kristallisierendes Öl erhalten.
Aus Toluol/Cyclohexan 140 g (96%) farbloses Pul-
ver Schmp. 143 °C. (Lit. [8]: Schm. 144 °C).
3-(2.3.4.5-Tetramethoxyphenyl)propylmalonsäure (3e)
Darstellung wie bei 3a beschrieben aus 169,1 g
(0,5 mol) 2e, 2 g Pd/C (10% Pd) und 1500 ml
Ethanol.
166 g (97%) farbloses Öl, das nicht kristallisierte.
IR (CHC13): v c = o 1700 cm“1. 'H-NMR (CDC13):
1,1-2,9 (m, 7, (CH2)3CH), 3,83, 3,9, 3,93 (3 s, 12, 4
x OCH3), 6,47 (s, 1, 6 H), 10,63 (s, 2 , 2 x OH).
Die Substanz wurde sofort weiterverarbeitet.
3-(4-Methoxy-1.3-benzodioxol-5-yl)propylmalon-
5-Aryl-valeriansäuren
säure (3b)
5-(1.3-Benzodioxol-5-yl)valeriansäure (4a)
Darstellung analog 3a aus 72 g (0,25 mol) 2b,
1,5 g Pd/C (10%) und 600 ml Ethanol. 72 g (99%)
langsam aus Wasser kristallisierendes Öl vom
Schmp. 123 °C.
IR (CHC13): vc = 0 1724 cm“1. ‘H-NMR (DMSO-
d6): 1,13-2,72 (m, 6 , (CH2)3), 3,25 (t, 1, CH), 3,92
(s, 3, OCH3), 5,97 (s, 2, 2 H), 6,63 (q, 2, 6 H, 7 H, J
In einer Kurzwegdestillationsapparatur werden
130 g (0,49 mol) 3a im Hochvakuum auf 170 °C bis
zur Beendigung der C 0 2-Entwicklung erhitzt und
anschließend bei 230—240 °C Badtemperatur abde-
stilliert.
Aus Benzin (Sdp. 40—80 °C) 100,1 g (92%) farb-
lose Nadeln, Sdp. 0,02 175-180 °C, Schmp. 94-95 °C
(Lit. [8]: Schmp. 94-95 °C).
=
8 Hz), 9,5 (s, 2, 2 x OH).
C14H 160 7 (296,28)
5-(4-M ethoxy-l .3-benzodioxol-5-yl)valeriansäure
(4b)
Ber. C 56,76 H 5,44,
Gef. C 56,67 H 5,63.
Wie bei 4 a beschrieben erhält man aus Benzin
(Sdp. 40-80 °C) aus 72 g (0,24 mol) 3b 51 g (83%)
farblose Nadeln, Sdp. 0.05 165 °C, Schmp. 61 °C.
IR (CHC13): v c = 0 1724 cm“1. ‘H-NMR (CDC13):
1,38-2,67 (m, 8 , (CH2)4), 3,92 (s, 3, OCH3), 5,80 (s,
2, 2 H), 6,47 (q, 2, 6 H, 7 H, J = 8 Hz), 11,56 (s, 1,
OH).
3-(4.7-Dimethoxy-l.3-benzodioxol-5-yl)propyl-
malonsäure (3 c)
Darstellung wie bei 3a beschrieben aus: 24 g
(0,074 mol) 2c, 1 g Pd/C (10% Pd) und 600 ml
Ethanol.
Aus Toluol 22,9 g (97%) farblose Kristalle Schmp.
93 °C.
IR (CHC13): v c= 0 1722 cm“1. 'H-NMR (CDC13),
5,96 (s, 2, 2 H), 6,33 (s, 1, 6 H), 10,33 (s, 2, 2 x
OH).
C13H 160 5 (252,27)
Ber. C 61,90 H 6,39,
Gef. C 61,67 H 6,58.
5-(4.7-D im ethoxy-l.3-benzodioxol-5-yl)valerian-
säure (4 c)
C15H 18Os (326,30)
Ber. C 55,21 H 5,56,
Gef. C 54,79 H 5,71.
Darstellung analog 4a aus 22,9 g (0,07 mol) 3c er-
hält man nach Umkristallisation aus Benzin (Sdp.
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F. Daliacker—L. Tumbrink • Derivate des 1.3-Benzdioxols
930
6 .7.8.9-Tetrahydro-10-methoxycyclohepta-
[4.5]benzo[l .2-d][1,3]-dioxol-5-on (5 b)
40—80 °C) 18,2 g (92%) farblose Nadeln, Sdp. 0,oi
186 °C, Schmp. 52 °C.
IR (CHC13): vc= 0 1700 c m '1. 'H-NMR (CDC13):
1,17-2,63 (m, 8 , (CH2)4, 3,8 (s, 3, OCH3), 3,83 (s, 3,
OCh3), 5,97 (s, 2, 2 H), 6,38 (s, 1, 6 H), 10,33 (s, 1,
OH).
Darstellung wie bei 5 a beschrieben aus 49 g
(0,19 mol) 4b, 600 g PPS und 500 ml abs. Dioxan.
29,5 g (76% vom Umsatz, 7,5 g 4b wurden aus der
alkalischen Phase durch Ansäuern zurückgewonnen)
farbloses Öl Sdp. 0oi 135 °C.
C14H 160 6 (282,29)
Ber. C 59,57 H 6,43,
Gef. C 59,29 H 6,29.
IR (CHCI3): vc=o 1664 cm "1. 'H-NMR (CDC13):
1,53-1,93 (m, 4, 7 H, 8 H), 2,53-3,07 (m, 4, 6 H,
9 H), 3,97 (s, 3, IO-OCH3), 5,97 (s, 2, 2 H).
5-(4.5-Dimethoxy-1.3-benzodioxol-6-yl)valerian-
säure (4 d)
C13H 140 4 (234,25)
Ber. C 66,65 H 6,02,
Gef. C 66,38 H 6,07.
Darstellung analog 4a aus 30 g (0,09 mol) 3d.
Aus Benzin (Sdp. 40—80 °C) 21 g (81%) farblose
Kristalle, Sdp. 0>0i 182 °C, Schmp. 6 6 — 68 °C.
IR (CHCI3): vc=o 1700 c m '1. 'H-NMR (CDC13):
1.5-1,9 (m, 4, (CH2)2), 2,2-2,7 (m, 4, (Ch2)2), 3,8
6.7.8.9- Tetrahydro-4.10-dimethoxycyclohepta-
[3.4]benzo[l.2-d][1.3]dioxol-4-on (5c)
(s, 3, O C H
(s, 1, 7 H), 10,33 (s, 1, OH).
3
), 4,0 (s, 3, O C H ), 5,86 (s, 2, 2 H), 6,3
3
Darstellung analog 5a aus 38 g (0,135 mol) 4c,
380 g PPS und 350 ml abs. Dioxan. 27 g (84% auf
den Umsatz bezogen, 3,5 g 4c wurden zurückgewon-
nen) farbloses Öl Sdp. 0,oi 145 °C.
IR (CDCI3): Vq=o 1686 cm“'. 'H-NMR (CDC13):
1,63-2,00 (m, 4, 7 H, 8 H), 2,4-2,9 (m, 4, 6 H,
9 H), 3,87 (s, 2, IO-OCH3), 3,92 (s, 3, 4-OCH3), 5,87
(s, 2, 2 H).
C14H 180 6 (282,29)
Ber. C 59,57 H 6,43,
Gef. C 59,29 H 6,40.
5-(2.3.4.5-Tetramethoxyphenyl)valeriansäure (4e)
Aus 34 g (0,099 mol) 3e erhält man wie bei 4a
beschrieben 27,4 g (92%) farbloses Öl Sdp. 0,oi C14H 160 , (264,28)
Ber. C 63,63 H 6,10,
175-180 °C.
Gef. C 63,82 H 6,11.
IR (CHCI3): vc= 0 1700 cm-1. 'H-NMR (CDCI3):
1,3-1,9 (m, 4, (CH2)2), 2,2-2,9 (m, 4, (CH2)2), 3,9,
3,92, 3,95 (4 s, 12, 4 x OCH3), 7,46 (s, 1, 6 H), 9,65
(s, 1, OH).
5.6.7.8- Tetrahydro-9.10-dimethoxycyclohepta-
[3.4]benzo[l.2-d][1.3]dioxol-4-on (5d)
C15H220 6 (298,34)
Darstellung wie bei 5 a beschrieben aus 20 g
(0,07 mol) 4d, 200 g PPS und 200 ml abs. Dioxan.
13,6 g (73%) farblose Kristalle (aus Benzin Sdp.
40-80 °C), Sdp. 0,05 163 °C, Schmp. 87-89 °C.
IR (CDCI3): r c=o 1690 cm- '. 'H-NMR (CDC13):
1,6-2,0 (m, 4, 6 H, 7 H), 2,5-3,0 (m, 4, 5 H, 8 H),
3,8 (s, 3, OCH3), 4,1 (s, 3, OCH3), 6,0 (s, 2, 2 H).
Ber. C 60,39 H 7,43,
Gef. C 60,55 H 7,59.
Benzocycloheptanone
6.7.8.9-Tetrahydrocyclohepta[4.5Jbenzo-
[1.2-d][l,3]dioxol-5-on (5 a)
Man versetzt unter Kühlung und Rühren 350 ml
abs. Dioxan mit 400 g Polyphosphorsäure (PPS),
tropft 33 g (0,15 mol) 4a, gelöst in 50 ml abs. Dio-
xan zu, rührt 2 h bei Raumtemp. und 4—5 h bei
60 °C und gießt auf Eis. Den etherischen Extrakt
schüttelt man mehrmals mit 2 N NaOH, wäscht mit
Wasser neutral und trocknet über M gS04. 23,6 g
(78%) leicht gelbes Öl Sdp. 0.07 115—120 °C.
C14H 160 , (264,28)
Ber. C 63,63 H 6,10,
Gef. C 63,53 H 6,07.
1.2.3.4- Tetramethoxy-6.7.8.9-tetrahydrobenzo-
heptenon-(5) (5e)
IR (CDCI3): vc= 0 1666 cm1'. 'H-NMR (CDCI3):
1.5-2,97 (m, 8 , 6 H, 7 H, 8 H, 9 H), 5,95 (s, 2,
2 H), 6,58 (s, 1, 1 OH), 7,22 (s, 1. 4 H).
Man rührt 74,5 g (0,25 mol) 4e und 750 g PPS 1 h
bei 70—80 °C, gießt auf Eis und saugt nach 2-stündi-
gem Stehen ab. Man wäscht neutral und kristallisiert
aus Ethanol um. 47,6 g (6 8 %) farblose Kristalle
Schmp. 88 °C.
C12H 120 3 (204,23)
Ber. C 70,57 H 5.92,
Gef. C 70,50 H 5,62.
IR (KBr): vc=o 16,90 cm“'. 'H-NMR (CDC13):
Unauthenticated
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931
F. Dallacker—L. Tumbrink • Derivate des 1.3-Benzdioxols
1,43-2,0 (m, 4, 7 H, 8 H), 2,4-3,0 (m, 4, 6 H,
1.2.3.4- Tetramethoxy-5.6.7.8.9-pentahydro-
9 H), 3,8, 3,87, 3,93, 4,0 (4 s, 12, 4 x OCH3).
5-hydroxybenzocyclohepten (6 d)
C15H20O5 (280,32)
Darstellung analog 6 a aus 13 g (46,4 mmol) 5d in
200 ml abs. Ether und 1,7 g (45 mmol) LiAlH4 in
100 ml abs. Ether.
Ber. C 64,27 H 7,19,
Gef. C 64,62 H 7,14.
Aus Ethanol 12,8 g (98%) farblose Kristalle
Schmp. 98-99 °C.
IR (KBr): vOH 3400 cm-1. 'H-NMR (CDC13):
1,0-3,3 (m, 10, 5 H, 6 H, 7 H, 8 H, 9 H, 5 OH),
3,73, 3,83, 3,88, 3,92 (4 s, 12, 4 x OCH3).
Benzocycloheptanole
5.6.7.8.9-Pentahydro-5-hydroxy-cyclohepta[4.5]-
benzo[l ,2-d][1,3]-dioxol (6 a)
In einem 500 ml Dreihalskolben tropft man unter
Feuchtigkeitsausschluß zu 3,7 g (97 mmol) LiAlH4,
suspensiert in 200 ml abs. Ether 40,1 g (196 mmol)
5 a, gelöst in 200 ml Ether, erhitzt nach beendeter
Zugabe 1 h unter Rückfluß, kühlt auf 0 °C und zer-
setzt durch tropfenweise Zugabe von Wasser. Die
vereinigten etherischen Extrakte wäscht man mit
Wasser neutral und trocknet über Na2S 0 4. Den all-
mählich erstarrenden öligen Rückstand kristallisiert
man aus Ethanol u. 40 g (98,8%) farblose Kristalle
Schmp. 105 °C. (Lit. [8]: Schmp. 107 °C).
Ci5H 220 5 (282,33)
Ber. C 63,81 H 7,85,
Gef. C 64,00 H 7,94.
Cycloheptene
7.8.9- Trihydro-cyclohepta[4.5]benzo[1,2-d][1.3]-
dioxol-5-en (7 a)
40 g (194 mmol) 6 a, 100 mg p-Toluolsulfonsäure
und 300 ml Chloroform werden 6 h am Wasserab-
scheider erhitzt. Man wäscht mit Wasser neutral,
trocknet über CaCl2 und destilliert den Rückstand.
33,5 g (92%) farbloses Öl Sdp. 0,oo5 92-95 °C. (Lit.
[9]: Sdp. o,4 125 °C).
5 .6 .7.8.9-Pentahydro-5-hydroxy-10-methoxycyclo-
hepta[4.5]-benzo[1.2-dJ[1.3Jdioxol (6 b)
Darstellung wie bei 6 a beschrieben aus 1,8 g
(47 mmol) LiAlH4 in 100 ml abs. Ether und 15 g
(64 mmol) 5b in 150 ml abs. Ether.
7.8.9-Trihydro-l 0-methoxycyclohepta[4.5]benzo-
[1,2-d][1.3]dioxol-5-en (7b)
14,8
g (98%) farbloses Öl, das allmählich kristalli-
Darstellung wie bei 7a beschrieben aus 14,5 g
(61 mmol) 6 b, 100 mg p-Toluolsolfonsäure und
300 ml Chloroform. 12 g (89%) farbloses Öl. — b)
U nter Rühren versetzt man 2,6 g (69 mmol) NaBH4
und 500 ml Ethanol bei Raumtemperatur mit 48 g
(205 mmol) 5b, gelöst in 500 ml Ethanol, erhitzt 3 h
zum Sieden, kühlt ab und tropft 100 ml 5 N H2S 0 4
zu. 15 min nach beendeter Zugabe destilliert man
den Alkohol ab und nimmt den Rückstand in Ether
auf. Man wäscht den ether. Extrakt neutral, trocknet
über CaCl2 und destilliert den Rückstand i.Vak.
Ausbeute 42 g (94%).
siert, Schmp. 110 °C (aus Ethanol).
IR (KBr): vOH 3229 cm“1. ’H-NMR (CDC13):
1,28-2,67 (m, 8 , 6 H, 7 H, 8 H, 9 H), 2,98-3,42
(m, 1, 5 H), 3,88 (s, 3, OCH3), 4,81 (s, 1, 5 OH),
5,87 (s, 2, 2 H), 6,77 (s, 1, 4 H).
C13H 160 4 (236,71)
Ber. C 66,09 H 6,83,
Gef. C 66,08 H 7,04.
5.6.7.8.9-Pentahydro-5-hydroxy-4.10-dimethoxy-
‘H-NMR (CDC13): 1,67-2,48 (m, 4, 8 H, 9 H),
2,65-2,92 (m, 2, 7 H), 3,88 (s, 3, OCH3), 5,83 (s, 2,
2 H), 5,47-6,40 (m, 2, 5 H, 6 H), 6,37 (s, 1, 4 H).
cyclohepta[4.5]benzo[l.2-d][1.3]dioxol (6 c)
Darstellung analog 6 a aus 27 g (102 mmol) 5c in
250 ml abs. Ether und 2,9 g (76 mmol) LiAlH4 in
250 ml abs. Ether.
C13H 140 3 (218,25)
Ber. C 71,54 H 6,47,
Gef. C 71,74 H 6,52.
26,6 g (98%) farbloses allmählich kristallisieren-
des Öl Schmp. 52 °C.
IR (CDC13): v0h 3448 cm“1. 'H-NMR (CDC13):
1,03-3,07 (m, 10, 5 H, 6 H, 7 H, 8 H, 9 H, 5 OH),
3,77 (s, 3, OCH3), 3,83 (s, 3, OCH3), 5,87 (s, 2,
2 H).
7.8.9-Trihydro-4.10-dimethoxycyclohepta[4.5]-
ben zo[l.2-d][1.3]dioxol-5-en (7 c)
Darstellung wie bei 7a beschrieben aus 26,5 g
(100 mmol) 6 c, 100 mg p-Toluolsulfonsäure und
400 ml Chloroform. 22,5 g (91%) farbloses Öl
Sdp.o,oi 125-130 °C.
C14H 180 5 (266,29)
Ber. C 63,15 H 6,81,
Gef. C 62,98 H 7,06.
Unauthenticated
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932
F. Dallacker—L. Tumbrink • Derivate des 1.3-Benzdioxols
'H-NMR (CDC13): 177-2,83 (m, 6 , 7 H, 8 H,
9 H), 3,87 (s, 3, OCH3), 3,92 (s, 3, OCH3), 5,92 (s,
2, 2 H), 5,80-6,77 (m, 2, 5 H, 6 H).
messer) an 45 cm Silicagel (Silica Woelm 32—100)
mit Methylenchlorid als Fließmittel chromatrogra-
phiert. Die Lösungen werden eingeengt und der
Rückstand aus Ethanol umkristallisiert.
Von 2 g Gemisch sind 1,2 g (60%) 8 b und 0,3 g
(15%) 9.
C14H 160 4 (248,28)
Ber. C 67,75 H 6,50,
Gef. C 67,90 H 6,60.
8 b: Farblose Nadeln Schmp. 86 °C.
IR (KBr): vc=o 1667 cm"1. 'H-NMR (CDC13):
1.73-2,18 (m, 4, 8 H, 9 H), 2,37-3,00 (m, 2, 7 H),
3,96 (s, 3, OCH3), 5,98 (s, 2, 2 H), 6,60 (s, 1, 4 H),
7.07 (s, 1, 5 H), 9,47 (s, 1, CHO).
1.2.3.4-Tetramethoxy-7.8.9-trihydrobenzocyclo-
hepten-(5) (7d)
Darstellung analog 7a aus 15 g (53 mmol) 6 d,
100 mgp-Toluolsulfonsäure und 300 ml Chloroform.
11 g (78%) farbloses Öl Sdp. 0 02 HO °C.
'H-NMR (CDC1,): 1,7-3,0 (m, 6 , 7 H, 8 H, 9 H),
3,72, 3,82, 3,93, 3,95 (4 s, 12, 4 x OCH,), 5,7-6,9
(m, 2, 2 H, 5 H, 6 H).
C14H 140 4 (246,26)
Ber. C 68,28 H 5,73,
Gef. C 68,22 H 5,71.
9: Farblose Kristalle Schmp. 60 °C
IR (KBr): vc=G 1672 cm“1. ‘H-NMR (CDC13):
1.73-2,18 (m, 4, 8 H, 9 H), 2,37-3,0 (m, 2, 7 H),
4.08 (s, 3, OCH3), 6,05 (s, 2, 2 H), 6,93-7,27 (m, 2,
5 H, 6 H), 10,20 (s, 1. CHO).
C isH 20O 4 (264,32)
Ber. C 68,16 H 7,63,
Gef. C 68,22 H 7,66.
Benzocycloheptencarbaldehyde:
C14H 140 4 (246.26)
7.8.9-Trihydro-cyclohepta[4.5]benzo[l .2-d][l .3]-
dioxol-5-en-4-carbaldehyd (8 a)
Ber. C 68,28 H 5,73,
Gef. C 68,18 H 5,82.
Unter Feuchtigkeitsausschluß tropft man bei 0 °C
zu 28,2 g (300 mmol) POCl3 in 10 ml Chlorbenzol
40,7 g (300 mmol) N-Methylformanilid, rührt 2 h bei
Raumtemp. und setzt 28,2 g (150 mol) 7a in 20 ml
Chlorbenzol zu. Man rührt 4 d bei Raumtemp. und
3 d bei 40—45 °C, gießt auf Eis, extrahiert mit Ether,
wäscht mit Waser neutral, trocknet über M gS04, de-
stilliert das Lösungsmittel ab und reinigt den Rück-
stand durch Destillation i. Hochvak. Aus Ethanol
24 g (74%) farblose Kristalle Schmp. 76 °C. Sdp. 0,oo5
140-145 °C.
7.8 .9-Trihydro-4.10-dimethoxycyclohepta[4.5f-
b en zo [l.2 -d ][l.3]-dioxol-5-en-6-carbaldehyd (8 c)
Darstellung wie bei 8 a beschrieben aus 22 g
(89 mmol) 7c, 30.8 g (201 mmol) POCl3, 27,2 g
(201 mmol) N-Methylformanilid und 25 ml Chlor-
benzol.
Aus Ethanol 21,1 g (8 6 %) farblose Kristalle
Schmp. 106-107 °C.
IR (KBr): vc=0 1658 cm“1. 'H-NMR (CDC13):
1.73-2,83 (m, 6 , 7 H, 8 H, 9 H), 3,85 (s, 3, OCH3),
3,98 (s, 3, OCH3), 5,97 (s, 2, 2 H), 7,58 (s, 1, 5 H),
9,58 (s, 1, CHO).
IR (KBr): vc = 0 1658 cm“1. 'H-NMR (CDC13)
1,70-2,88 (m, 6 , 7 H, 8 H, 9 H) 5,99 (s, 2, 2 H) 6,60
(s, 1, 4 H) 6,75 (s, 1, 10 H) 7,04 (s, 1, 5 H) 9,70 (s, 1,
CHO).
C15H 16Os (276,29)
Ber. C 65,21 H 5,84,
Gef. C 65,51 H 5,94.
C13H 120 3 (216,24)
Ber. C 72,21 H 5,59,
Gef. C 72,41 H 5,75.
1.2.3.4- Tetramethoxy-7.8.9-trihydrobenzoxyclo-
hept-5-en-6-carbaldehyd (8 d)
Darstellung analog 8 a aus 11,8 g (45 mmol) 7d,
16,9 g (110 mmol) POCl3, 14,9 g (110 mmol) N-Me-
thylformanilid und 25 ml Chlorbenzol.
12,1 g (93%) gelbes Öl Sdp. O.oi 140-143 °C.
IR (CHC13): Vq- q 1680 cm-1. 'H-NMR (CDC13):
1.67-3,0 (m, 6 , 7 H, 8 H, 9 H) 3,8. 3,9, 3,95, 4,0
(4 s, 12, 4 x OCH3), 7,65 (s, 1, 5 H), 9,7 (s, 1,
CHO).
7.8.9-Trihydro-10-methoxycyclohepta[4.5]benzo-
[1,2-d][1.3]dioxol-5-en-6-carbaldehyd (9)
und 7.8.9-Trihydro-10-methoxycyclohepta[4.5]-
benzof 1.2-d][1.3]dioxol-5-en-4-carbaldehyd (8 b)
Darstellung wie bei 8 a beschrieben aus 21 g
(137 mmol) POCl3, 18,6 g (137 mmol) N-Methyl-
formanilid und 5 ml Chlorbenzol und 15 g
(68.7 mmol) 7b in 10 ml Chlorbenzol.
C16H 20O5 (292,33)
15.6 g (92%) allmählich erstarrendes Öl Sdp. 001
145—160 °C, Schmelzintervall: 60—80 °C. Jeweils
2 g Gemisch werden in einer Säule (30 mm Durch-
Ber. C 65,74 H 6.90,
Gef. C 65.92 H 7,01.
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933
F. Daliacker—L. Tumbrink • Derivate des 1.3-Benzdioxols
6,7 (s, 1, 7 H), 7,1 (s, 1, 1 OH), 7,27 (s, 1, 1 H), 8,27
(s, 1, 3 H).
Verbindungen des Schemas 3:
7.8.9-Trihydrocyclohepta[4.5]benzo[l ,2-d][l .3]-
dioxol-5-en-5-chlor-6-carbaldehyd (10a)
C13H 12N20 2 (228,25)
Ber. C 68,41 H 5,30 N 12,27,
Gef. C 68,56 H 5,36 N 12,24.
Unter Feuchtigkeitsausschluß werden bei 0 °C zu
26,3 g (172 mmol) POCl3 und 16 ml Chlorbenzol
12,2 g (167 mmol) Dimethylformamid in 17 ml
Chlorbenzol getropft. Man rührt 2 h bei Raum-
temp., tropft bei 0° bis 5 °C 33,5 g (164 mmol) 5a in
20 ml Chlorbenzol zu, rührt 45 min bei 0—5 °C, 1 h
bei Raumtemp. und 12 h bei 90 °C. Nach dem A b-
kühlen hydrolysiert man mit 300 ml ges. wäßr. Na-
triumacetatlösung, extrahiert mit Chloroform,
wäscht den Extrakt mit N aH C 03 und mit Wasser
neutral. Man schüttelt mit 3 g Aktivkohle und trock-
net über CaCl2. Aus Isopropanol 27,1 g (6 6 %) farb-
lose Kristalle Schmp. 94 °C, Spd. 0,ooi 133—135 °C.
1-Pheny1-4.5.6-trihydrocyclohepta[6.7]benzo-
[8.9-d][1.3]dioxol'[l.2-c]pyrazol (11b)
5,1
g (20 mmol) 10a werden in 50 ml Ethanol ge-
löst und unter Rühren mit einer Mischung von 2,5 g
(23 mmol) Phenylhydrazin, 2,5 ml Eisessig und
8,4 ml Wasser versetzt und 16 h unter Rückfluß er-
hitzt. Man saugt ab und kristallisiert aus Ethanol/
Wasser (9:1) um. 5,8 (94%) blaßgelbe Nadeln
Schmp. 164 °C.
‘H-NMR (CDC13): 1,97-2,67 (m, 6 , 4 H, 5 H,
6 H), 5,92 (s, 2, 0C H 20 ), 6,65 (s, 1, 7 H),
6,77-7,33 (m, 6 , 10 H, ArH), 8,0 (s, 1, 3 H).
- I R (CHC13):
v
c
=
o
1667 cm"1. ‘H-NMR (CDC13):
1,83-2,68 (m, 6 , 7 H, 8 H, 9 H), 6,03 (s, 2, 2 H),
6,73 (s, 1, 10 H), 7,13 (s, 1, 4 H), 10,3 (s, 1, CHO).
C13H„C103 (250,68)
C19H 16N20 2 (304,35)
Ber. C 62,29 H 4,42,
Gef. C 62,45 H 4,59.
Ber. C 74,98 H 5,30 N 9,20,
Gef. C 74,89 H 5,17 N 9,17.
2-(7.8.9-Trihydrocyclohepta[4,5]benzo-
[1,2-d][1.3]dioxol-5-chlor-6-yl)-l .3-dioxolan (1 2 a)
7.8.9-Trihydro-5-bromcyclohepta[4.5]benzo-
[1,2-d][1,3]dioxol-6-carbaldehyd (10b)
Diethylacetal
Zu 10,95 g (150 mmol) abs. Dimethylformamid in
40 ml abs. CHC13 werden bei 0 °C 34 g (126 mmol)
Phosphortribromid getropft. Nach 15 min tropft man
10,2 g (50 mmol) 5a in 20 ml abs. CHC13 zu, rührt
3 h bei 60 °C. Aufarbeitung wie bei 10a beschrieben.
Aus Isopropanol 8,1 g (55%) farblose Nadeln
Schmp. 103 °C.
IR (KBr): v c =o 1667 cm“1. ‘H-NMR (CDC13):
1,77-2,63 (m, 6 , 7 H, 8 H, 9 H), 5,92 (s, 2, 2 H),
6,60 (s, 1, 1 OH), 7,05 (s, 1, 4 H), 10,03 (s, 1,
CHO).
Man erhitzt unter Feuchtigkeitsausschluß 10 g
(40 mmol) 10a, 80 ml Ethanol, 7,4 g (50 mmol)
Orthoameisensäuretriethylester und 15 mgp-Toluol-
sulfonsäure 1 h unter Rückfluß, destilliert ab, nimmt
den Rückstand in Ether auf, wäscht neutral und
trocknet über K2C 0 3. Da beim Versuch, das Diethyl-
acetal durch Vak.-Destillation zu reinigen, der Kol-
beninhalt verharzte, wurde es sofort zu 1 2 a weiter-
verarbeitet. — In einem Rundkolben, versehen mit
einer 30 cm langen Vigreuxkolonne und einer Destil-
lationsbrücke, werden 9,75 g (30 mmol) des Diethyl-
acetals (Rohprodukte), 18,6 g (0,3 mol) Ethylen-
glykol und 10 mg p-Toluolsulfonsäure auf 50 °C er-
hitzt. Dabei wird der entstehende Alkohol im Was-
serstrahlvakuum abgezogen. Nach Beendigung der
Reaktion, kühlt man ab, nimmt in Ether auf, wäscht
mit Wasser, trocknet über K2C 0 3, destilliert ab und
kristallisiert den Rückstand aus Isopropanol um.
8,5 g (85%) farblose Spieße Schmp. 106 °C.
C13H „B r0 3 (295,14)
Ber. C 52,91 H 3,76,
Gef. C 53,14 H 3,91.
4.5,6-Trihydrocyclohepta[6.7-d]benzo-
[8.9-d][1.3]dioxol[l,2-c]-pyrazol (11a)
Eine Mischung von 2,5 g (10 mmol) 10a, 0,6 g
(12 mmol) Hydrazinhydrat, 5 ml Eisessig, 7 ml Was-
ser und 30 ml Ethanol wird 16 h unter Rückfluß er-
hitzt. Aus Ethanol 2,1 g (92%) zitronengelbe Kri-
stalle Schmp. 228 °C.
‘H-NMR (CDC13): 1,97—2,70 (m, 6 , 7 H, 8 H,
9 H), 3,57-4,20 (m, 4, 4' H, 5' H), 5,97 (s, 2, 2 H),
6,03 (s, 2' H), 6,67 (s, 1, 10 H), 7,03 (s, 1, 4 H).
C15H 15C104 (294,74)
Ber. C 61,13 H 5,13,
Gef. C 61,03 H 5,23.
IR (KBr): vNH 3448 cm~‘. ‘H-NMR (CDC13):
2,2-2,7 (m, 6 , 4 H, 5 H, 6 H), 6,0 (s, 2, OCH2Q),
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934
2 H), 6,7 (s, 1. 10 H), 7,08 (s, 1, 4 H), 8,67 (s, 1,
3' H).
2-(7.8.9-Trihydrocyclohepta[4.5]benzo-
[1.2-dJ[1.3]dioxol-5-brom-6-yl)-l,3-dioxolan (12b)
Diethylacetal
C 18H 16C1N04 (345,79)
Ber. C 62,52 H 4.66 N 4,05,
Gef. C 62,23 H 4,64 N 4,11.
4,7
g -19,9 mmol) 10b, 2,9 g (18 mmol) Ortho-
ameisensäuretriethylester, 10 mg p-Toluolsulfonsäu-
re und 60 ml Ethanol werden 1 h unter Rückfluß
erhitzt. Das Lösungsmittel wird abgezogen, der
Rückstand in Ether aufgenommen, der Extrakt neu-
tral gewaschen und über K2C 0 3 getrocknet. Das
nach Abrotieren des Ethers zurückbleibende gelbe
Öl wird ohne Reinigung weiterverarbeitet. Ausbeu-
te: 5,9 g (100%). — 7,4 g (20 mmol) Diethylacetal
(Rohprodukt), 18,6 g (0,3 mol) Ethylenglykol und
20 mg p-Toluolsulfonsäure werden bei 50 °C ge-
rührt, bis bei 20 Torr kein Ethanol mehr überdestil-
liert. Man arbeitet wie bei 12a beschrieben auf. Aus
Isopropanol 5,7 g (84%) farblose Kristalle Schmp.
96 °C.
3'-(7.8.9-Trihydro-5-chlorocyclohepta-
[4.5]benzo[l .2-d][1,3]dioxol-6-yl)-
2-cyanoacrylsäure-tert-butylester (13 c)
Darstellung analog 13a aus 2,5 g (10 mmol) 10a,
1,5 g (10,6 mmol) Cyanessigsäure-rerf-butylester,
1 g Triethylamin und 25 ml Methylenchlorid. Aus
Isopropanol 2 g (54%) gelbe Nadeln Schmp.: 123 bis
125 °C.
IR (KBr): vCn 2210 cm“1, vco 1710 cm“1. JH-
NMR (C D C I ): 0,8-1,0 (m, 2, 8 H), 1,6 (s, 9,
3
C(CH3)3), 2 ,1-2,7 (m, 4, 6 H, 9 H), 6,0 (s, 2 , 2 H),
6 ,8 (s, 1, 1 OH), 7,1 (s, 1, 4 H), 8,6 (s, 1, 3' H).
‘H-NMR (CDC13): 1,93-2,70 (m, 6 , 7 H, 8 H,
9 H), 3,88-4,18 (m, 4, 4' H, 5' H), 5,95 (s, 2, 2 H),
6,33 (s, 1, 10 H), 7,03 (s, 1, 4 H).
C20H 20ClNO4 (373,84)
Ber. C 64.26 H 5,39 N 3,75,
Gef. C 64,18 H 5,55 N 3,61.
C15H 15B r0 4 (339,19)
Ber. C 53,12 H 4,46,
Gef. C 53,29 H 4,65.
3'-(7.8.9- Trihydro-5-chlorcyclohepta[4.5Jbenzo-
[1.2-d][1.3]-dioxol-6-yl)-2-cyanoacrylsäure (13d)
Man erhitzt 1,1 g (2,9 mmol) 13c, 1 ml konz. Salz-
säure, 5 ml Wasser und 15 ml Dioxan 6 h unter
Rückfluß, läßt erkalten, saugt ab und wäscht neutral.
Aus Isopropanol 0,75 g (80%) gelbe Kristalle
Schmp.: 218 °C.
3'-(7.8.9-Trihydro-5-chlorcyclohepta/4.5]benzo-
[1 .2 -d ][l.3}dioxol-6-yl)-2-cyanoacrylnitril (13 a)
Man rührt eine Lösung von 2,5 g (10 mmol) 10a,
0,66 g (10 mmol) Malondinitril, 1 g Triethylamin
und 25 ml Methylenchlorid 12 h bei Raumtemp.,
nimmt in 100 ml Methylenchlorid auf, wäscht mit
IR (KBr): vQh 3300 cm“1, vCN 2200 cm“1, vco
1710 cm-1. ‘H-NMR (DMSO-d6): 0,7-3,0 (m, 6 ,
Wasser neutral, trocknet über M gS04 und kristalli- 7 H, 8 H, 9 H), 6,1 (s, 2, 2 H), 6,9 (s, 1, 1 OH), 7,1
siert den Destillationsrückstand aus Eisessig um. 2 g (s, 1, 4 H), 8,2 (s, 1, 3' H), 8,6 (s, 1, OH).
(67%) rote Kristalle Schmp.: 184 °C.
C16H 12C1N04 (317,73)
IR (KBr): vCN 2220 cm“1. 'H-NMR (CDC13):
Ber. C 60,48 H 3,81 N 4,41,
2,0—2,4 (m, 6 , 7 H, 8 H, 9 H), 6,03 (s, 2, 2 H), 6,73
Gef. C 60,31 H 3,74 N 4,21.
(s, 1, 10 H), 7,12 (s, 1, 4 H), 8,2 (s, 1, 3' H).
C16H nClN20 2 (298,73)
3'-(7.8.9-Trihydrocyclohepta[4.5]benzo-
Ber. C 64,33 H 3,71 N 9,38,
[1.2-d][1.3Jdioxol-5-(2-cyanethyl)-6-yl)-
Gef. C 63,94 H 3,81 N 9,08.
2-cyanoacrylsäure-tert-butylester (14a)
Man suspendiert 1,2 g 80-proz. NaH in Weißöl in
50 ml abs. Dioxan und tropft unter N2 und Feuchtig-
keitsausschluß 5,7 g (40 mmol) Cyanessigsäure-terr-
butylester zu und erhitzt zum Sieden. Man tropft ei-
3'-(7.8.9-Trihydro-5-chlorcyclohepta-
[4.5] benzo[1.2-d][1.3]dioxol-6-yl)-
2-cyanacrylsäureethylester (13b)
Darstellung wie bei 13a beschrieben aus 2.5 g ne Lösung von 5 g (20 mmol) 10a in 150 ml abs.
(10 mmol) 10a, 1.1 g (10 mmol) Cyanessigsäure-
Dioxan zu. Dabei schlägt die Farbe nach karmesin-
ethylester, 1 g Triethylamin und 25 ml Methylen- rot um. Nach 12-stdg. Erhitzen unter Rückfluß tropft
chlorid. Aus Isopropanol 2,65 g (77%) gelbe Nadeln
Schmp.: 161 °C.
IR (KBr): vCN 2222 cm“1, vco 1715 cm“1. 'H-
man bis zum Farbumschlag nach gelb Eisessig zu und
fällt das Produkt durch Wasserzusatz aus. Man saugt
ab und kristallisiert aus Methanol unter Zusatz von
NMR (CDCI3): 1,37 (t, 3, -C H 3), 2,13-2,4 (m. 6 . 5% 2 N Salzsäure um. Leicht gelb gefärbte Kristalle
(2,65 g = 35%) Schmp.: 174 °C.
7 H. 8 H, 9 H), 4.37 (q, 2 , -C H ,-C H ,), 6 .0 (s. 2 ,
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F. Dallacker—L. Tumbrink • Derivate des 1.3-Benzdioxols
935
IR (KBr): r CN 2217 cm 1, vco 1721 cm 1. 'H-
NMR (CDC13): 1,57 (s, 9, C(CH3)3), 2,0-2,77 (m, 6 ,
7 H, 8 H, 9 H), 3,67 (s, 2, CH2-C N ), 5,97 (s, 2,
2 H), 6,83 (s, 1, 10 H), 7,27 (s, 1, 4 H), 8,57 (s, 1,
3' H).
CnH 120 4 (232,23)
Ber. C 67,24 H 5,21,
Gef. C 67,45 H 5,01.
7.8.8-Trihydrocyclohepta[4.5]benzo-
[1.2-d][l.3]dioxol-5.6-dion (16)
C22H22N ,0 4 (378,43)
Ber. C 69,83 H 5,86 N 7,40,
Gef. C 69,56 H 5,76 N 7,20.
Man erhitzt 20,4 g (100 mmol) 5a, 13,9 g
(125 mmol) Selendioxid, 140 ml Dioxan und 8 ml
Wasser 6 h unter Rückfluß, filtriert noch heiß vom
Selen ab, wäscht mit Dioxan nach und zieht das Lö-
sungsmittel ab. Aus Toluol/Cyclohexan 4,8 g (22%)
rote Blättchen Schmp. 108 °C.
3'-(7.8.9-Trihydrocyclohepta-
[4.5]benzo[l ,2-d][l ,3]dioxol-5-(2-cyanethyl)-6-yl)-
acrylnitril (14 b)
IR (KBr): vco 1715 und 1661 c m '1. ‘H-NMR
(CDC13): 1,77-2,40 (m, 2, 8 H), 2,67-3,1 (m, 4,
7 H, 9 H), 6,07 (s, 2, 2 H), 6,73 (s, 1, 10 H), 7,37 (s,
1, 4 H).
In 200 ml Methanol und 50 ml konz. Salzsäure
werden 7,6 g (20 mmol) 14a 4 h unter Rückfluß er-
hitzt, man versetzt bis zur beginnenden Trübung mit
Wasser und stellt zur Kristallisation. Aus Methanol
unter Zusatz von A-Kohle 2,85 g (51%) farblose
Kristalle Schmp.: 164—165 °C.
IR (KBr): nCN 2212 cm-1. ’H-NMR (CDC13):
1,93-2,6 (m, 6 , 7 H, 8 H, 9 H), 3,62 (s, 2,
CH2-C N ), 5,62 (d, 3' H, 7=18 Hz), 6,0 (s, 2, 2 H),
6,7 (s, 1, 10 H), 6,77 (s, 1, 4 H), 7,52 (d, 1, 2' H,
7=18 Hz).
Ci2H 10O4 (218,21)
Ber. C 66,05 H 5,04,
Gef. C 66,07 H 4,66.
5.7.8.9-Tetrahydrocyclohepta[4.5]benzo-
[1,2-d][1,3]dioxol-6-on (17)
Man stellt eine Lösung von 18,8 g (100 mmol) 7a,
25 g techn. 3-Chlorperoxybenzoesäure und 300 ml
Chloroform 24 h in den Kühlschrank (Temp. ca.
0 °C), wäscht mit Wasser mehrmals mit verd. KOH
und wieder mit Wasser neutral, trocknet über
M gS04 und fraktioniert, wobei man zunächst das Öl
auf 200 °C erhitzt und nach dem Abkühlen bei
100 °C im Hochvakuum destilliert. 14,7 g (72%) Öl
vom Sdp.0,005 140—145 °C, das allmählich kristalli-
siert und aus Benzin (Sdp. 40—80 °C) umkristallisiert
werden kann Schmp. 48 °C.
C17H 14N ,0 , (278,31)
Ber. C 73,37 H 5,07 N 10,07,
Gef. C 73,07 H 5,24 N 10,00.
7.8.9-Trihydro-6-hydroxymethylen-cyclohepta-
[4.5]benzo[l .2-d]-dioxol-5-on (15)
Zu 4,6 g (200 mmol) kleingeschnittenem Natrium
in 100 ml abs. Ether tropft man unter Feuchtigkeits-
ausschluß im Verlaufe von 2 h eine Mischung von
20,4 g (10 mmol) 5a und 27,4 g (310 mmol) Amei-
sensäureethylester in 300 ml abs. Ether, rührt 1 h bei
Raumtemp. und erhitzt 12 h unter Rückfluß. Das
abgekühlte Reaktionsgemisch wird hydrolysiert, die
ether. Phase 3x mit Wasser gewaschen, die vereinig-
ten wäßr. Phasen mit verd. Salzsäure angesäuert und
abgesaugt. Aus Benzin (Sdp. 40—80 °C) 21,5 g
(93%) sandfarbene Kristalle Schmp. 108 °C.
IR (CDC13): rco 1701 cm“‘. ‘H-NMR (CDC13):
1,60-2,97 (m, 6 , 7 H, 8 H, 9 H), 3,57 (s, 2, 5 H),
5,87 (s, 2, 2 H), 6,60 (s, 2, 4 H, 10 H).
Q 2H 120 3 (204,23)
Ber. C 70,47 H 5,92,
Gef. C 70,51 H 5,67.
IR (KBr): vco 1613 cm“1. ‘H-NMR (CDC13):
1,7-2,27 (m, 4, 7 H, 8 H), 24,0-2,78 (m, 2, 9 H),
5.97 (s, 2, 2 H), 6,65 (s, 1, 10 H), 7,08 (s, 1, 4 H),
Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie
für die Förderung dieser Arbeit. Weiterhin sind wir
Frau M. Prinz für die Unterstützung bei den experi-
mentellen Arbeiten dankbar.
7.97 (8 (b), 1,
6 = C H —OH), 14,83 (s, (b) 1,
=CHOH).
[1] 50. Mitteil.: F. Dallacker und W. Coerver, Z. Natur-
forsch. 38 b, 1243 (1983).
[6
] F. Dallacker und J. Schubert, Chem. Ber. 108, 95
(1975).
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ebenda 130, 1985 (1927).
[3] A. El-Hamidi und F. Santavy, Coll. Czech. Chem.
Commun. 27, 2111 (1962).
[4] F. Dallacker, Chem. Ber. 102, 2663 (1969).
[5] H. W. Wanzlick, Org. Synth. 47, 14 (1967).
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[9] W. Borsche und A. Roth, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 29,
174 (1921).
8
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