N.A. Fokina et al. / Journal of Fluorine Chemistry 111 ,2001) 69±76
75
4.16. 3-Amino-2,2-difluoro-octanoic acid ,4a)
colourless oil. 1H NMR >d, CDCl3): 0.89 >t, JHH 7:5 Hz,
3H); 1.25±1.47 >m, 10H); 1.7±1.79 >m, 2H); 4.23 >q,
JHH 7:2 Hz, 2H); 4.28±4.39 >m, 2H); 5.13±5.27 >m,
1H); 19F NMR >d, CDCl3): À118.85, À114.96 >ABX,
JFF 266 Hz, JHF 12:7, 8.7 Hz, CF2). IR: n 1760,
1780, 2840±3000 cmÀ1. Anal. calc. for C12H20F2N2O4: C,
48.97; H, 6.85; N, 9.52. Found: C, 48.92; H, 6.88; N, 9.45%.
Crystallized from 2-propanol/methanol >2/1). Yield 0.7 g
>57%), mp 232±2368C. 1H NMR >d, CD3OD): 0.92 >t,
JHH 7:5 Hz, 3H); 1.27±1.88 >m, 8H); 3.61±3.75 >m,
1H); 19F NMR >d, CD3OD): À127.6, À122.6 >ABX,
JFF 259 Hz, JHF 14:4, 10.7 Hz, CF2). Anal. calc. for
C8H15F2NO2: C, 49.22; H, 7.75; N, 7.18. Found: C, 49.15;
H, 7.79; N, 7.15%.
4.21. 2,2-Difluoro-3-,ethoxycarbonylazo)-3-
methylpentanoic acid ethyl ester ,8c)
4.17. 3-Amino-2,2-difluoro-heptanoic acid ,4b)
Obtained by procedure 4.8. Isolated after column chro-
matography >eluent benzene) with yield 0.04 g >15%) as a
colourless oil. 1H NMR >d, CDCl3): 1.03 >d, JHH 6:9 Hz,
3H); 1.05 >d, JHH 7:2 Hz, 3H); 1.32 >t, JHH 7:2 Hz,
3H); 1.35 >t, JHH 7:2 Hz, 3H); 2.12±2.28 >m, 1H); 4.23 >q,
JHH 7:2 Hz, 2H); 4.33 >q, JHH 7:2 Hz, 2H); 5.05 >ddd,
JHF 15:2, 9.6 Hz, JHH 5:4 Hz, 1H); 19F NMR >d,
Crystallized from 2-propanol/methanol >2/1). Yield 0.65 g
1
>57%), mp 219±2218C. H NMR >d, CD3OD): 0.94 >t,
JHH 7:5 Hz, 3H); 1.3±1.9 >m, 6H); 3.63±3.77 >m, 1H); 19
F
NMR >d, CD3OD): À127.5, À122.5 >ABX, JFF 259 Hz,
JHF 14:4, 10.7 Hz, CF2). Anal. calc. for C7H13F2NO2: C,
46.40; H, 7.23; N, 7.73. Found: C, 46.33; H, 7.26; N, 7.66%.
CDCl3): À112.49, À116.35 >ABX, JFF 264 Hz, JHF
4.18. 3-Amino-2,2-difluoro-3-,4-chloro-phenyl)-propionic
acid ,4d)
15:2, 9.6 Hz, CF2). IR: n 1760, 1780, 2850±3000 cmÀ1
.
Anal. calc. for C11H18F2N2O4: C, 47.14; H, 6.47; N, 10.00.
Found: C, 47.25; H, 6.45; N, 9.95%; MS m/z >%): 223 >1),
176 >2), 167 >3), 158 >7), 145 >18), 134 >8), 124 >32), 113 >4),
105 >34), 96 >32), 91 >43), 77 >8), 73 >100), 63 >12), 55 >11),
47 >1).
Crystallized from methanol. Yield 0.79 g >53%), mp
222±2258C. 1H NMR >d, CD3OD): 5.1 >dd, JHF 16:2,
8.4 Hz, 1H); 7.46±7.56 >m, 4H); 19F NMR >d, CD3OD):
À114.97, À107.84 >ABX, JFF 259 Hz, JHF 16:2,
8.4 Hz, CF2). Anal. calc. for C9H8ClF2NO2: C, 45.88; H,
3.42; N, 5.94. Found: C, 45.75; H, 3.46; N, 5.87%.
4.22. 3-,4-Chloro-phenyl)-2,2-difluoro-3-
,ethoxycarbonylazo)-propanoic acid ethyl ester ,8d)
4.19. 2,2-difluoro-3-,ethoxycarbonylazo)-octanoic acid
ethyl ester ,8a)
Obtained by procedure 4.12. Isolated after column chro-
matography >eluent benzene) with yield 0.08 g >30%) as a
yellow oil. 1H NMR >d, CDCl3): 1.3 >t, JHH 7:2 Hz, 3H);
1.31 >t, JHH 7:2 Hz, 3H); 4.15±4.26 >m, 2H); 4.27±4.39
>m, 2H); 6.06 >dd, JHF 15:0, 8.7 Hz, 1H); 7.3±7.46 >m,
4H); 19F NMR >d, CDCl3): À118.22, À113.87 >ABX,
JFF 268 Hz, JHF 15:0, 8.7 Hz, CF2); 13C NMR >d,
CDCl3): 13.81 >CH3), 14.06 >CH3), 63.41 >CH2), 65.18
>CH2), 75.87 >dd, J1 28:3 Hz, J2 36 Hz, CH), 112.14
>dd, J1 306 Hz, J2 313 Hz, CF2), 128.85 >CH), 129.54
>d, J1 2:4 Hz, C), 129.74 >CH), 135.99 >CCl), 153.42
>CO), 162.16 >dd, J1 35:6 Hz, J2 38:6 Hz, CO). IR:
n 1605, 1760, 1780, 2950±3000 cmÀ1. Anal. calc. for
C14H15ClF2N2O4: C, 48.22; H, 4.34; N, 8.03. Found: C,
48.36; H, 4.36; N, 8.07%; MS m/z >%): 336 >1), 316>1), 263
>2), 246 >7), 244 >23), 216 >7), 198 >4), 174 >23), 141 >100),
113 >17), 96 >10), 77 >18), 63 >2), 51 >3).
Obtained by procedure 4.8. Isolated after column chro-
matography >eluent benzene) with yield 0.005 g >2%) as a
1
colourless oil. H NMR >d, CDCl3): 0.89 >t, JHH 7:5 Hz,
3H); 1.25±1.48 >m, 12H); 1.69±1.79 >m, 2H); 4.23 >q,
JHH 7:2 Hz, 2H); 4.28±4.39 >m, 2H); 5.13±5.27 >m, 1H);
19F NMR >d, CDCl3): À118.84, À114.95 >ABX,
JFF 266 Hz, JHF 12:7, 8.7 Hz, CF2); 13C NMR >d,
CDCl3): 13.83 >CH3), 13.87 >CH3), 14.09 >CH3), 22.29
>CH2), 24.38 >CH2), 27.30 >CH2), 31.25 >CH2), 63.20
>CH2), 64.79 >CH2), 75.11 >dd, J1 29:4 Hz, J2
34:4 Hz, CH), 113.02 >dd, J1 298:5 Hz, J2 309:8 Hz,
CF2), 154.33 >CO), 162.59 >dd, J1 33:7 Hz, J2 38:5 Hz,
CO). IR: n 1760, 1780, 2840±3000 cmÀ1. Anal. calc. for
C13H22F2N2O4: C, 50.64; H, 7.19; N, 9.09. Found: C, 50.75;
H, 7.17; N, 9.13%; MS m/z >%): 287 >1), 263 >1), 244 >3), 223
>2), 195 >6), 186 >9), 173 >14), 164 >4), 152 >10), 144 >11), 137
>4), 124 >39), 116 >14), 113 >18), 101 >100), 91 >28), 83 >44),
69 >5), 63 >9), 55 >16).
4.23. 2,2-Difluoro-3-,ethoxycarbonylazo)-3-,4-fluoro-
phenyl)-propanoic acid ethyl ester ,8e)
Obtained by procedure 4.12. Isolated after column chro-
matography >eluent benzene) with yield 0.08 g >32%) as a
4.20. 2,2-Difluoro-3-,ethoxycarbonylazo)-heptanoic
acid ethyl ester ,8b)
1
colourless oil. H NMR >d, CDCl3): 1.3 >t, JHH 7:2 Hz,
6H); 4.14±4.26 >m, 2H); 4.27±4.37 >m, 2H); 6.07 >dd,
JHF 15:0, 9.0 Hz, 1H); 7.06±7.13 >m, 2H); 7.43±7.49
>m, 2H); 19F NMR >d, CDCl3): À118.34, À114.51 >ABX,
Obtained by procedure 4.8. Isolated after column chro-
matography >eluent benzene) with yield 0.008 g >3%) as a