Â
R. Alvarez-Sarandes et al. / Tetrahedron 57 ,2001) 5413±5420
5417
+CO), 1600, 1580, 1500, 1230, 800, 710. 1H NMR
d+CDCl3): 0.89 [d, 6H, J6.3 Hz, CH+CH3)2], 1.41 +t, 3H,
J7.0 Hz, OCH2CH3), 3.45 +m, 1H, NCH), 4.36 +q, 2H, J
7.0 Hz, OCH2), 7.22±7.39 +m, 10H, C6H5), 7.70 +d, 1H, J
7.8 Hz, NH), 8.63 +s, 1H, H-8). 13C NMR d+CDCl3): 14.2
+OCH2CH3), 22.6 [CH+CH3)2], 61.3 +OCH2), 108.0 +C-7),
120.9, 127.7, 127.9, 130.4, 134.0, 135.0 +C-8), 135.5, 136.9,
151.4, 155.6, 156.7, 165.4, 166.2 +CO). MS +EI, m/z, %):
468 +M1, 100), 453 +83), 439 +53), 421 +26), 407 +52), 189
+59). Anal. calcd for C27H24N4O2S: C, 69.21; H, 5.16; N,
11.96. Found C, 69.48; H, 5.38; N, 11.93.
164.5. MS +EI, m/z, %): 485 +M1, 100), 470 +27), 243
+11), 77 +23). Anal. calcd for C29H19N5OS: C, 71.73; H,
3.94; N, 14.42. Found C, 71.66; H, 3.83; N, 14.44.
5.1.12. 7-Cyano-6-isopropylamino-3,4-diphenylpyrido-
[20,30:4,5]thieno[2,3-c]pyridazine -3l). +51%); mp 266±
2688C. IR +KBr, cm21): 3360 +NH), 2220 +CN), 1600,
1
1560, 1260, 770, 700. H NMR d+CDCl3): 0.91 +d, 6H,
J6.3 Hz, CH3), 3.31±3.54 +m, 1H, NCH), 4.91 +d, 1H,
J7.8 Hz, NH), 7.21±7.41 +m, 10H, C6H5), 8.16 +s, 1H,
H-8). 13C NMR d+CDCl3): 22.5 +CH3), 42.7 +NCH), 93.3
+C-7), 116.1 +CN), 121.8, 126.7, 127.8, 128.1, 129.9, 130.4,
133.8, 135.7, 136.4 +C-8), 136.5, 150.8, 154.9, 156.9, 164.8.
MS +EI, m/z, %): 421 +M1, 77), 406 +100), 378 +36), 188
+17), 77 +12). Anal. calcd for C25H19N5S: C, 71.23; H, 4.54;
N, 16.61. Found C, 71.41; H, 4.62; N, 16.77.
5.1.8. Ethyl 6--2-methoxycarbonylthiophen-3-ylamino)-
3,4-diphenylpyrido[20,30:4,5]thieno[2,3-c]-pyridazine-7-
carboxylate -3h). +53%); mp 266±2688C. IR +KBr, cm21):
1710, 1690 +CO), 1580, 1370, 1250, 700. 1H NMR
d+CDCl3): 1.48 +t, 3H, J7.1 Hz, OCH2CH3), 3.93 +s, 3H,
OCH3), 4.56 +q, 2H, J7.1 Hz, OCH2), 6.46, 6.86 +AA0BB0
system, 2H, J5.4 Hz, H-40, H-50), 7.20±7.40 +m, 10H,
C6H5), 8.94 +s, 1H, H-8), 12.03 +s, 1H, NH). 13C NMR
d+CDCl3): 14.3 +OCH2CH3), 51.8 +OCH3), 62.2 +OCH2),
108.5, 111.4 +C-7), 122.1, 125.7, 127.8, 127.9, 128.3,
129.1, 130.2, 130.7, 133.7, 135.9 +C-8), 136.8, 144.9,
151.4, 157.5, 161.0, 164.2, 165.4 +CO). MS +EI, m/z, %):
566 +M1, 100), 461 +58), 433 +14), 230 +28), 57 +18). Anal.
calcd for C30H22N4O4S2: C, 63.59; H, 3.91; N, 9.89. Found
C, 63.31; H, 3.95; N, 10.02.
5.1.13.
7-Cyano-6--2-methoxycarbonylthiophen-3-yl-
amino)-3,4-diphenylpyrido[20,30:4,5]thieno[2,3-c]pyrida-
zine -3m). +69%); mp 256±2588C. IR +KBr, cm21): 3320
+NH), 2210 +CN), 1690 +CO), 1590, 1450, 1260, 780. H
1
NMR d+CDCl3): 3.92 +s, 3H, OCH3), 6.41, 6.97 +AA0BB0
system, 2H, J5.4 Hz, H-40, H-50), 7.18±7.49 +m, 10H,
C6H5), 8.42 +s, 1H, H-8), 10.74 +s, 1H, NH) 13C NMR
d+CDCl3): 52.2 +OCH3), 97.2 +C-7), 108.6, 115.0 +CN),
121.2, 125.7, 126.3, 127.8, 128.1, 128.6, 129.0, 130.1,
130.4, 131.4, 133.8, 135.4, 136.5, 137.1 +C-8), 144.6,
150.0, 151.3, 157.8, 164.5, 164.8 +CO). MS +EI, m/z, %):
519 +M1, 56), 487 +18), 461 +100), 426 +13), 216 +19), 149
+27), 103 +32). Anal. calcd for C28H17N5O2S2: C, 64.72; H,
3.30; N, 13.48. Found C, 64.41; H, 3.15; N, 13.81.
5.1.9. 7-Cyano-3,4-diphenyl-6-phenylaminopyrido[20,30:4,5]-
thieno[2,3-c]pyridazine -3i). +76%); mp 249±2518C. IR
+KBr, cm21): 3420 +NH), 2220 +CN), 1610, 1560, 1440,
1
760, 710. H NMR d+CDCl3): 6.86±7.33 +m, 16H, C6H51
H-8), 8.38 +s, 1H, NH). 13C NMR d+CDCl3): 96.2 +C-7),
115.7 +CN), 118.8, 122.9, 124.7, 126.4, 127.8, 128.1,
129.2, 130.2, 130.3, 133.0, 135.9, 136.7, 136.9 +C-8),
138.1, 150.4, 152.7, 157.8. MS +EI, m/z, %): 455 +M1,
97), 361 +14), 228 +21), 213 +27), 77 +100). Anal. calcd
for C28H17N5S: C, 73.83; H, 3.76; N, 15.37. Found C,
73.61; H, 3.70; N, 15.50.
5.2. General procedure for the synthesis of 6--4-aryl-
iminomethylen)-3,4-diphenyl-5-[-triphenylphosphoranyl-
idene)amino]thieno[2,3-c]pyridazines -5a,b)
A mixture of the appropriated heterocyclic amine20 +250
mg), triphenylphosphine +1.5 equiv.), hexachloroethane
+1.5 equiv.) and triethylamine +2.5 equiv.) in toluene
+15 mL) was heated in a sealed tube at 1008C for 24 h.
After cooling the solid formed was ®ltered off, washed
with water and recrystallized from EtOH/CH2Cl2.
5.1.10. 7-Cyano-6--4-¯uorophenylamino)-3,4-diphenyl-
pyrido[20,30:4,5]thieno[2,3-c]pyridazine -3j). +51%); mp
264±2668C. IR +KBr, cm21): 3400 +NH), 2220 +CN),
1
1570, 1420, 1240, 840, 710. H NMR d+CDCl3): 6.67±
5.2.1. 3,4-Diphenyl-6--4-phenyliminomethylen)-5-[-tri-
phenylphosphoranylidene)amino]thieno[2,3-c] pyrida-
zine -5a). +81%); mp 233±2358C. IR +KBr, cm21): 1550;
1460; 1410; 1160; 1110; 700. 1H NMR +CDCl3): 6.60±6.65
+m, 2H, C6H5); 6.84±7.45 +m, 28H, C6H5); 8.17 +s, 1H,
CHN). 13C NMR +CDCl3): 121.1; 125.5; 126.9; 127.1;
127.3; 127.5; 128.5; 128.8; 130.2; 130.6; 130.9; 131.9;
132.0; 132.2; 133.4; 134.3; 134.8; 135.8; 137.9; 147.3;
151.4; 154.1 +CHN); 156.3; 163.4. 31P NMR +CDCl3): 7.2.
MS +FAB, m/z, %): 667 [+MH)1, 13]; 217 +100); 262 +25);
183 +39); 183 +38). Anal. calcd for C43H31N4PS: C, 77.46; H,
4.69; N, 8.40. Found C, 77.68; H, 4.35; N, 8.59.
6.88 +m, 4H, C6H4), 6.99 +s, 1H, NH), 7.16±7.50 +m, 10H,
C6H5), 8.37 +s, 1H, H-8). 13C NMR d+CDCl3): 95.8 +C-7),
115.7 +CN), 115.8 +J22.7 Hz, C-30, C-50), 121.2 +J
8.5 Hz, C-20, C-60), 124.6, 127.8, 127.9, 128.1, 129.0,
130.2, 130.3, 132.9, 134.0, 135.8, 136.5, 136.9 +C-8),
150.3, 152.9, 156.2, 158.6 +J242.7 Hz, C-40), 164.6. MS
+EI, m/z, %): 473 +M1, 100), 444 +10), 361 +25), 222 +35), 95
+54). Anal. calcd for C28H16N5SF: C, 71.02; H, 3.41; N,
14.79. Found C, 71.30; H, 3.30; N, 14.62.
5.1.11. 7-Cyano-6--4-methoxyphenylamino)-3,4-diphenyl-
pyrido[20,30:4,5]thieno[2,3-c]pyridazine -3k). +86%); mp
253±2558C. IR +KBr, cm21): 3410 +NH), 2210 +CN), 1600,
1560, 1510, 1420, 1300, 800, 710. 1H NMR d+CDCl3): 3.82
+s, 3H, OCH3), 6.59, 6.80 +AA0BB0 system, 4H, J8.8 Hz,
C6H4), 6.90 +s, 1H, NH), 7.15±7.27 +m, 10H, C6H5), 8.33 +s,
1H, H-8). 13C NMR d+CDCl3): 55.4 +CH3), 95.6 +C-7),
114.4, 115.9 +CN), 121.4, 124.7, 127.9, 128.1, 128.8,
130.2, 130.3, 132.9, 136.8 +C-8), 150.5, 153.3, 155.6,
5.2.2. 6--4-Methoxyphenyliminomethylen)-3,4-diphenyl-
5-[-triphenylphosphoranylidene)amino]thieno[2,3-c]
pyridazine -5b). +91%); mp 275±2778C. IR +KBr, cm21):
1610; 1490; 1460; 1430; 1410; 1250; 700. 1H NMR
+CDCl3): 3.81 +s, 3H, CH3); 6.61, 6.70 +AA0BB0 system,
4H, J9.3 Hz, C6H4); 6.90±7.45 +m, 25H, C6H5); 8.20 +s,
1H, CHN). 13C NMR +CDCl3): 55.4 +OCH3); 113.8; 122.4;