Binuclear nickel(II) complexes with oxalamidinates as bridging ligands: Synthesis and struktures of compounds with planar, tetrahedral, tetragonal-pyramidal, and octahedral coordination

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200107)627:7<1560::AID-ZAAC1560>3.0.CO;2-N

Oxalamidines R¹-NH-C(=NR²-C(=NR²)-NH-R¹ react selectively with Ni(acac)₂ under formation of the planar complexes [(acac)Ni(oxalamidinate)Ni(acac)]. Two crystal structures of the binuclear complexes with R = R′ = Ph (1) or p-tolyl (2) show that the bridging oxalamidinates bind as bidendate ligands at each Nickel(II) atom. In contrast, the more sterically demanding fragment (Ph₃P)NiBr can only coordinate at sterically less demanding oxalamidinates to form complexes of the type [(Ph₃P)NiBr]₂(oxalamidinate) with tetrahedral coordination of Ni^II found by X-ray analyses. Oxalamidines containing additional donor atoms in the side arms react very different, but in each case under formation of binuclear complexes, such as [(acac)₂Ni]₂(H₂E) (8) (with R¹: -(CH₂)₃PPh₂, R²: p-tolyl) in which the oxalamidine acts as bidentate neutral P,N-ligand and the Ni^II atom has an octahedral environment. H₂F (with R¹: -(CH₂)₃PPh₂, R²: Mesityl), however, yields the planar complex [(acac)Ni]₂(F) (9) with dianionic oxalamidinate under elimination of acetylacetone. There is no coordination of the donor groups of the side arms in the solid state of complex 9, in contrast to the analogous binuclear complex [(acac)Ni]₂(H) 10 (R¹: -CH₂-CH₂-2-pyridyl, R²: Mesityl). In this complex a distorted tetragonal-pyramidal coordination of Ni^II is achieved. 2 reacts with an excess of LiCH₃ under elimination of the oxalamidinate to form the cluster compound Li₄(THF)₄-Ni₂Me₈ in very good yields, while 9 yields the THF poorer cluster Li₂(THF)₂Li₂Ni₂Me₈ under similar conditions. WILEY-VCH Verlag GmbH, 2001.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200107)627:7<1560::AID-ZAAC1560>3.0.CO;2-N

Binukleare NickelꢀII)-Komplexe mit Oxalamidinaten als Bruckenliganden:
È
Synthese und Strukturen von Verbindungen mit planarer, tetraedrischer,
tetragonal-pyramidaler und oktaedrischer Koordination
Dirk Walther*, Michael Stollenz, Lars BoÈttcher und Helmar GoÈrls
Jena, Institut fuÈr Anorganische und Analytische Chemie der Friedrich-Schiller-UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 3. November 2000.
Professor Ernst Gottfried JaÈger zum 65. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. Oxalamidine R1±NH±C+=NR2±C+=NR2)±
NH±R1 reagieren mit Ni+acac)2 selektiv unter Bildung der
planaren Komplexe [+acac)Ni+oxalamidinat)Ni+acac)]. Zwei
Kristallstrukturanalysen der binuklearen Komplexe mit
R = R' = Ph +1) bzw. p-Tolyl +2) zeigen, daû die bruÈckenbil-
denden Oxalamidinate jeweils zweizaÈhlig an das Nickel+II)-
Zentrum binden.
Das voluminoÈsere Fragment +Ph3P)NiBr wird hingegen
nur an Oxalamidinate mit sterisch weniger aufwendigen
Substituenten unter Bildung von Komplexen des Typs
[+Ph3P)NiBr]2+oxalamidinat) koordiniert, und zwar mit
tetraedrischer Koordination des NiII, wie die Kristallstruk-
turanalysen ausweisen.
[+acac)2Ni]2+H2E) +8) +mit R1: ±+CH2)3±PPh2, R2: p-Tolyl),
in dem das Oxalamidin als zweizaÈhliger P,N-Neutralligand
fungiert und NiII in einer oktaedrischen Umgebung vorliegt.
H2F +mit R1: ±+CH2)3±PPh2, R2: Mesityl) hingegen bildet
unter Eliminierung von Acetylaceton den planaren Komplex
[+acac)Ni]2+F) +9) mit dianionischem Oxalamidinat F. In
Komplex 9 erfolgt im Festzustand keine Koordination der
Donorgruppen der Seitenketten ± im Unterschied zum
analogen binuklearen Komplex [+acac)Ni]2+H) +10), +R1:
±CH2±CH2±2-pyridyl, R2: Mesityl. In diesem Komplex wird
eine verzerrt tetragonal-pyramidale Koordination des NiII
erreicht. 2 reagiert mit einem Ûberschuû an LiCH3 in sehr
guten Ausbeuten unter Eliminierung des Oxalamidinats zu
der Clusterverbindung Li4+THF)4Ni2Me8, waÈhrend 9 unter
aÈhnlichen Bedingungen in geringen Ausbeuten den THF-
aÈrmeren Cluster Li2+THF)2Li2Ni2Me8 liefert.
Oxalamidine, die zusaÈtzliche Donorfunktionen in den Sei-
tenketten enthalten, reagieren sehr unterschiedlich, aber
immer unter Bildung binuklearer Komplexe, z. B. zu
Binuclear NickelꢀII) Complexes with Oxalamidinates as Bridging Ligands:
Synthesis and Struktures of Compounds with Planar, Tetrahedral,
Tetragonal-pyramidal, and Octahedral Coordination
Abstract. Oxalamidines R1±NH±C+=NR2±C+=NR2)±NH±R1
react selectively with Ni+acac)2 under formation of the pla-
nar complexes [+acac)Ni+oxalamidinate)Ni+acac)]. Two crys-
tal structures of the binuclear complexes with R = R' = Ph
+1) or p-tolyl +2) show that the bridging oxalamidinates bind
as bidendate ligands at each Nickel+II) atom. In contrast, the
more sterically demanding fragment +Ph3P)NiBr can only
coordinate at sterically less demanding oxalamidinates to
form complexes of the type [+Ph3P)NiBr]2+oxalamidinate)
with tetrahedral coordination of NiII found by X-ray ana-
lyses.
acts as bidentate neutral P,N-ligand and the NiII atom has an
octahedral environment. H2F +with R1: ±+CH2)3PPh2, R2:
Mesityl), however, yields the planar complex [+acac)Ni]2+F)
+9) with dianionic oxalamidinate under elimination of ace-
tylacetone. There is no coordination of the donor groups of
the side arms in the solid state of complex 9, in contrast
to the analogous binuclear complex [+acac)Ni]2+H) 10 +R1:
±CH2±CH2-2-pyridyl, R2: Mesityl). In this complex a dis-
torted tetragonal-pyramidal coordination of NiII is achieved.
2 reacts with an excess of LiCH3 under elimination of the
oxalamidinate to form the cluster compound Li4+THF)4-
Ni2Me8 in very good yields, while 9 yields the THF poorer
cluster Li2+THF)2Li2Ni2Me8 under similar conditions.
Oxalamidines containing additional donor atoms in the
side arms react very different, but in each case under forma-
tion of binuclear complexes, such as [+acac)2Ni]2+H2E) +8)
+with R1: ±+CH2)3PPh2, R2: p-tolyl) in which the oxalamidine
Keywords: Nickel; Catalysts; Structure elucidation
Einleitung
* Prof. D. Walther,
Institut fuÈr Anorganische und Analytische Chemie
der UniversitaÈt Jena,
August-Bebel-Straûe 2,
D-07743Jena ,
Fax: 0 36 41-94 81 02
e-mail: cdw@rz.uni-jena.de
Das Design neuer aktiver und selektiv wirkender Ka-
talysatoren auf der Basis von Koordinations- und Or-
ganometallverbindungen und der kontrollierte Aufbau
von Oligo- oder Polymetallverbindungen mit linearen,
cyclischen oder dendritischen Architekturen auch in
1560 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001 0044±2313/01/6271560±1570 $ 17.50+.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1560±1570

Binucleare Nickel+II)-Komplexe mit Oxalamidinaten als BruÈckenliganden
Nanodimensionen mit einer Vielzahl potentieller An-
wendungsmoÈglichkeiten sind aktuelle Gebiete der
Chemie, die eng mit dem Entwurf und der systemati-
schen Untersuchung der Komplexchemie neuer Ligan-
den mit leicht durchstimmbaren elektonischen und
sterischen Eigenschaften verknuÈpft sind.
atomen in den Seitenketten nicht nur die Bildung un-
terschiedlicher Isomerer zu erwarten, in denen die
zusaÈtzlichen Donoratome entweder koordiniert oder
ungebunden vorliegen, sondern diese Komplexe koÈn-
nen auch als ¹Metalloligandenª betrachtet werden,
die Oligometallverbindungen bilden koÈnnen, indem
die Donoratome der N-Substituenten mit weiteren
Metallkomplexfragmenten reagieren. Schlieûlich sind
die katalytischen Eigenschaften der Komplexe von In-
teresse, zumal sie aufgrund der Variationsbreite der
Oxalamidinatoliganden in weiten Grenzen steuerbar
sein duÈrften.
Obwohl unter diesem Gesichtspunkt das Potential
von Oxalamidinen R±NH±C+=NR'±C+=NR')±NH±R
als Liganden auûerordentlich erfolgversprechend er-
scheint, ist deren Koordinations- und Organometall-
chemie bislang sehr wenig entwickelt. Abgesehen von
zwei fruÈhen Arbeiten, in denen uÈber schlecht definier-
te unloÈsliche polymere Metallverbindungen berichtet
wird [1±2], konnten erst in juÈngerer Zeit einige Kom-
plexverbindungen von DoÈring und Beckert hergestellt
und strukturell charakterisiert werden [3±6]. Der
1.4-Diazadienteil von Oxalamidinen konnte z. B. in
monomeren MolybdaÈncarbonylverbindungen koordi-
niert werden, binucleare MolybdaÈncarbonylkomplexe
mit zweifach deprotoniertem Oxalamidin wurden
ebenfalls beschrieben. Wir konnten zeigen, daû das
+bipy)2RuII-Fragment entweder am Diazadienteil von
Oxalamidinen koordiniert oder in Zweikernkomple-
xen gebunden wird, in denen das zweifach deproto-
nierte Oxalamidinat als BruÈckenligand fungiert [7].
Dinukleare Magnesium-oxalamidinate reagieren mit
Kohlendioxid zu trimeren Carbamatokomplexen, die
als strukturelle Modelle fuÈr Rubisco dienen [8].
Ergebnisse und Diskussion
1. Die Liganden
Schema 1 enthaÈlt die in die Untersuchung einbezoge-
nen bruÈckenbildenden Chelatliganden [3, 11±13].
Organometallverbindungen mit Oxalamidinligan-
den waren, abgesehen von der Fixierung des Cp2Ti-
Fragments in [Cp2Ti]2+oxam) [9] bzw. Cp2Ti+oxam)-
Mo+CO)4 [6], bisher unbekannt. Erst in juÈngster Zeit
konnten wir die ersten r-Organylverbindungen des
Nickels herstellen und strukturell charakterisieren
[10].
Definierte Oligometallverbindungen mit Oxalami-
dinaten als BruÈckenliganden waren ebenfalls bis vor
kurzem nicht bekannt. Gleiches gilt fuÈr Untersuchun-
gen zur Steuerung katalytischer Reaktionen von Me-
tallzentren durch diese Liganden. In einer vorlaÈufigen
Mitteilung haben wir kuÈrzlich die ersten binuklearen
Nickelkomplexe beschrieben, deren katalytische Akti-
vitaÈt in Oligomerisations- und Polymerisationsreaktio-
nen, sowie bei der katalytischen Kreuzkopplung von
R±MgX mit R'±X untersucht und die ersten Tri- und
Tetrametallkomplexe mit bruÈckenbildenden Oxalami-
dinatliganden synthetisiert [11].
In Fortsetzung dieser Arbeiten berichten wir hier
uÈber die Synthese und Struktur von Nickel+II)-Kom-
plexen mit Oxalamidinliganden, die zusaÈtzliche Do-
norliganden in den Seitenketten besitzen und damit
eine noch groÈûere Variationsbreite hinsichtlich der
KoordinationsmoÈglichkeiten aufweisen als einfache
Oxalamidine, die in einigen FaÈllen zum Vergleich
ihrer Komplexchemie herangezogen werden.
Schema 1 Die Oxalamidinliganden H2A±H2H und Darstel-
lung der Komplexe.
Oxalamidine mit Phosphinseitenketten +H2E, H2F)
wurden in Analogie zu bereits prinzipiell bekannten
Synthesen von Oxalamidinen aus den Imidoylchlori-
den R±N=C+Cl)C+Cl)=N±R und donorfunktionalisier-
ten primaÈren Aminen durch Aminolyse hergestellt.
Abbildung 1 zeigt die Kristallstrukturanalyse des
Angesichts dieser Variationsbreite ist bei Oxalami-
dinatokomplexverbindungen mit zusaÈtzlichen Donor-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1560±1570
1561

D. Walther, M. Stollenz, L. BoÈttcher, H. GoÈrls
aufwendigere Ligand H2C reagiert unter aÈhnlichen
Bedingungen nur noch unvollstaÈndig unter Bildung
eines analogen Komplexes 7, der aber nur in verunrei-
nigter Form erhalten werden kann. Li2D, das vier
voluminoÈse Mesitylgruppen enthaÈlt, setzt sich nicht
mehr unter Bildung einer analogen binuklearen Kom-
plexverbindung um.
Hier wird also eine Grenze der FaÈhigkeit, das Kom-
plexfragment NiBr+PPh3) zu koordinieren erkennbar,
die durch sterische ZwaÈnge gezogen wird: Die sterisch
aufwendigeren Mesitylgruppen lassen nicht mehr ge-
nuÈgend Raum fuÈr die stabile Koordination dieses
ebenfalls sterisch anspruchsvollen NiBr+PPh3)-Frag-
ments ± im Unterschied zur in allen FaÈllen realisier-
baren Komplexierung des schlankeren Fragments
Ni+acac) in den Komplexen 1±4, das diesem Zwang
nicht unterliegt.
FuÈr 1 und 2, sowie fuÈr die Komplexe 5 und 6 wur-
den Einkristalle erhalten, die fuÈr Kristallstruktur-
analysen gut geeignet waren. Abbildung 2 zeigt die
MolekuÈlstruktur von 2 und enthaÈlt ausgewaÈhlte Bin-
dungslaÈngen und -winkel; Verbindung 1 hat die glei-
che Struktur.
In Abbildung 3ist die Struktur des binuklearen
Komplexes 6 wiedergegeben; die analoge Verbin-
dung 5 mit dem deprotonierten Liganden Oxalamidi-
nat A2± hat eine gleichartige Struktur. FuÈr 7 wurde
aufgrund schlechterer KristallqualitaÈt lediglich das
Strukturmotiv erhalten, das aber eindeutig zeigt, daû
eine analoge Struktur wie in 5 und 6 vorliegt.
Abb. 1 MolekuÈlstruktur des Liganden H2F mit ausgewaÈhl-
ten AtomabstaÈnden/A und Bindungswinkeln/°.
Ê
C1±N1 1.351+2), C1±N2 1.290+2), C1±C1A 1.539+3), N1±C1±N2 131.0+2),
N1±C1±C1A 113.1+2), N2±C1±C1A 115.9+2).
Symmetrieoperationen fuÈr aÈquivalente Atome A: ±X, ±Y + 1, ±Z + 2.
Phosphinderivates H2F, das die erwartete trans-An-
ordnung der Phosphin- bzw. Amingruppen aufweist.
Die beiden N±H-Protonen befinden sich an den
basischeren, durch die Phosphinseitenkette substi-
tuierten Stickstoffdonoratomen und gehen Wasser-
stoffbruÈckenbindungen zu den benachbarten Imin-
stickstoffgruppen ein. Das Oxalamidinsystem ist
planar. Relevante BindungslaÈngen und -winkel, die im
Erwartungsbereich liegen, sind in der Legende zu Ab-
bildung 1 aufgelistet. Auch das 2-Pyridin-ethylderivat
H2H +Schema 1) hat eine analoge Struktur mit aÈhnli-
chen BindungslaÈngen und -winkeln im Oxalamidin-
grundgeruÈst [18].
Danach fungiert in allen FaÈllen das Oxalamidinat
als symmetrisch gebundener dianionischer BruÈcken-
ligand, der jeweils zweizaÈhlig an den beiden
Nickel+II)-Atomen koordiniert ist. In den Verbindun-
gen 1, 2, 5 und 6 sind die wesentlichen BindungslaÈn-
gen und -winkel in den Oxalamidinatliganden nahezu
gleich. Die C1±C2-BindungsabstaÈnde zwischen den
2. Binukleare Nickelkomplexe
mit N1,N2,N3,N4-Tetra-aryl-oxalamidinaten
als BruÈckenliganden
Ê
zwei CN2-Einheiten +zwischen 1,508 und 1,528 A)
weisen diese Bindungen als Einfachbindungen aus,
das heiût, die Konjugation des p-Elektronensystems
beschraÈnkt sich lediglich auf die beiden N±C±N-Bin-
dungen, die jeweils gleich sind und deren Bindungs-
laÈngen zwischen denen einer C±N-Einfach- und einer
C=N-Doppelbindung liegen. Damit ist die Bindungs-
situation typisch fuÈr Komplexverbindungen, in denen
symmetrisch substituierte Oxalamidinate als BruÈcken-
liganden fungieren. Von besonderem Interesse ist
aber, daû in 1 und 2 eine planar-quadratische Kon-
figuration der NiII-Zentralatome realisiert ist, waÈh-
rend beide NiII-Atome in 5 und 6 tetraedrische Koor-
dination haben, offensichtlich aus sterischen GruÈnden,
weil die sterisch aufwendigen Liganden PPh3 und Bro-
mid anstelle der beiden Sauerstoffdonoratome des
Acetylacetonatliganden nur eine tetraedrische Koor-
dination ermoÈglichen.
Die Oxalamidine H2A±H2D reagieren mit Ni+acac)2
zunaÈchst unter Addition als Neutralliganden, wie die
Farbvertiefung der ReaktionsloÈsung bei Raumtempera-
tur nach dunkelgruÈn zeigt, gefolgt von der Eliminie-
rung von Acetylaceton, die bereits bei Raumtempera-
tur einsetzt und innerhalb von ca. 1 h bei 100 °C in
Toluol vollstaÈndig verlaÈuft. Dabei bilden sich die dun-
kelroten binuklearen Komplexe 1±4 +Schema 1), die in
kristalliner Form in guten Ausbeuten isoliert werden
koÈnnen und zwar unabhaÈngig von der GroÈûe der
N-Substituenten +vergl. [11]).
+Ph3P)2NiBr2 setzt sich unter Substitution eines
Ph3P- und eines Bromoliganden zu den orange-
braunen binuklearen Komplexverbindungen [+Ph3P)-
BrNi+A)NiBr+PPh3)] +5) und [+Ph3P)BrNi+B)NiBr-
+PPh3)] +6) um, wenn H2A und H2B zunaÈchst mit
2 Øquivalenten Methyllithium und anschlieûend mit
2 Øquivalenten des Ausgangskomplexes in THF zur
Reaktion gebracht werden +Schema 1). Der sterisch
Trotz des Paramagnetismus der tetraedrischen Ver-
1
bindungen 5 und 6 sind deren H-NMR-Spektren gut
1562
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1560±1570

Binucleare Nickel+II)-Komplexe mit Oxalamidinaten als BruÈckenliganden
auswertbar +s. experimenteller Teil), so daû sich hier
durch Vergleich mit 1 und 2 mit planarer Koordina-
tion des Nickels an den gleichen Liganden die MoÈg-
lichkeit ergibt, den Einfluss des paramagnetischen
Zentrums auf die chemische Verschiebung der Pro-
tonen im Oxalamidinatliganden festzustellen. Inter-
essant ist z. B., daû die parastaÈndige Methylgruppe der
aromatischen Reste in 6 bei 35,5 ppm absorbiert, waÈh-
rend sie im diamagnetischen 2 bei 2,37 ppm gefunden
wird [11].
3. Binukleare Komplexverbindungen
mit Oxalamidinliganden, die zusaÈtzliche
Phosphoratome in den Seitenketten enthalten
Wenn P-Donorgruppen enthaltende Oxalamidinligan-
den zur Reaktion mit Ni+acac)2 verwendet werden,
lassen sich ± in AbhaÈngigkeit vom sterischen An-
spruch der N-Substituenten im Oxalamidin ± zwei un-
terschiedliche Typen binuklearer Ni-Komplexe erhal-
ten, die in Form der Verbindungen 8 und 9 in
Abbildung 4 wiedergegeben sind.
Abb. 2 MolekuÈlstruktur des binuklearen Komplexes 2 mit
ausgewaÈhlten AtomabstaÈnden/A und Bindungswinkeln/°.
Ê
EnthaÈlt
der
Oxalamidinligand
neben
den
Ni1±O1 1.860+3), Ni1±O2 1.853+4), Ni1±N1 1.890+4), Ni1±N2 1.907+4),
Ni2±O3 1.844+3), Ni2±O4 1.859+4), Ni2±N3 1.893+4), Ni2±N4 1.896+4),
C1±N1 1.327+6), C1±N3 1.337+6), C1±C2 1.513+4), C2±N2 1.335+6), C2±N4
1.327+6), O1±Ni1±O2 94.1+1), O1±Ni1±N1 173.4+2), O1±Ni1±N2 91.0+2),
O2±Ni1±N1 91.1+2), O2±Ni1±N2 170.9+2), N1±Ni1±N2 84.3+1),
O3±Ni2±O4 94.6+1), O3±Ni2±N3 91.2+2), O3±Ni2±N4 173.8+2),
O4±Ni2±N3 170.9+2), O4±Ni2±N4 90.4+2), N3±Ni2±N4 84.3+1), N1±C1±N3
135.4+7), N1±C1±C2 112.6+4), N3±C1±C2 112.0+4), N2±C2±N4 133.3+6),
N2±C2±C1 113.2+4), N4±C2±C1 113.5+4).
+CH2)3±PPh2-Seitenketten zwei p-Tolylgruppen an
den N-Substituenten +in H2E), bildet sich als Reak-
tionsprodukt mit Ni+acac)2 der Zweikern-Nickel+II)-
Komplex [+acac)2Ni]2+H2E) +8), in dem das Oxalami-
din als Neutralligand fungiert. Abbildung 5 zeigt das
Ergebnis der Kristallstrukturanalyse von Einkristallen,
die durch Kristallisation aus Methylenchlorid gewon-
nen werden konnten, mit relevanten BindungslaÈngen
und -winkeln.
In dieser Komplexverbindung 8 ist das Oxalamidin
zwar ebenfalls als zweizaÈhliger BruÈckenligand koor-
diniert, doch werden neben den sp2-hybridisierten
N-Donoratomen, die wie im freien Liganden trans-
staÈndig zueinander angeordnet sind, die beiden P-Do-
noratome unter Bildung zweier Chelatsechsringe mit
P,N-Donorsatz zur Komplexbildung herangezogen, so
daû beide NH-Funktionen unkoordiniert vorliegen.
Auf diese Weise wird jeweils eine oktaedrische
Anordnung mit PNO4-Donorsatz an den beiden Nik-
kel+II)-Zentren realisiert. Mit der Komplexbildung
geht eine Tautomerisierung im Liganden einher: Die
NH-Gruppen sind nunmehr mit den p-Tolylsubsti-
Abb. 3 MolekuÈlstruktur von 6 mit ausgewaÈhlten Atom-
Ê
abstaÈnden/A und Bindungswinkeln/°.
Ni±Br 2.337+1), Ni±P1 2.313+1), Ni±N1 1.948+3), Ni±N2 1.960+3), C1±N1
1.321+5), C1±N2A 1.329+5), C1±C1A 1.527+8), Br±Ni±P1 107.52+4),
Br±Ni±N1 130.9+1), Br±Ni±N2 125.5+1), P1±Ni±N1 102.3+1), P1±Ni±N2
102.7+1), N1±Ni±N2 82.9+1), N1±C1±N2A 132.8+4), N1±C1±C1A 114.0+4),
N2A±C1±C1A 113.2+4).
Symmetrieoperationen fuÈr aÈquivalente Atome A: ±X + 1, ±Y + 2, ±Z + 1
Abb. 4 Strukturen der Komplexe 8 und 9.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1560±1570
1563

D. Walther, M. Stollenz, L. BoÈttcher, H. GoÈrls
Dabei findet ein durchgreifender Reorganisations-
prozess statt, in dem nicht nur die Seitenarme ¹abhe-
benª, die die beiden PPh2-Gruppen tragen, sondern es
erfolgt auch noch eine zusaÈtzliche Wanderung der bei-
den Nickelzentren unter Stabilisierung des Systems
zugunsten der ChelatfuÈnfringbildung mit N,N-Ko-
ordination des dianionischen Oxalamidinatliganden
+Abb. 4), so wie sie in den Komplexen 1 und 2 reali-
siert ist.
Zwei Phosphingruppen in den Seitenketten bleiben
im kristallinen Zustand unkoordiniert, wie das Ergeb-
nis einer Kristallstrukturanalyse klar ausweist. Wegen
der unzureichenden QualitaÈt der Einkristalle wurde
allerdings nur das Strukturmotiv ermittelt, das aber
zweifelsfrei zeigt, daû die in Abbildung 4 wiederge-
gebene Koordination mit freien P-Donoratomen vor-
liegt +s. Kristalldaten im experimentellen Teil). Damit
sind die BindungsverhaÈltnisse im kristallinen Zustand
des Komplexes 9 denen der Komplexe 1 und 2 sehr
aÈhnlich.
Abb. 5 MolekuÈlstruktur von 8 mit ausgewaÈhlten Atom-
abstaÈnden/A und Bindungswinkeln/°.
Ê
Ni±P 2.434+1), Ni±O1 2.059+2), Ni±O2 2.058+2), Ni±O3 2.031+2), Ni±O4
2.043+2), Ni±N1 2.198+2), P±C1 1.850+4), C4±N1 1.303+4), C4±N2 1.358+4),
C4±C4A 1.529+5), O1±Ni±O2 86.91+9), O1±Ni±O391.7+1), O1±Ni±O4
88.47+9), O1±Ni±P 90.70+8), O1±Ni±N1 176.9+1), O2±Ni±O384.+31),
O2±Ni±O4 172.6+1), O2±Ni±P 98.38+7), O2±Ni±N1 94.69+9), O3±Ni±O4
90.0+1), O3±Ni±P 176.52+7), O3±Ni±N1 91.1+1), O4±Ni±P 87.48+8),
O4±Ni±N1 90.19+9), P±Ni±N1 86.46+7), N1±C4±N2 119.0+2), N1±C4±C4A
121.9+3), N2±C4±C4A 118.9+3).
Die NMR-Spektren von 9 zeugen aber davon, daû
in LoÈsung offensichtlich eine Koordination des Phos-
phoratoms erfogt. Im 31P-NMR-Spektrum in CDCl3
bei Raumtemperatur wird statt des fuÈr eine symmetri-
sche Struktur mit unkoordinierten Ph2P-Gruppen zu
erwartenden Signals +freier Ligand bei d = ±16,0) nur
ein breites tieffeldverschobenes 31P-Signal bei
32,5 ppm gefunden, das im Bereich koordinierender
Ph2P-Gruppen liegt. Das weist auf die zusaÈtzliche
Koordination des Phosphoratoms an Nickel+II) hin,
wobei mehrere Spezies ausgebildet werden koÈnnen:
Durch intramolekulare Wechselwirkung mit den Nik-
kelzentren ist die Ausbildung zusaÈtzlicher Chelat-
sechsringe moÈglich. 9 kann aber prinzipiell auch als
¹Metalloligandª fungieren, d. h. mit einem zweiten
Komplex 9 unter intermolekularer Koordination rea-
gieren. Ferner ist auch eine Isomerisierung in dem
Sinne moÈglich, daû in 9 ein intramolekularer Ûber-
gang in eine P,N-Koordination erfolgt, wobei eine
Azomethingruppe aus der KoordinationssphaÈre her-
ausgedraÈngt wird. Wegen dieser Vielzahl von moÈgli-
chen Reaktionen ist das 31P-NMR-Spektrum also
Symmetrieoperationen fuÈr aÈquivalente Atome A: ±X + 1, Y, ±Z + 3/2
tuenten verknuÈpft, waÈhrend im freien Liganden die
beiden Protonen an den basischeren Stickstoffatomen
gebunden sind, also als zwei HN-+CH2)3PPh2-Grup-
pen vorliegen. Der ungewoÈhlich lange P±Ni-Abstand
Ê
+2,43A ) weist auf eine verhaÈltnismaÈûig schwache
Wechselwirkung der P-Donoratome mit den Metall-
zentren hin.
Von besonderem Interesse ist, daû in der binuklea-
ren Verbindung 8 beide NH-Funktionen Wasserstoff-
bruÈckenbindungen zum benachbarten Sauerstoffatom
eines Acetylacetonatoliganden bilden. Damit kann die
Struktur von 8 gewissermaûen als Momentaufnahme
auf dem Weg zur Eliminierung von Acetylaceton
angesehen werden, die durch einen Angriff des
N±H-Protons auf koordiniertes Acetylacetonat einge-
leitet wird.
1
nicht zweifelsfrei interpretierbar. Auch das H-NMR-
und 13C-NMR-Spektrum liefern keine zusaÈtzlichen In-
formationen.
Diese Eliminierung von Acetylaceton wird bei der
Bildung des Zweikernkomplexes 9 +Abb. 4) aus
Ni+acac)2 und dem Liganden H2F als schnelle Reaktion
beobachtet. Offenbar wird bei dieser Umsetzung wegen
der sterisch aufwendigen Mesitylsubstituenten an zwei
N-Donorgruppen ein erhoÈhter sterischer Zwang aus-
geuÈbt als in 8, in dem p-Tolylsubstituenten vorliegen.
Daher wird eine zu 8 analoge oktaedrische Koordina-
tion beider Nickel+II)-Zentralatome am Anfang der
Reaktion nur als instabile Zwischenstufe durchlaufen,
die unter Abspaltung von Acetylaceton und Verringe-
rung der Koordinationszahl des Nickels auf vier schnell
zum Komplex +acac)Ni+F)Ni+acac) +9) weiterreagiert.
4. Binukleare Komplexverbindungen
mit Oxalamidinliganden, die zusaÈtzliche
Stickstoffdonoren in den Seitenketten enthalten
Die Pyridingruppen enthaltenden Liganden H2G und
H2H reagieren sehr schnell mit Ni+acac)2 unter Elimi-
nierung von Acetylaceton und Bildung der binuklea-
ren Nickelkomplexe +acac)Ni+G)Ni+acac) +10) und
+acac)Ni+H)Ni+acac) +11). Beide Verbindungen haben
die gleiche analytische Zusammensetzung wie 9, das
den zu G analogen Liganden F mit Phosphingruppen
1564
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1560±1570

Binucleare Nickel+II)-Komplexe mit Oxalamidinaten als BruÈckenliganden
in den Seitenketten enthaÈlt, sie unterscheiden sich
aber gravierend in den physikalischen Eigenschaften:
10 und 11 sind paramagnetisch und tiefgruÈn, waÈhrend
9 rotviolett und diamagnetisch ist. Die Ursache fuÈr
diesen Unterschied liegt in den unterschiedlichen Mo-
lekuÈlstrukturen im festen Zustand: In 10 und 11 fun-
gieren beide Liganden als BruÈckenliganden, die je ein
Nickelatom als dreizaÈhlige Chelatbildner binden, so
daû die Koordinationszahl 5 erreicht wird. Im Gegen-
satz zu den Phosphindonorgruppen sind die Pyridin-
substituenten der Seitenketten also in die Komplexbil-
dung einbezogen, wie die MolekuÈlstrukturen beider
Verbindungen ausweisen, die durch Kristallstruktur-
analysen ermittelt wurden. Die Abbildungen 6 und 7
zeigen die Strukturen und listen ausgewaÈhlte Bin-
dungslaÈngen und -winkel auf.
In beiden Komplexverbindungen 10 und 11 sind die
NiII-Zentren jeweils verzerrt tetragonal-pyramidal von
drei N-Donoratomen des Oxalamidinats und von zwei
O-Donoren eines Acetylcetonatliganden umgeben.
Das Ausmaû der Verzerrung ist in 11 geringer als in
10, weil in 11 anstelle des ChelatfuÈnfrings in 10 ein
Chelatsechsring ausgebildet wird. Die Verbindungen
sind paramagnetisch.
liganden in glatter Reaktion gebildet. Die Verbindung
ist diamagnetisch und planar-quadratisch aufgebaut,
wie die Kristallstrukturanalyse ausweist +Abb. 8) ± im
Unterschied zu den Komplexen 5±7 mit tetraedrischer
Ligandumgebung und Ph3P in der Koordinations-
sphaÈre. In 12 fungiert das Oxalamidinat als planarer
[3+ 3]-BruÈckenligand und die beiden Bromoliganden
sind trans-staÈndig zueinander angeordnet. Bindungs-
laÈngen und -winkel entsprechen den uÈblichen Werten.
Die 1H- und 13C-NMR-Spektren zeigen ein sehr
einfaches Muster, aus dem hervorgeht, daû die im kri-
stallinen Zustand gefundene symmetrische Struktur
auch in LoÈsung vorliegt. So werden z. B. die fuÈr diese
Struktur zu erwartenden dreizehn Signale im Erwar-
tungsbereich im 13C-NMR-Spektrum gefunden +s.
experimeneller Teil). Damit unterscheidet sich 12
deutlich von der Verbindung 9, in der die Ph2P-
Donorgruppen der Seitenkette in LoÈsung sehr flexibel
sind.
Zusammenfassend ist also festzustellen, daû die
Oxalamidinatoliganden in AbhaÈngigkeit von z. T. nur
geringfuÈgigen Unterschieden in den sterischen und
elektronischen Parametern ganz unterschiedliche
Komplexstrukturen mit NiII-enthaltenden Fragmenten
ausbilden: von den Koordinationszahlen 4 +mit tetra-
edrischer oder planarer Koordination), uÈber die Koor-
dinationszahl 5 +mit verzerrt tetragonal-pyramidaler
Der Bromokomplex +Br)Ni+H)Ni+Br) +12) wird aus
2 Øquivalenten+Ph3P)2NiBr2 und einem Øquivalent
Li2H unter Eliminierung beider Triphenylphosphin-
Abb. 6 Ergebnis der Kristallstrukturanalyse von 10 mit
ausgewaÈhlten AtomabstaÈnden/A und Bindungswinkeln/°.
Abb. 7 MolekuÈlstruktur von 11 mit ausgewaÈhlten Atom-
abstaÈnden/A und Bindungswinkeln/°.
Ê
Ê
Ni±O1 1.978+2), Ni±O2 1.979+2), Ni±N1 2.052+3), Ni±N2 1.970+2), Ni±N3
2.080+3), C1±N1 1.318+4), C1±N2A 1.335+4), C1±C1A 1.544+6), N2±C11
1.455+4), C11±C12 1.501+4), O1±Ni±O2 92.2+1), O1±Ni±N1 97.1+1),
O1±Ni±N2 131.1+1), O1±Ni±N3 91.5+1), O2±Ni±N1 101.5+1), O2±Ni±N2
136.2+1), O2±Ni±N3 95.1+1), N1±Ni±N2 81.1+1), N1±Ni±N3 161.0+1),
N2±Ni±N3 80.5+1), N1±C1±N2A 132.4+3), N1±C1±C1A 114.9+3),
N2A±C1±C1A 112.8+3).
Ni±O1 2.017+3), Ni±O2 1.996+3), Ni±N1 2.009+3), Ni±N2 2.018+3), Ni±N3
2.084+3), C1±N1 1.325+5), C1±N2A 1.329+5), C1±C1A 1.546+7), N1±C2
1.470+4), C2±C3 1.535+5), C3±C4 1.514+5), O1±Ni±O2 91.2+1), O1±Ni±N1
169.8+1), O1±Ni±N2 95.5+1), O1±Ni±N388.0+1), O2±Ni±N1 98.9+1),
O2±Ni±N2 105.2+1), O2±Ni±N3101.9+1), N1±Ni±N2 81.0+1), N1±Ni±N3
90.8+1), N2±Ni±N3 152.6+1), N1±C1±N2A 132.5+3), N1±C1±C1A 113.8+4),
N2A±C1±C1A 113.8+4).
Symmetrieoperationen fuÈr aÈquivalente Atome A: ±X + 1/2, ±Y + 3/2,
±Z + 1
Symmetrieoperationen fuÈr aÈquivalente Atome A: ±X + 1, ±Y + 2, ±Z + 1
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1560±1570
1565

D. Walther, M. Stollenz, L. BoÈttcher, H. GoÈrls
Experimenteller Teil
Alle Umsetzungen wurden unter Argon und mittels modifi-
zierter Schlenk-Technik durchgefuÈhrt. Diethylether, Tetra-
hydrofuran, Toluol, Pentan und Heptan wurden mit Kalium-
hydroxid vorgetrocknet und von Natrium/Benzophenon
destilliert.
Die Trocknung von Methylenchlorid erfolgte durch Cal-
ciumhydrid. Die verwendeten deuterierten LoÈsungsmittel
wurden in analoger Weise vorbehandelt. Methyllithium
+1,6 M in Diethylether), 2-+Aminomethyl)pyridin und 2-
+2-Aminoethyl)pyridin +Fluka) wurden ohne weitere Vor-
behandlung verwendet.
Die Aufnahme der 1H-, 13C- und 31P-NMR-Spektren er-
folgte mit einem Bruker AC 200 F. Die Massenspektren wur-
den mit einem Finnigan MAT SSQ 710 aufgenommen. C, H,
N-Analysen wurden mit einem Leco CHNS-932 durch-
gefuÈhrt. Die Analyse der Nickelwerte erfolgte mittels Per-
chlorsaÈureaufschluû and anschlieûender Titration mit 0,01 M
EDTA-LoÈsung gegen Murexid. Die Darstellung der Ligan-
den H2A±H2D und H2G erfolgte nach bekannten Vorschrif-
ten [13, 14]. Synthesen und NMR-Spektren der Kom-
plexe 1±4 wurden bereits von uns beschrieben [11].
Abb. 8 MolekuÈlstruktur von 12 mit ausgewaÈhlten Atom-
abstaÈnden/A und Bindungswinkeln/°.
Ê
Ni±Br 2.322+1), Ni±N1 1.908+5), Ni±N2 1.847+5), Ni±N3 1.916+5), C1±N2
1.324+8), C1±N1A 1.318+8), C1±C1A 1.494+9), C2±N2 1.461+8), C2±C3
1.486+8), Br±Ni±N195.1+1), Br±Ni±N2 174.5+2), Br±Ni±N396.8+1),
N1±Ni±N2 84.4+2), N1±Ni±N3167.0+2), N2±Ni±N384.1+2), N1A±C1±N2
134.1+5), N1A±C1±C1A 114.6+7), N2±C1±C1A 111.3+6).
Darstellung der Liganden H2E, H2F und H2H
3-Aminopropyldiphenylphosphan: 14,799 g +79,56 mmol) Di-
phenylphosphan und 4,408 g +77,33 mmol) Allylamin werden
bei Raumtemperatur unter RuÈhren mit 523mg +3,19 mmol)
AIBN versetzt und bei 53 °C 24 h geruÈhrt. Das nicht umge-
setzte Allylamin wird abdestilliert und der oÈlige RuÈckstand
im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Die zweite Fraktion
enthaÈlt das Produkt als farbloses Úl. Ausb.: 14,446 g +77%).
Symmetrieoperationen fuÈr aÈquivalente Atome A: ±X + 1, ±Y + 1, ±Z + 1
Anordnung) mit jeweils dianionischen Liganden bis
zur Koordinationszahl 6 +mit neutralen Oxalamidin).
Das demonstriert die groûe Bandbreite an komplex-
chemischen Eigenschaften der Oxalamidine, die sich
auch in ganz unterschiedlichen Steuerwirkungen bei
katalytischen Reaktionen widerspiegeln duÈrften.
So ist z. B. die Verbindung 5 ein hochselektiver Ka-
talysator bei der Kreuzkopplung von MesitylMgBr
mit p-Tolylbromid, der mit 100% SelektivitaÈt nur
Mesityl-p-tolyl bildet, wenn bei Raumtemperatur in
THF gearbeitet wird; die strukturell analoge bi-
nukleare Komplexverbindung 9 ist hingegen in dieser
katalytischen Reaktion inaktiv.
Besonders interessant sind aber die Umsetzungen
einiger Verbindungen mit einem Ûberschuû an
Methyllithium in THF bei ±78 °C. Bei der Reaktion
von 2 mit LiMe konnten z. B. in guten Ausbeuten
+bis 70%) gelbe Kristalle der Zusammensetzung
[Li+THF)]4Ni2Me8 isoliert werden, deren Synthese in
aÈhnlich hohen Ausbeuten uns durch Umsatz der me-
tallorganischen Verbindung +CH3)Ni+G)Ni+CH3) mit
Methyllithium unlaÈngst gelungen ist [10]. Komplex 9
reagiert hingegen auûer unter Bildung von Zerset-
zungsprodukten und elementarem Nickel auch unter
Kristallisation geringer Mengen einer gelben oxalami-
dinatfreien Methylverbindung der Zusammensetzung
Li4+THF)2Ni2Me8, die wir ebenfalls kuÈrzlich auf ande-
rem Wege isolieren und strukturell charakterisieren
konnten [10].
1H-NMR +CDCl3): d = 1,10 +s, 2 H, NH2), 1,45±1,64 +m, 2 H, CH2),
2,01±2,13+m, 2 H, CH 2), 2,74 +t +JHH = 6,9 Hz), 2 H, CH2), 7,26±7,45 +m,
10 H, Ph±). 13C-NMR +CDCl3): d = 24,8 +d +JCP = 11,7 Hz), CH2), 29,6 +d
+JCP = 15,5 Hz), CH2), 42,8 +d+JCP = 13,6 Hz), CH2), 127,9 +d+JCP
=
6,8 Hz), Ph), 132,2 +d+JCP = 16,6 Hz), Ph), 133,4 +d+JCP = 18,3Hz), Ph),
138,3 +d+JCP = 13,4 Hz), Ph). 31P-NMR+CDCl3): d = ±15,7 +s).
Ligand H2E: 6,161 g +25,35 mmol) 3-Aminopropyldiphenyl-
phosphan und 2,603g +25,77 mmol) Triethylamin, geloÈst in
120 ml Toluol, werden unter EisbadkuÈhlung und RuÈhren
langsam mit einer LoÈsung von 3,854 g +12,63 mmol)
N,N'-Bis-[4-Methylphenyl]oxalimidoylchlorid in 45 ml Toluol
versetzt. Nach RuÈhren bei Raumtemperatur uÈber 24 h und
zweistuÈndigem Kochen unter RuÈckfluû wird der Nieder-
schlag abfiltriert und fuÈnfmal mit je 5 ml Toluol gewaschen.
Nach Entfernung des Toluols im Hochvakuum wird der
amorphe RuÈckstand mit insgesamt 300 ml Diethylether ex-
trahiert. Die ExtraktionsloÈsung engt man zur Trockne ein
und trocknet weitere 2 h im Hochvakuum. Es wird ein
orangefarbener, amorpher Feststoff erhalten. Ausb.: 6,430 g
+71%).
1H-NMR +CDCl3): d = 0,90±3,51 +m +breit), 18 H, CH3, CH2), 6,58±8,00
+m+breit), 30 H, NH, CH). 13C-NMR +CDCl3): d = 20,9 +s, CH3),
128,4±132,8 +CH). 31P-NMR+CDCl3): d = ±15,9 +s). MS+DCI mit H2O):
m/e +%): 719 [M+ + 1] +22), 718 [M+] +4), 491 [M+±Ph2P+CH2)3] +1).
Ligand H2F: 5,495 g +22,61 mmol) 3-Aminopropyldiphenyl-
phosphan und 2,340 g +23,17 mmol) Triethylamin, geloÈst in
130 ml Toluol, werden unter RuÈhren mit einer LoÈsung von
4,066 g +11,26 mmol) N,N'-Bis-[2,4,6-Trimethylphenyl]oxal-
imidoylchlorid in 70 ml Toluol und 10 ml THF versetzt. Nach
Kochen unter RuÈckfluû uÈber 45 h wird der Niederschlag ab-
1566
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1560±1570

Binucleare Nickel+II)-Komplexe mit Oxalamidinaten als BruÈckenliganden
filtriert und dreimal mit je 10 ml Toluol gewaschen. Das Fil-
trat wird bis zur Niederschlagsbildung eingeengt und dieser
dann abfiltriert. Nach dreimaligem Waschen mit kaltem
THF erhaÈlt man einen farblosen Feststoff. Ausb.: ca. 40%.
In Analogie dazu wurden die Verbindungen 5 und 7 her-
gestellt.
Komplex 5: Ausb.: ca. 76%. C62H50N4Br2Ni2P2 ´ 2 THF
+1334,5); C 62,83 +ber. 63,00), H 5,01 +4,99), N 4,12 +4,20),
Br 12,35 +11,97), Ni 9,73% +9,85)%.
1H-NMR +CDCl3): d = 1,36 +m, 4 H, CH2), 1,77±1,85 +m, 4 H, CH2), 2,03
+s, 12 H, Mes-CH3-ortho), 2,23+s, 6 H, Mes-CH 3-para), 2,67±2,70 +m, 4 H,
CH2), 6,75 +s, 4 H, Mes-CH-meta), 7,25±7,66 +m, 22 H, Ph, NH2).
13C-NMR +CDCl3): d = 18,4 +s, Mes-CH3-ortho), 20,7 +s, Mes-CH3-para),
25,1 +d+JCP = 12,1 Hz), CH2), 26,7 +d+JCP = 17,0 Hz), CH2), 42,9
+d+JCP = 14,5 Hz), CH2), 127,9, 128,3±128,8 +m, CH), 130,7
+d+JCP = 9,4 Hz), Ph±CH), 131,0 +s, C), 132,6 +d+JCP = 18,3Hz), Ph±CH),
138,3 +d+1JCP = 13,0 Hz), Ph±C), 143,9 +s, C), 144,8 +s, C).
31P-NMR+CDCl3): d = ±16,0 +s). MS: m/e +%): 775 [M+ + 1] +67), 774 [M+]
+41), 655 [M+±Mes] +8), 589 [M+±PPh2] +4), 561 [M+±Ph2P+CH2)2] +6),
547 [M+±Ph2P+CH2)3] +22), 387 [M+/2] +66), 242 [Ph2P+CH2)3NH+] +100).
1H NMR: +THF-d8). ±25 bis ±23,5 +8 H, breit, Ph), ±13 +4 H, breit, Ph),
±4,5 +18 H, PPh3), 13,5 +12 H, PPh3), 22, 24 +breit, 8 H, Ph).
MS+FAB): m/e +%): 666 [M+ ± 2 PPh3] +35%), 526 [+NiBr)B+] +30%).
Verbindung 7 konnte nicht in reiner Form erhalten werden,
da die gebildeten braunen Kristalle stets mit freiem Ligan-
den verunreinigt waren. Die ZuÈchtung von Einkristallen von
7 in einer Mischung mit freiem Liganden gelang aber durch
LoÈsen in CH2Cl2, nachfolgende Zugabe von Pentan und Ste-
hen bei ±20 °C.
Ligand H2H: 3,811 g +31,1 mmol) 2-+2-Aminoethyl)pyridin
und 3,095 g +30,6 mmol) Triethylamin, geloÈst in 125 ml
Toluol, werden unter RuÈhren mit 5,178 g +14,3mmol)
N,N'-Bis-[2,4,6-Trimethylphenyl]oxalimidoylchlorid versetzt.
Nach Kochen unter RuÈckfluû uÈber 48 h wird der Nieder-
schlag abfiltriert und fuÈnfmal mit je 20 ml Toluol gewaschen.
Das Filtrat wird bis zur Trockne eingeengt und mit 80 ml
Dietylether aufgenommen. Der gebildete Niederschlag wird
abfiltriert und das LoÈsungsmittel vom Filtrat vollstaÈndig ent-
fernt. Das gebildete Úl wird mit 30 ml Pentan durch Anrei-
ben zur Kristallisation gebracht, filtriert und portionsweise
mit insgesamt 40 ml Pentan gewaschen. Nach Trocknen des
Niederschlags im Hochvakuum erhaÈlt man einen sehr
schwach beige gefaÈrbten Feststoff. Ausb.: 5,402 g +71%).
Komplex 8: 0,891 g +3,46 mmol) Bis+acetylacetonato)-nik-
kel+II) werden in 30 ml Methylenchlorid geloÈst und unter
RuÈhren bei Raumtemperatur langsam mit einer LoÈsung von
1,245 g +1,73mmol) H2E in 15 ml Methylenchlorid versetzt.
Nach 24 h RuÈhren bei Raumtemperatur engt man die Reak-
tionsloÈsung auf ca. 3ml ein und fuÈgt 50 ml Heptan hinzu.
Nach weiterem RuÈhren bei Raumtemperatur filtriert man
nach 24 h den gebildeten Niederschlag ab, waÈscht viermal
mit 5 ml Heptan und trocknet den Feststoff 3h im Hoch-
vakuum. Man erhaÈlt ein beigebraunes Pulver. Ausb.: 1,421 g
+67%). C66H76N4O8P2Ni2 +1232,71); C 63,83 +ber. 64,31),
H 6,32 +6,21), N 4,40 +4,55), Ni 9,25 +9,52)%.
1H-NMR +CDCl3): d = 2,03+s, 12 H, Mes-CH 3-ortho), 2,24 +s, 6 H, Mes-
CH3-para), 2,66±2,69 +m, 4 H, CH2), 3,02 +m, 4 H, CH2), 6,77 +s, 4 H, Mes-
CH-meta), 6,85 +d+3JHH = 7,7 Hz), 2 H, 3-, 6-Pyridyl), 7,01±7,07 +m, 2 H,
4-, 5-Pyridyl), 7,30 +s+breit), 2 H, NH2), 7,48 +t+3JHH = 7,6 Hz), 2 H, 4-,
MS+FAB): m/e +%): 1137 [M+±C7H7±2 H] +2), 933 [M+-3+acac)] +8), 834
[M+-4+acac)] +2).
Komplex 9: Zu einer LoÈsung von 0,209 g +0,81 mmol)
Bis+acetylacetonato)-nickel+II) in 20 ml Toluol werden
bei Raumtemperatur unter RuÈhren langsam 0,316 g
+0,407 mmol) H2F, in 10 ml Toluol geloÈst, hinzugetropft.
Nach 24 h RuÈhren bei Raumtemperatur engt man die Reak-
tionsloÈsung zur Trockne ein und fuÈgt 15 ml Pentan hinzu.
Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, fuÈnfmal mit
10 ml Pentan gewaschen und 1 h im Hochvakuum getrock-
net. Es wird ein rotviolettes Pulver erhalten. Ausb.: 0,289 g
+65%). C60H68N4O4P2Ni2 +1088,58); C 66,04 +ber. 66,20),
H 5,99 +6,30), N 4,96 +5,15), Ni 10,81 +10,79)%.
5-Pyridyl), 8,43+d,
+
3JHH = 4,3Hz), 2 H, 3-, 6-Pyridyl). 13C-NMR
+CDCl3): d = 18,3+s, Mes-CH 3-ortho), 20,6 +s, Mes-CH3-para), 38,6, 41,6
+s, CH2), 121,2, 123,0, 127,9 +s, CH), 128,0, 130,9 +s, C), 136,0 +s, CH),
144,0, 145,0 +s, C), 149,3+s, CH), 158,9 +s, C). MS+DCI mit H 2O):
m/e +%): 534 [M+ + 2] +100), 533 [M+ + 1] +17), 440 [M+±C5H4+CH2)] +5),
[M+±C5H4+CH2)2] +3), 266 [M+/2] +8). C34H40N6 +532,74); C 76,79 +ber.
76,66), H 8,08 +7,57), N 15,32 +15,78).
Darstellung der Komplexe
Komplex 6: 373,6 mg +0,96 mmol) Tetra-p-tolyl-oxalsaÈure-
amidin +H2B) werden in THF bei ±78 °C mit 2 Øquivalenten
Methyllithium versetzt. Bei Raumtemperatur wird die klare
gelbe LoÈsung zu 1,422 mg +1,92 mmol) +Ph3P)2NiBr2 in THF
hinzugetropft. Die Reaktionsmischung verfaÈrbt sich sofort
braun, und nach kurzer Zeit faÈllt ein brauner Niederschlag,
die LoÈsung wird um die HaÈlfte eingeengt und filtriert. An-
schlieûend wird der mikrokristalline Niederschlag mit Ether
gewaschen. Eine Reinigung erfolgt durch LoÈsen in CH2Cl2
und Zugabe von Pentan bis die Kristallisation einsetzt. Nach
Stehen bei ±20 °C werden braune paramagnetische Kristalle
erhalten. C66H58N4Br2Ni2P2 +1246,36); C 63,56 +ber. 63,60),
H 4,73 +4,69), N 4,33 +4,50), Br 14,37 +12,82), Ni 10,19
+9,42)%. Ausb.: 0,75 g +63%).
31P-NMR +CDCl3): d = 32,5 +s, breit). MS+FAB): m/e +%): 1086 [M+] +1),
987 [M+-+acac)] +8), 989 [M+-+acac) + 2] +8).
Komplex 10: Zu einer LoÈsung von 0,961 g +3,7 mmol)
Bis+acetylacetonato)-nickel+II) in 40 ml Toluol werden bei
Raumtemperatur unter RuÈhren langsam 0,942 g +1,9 mmol)
H2G, in 30 ml Toluol geloÈst, hinzugetropft. Nach 24 h RuÈh-
ren bei Raumtemperatur engt man die ReaktionsloÈsung auf
10 ml ein. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert,
dreimal mit 10 ml Toluol gewaschen und 3h im Hoch-
vakuum getrocknet. Es wird ein hellgruÈnes Pulver erhalten.
Ausb.: 1,435 g +94%). C42H48N6O4Ni2 +818,29); C 61,88 +ber.
61,65), H 5,92 +5,91), N 10,17 +10,27), Ni 14,25 +14,35)%.
1H-NMR +CDCl3): d = ±24,8 +4 H, s, -Tolyl), ±14,0 +breit, 4 H, Tolyl), ±4,0
+s, 18 H, PPh3), 14,5 +s, 12 H, PPh3), 22,0 +s, 4 H, Tolyl), 24,0 +4 H, s, Tolyl),
35,5 +s, 12 H, CH3). MS+FAB): m/e +%): 984 [M+ ± PPh3] +0,01%), 720
[M+ ± 2 PPh3] +0,04%), 582 [+NiBr)A] +0,01%).
MS+FAB): m/e +%): 816 [M+] +2), 717 [M+-+acac)] +10), 618 [M+-+2acac)]
+7), 561 [M+-+Ni)-+2acac)+ + 1] +11).
Komplex 11: Zu einer LoÈsung von 0,284 g +1,1 mmol)
Bis+acetylacetonato)-nickel+II) in 20 ml Toluol werden bei
Raumtemperatur unter RuÈhren langsam 0,294 g +0,6 mmol)
H2H, in 15 ml Toluol geloÈst, hinzugetropft. Nach 24 h RuÈh-
ren bei Raumtemperatur engt man die ReaktionsloÈsung zur
Einkristalle von 6, die fuÈr eine Kristallstrukturanalyse geeig-
net waren, wurden durch Umkristallisation aus Methylen-
chlorid erhalten. Sie enthalten ein MolekuÈl Methylenchlorid
pro Nickel, das nicht koordiniert.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1560±1570
1567

D. Walther, M. Stollenz, L. BoÈttcher, H. GoÈrls
Trockne ein. Der pulverfoÈrmige RuÈckstand wird in 20 ml
Diethylether aufgenommen, abfiltriert, fuÈnfmal mit je 10 ml
Diethylether gewaschen und 3h im Hochvakuum getrock-
net. Man erhaÈlt einen blaûgruÈnen, schwach glaÈnzenden Fest-
stoff. Ausb.: 0,444 g +96%). C44H52N6O4Ni2 +846,34); C 62,68
+ber. 62,44), H 6,89 +6,19), N 9,23 +9,93), Ni 13,11 +13,87)%.
der Verbindungen 7 und 9 daher nicht beim Cambridge
Crystallographic Data Centre hinterlegt.
Kristalldaten fuÈr H2F [18]: C50H56N4P2, Mr =
774,93gmol ±1, farblose Quader, KristallgroÈûe 0,20 ´ 0,12 ´
0,08 mm3, triklin, Raumgruppe P 1, a = 9,1167+3), b =
Ê
10,4202+6), c = 12,6036+6) A, a = 89,982+2), b = 75,685+3),
3
Ê
c = 74,705+3)°, V = 1116,35+9) A , T = ±90 °C, Z = 1, qcalcd.
=
MS+FAB): m/e +%): 844 [M+] +14), 745 [M+-+acac)] +100), 646 [M+-+2acac)]
1,153gcm ±3, l+Mo±Ka) = 1,35 cm±1, F+000) = 414, insgesamt
+34), 589 [M+-+Ni)-+2acac)+ + 1] +57).
8129 Reflexe bis h+±10/11), k+±13/12), l+±15/16) im Bereich
Komplex 12: Zu einer LoÈsung von 0,558 g +1,1 mmol) H2G
in 60 ml THF werden bei ±78 °C unter RuÈhren 1,5 ml einer
1,6 molaren LoÈsung von n-Butyl-lithium in Hexan langsam
zugetropft. Nach 1 h RuÈhren bei ±78 °C und 1 h bei Raum-
temperatur wird die ReaktionsloÈsung bei ±78 °C mit 1,642 g
+2,2 mmol) Bis+triphenylphoshino)-nickel+II)bromid, geloÈst
in 60 ml THF, versetzt. Nach 24 h RuÈhren unter ErwaÈrmung
auf Raumtemperatur engt man auf 15 ml ein, filtriert den
entstandenen Niederschlag ab, der dreimal mit je 5 ml THF
gewaschen und drei Stunden im Hochvakuum getrocknet
wird. Man erhaÈlt ein hellviolettes Pulver. Ausb.: 0,387 g
+45%). C32H34N6Ni2Br2 +779,88); C 48,98 +ber. 49,28), H 4,72
+4,39), N 10,20 +10,78), Br 20,75 +20,49), Ni 14,38 +15,05)%.
von 2,54° £ h £ 27,49° gemessen, VollstaÈndigkeit hmax
=
=
97,3%, davon 5002 symmetrieunabhaÈngige Reflexe, Rint
0,026, 4091 Reflexe mit Fo > 4r+Fo), 365 Parameter, 0 Re-
straints, R1obs = 0,049, wR2obs = 0,131, R1all = 0,063, wR2all
=
0,1413, GOOF = 1,009, Differenzelektronendichte Maximum
±3
Ê
und Minimum: 1,241/±0,237 e A .
Kristalldaten fuÈr H2G [18]: C34H40N6, Mr = 532,72 gmol±1,
farblose Quader, KristallgroÈûe 0,20 ´ 0,18 ´ 0,12 mm3, mono-
klin, Raumgruppe P21/c, a = 9,8207+7), b = 8,4370+5), c =
3
Ê
Ê
18,949+1) A, b = 103,859+3)°, V = 1524,4+2) A , T = ±90 °C,
Z = 2, qcalcd. = 1,161 gcm±3, +Mo±Ka) = 0,7 cm±1, F+000) =
572, insgesamt 5966 Reflexe bis h+±12/12), k+±10/10),
l+±24/24) im Bereich von 3,28° £ h £ 27,50° gemessen, Voll-
staÈndigkeit hmax = 99,4%, davon 3472 symmetrieunabhaÈngige
Reflexe, Rint = 0,086, 1875 Reflexe mit Fo > 4r+Fo), 253Para-
1H-NMR +CDCl3): d = 2,18 +s, 6 H, CH3, Mes-CH3-para), 2,64 +s, 12 H,
CH3, Mes-CH3-ortho), 3,41 +s, 4 H, CH2), 6,55±6,59 +m, 2 H, 3-Pyridyl),
6,68 +s, 4 H, CH, Mes-CH-meta), 6,85 +t+3JHH = 6,4 Hz), 2 H, 5-Pyridyl),
7,44 +t+3JHH = 7,6 Hz), 2 H, 4-Pyridyl), 8,65 +d+3JHH = 5,7 Hz), 2 H, 6-Pyri-
dyl). 13C-NMR +CDCl3): d = 19,5 +Mes-CH3-ortho), 21,1 +Mes-CH3-para),
54,3+CH 2), 120,0 +CH), 122,3 +CH), 127,3 +CH), 135,0, 135,3 +C), 137,8
+CH), 141,3+C), 153,3+CH), 163,1, 164,8 +C). MS +FAB): m/e +%): 699
[M+ ± Br + 2] +1), 618 [M+ ± 2 Br] +2), 559 [M+ ± 2 Br] +3).
meter, 0 Restraints, R1obs = 0,113, wR2obs = 0,180, R1all
=
0,228, wR2all = 0,215, GOOF = 1,114, Differenzelektronen-
±3
Ê
dichte Maximum und Minimum: 0,451/±0,245 e A .
Kristalldaten fuÈr
1
[18]: C36H34N4Ni2O4, Mr =
704,09 gmol±1, braune Prismen, KristallgroÈûe 0,18 ´ 0,16 ´
0,12 mm3, triklin, Raumgruppe P 1, a = 7,4280+4), b =
Einkristalle wurden durch Umkristallisaton aus THF gewon-
nen.
Ê
10,3436+6), c = 11,3436+7) A, a = 102,663+4), b = 96,932+4),
3
Ê
c = 103,260+4)°, V = 814,16+8) A , T = ±90 °C, Z = 1, qcalcd.
=
1,436 gcm±3, +Mo±Ka) = 12,02 cm±1, psi-scan, transmin:
0,8127, transmax: 0,8692, F+000) = 366, insgesamt 6060 Re-
flexe bis h+±9/9), k+±12/13), l+±14/14) im Bereich von
3,13° £ h £ 27,50° gemessen, VollstaÈndigkeit hmax = 98,2%,
davon 3690 symmetrieunabhaÈngige Reflexe, Rint = 0,043,
2834 Reflexe mit Fo > 4r+Fo), 208 Parameter, 0 Restraints,
R1obs = 0,065, wR2obs = 0,117, R1all = 0,092, wR2all = 0,124,
Katalytische Kreuzkopplung: Die Reaktion zwischen
MesMgBr und p-Bromtoluol erfolgte in THF bei Raum-
temperatur mit dem Katalysator 5 +Katalysator : Substra-
te 1 : 500). Die Ausbeuten und Reinheit wurden durch GC
bestimmt. Nach 48 h waren ca. 96% umgesetzt. Es wurde
die selektive Bildung von Mesityl-p-tolyl gefunden.
GOOF = 1,066, Differenzelektronendichte Maximum und
Minimum: 0,550/±0,484 e A .
Kristallstrukturanalysen: Die kristallographischen Struktur-
bestimmungen und die Messungen der ReflexintensitaÈten er-
folgten auf einem Nonius KappaCCD-Diffraktometer mit
±3
Ê
Kristalldaten fuÈr
2
[18]: C40H42N4Ni2O4, Mr =
760,20 gmol±1, braune Prismen, KristallgroÈûe 0,22 ´ 0,20 ´
Ê
MoKa-Strahlung +k = 0.71069 A, Graphit-Monochromator)
0,18 mm3, monoklin, Raumgruppe Cc, a = 17,3927+8), b =
bei ±90 °C. Eine Lorentz- und Polarisationskorrektur wurde
durchgefuÈhrt. Eine Absorptionskorrektur erfolgte fuÈr die
Verbindungen 5, 6, 7 und 12 [14, 15]. Die Strukturen wurden
mittels direkter Methoden geloÈst +SHELXS [16]), wodurch
der groÈûte Teil der Nichtwasserstoffatome lokalisiert wurde.
Durch Differenzfouriersynthesen konnten die restlichen
Nichtwasserstoffatome ermittelt werden. Das erhaltene vor-
laÈufige Strukturmodell wurde im Vollmatrix-LSQ-Verfahren
anisotrop gegen Fo2 verfeinert +SHELXL-97 [17]). Die
Wasserstoffatome der Verbindungen H2F, H2G sowie der
Ligandteil H2E der Verbindung 8 wurden mittels Differenz-
fouriersynthesen lokalisiert und isotrop verfeinert. Die Was-
serstoffatome der restlichen Verbindungen wurden in geo-
metrisch idealisierten Positionen berechnet und in die
Verfeinerung mit dem 1,2-fachen isotropen Temperaturfak-
tor des entsprechenden Nichtwasserstoffatom, an dem das
H-Atom gebunden ist, einbezogen [17]. XP +SIEMENS
Analytical X-ray Instruments, Inc.) wurde fuÈr die Darstel-
lung der Strukturen verwandt. Wegen der unzureichenden
QualitaÈt der Einkristalle sind die Kristallstrukturanalysen
3
Ê
Ê
24,2278+8), c = 10,0069+4) A, b = 118,853+2)°, V = 3693,3+3) A ,
T = ±90 °C,
10,65 cm±1, F+000) = 1592, insgesamt 8171 Reflexe bis
h+±22/22), k+±28/31), l+±12/12) im Bereich von
Z = 4,
qcalcd. = 1,367 gcm±3,
+Mo±Ka) =
3,63° £ h £ 27,46° gemessen, VollstaÈndigkeit hmax = 94,8%,
davon 6426 symmetrieunabhaÈngige Reflexe, Rint = 0,046,
5589 Reflexe mit Fo > 4r+Fo), 452 Parameter, 2 Restraints,
R1obs = 0,049, wR2obs = 0,098, R1all = 0,063, wR2all = 0,103,
GOOF = 1,035, Flack-Parameter 0,54+2), racemischer Zwil-
ling, Differenzelektronendichte Maximum und Minimum:
±3
Ê
0,462/±0,391 e A .
Kristalldaten fuÈr
5 [18]: C62H50Br2N4Ni2P2 ´ 2 CH2Cl2,
Mr = 1360,09 gmol±1,
braune
Prismen,
KristallgroÈûe
0,20 ´ 0,18 ´ 0,12 mm3, triklin, Raumgruppe P 1, a = 11,1250+6),
Ê
b = 12,3465+8),
c = 12,7643+8) A,
a = 112,948+3),
b =
3
Ê
105,170+3), c = 99,330+3)°, V = 1487,8+2) A , T = ±90 °C,
Z = 1, qcalcd. = 1,518 gcm±3, l+Mo±Ka) = 22,53cm ±1, semiem-
pirisch, transmin: 0,530, transmax: 0,653, F+000) = 690, ins-
gesamt 12982 Reflexe bis h+±13/14), k+±16/13), l+±16/16) im
1568
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1560±1570

Binucleare Nickel+II)-Komplexe mit Oxalamidinaten als BruÈckenliganden
Bereich von 3,11° £ h £ 27,57° gemessen, VollstaÈndigkeit
hmax = 96,6%, davon 6650 symmetrieunabhaÈngige Reflexe,
Rint = 0,069, 4509 Reflexe mit Fo > 4r+Fo), 352 Parameter,
0 Restraints, R1obs = 0,097, wR2obs = 0,109, R1all = 0,162,
wR2all = 0,125, GOOF = 1,089, Differenzelektronendichte
davon 4366 symmetrieunabhaÈngige Reflexe, Rint = 0,037,
3356 Reflexe mit Fo > 4r+Fo), 244 Parameter, 0 Restraints,
R1obs = 0,058, wR2obs = 0,120, R1all = 0,083, wR2all = 0,130,
GOOF = 1,067, Differenzelektronendichte Maximum und
±3
Ê
Minimum: 0,460/±0,385 e A .
±3
Ê
Maximum und Minimum: 0,736/±0,645 e A .
Kristalldaten fuÈr 11 [18]: C44H52N6Ni2O4 ´ CH2Cl2,
Mr = 931,26 gmol±1, gruÈne Prismen, KristallgroÈûe 0,20 ´
0,18 ´ 0,12 mm3, triklin, Raumgruppe P 1, a = 7,8849+4),
Kristalldaten fuÈr
6 [18]: C66H58Br2N4Ni2P2 ´ 2 CH2Cl2,
Mr = 1416,20 gmol±1,
braune
Prismen,
KristallgroÈûe
0,12 ´ 0,10 ´ 0,08 mm3, triklin, Raumgruppe P 1, a = 9,3578+5),
b = 10,9870+7), c = 13,5191+9) A, a = 78,070+3), b = 83,732+3),
Ê
3
Ê
Ê
b = 13,0322+8),
c = 13,8778+9) A,
a = 104,861+3),
b =
c = 80,935+3)°,
V = 1128,01+12) A ,
T = ±90 °C,
Z = 1,
3
97,732+3), c = 95,547+3)°, V = 1605,7+2) A , T = ±90 °C, Z = 1,
qcalcd. = 1,465 gcm±3, +Mo±Ka) = 20,91 cm±1, semiempirisch,
transmin: 0,319, transmax: 0,363, F+000) = 722, insgesamt
16716 Reflexe bis h+±12/12), k+±16/16), l+±18/18) im Bereich
qcalcd. = 1,371 gcm±3, l+Mo±Ka) = 10,01 cm±1, F+000) = 488,
insgesamt 7397 Reflexe bis h+±9/10), k+±14/14), l+±17/16) im
Bereich von 3,31° £ h £ 27,51° gemessen, VollstaÈndigkeit
hmax = 96,2%, davon 5002 symmetrieunabhaÈngige Reflexe,
Rint = 0,040, 3761 Reflexe mit Fo > 4r+Fo), 280 Parameter,
0 Restraints, R1obs = 0,076, wR2obs = 0,136, R1all = 0,114,
wR2all = 0,150, GOOF = 1,054, Differenzelektronendichte
Ê
von 3,61° £ h £ 27,51° gemessen, VollstaÈndigkeit hmax
98,8%, davon 7286 symmetrieunabhaÈngige Reflexe, Rint
=
=
0,071, 5084 Reflexe mit Fo > 4r+Fo), 370 Parameter, 0 Re-
straints, R1obs = 0,093, wR2obs = 0,112, R1all = 0,150, wR2all
=
Maximum und Minimum: 0,690/±0,516 e A .
±3
Ê
0,126, GOOF = 1,100, Maximum und Minimum: 0,644/
Kristalldaten fuÈr 12 [18]: C32H34Br2Ni2, Mr =
779,89 gmol±1, braune Prismen, KristallgroÈûe 0,20 ´ 0,20 ´
±3
Ê
±0,501 e A Differenzelektronendichte Maximum und Mini-
±3
mum: 0,644/±0,501 e A .
0,02 mm3, monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 9,4334+6), b =
Ê
V =
Ê
Kristalldaten
fuÈr
7:
C70H66Br2N4Ni2P2,
Mr =
11,0014+7),
c = 16,0718+5) A,
b = 106,510+3)°,
1302,45 gmol±1, braune Prismen, KristallgroÈûe 0,18 ´ 0,12 ´
1599,17+15) A , T = ±90 °C, Z = 2, qcalcd. = 1,620 gcm±3,
l+Mo±Ka) = 37,08 cm±1, semiempirisch, transmin: 0,5243,
transmax: 0,9295, F+000) = 788, insgesamt 13068 Reflexe
bis h+±12/10), k+±13/14), l+±19/18) im Bereich von
3,23° £ h £ 27,49° gemessen, VollstaÈndigkeit hmax = 98,3%,
davon 3619 symmetrieunabhaÈngige Reflexe, Rint = 0,098,
2722 Reflexe mit Fo > 4r+Fo), 190 Parameter, 0 Restraints,
R1obs = 0,093, wR2obs = 0,148, R1all = 0,141, wR2all = 0,162,
3
Ê
0,12 mm3, triklin, Raumgruppe P 1, a = 10,466+1), b =
Ê
12,779+2), c = 13,371+2) A, a = 71,11+1), b = 69,63+1), c =
3
Ê
72,519+8)°, V = 1550,3+4) A , T = ±90 °C, Z = 1, qcalcd.
=
1,395 gcm±3, l+Mo±Ka) = 19,92 cm±1, semiempirisch, trans-
min: 0,7156, transmax: 0,7960, F+000) = 670, insgesamt
12839 Reflexe bis h+±13/12), k+±15/16), l+±17/16) im Bereich
von 2,68° £ h £ 27,52° gemessen, VollstaÈndigkeit hmax
95,9%, davon 6856 symmetrieunabhaÈngige Reflexe, Rint
0,084.
=
=
GOOF = 1,171, Differenzelektronendichte Maximum und
±3
Ê
Minimum: 0,684/±0,772 e A .
Kristalldaten fuÈr
8 [18]: C66H76N4Ni2O8P2 ´ 2 CH2Cl2,
Mr = 1402,52 gmol±1,
blaue
Prismen,
KristallgroÈûe
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie fuÈr die finanzielle
UnterstuÈtzung dieser Arbeit.
0,34 ´ 0,32 ´ 0,28 mm3, monoklin, Raumgruppe C2/c, a =
Ê
20,0541+8), b = 17,5541+7), c = 21,1684+9) A, b = 104,831+2)°,
3
V = 7203,7+5) A , T = ±90 °C, Z = 4, qcalcd. = 1,293gcm ±3
,
Ê
l+Mo±Ka) = 7,69 cm±1, F+000) = 2936, insgesamt 9705 Re-
flexe bis h+±26/26), k+±22/20), l+±27/27) im Bereich von
3,13° £ h £ 27,46° gemessen, VollstaÈndigkeit hmax = 98,9%,
davon 6512 symmetrieunabhaÈngige Reflexe, Rint = 0,050,
5069 Reflexe mit Fo > 4r+Fo), 503Parameter, 0 Restraints,
R1obs = 0,058, wRo2bs = 0,136, R1all = 0,081, wR2all = 0,1487,
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GOOF = 1,062, Differenzelektronendichte Maximum und
Minimum: 0,579/±0,469 e A .
±3
Ê
Kristalldaten fuÈr 9: C60H68N4Ni2O4P2 ´ 1/3CH 2Cl2,
Mr = 1116,85 gmol±1, orange Prismen, KristallgroÈûe 0,22 ´
0,20 ´ 0,18 mm3, triklin, Raumgruppe P 1, a = 14,7780+8),
Ê
b = 20,566+1), c = 31,105+2) A, a = 99,841+3), b = 100,332+4),
3
Ê
c = 103,442+4)°, V = 8819,4+9) A , T = ±90 °C, Z = 6, qcalcd.
=
1,262 gcm±3, l+Mo±Ka) = 7,73cm ±1
,
F+000) = 3528, ins-
gesamt 33463 Reflexe bis h+±18/16), k+±26/23), l+±25/40) im
Bereich von 1,37° £ h £ 27,50° gemessen, VollstaÈndigkeit
hmax = 67,6%, davon 27386 symmetrieunabhaÈngige Reflexe,
Rint = 0,062.
Kristalldaten fuÈr 10 [18]: C42H48N6Ni2O4, Mr =
818,28 gmol±1, gruÈne Prismen, KristallgroÈûe 0,22 ´ 0,18 ´
0,08 mm3, monoklin, Raumgruppe C2/c, a = 24,8470+10),
Ê
b = 9,4125+6),
4067,5+4) A ,
c = 18,6630+10) A,
b = 111,269+3)°,
V =
3
Ê
T = ±90 °C,
Z = 4,
qcalcd. = 1,336 gcm±3,
+Mo±Ka) = 9,74 cm±1, F+000) = 1720, insgesamt 7321 Reflexe
bis h+±31/31), k+±11/12), l+±24/24) im Bereich von
4,37° £ h £ 27,47° gemessen, VollstaÈndigkeit hmax = 93,6%,
[11] T. DoÈhler, H. GoÈrls, D. Walther, J. Chem. Soc., Chem.
Commun. 2000, 945.
[12] R. Bauer, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1907, 40, 2650.
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D. Walther, M. Stollenz, L. BoÈttcher, H. GoÈrls
[13] P. Langer, M. DoÈring, J. Wuckelt, H. GoÈrls, Eur. J. Inorg.
Chem. 2001, 805.
[14] COLLECT, Data Collection Software; Nonius B.V.,
Netherlands, 1998.
[18] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung
koÈnnen beim Direktor des Cambridge Crystallographic
Data Centre, 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 1EZ,
unter Angabe des vollstaÈndigen Literaturzitates und
der Hinterlegungsnummern CCSD-151319 +H2F),
CCSD-151320 +H2G), CCSD-151321 +1), CCSD-151322
+2), CCSD-151323 +5), CCSD-151324 +6), CCSD-151325
+8), CCSD-151326 +10), CCSD-151327 +11) und
CCSD-151328 +12) angefordert werden.
[15] Z. Otwinowski
& W. Minor, ªProcessing of X-Ray
Diffraction Data Collected in Oscillation Modeº, in
Methods in Enzymology, Vol. 276, Macromolecular
Crystallography, Part A, edited by C. W. Carter & R. M.
Sweet, pp. 307±326, Academic Press 1997.
[16] G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr. 1990, A 46, 467.
[17] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, University of GoÈttingen,
Germany, 1993.
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