Synthesis and study of the behavior of glycosylated gemini surfactants in aqueous media

Article abstract of DOI:10.1039/b104958p

The work reported herein deals with the synthesis and physico-chemical studies of a new kind of glycosylated non-ionic gemini surfactants. These compounds derive from tris(hydroxymethyl)aminomethane and bear hydro- or perfluorocarbon tails. The chemical structures of the spacer arm and hydrophobic tails were adjusted in order to specify their impact on the gemini surfactant behavior in aqueous media. The supramolecular systems they form were studied by TEM after negative staining. The length and the rigidity of the spacer arm seem to play a key role in the aggregation behavior of these surfactants in water. With the appropriate modifications, the formation of premicellar associations, micelles, vesicles or various aggregates can be observed.

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Synthese et etude du comportement en milieu aqueux de tensioactifs
gemini glycosyles
Michel Wathier, Ange Polidori, Karine Ruiz, Anne-Sylvie Fabiano et Bernard Pucci*
Laboratoire de Chimie Bioorganique et des Syste`mes Mole´culaires Vectoriels,
Universite´ d0Avignon et des Pays de Vaucluse, 33 rue Louis Pasteur, 84000 Avignon,
France . E-mail: bernard.pucci@univ-avignon.fr, ange.polidori@univ-avignon.fr;
Fax: þ 33 4 04 90 14 44 49; Tel: þ 33 4 04 90 14 44 42
Received (in Montpellier, France) 6th June 2001, Accepted 12th September 2001
First published as an Advance Article on the web
Dans ce travail nous decrivons la synthese et l’etude des proprietes physico-chimiques de nouveaux
composes gemini non ioniques glycosyles hydro-et perfluorocarbones derives du tris(hydroxymethyl)-
aminomethane. La nature du bras espaceur et des chaınes laterales ont ete modulees de maniere a determiner
leur impact sur les proprietes d’organisation en milieu aqueux de ces nouveaux tensioactifs. La nature des
agregats qu’ils forment dans l’eau a ete etudiee par MET apres coloration negative. La longueur et la rigidite du
bras ecarteur semblent jouer un role preponderant sur le type d’organisation forme par ces composes : systeme
premicellaire, micelles, vesicules ou agregats divers.
Synthesis and study of the behavior of glycosylated gemini surfactants in aqueous media. The work reported
herein deals with the synthesis and physico-chemical studies of a new kind of glycosylated non-ionic gemini
surfactants. These compounds derive from tris(hydroxymethyl)aminomethane and bear hydro- or
perfluorocarbon tails. The chemical structures of the spacer arm and hydrophobic tails were adjusted in order to
specify their impact on the gemini surfactant behavior in aqueous media. The supramolecular systems they form
were studied by TEM after negative staining. The length and the rigidity of the spacer arm seem to play a key
role in the aggregation behavior of these surfactants in water. With the appropriate modifications, the
formation of premicellar associations, micelles, vesicles or various aggregates can be observed.
Depuis la description par Menger et Littau1 et par Rosen,2 des
premiers tensioactifs de type gemini au debut des annees 90, la
communaute scientifique s’est beaucoup interessee a l’etude de
ces composes constitues de deux sous unites amphiphiles reliees
au voisinage de leurs tetes polaires par un bras ecarteur (Fig. 1).
Ils presentent en effet des proprietes physico-chimiques tres
particulieres.
La nature hydrophile ou hydrophobe, rigide ou flexible du
bras espaceur apporte a la molecule des proprietes d’agrega-
tion dans l’eau qui peuvent fortement varier d’un motif a
l’autre. Ces composes gemini presentent des concentrations
micellaires critiques beaucoup plus basses que leurs homo-
logues monomeriques, une activite de surface elevee, une
capacite de solubilisation accrue vis a vis des substances
organiques dans l’eau et dans certains cas ils peuvent former
des phases lamellaires et des vesicules. Les applications de ces
composes sont deja tres variees malgre leur developpement
recent et de nombreux brevets les concernant ont deja ete
deposes.3
Si l’attention de la communaute scientifique s’est jusqu’a
present focalisee sur leurs proprietes physico-chimiques, par
contre relativement peu d’efforts ont ete consacres a la
synthese de composes gemini originaux. Ainsi, a l’heure
actuelle, les tensioactifs gemini qui ont ete les plus etudies
possedent des tetes polaires de type ammonium quaternaire.
Cependant, malgre leurs proprietes remarquables, ces com-
poses cationiques sont peu biodegradables et presentent de ce
fait un certain risque pour l’environnement.4 Il semble donc
interessant de substituer ces tetes hydrophiles cationiques par
des derives glycosyles reputes pour leur biocompatibilite.
Jusqu’a present, un faible nombre de derives saccharidiques
ou d’aminoacides ont ete prepares et etudies (Fig. 2). On peut
noter le travail de Cirelli et al.5 sur des derives du glucose I. Le
bras ecarteur de ces composes est fixe en position 6 du sucre
par l’intermediaire de liaisons ester, et les chaınes laterales sont
greffees sur le carbone anomere. Engberts et al.6 quant a eux,
decrivent la synthese de composes gemini II par acylation du
produit de couplage de diaminoalcanes sur du glucose. L’etude
de leurs proprietes d’agregation a demontre la capacite de ces
produits a former des systemes vesiculaires. Bertho et al.7 ont
prepare des derives de l’acide glucuronique, III, mais aucune
etude physico-chimique ne semble avoir ete realisee sur ces
composes. Chierici et al.8 ont synthetise des tensioactifs gemini
diglycosyles IV derives du pentaerythritol. Enfin Menger
Fig. 1 Representation schematique d’un tensioactif gemini ou di-
merique.
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DOI: 10.1039/b104958p
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Fig. 2 Exemples de tensioactifs gemini glycosyles.
et Mbadugha9 ont prepare tres recemment des composes
dimeriques V constitues d’un bras ecarteur de type trehalose.
En fonction de leur caractere ionique ou non ionique ces
produits ont la particularite de s’organiser sous la forme de
micelles ou de vesicules. A notre connaissance, les tensioactifs
derives de l’arginine synthetises par Infante et al.10 et de la
cysteine prepares par Jennings et al.11 constituent les seuls
exemples de composes gemini porteurs d’une tete polaire de
type aminoacide.
plus stables ce qui entraıne une stabilite remarquable des objets
qu’elles forment dans l’eau.13,14 En raison de ces particularites
il nous a semble interessant d’etudier les differences de com-
portement entre les tensioactifs gemini fluorocarbones et leurs
homologues hydrocarbones.
La preparation de ces composes gemini est realisee en deux
grandes etapes : (i) la synthese des tensioactifs precurseurs
monomeriques puis (ii) leur couplage par l’intermediaire du
bras ecarteur.
Dans cet article nous decrivons la synthese de nouveaux
tensioactifs gemini non ioniques glycosyles et les etudes pre-
liminaires de leur comportement d’agregation dans l’eau. Nous
evaluons en particulier leur capacite a former des systemes
organises sous la forme de vesicules, en fonction de la nature,
de la longueur et de la rigidite de leur bras espaceur et de leurs
chaenes hydrophobes.
Resultats et discussions
Synthese
La structure des composes etudies (Fig. 3) s’articule autour du
tris(hydroxymethyl)aminomethane. Par l’intermediaire de
reactions de protection selectives des groupements hydroxyle,
la polyfonctionnalite de ce synthon autorise (i) la fixation de
deux motifs galactose, (ii) le greffage de la chaıne laterale sur la
troisieme fonction alcool afin d’obtenir l’unite monomerique,
et enfin (iii) la preparation finale du tensioactif gemini par
couplage de deux unites de monomere par reaction de leur
fonction amine sur un alkyl diisocyanate.
L’hydrosolubilite de ces composes est apportee par la pre-
sence sur les deux tetes polaires des deux motifs galactose. La
longueur et la rigidite du bras espaceur sont conditionnees par
le choix du motif alkyl diisocyanate qui peut eventuellement
comporter un ou deux noyaux phenyl. Enfin la partie hydro-
phobe de ce systeme amphiphile est constituee de deux chaınes
hydrocarbonees a 11 ou 17 atomes de carbone ou de chaınes
perfluorocarbonees. Ces dernieres sont hautement hydro-
phobes et ont une activite de surface plus elevee que leurs
homologues hydrocarbonees.12 De plus les membranes con-
stituees par des chaınes perfluorocarbonees sont plus rigides et
Fig. 3 Structure generale des tensioactifs geminis glycosyles.
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Synthese des tensioactifs precurseurs monomeriques. Sur la
fonction alcool libre du compose 2, obtenu pur avec un
rendement global de 65% a partir du Tris (Schema 1),15 est
greffe un isocyanate d’alkyle, la reaction est effectuee dans le
toluene en presence d’une quantite catalytique de
diazabicyclooctane (DABCO). Les differents isocyanates
d’alkyle 3a–3c ont ete synthetises par transposition de
Curtius a partir d’azoture d’acyle issus de la condensation de
l’azoture de sodium sur les chlorures d’acide correspondants.
Les rendements de formation des composes 4a–4c sont
superieurs a 90%. Apres hydrolyse du groupement acetal par
de la Montmorillonite K10 dans le dichloromethane les deux
fonctions alcools libres sont glycosylees par reaction
d’Helferich selon un procede deja decrit.15 Apres
chromatographie sur colonne de silice on obtient les produits
purs 6a–6c avec un rendement variant de 50 a 63%. La
reaction est 100% stereoselective, seul l’anomere b est obtenu.
composes 6a–6c sont couples aux bras ecarteurs 7a–7e par
reaction sur un alkyl ou un aryl diisocyanate (Schema 2). Le
couplage est realise dans le toluene
a la temperature
ambiante en presence d’une quantite catalytique de DABCO.
Les produits sont obtenus purs apres chromatographie sur
gel de silice avec des rendements variant de 33 a 85%. Les
alkyl et aryl diisocyanates sont des composes commerciaux
sauf les derives 7a et 7c qui ont ete synthetises a partir des
dichlorures d’acyle de depart par action de l’azoture de
sodium dans un melange acetone–eau. Les azotures de
diacyle obtenus sont ensuite chauffes dans le cyclohexane a
ebullition. Apres transposition, les isocyanates 7a et 7c sont
obtenus purs par distillation sous pression reduite avec un
rendement global variant de 50 a 57%.
Le tensioactif 6a a ete successivement greffe sur les 6 bras
espaceurs disponibles. Les tensioactifs 6b et 6c ont ete couples
aux bras espaceurs les plus courts 7a–7c. En effet, dans le cas
des composes de type 9 et 10 possedant des chaınes grasses plus
hydrophobes, l’augmentation de la longueur ou de la rigidite
du bras ecarteur provoque l’insolubilite totale des composes
obtenus dans l’eau. Dans le cas de la serie 8 l’utilisation d’un
bras ecarteur possedant plus de 10 atomes de carbone amene
egalement a des problemes d’hydrosolubilite.
Synthese des tensioactifs gemini. Apres hydrogenolyse en
presence de Pd/C du groupement benzyloxycarbonyle, les
Schema 1 Synthese des tensioactifs precurseurs monomeres.
Schema 2 Synthese des composes gemini 8–10.
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Tableau 1 Caracteristiques physico-chimiques des composes 8–10
Tableau 2 Proprietes de surface des composes gemini 8–10
20b
1
1
R
R0
Rdta (%)
F (ꢀC)
[a]D
R0
R
CAC/mol l
gmin=mN m
5
8a
8b
8c
8d
8e
8f
(CH2)4
(CH2)6
(CH2)8
(CH2)10
f
C9H19
C9H19
C9H19
C9H19
C9H19
C9H19
17.8
9.8
19.3
21.9
17.5
21.4
72–73
78–79
70–71
70–72
88–89
91–92
11.2
12.5
17.6
11.2
7.7
8m
8a
8b
8c
C9H19
C9H19
C9H19
C9H19
C9H19
C9H19
C9H19
C9H19
—
4.5 Â 10
34
45
45
42
34
43
48
50
7
(CH2)4
(CH2)6
(CH2)8
(CH2)8
(CH2)10
f
7.5 Â 10
7
6.5 Â 10
7
7.5 Â 10
4
8ca
8d
8e
1.01 Â 10
7
fCH2f
8.3
6.1 Â 10
7
7.1 Â 10
9a
9b
9c
(CH2)4
(CH2)6
(CH2)8
C15H31
C15H31
C15H31
11.8
15.3
11.1
83–84
70–71
69–70
7.6
7.2
6.6
7
8f
fCH2f
7.8 Â 10
5
9a
9b
9c
C15H31
C15H31
C15H31
(CH2)4
(CH2)6
(CH2)8
7.5 Â 10
38
34
40
5
9.1 Â 10
10a
10b
10c
(CH2)4
(CH2)6
(CH2)8
C8F17
C8F17
C8F17
15.3
17.5
16.2
101–102
93–94
80–81
8.2
7.8
6.8
4
1.2 Â 10
5
10a
10b
10c
C8F17
C8F17
C8F17
(CH2)4
(CH2)6
(CH2)8
4.5 Â 10
26
27
27
5
5 Â 10
1fn
b
5
a Rendement global a partir du tris(hydroxymethyl)aminomethane.
2.8 Â 10
[a]D mesure a 20 ꢀC dans le CH2Cl2.
2fn
a
Mesuree a 50 ꢀC.
La deprotection des hydroxyles des groupements galactose
est realisee avec un rendement quantitatif par reaction de
transesterification dans le methanol en presence d’une quantite
catalytique de methylate de sodium. Les caracteristiques phy-
sico-chimiques et les rendements de preparation des composes
8–10 sont rassemblees dans la Tableau 1.
lors de la formation de la micelle. Cet abaissement de la CAC
(Fig. 4) est cependant relativement important si on le com-
pare a celui obtenu avec le bromure de bis(dimethyldo-
decyl)ammonium qui possede une CMC 16 fois plus basse que
celle de son homologue monomerique.18
Comportement d’agregation des composes gemini
Les tests de solubilite de ces composes dans l’eau distillee
montrent, comme nous l’avons deja signale, que l’augmenta-
tion de la longueur des chaınes laterales R0 ou l’incorporation
de chaınes perfluorocarbonees diminue sensiblement leur
hydrosolubilite. De la meme facon, par exemple dans la serie
des composes gemini 8 (R0 ¼ C9H19), l’augmentation de la
rigidite du bras espaceur diminue sensiblement l’hydro-
solubilite de la molecule. Ainsi les tensioactifs gemini 8e et 8f
precipitent rapidement apres dispersion dans l’eau a une con-
(2) La CAC des composes de la serie 9, possedant des
chaınes laterales a 17 atomes de carbone, est largement
superieure a celle des composes de la serie 8 comportant
pourtant des chaınes hydrocarbonees plus courtes. L’aug-
mentation de la CAC sur une serie analogue de composes
gemini pour des chaınes laterales possedant plus de 14 atomes
de carbone a deja ete mise en evidence par Menger et Littau16
sur des derives bisphosphate comportant un bras ecarteur
rigide de type stilbene. Song et Rosen19 ont observe un phe-
nomene analogue en etudiant le comportement de composes
gemini constitues de tetes polaires bisammonium et de bras
ecarteur flexible ou rigide. Pour expliquer ce comportement
anormal des gemini a longues chaınes, ces auteurs evoquent la
formation probable d’agregats premicellaires qui auraient un
impact tres faible ou nul sur la tension superficielle.
On peut egalement observer, dans le cas des tensioactifs
gemini de la serie 9, que les courbes de tensions superficielles
presentent un palier intermediaire comme si ces composes
possedaient deux valeurs de CAC (Fig. 5). Frindi et al.20 ont
deja pu mettre en evidence par conductimetrie un phenomene
analogue sur des derives bisammonium. Selon ces auteurs la
premiere rupture de pente devrait correspondre a un phe-
nomene de premicellisation puisque aucun agregat micellaire
n’a pu etre detectee a cette concentration. Dans le cas des
composes de la serie 9, la formation de ces agregats pre-
micellaires pourrait etre une explication rationnelle a leur
comportement physico-chimique inhabituel.
1
centration de 10 mg ml
Les tensions de surface des composes 8–10 a l’interface eau–
air ont ete mesurees par la methode du plateau de Wilhelmy.
Chaque mesure de tension superficielle est realisee apres avoir
laisse la solution se stabiliser pendant une heure. En effet, on
remarque que l’etablissement de l’equilibre entre la solution et
l’interface eau–air est tres lent. Ce phenomene se traduit par
une diminution continue de la tension superficielle apres addi-
tion du compose a etudier alors que celle-ci devrait tres rapi-
dement se stabiliser. Dans le cas present cette stabilisation peut
necessiter un temps de repos tres long entre chaque mesure,
variant de 30 mn a 1 h. Ce phenomene a deja ete mis en evidence
par Menger et Littau.16 Il est possible d’accelerer la cinetique de
transfert a l’interface eau–air en effectuant les mesures a plus
haute temperature (50 ꢀC). Dans ce cas la les concentrations
micellaires critiques (CMC) mesurees sont beaucoup plus
elevees (Tableau 2). Compte tenu de la multiplicite des
systemes formes par ces molecules gemini il nous paraıt
preferable dans le cas present de parler de concentration
d’agregation critique (CAC) que de CMC pour l’ensemble de
ces composes. On ne peut affirmer qu’il se forme dans tous
les cas des micelles, les associations adoptees pouvant etre
egalement des bicouches lamellaires ou d’autres systemes
supramoleculaires.
(3) Il est egalement interessant de noter que les gemini dotes
de chaınes perfluores (serie 10) ont une CAC largement
superieure aux composes de la serie 8. Ce phenomene est la
encore en opposition totale avec ce qui est observe habi-
tuellement avec les tensioactifs perfluores monocatenaires
(pour des longueurs de chaınes analogues, ces derniers pre-
sentent des CMC nettement plus basses que celles de leurs
homologues hydrocarbones). Cependant, un resultat similaire
a egalement ete observe par Jouani et al.21 sur des derives
Les mesures des tensions superficielles limites rassemblees
dans le Tableau 2 nous amenent a faire les commentaires
suivants.
(1) Les composes gemini de la serie 8 (comportant des
chaınes laterales a 11 atomes de carbone) ont une CAC 60 fois
plus basse que celle de leur homologue monomerique 8m.17
Cette valeur nettement plus faible s’explique notamment par le
fait que deux chaınes soient transferees dans le meme temps
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Fig. 4 Determination de la CAC des composes de la serie 8 par la mesure de leur tension de surface a l’interface eau–air a differentes
concentrations.
bisammonium fluores. Ils observent des CMC identiques pour
des composes ayant des chaınes laterales en C8H17,
C8F17CH2CH2 et C6F13CH2CH2. On pourrait a nouveau
interpreter un tel comportement par la formation inter-
mediaire d’agregats di-ou trimerique stables.
Par contre la forte capacite des tensioactifs fluores a
diminuer la tension de surface est preservee dans le cas des
composes gemini puisqu’on mesure des tensions superficielles
limites une fois et demi plus faible que celles de leurs homo-
logues hydrocarbones de la serie 8 et 9.
(4) Dans une serie donnee, par exemple la serie 8, il n’y a pas
d’evolution notable de la CAC lors de la modification du bras
espaceur. L’augmentation de la longueur de la chaıne ou sa
rigidification par l’introduction de groupements phenyle ne
modifie pas de maniere sensible la CAC de ces composes.
Ce resultat est en contradiction avec les travaux realises par
Zana et al.22 sur des derives gemini bisammonium. La varia-
tion de la longueur du bras ecarteur de 3 a 16 chaınons
methylene (3 < s < 16) leur a permis de mettre en evidence un
accroissement de la CMC lorsque s est inferieur ou egal a 6.
Pour une longueur de chaıne plus importante (s > 6) la CMC
decroıt avec le nombre de chaınons methylene.
Au dela de la capacite largement demontree des tensioactifs
gemini a former des micelles de tailles et de formes variees,
nous avons egalement cherche a mettre en evidence dans les
dispersions aqueuses des composes 8–10 des organisations
membranaires vesiculaires ou fibreuses. Le moyen d’investi-
gation utilise est la microscopie electronique par transmission
apres coloration negative de l’echantillon. Cette methode
d’analyse si elle ne permet pas de visualiser et caracteriser des
systemes micellaires, est capable de mettre en evidence la for-
mation eventuelle de vesicules meme a faible concentration.
Les solutions ont ete etudiees 1 h apres leur preparation
par dispersion de chaque compose par la methode du film a une
concentration de 4 mM dans de l’eau distillee a 75 ꢀC. Chaque
echantillon a ete soumis aux ultrasons (puissance 40%, sonde
de 6 mm) pendant 10 min en mode pulse (impulsions d’une
seconde alternees avec des periodes de repos de la meme duree).
A ces concentrations elevees, les dispersions obtenues apres
ultrasonication presentent une stabilite tres moyenne car elles
precipitent toutes au bout de 1 a 20 jours de stockage a 25 ꢀC.
Seul l’echantillon 8b reste stable plus de deux mois. Le com-
pose qui presente l’instabilite la plus grande est celui qui est
constitue d’un bras ecarteur tres rigide de type biphenyle (8f ).
Les composes 8a–8c ne forment pas d’organisations mem-
branaires detectables. Par contre le compose 8d constitue d’un
bras ecarteur a 10 atomes de carbone s’organise sous la forme
de vesicules [Fig. 6(a)].
Les associations supramoleculaires que peuvent donner de
tels tensioactifs doivent etre fonction non seulement de la
nature des queues hydrophobes et du bras ecarteur mais ega-
lement du caractere hydrophile des deux tetes polaires. En ce
sens, Danino et al.23 ont deja etudie par cryo-MET les agregats
et les microstructures formes par des tensioactifs gemini de
type bisalkyl ammonium de structure generale m-s-m, s
representant le nombre de chaınons methylene du bras espa-
ceur flexible et m la longueur des chaınes laterales. Pour la serie
12-s-12 ils observent la formation de structures vesiculaires
lorsque le bras ecarteur est constitue d’un minimum de 16
atomes de carbone. Ils attribuent ce comportement a un
positionnement du bras espaceur dans l’epaisseur de la
bicouche par analogie aux organisations habituellement
rencontrees dans les vesicules formees de composes amphi-
philes de type bolaforme.
Duivenvoorde et al.24 ont observe des resultats similaires a
ceux de Danino et al. sur des derives gemini bisphosphate de
structure generale 12-18-12 et 12-24-12. Pour des bras ecar-
teurs plus courts, seuls des agregats micellaires ont pu etre mis
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Fig. 5 Determination de la CAC des composes des series 9 et 10 par la mesure de leur tension de surface a l’interface eau–air a differentes
concentrations.
en evidence. Alors qu’avec un bras comprenant au moins 16
groupes methylene ce comportement semble effectivement
possible, ce ne peut etre le cas avec le compose 8d qui possede
un bras espaceur trop court (10 motifs methylene) pour
autoriser une telle organisation. A l’appui de cette observation,
Danino et al.23 precisent que les composes de la serie 16-s-16
presentant un bras espaceur a 3 ou 4 chaınons methylene
forment dans l’eau un melange de vesicules, de membranes et
de micelles.
Compte tenu des travaux de Duivenvoorde et Danino et
leurs collegues, le compose 8d devrait donc en toute logique,
former des agregats micellaires ce qui n’est apparemment pas
le cas. L’absence de charge sur les tetes polaires pourrait etre
responsable de ce comportement atypique. On peut imaginer
une minimisation des repulsions electrostatiques au niveau des
tetes polaires, une densite plus elevee des molecules de ten-
sioactifs associees et la formation preferentielle de systemes
vesiculaires plus stables a ce niveau que les micelles.
Pour les gemini possedant un bras ecarteur rigide, la for-
mation de systemes vesiculaires n’est observee qu’avec le
compose 8f [Fig. 6(b)]. L’augmentation de l’hydrophobie du
bras ecarteur apparaıt ici encore indispensable a la formation
de vesicules. Sur le compose 8f, 2 groupements phenyle, c’est a
dire 9 carbones, relient les deux tetes polaires de ce compose, ce
qui correspond pratiquement a la longueur de la chaıne
hydrocarbonee separant les tensioactifs jumeaux du compose
8d. Cette hypothese a pu etre verifiee en calculant dans chaque
cas la distance theorique du bras espaceur entre les 2 azotes du
Tris avec un logiciel de mecanique moleculaire (MM2). On
obtient une valeur de 8.62 A pour le gemini 8f et de 8.17 A pour
le compose 8d. Il faut cependant ajouter que la rigidification du
bras espaceur entraıne une coalescence rapide des vesicules
sous la forme de systemes fibreux visibles sur la [Fig. 6(b)] et
l’echantillon precipite rapidement apres quelques heures.
Les composes de la serie 9 qui possedent des chaınes later-
ales plus longues a 17 atomes de carbone ne forment pas
+
+
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Fig. 6 Microscopie electronique par transmission apres coloration negative (acetate d’uranyle) des agregats formes par les composes gemini 8d
(photo a), 8f (photo b), 9d (photo c), 10b (photo d), 10c (photos e et f). La barre represente 200 nm. Noter photo c les nombreux amas globulaires
(a) et la vesicule (v) et photo b les structures fibreuses (f).
d’agregats visibles en MET sauf le compose 9c constitue d’un
bras ecarteur a 8 chaınons methylene. On peut observer
quelques rares vesicules et des amas globulaires difficiles a
identifier par cette technique microscopique [Fig. 6(c)]. Mais il
apparaıt la encore que l’obtention d’agregats non micellaires
est directement lie a l’hydrophobie du bras ecarteur. L’aug-
mentation de la longueur des chaınes laterales ne permet pas
visiblement de compenser ce phenomene.
Il est bien connu que les tensioactifs bicatenaires fluores ont
une faculte d’auto-organisation dans l’eau largement super-
ieure a celle de leurs homologues hydrocarbones.13,14 Ceci est
du a l’hydrophobie et au volume plus important des chaınes
perfluorees. A notre connaissance seuls Oda et al.25 ont etudie
le comportement d’agregation de tensioactifs gemini per-
fluores. Ce sont des derives bisammonium de formule C8FC4-2-
C8FC4 qui forment des systemes vesiculaires unilamellaires
contrairement a leurs homologues hydrocarbones C12-2-C12
qui s’organisent en micelles allongees.23
possedant un bras espaceur a 4 chaınons methylene forme des
agregats de type micellaire. Dans le cas des composes gemini
perfluores, la longueur du bras ecarteur semble donc jouer
egalement un role important sur leur capacite a s’associer sous
la forme de membranes. Les chaınes perfluorees conferent
donc aux composes gemini de la serie 10 une capacite
d’organisation membranaire superieure a celle des composes
hydrocarbones des series 8 et 9, ces resultats sont en accord
avec ceux obtenus par Oda et al.25
Conclusion
L’approche synthetique developpee dans le present travail a
permis d’acceder dans de bonnes conditions a une nouvelle
famille de tensioactifs gemini glycosyles derives du tris-
(hydroxymethyl)aminomethane. La longueur et la nature du
bras espaceur et des chaınes laterales de ces composes sont
facilement modulables ce qui a conduit a la synthese d’une
large famille de tensioactifs. L’etude de leur comportement
en milieu aqueux a permis de mettre en evidence des
proprietes particulieres aux interfaces tres eloignees de ce
Les composes fluores de la serie 10 forment des systemes
vesiculaires lorsqu’ils sont constitues d’un bras ecarteur a 6 ou
8 atomes de carbone [Fig. 6(d–f)]. Aucun agregat n’ayant pu
etre detecte en MET on peut supposer que le compose 10a
1594
New J. Chem., 2001, 25, 1588–1599

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qu’on rencontre habituellement avec les tensioactifs
classiques et confirme sur de nombreux points les recherches
menees par d’autres equipes sur les tensioactifs gemini
ioniques.
Les chromatographies ont ete realisees avec du gel de silice
Merck 60. Les chromatographies sur couche mince ont
necessite l’utilisation de plaques de gel de silice Merck 60 F254
.
Les revelateurs utilises sont la lumiere ultraviolette (254 nm) et
la pulverisation d’un spray d’une solution ethanolique d’acide
sulfurique a 5% ou de ninhydrine a 5% suivi d’un chauffage a
150 ꢀC.
L’etude de modelisation moleculaire a ete realisee a l’aide
du logiciel Chem 3D Pro (CS ChemOffice). Les resultats sont
obtenus a partir de 10 conformations correspondant a des
minimums locaux d’energie. Ces conformations sont choisies
arbitrairement a partir d’experiences de dynamique molecu-
laire et sont optimisees par mecanique moleculaire (MM2), ce
qui correspond a une methode de ‘‘recuit‘‘ simule pour une
etude de flexibilite.
La formation des liposomes a ete observee en microscopie
electronique par transmission (MET) par la methode de col-
oration negative. La dispersion de vesicules est deposee sur une
grille recouverte d’une membrane FORMVAR en utilisant la
methode de la goutte : une goutte de dispersion lipidique est
deposee sur la grille pendant une minute puis l’exces de solu-
tion est enleve avec du papier filtre. L’echantillon est colore par
depot d’une goutte d’acide phosphotungstique neutralise a la
soude (APT) ou d’acetate d’uranyle (AU) a 2% dans l’eau
pendant une minute. L’exces de colorant est eponge avec du
papier filtre. La grille est ensuite sechee a l’etuve a 60 ꢀC.
L’echantillon est observe a l’aide d’un microscope electronique
Philips (modele CM10 a 80 kV) avec un agrandissement var-
iant de 7000 a 70 000.
Nous avons notamment pu confirmer (i) qu’ils possedent
une CAC nettement plus faibles que leurs homologues sous
forme monomere, (ii) une CAC qui augmente lorsqu’on greffe
des chaınes laterales superieures a 16 atomes de carbone ou des
chaınes perfluorocarbonees, (iii) les composes possedant des
chaınes grasses a 17 atomes de carbone presentent lors de la
mesure de leur tension de surface des paliers intermediaires qui
laisseraient supposer la formation d’agregats premicellaires et
(iv) un impact quasiment nul de la nature et de la longueur du
bras ecarteur sur leur CAC ce qui represente un fait nouveau
par rapport a ce qui a ete demontre dans la litterature sur les
tensioactifs ioniques.
Enfin, certains de ces tensioactifs sont susceptibles de
former des structures supramoleculaires de type vesiculaire
ou tubulaire. La formation de ces agregats est liee a la
longueur et donc a l’hydrophobie du bras ecarteur quelles
que soient la longueur et la nature des chaınes laterales qui
les composent. L’ensemble de ces resultats semble conforter
l’hypothese que le comportement physico-chimique de ces
tensioactifs gemini est difficilement previsible car etroitement
lie a 3 parametres essentiels de leur structure : la nature de
leur queue hydrophobe et de l’espaceur mais egalement de la
tete polaire.
Partie experimentale
Syntheses
Prodvits et methodes de characterisation
Isocyanate de 1H,1H,2H,2H-perfluoroundecanoyle (3c).
L’azoture de sodium (1.5 g, 22.7 mmoles) est dissous dans
un minimum d’eau. Le chlorure de 1H,1H,2H,2H-
perfluoroun-decanoyle (4.6 g, 9.1 mmoles) en solution dans
Les solutions organiques sont sechees sur sulfate de sodium
anhydre, filtrees et concentrees sous pression reduite a 45 ꢀC.
Les solvants utilises ont ete redistilles soit sur chlorure de
calcium (acetate d’ethyle, acetonitrile, hexane, ether) ou sur
hydroxyde de potassium (pyridine). L’ether, le THF et le
toluene sont rendus anhydres par distillation sur fil de sodium
en presence de benzophenone.
l’acetone (50 ml) est additionne goutte
a goutte en
maintenant la temperature inferieure a 10 ꢀC. Apres 2 h
d’agitation a une temperature comprise entre 10 et 15 ꢀC, le
milieu reactionnel est extrait au cyclohexane froid (10–15 ꢀC;
150 ml). La phase organique decantee, sechee sur sulfate de
sodium, puis filtree est immediatement distillee sous azote.
Une fois tout le cyclohexane elimine sous pression
atmospherique, le produit est distille sous pression reduite.
Le compose 3c est obtenu sous forme d’huile incolore (2.7 g,
Les spectres de resonance magnetique nucleaire H, 13C et
1
19F ont ete enregistres sur un appareil Bruker AC 250 (1H a
250 MHz, 13C a 62,8 MHz et19F a 235 MHz). Les deplace-
ments chimiques d sont exprimes par rapport au tetra-
methylsilane dans le cas du 1H et du 13C. En spectrometrie
RMN 19F, les deplacements chimiques sont exprimes par
rapport au trichlorofluoromethane pris comme reference
interne. Les abreviations suivantes sont utilisees pour preciser
la multiplicite des signaux : s (singulet), d (doublet), t (triplet),
q (quadruplet), m (multiplet non analysable), dd (doublet de
doublet), td (triplet de doublet). Les spectres infrarouge ont ete
1
62%). RMN H (CDCl3) d: 3.6 (2H, t, CH2N) ; 2.4 (2H, m,
CH2CF2). RMN 13C (CDCl3) d: 157.0 et 155.7 (CO); 136.9–
128.8 (Ph); 119.5–110.5 (CF2 et CF3); 35.4 (CH2N); 32.8
(CH2CF2). RMN 19F (CDCl3) d:
81.4 (CF3);
124.0 (CF2); 126.6 (CF2CF3).
114.9
(CH2CF2);
IR (KBr) : nN¼C¼O ¼ 2277 cm
122.1 a
1
.
enregistres sur un spectrophotometre FT IR Mattson 1000; les
1
frequences d’absorption sont exprimees en cm
imum d’intensite. Les echantillons sont prepares sur pastilles
de KBr.
5-N-(Benzyloxycarbonyl)amino-5-N0-undecylcarbamoyloxy-
methyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxane (4a). Le compose 2 (2.43 g, 8.2
mmoles) est dissous dans le toluene distille (100 ml). Apres
addition de l’isocyanate d’undecyle 3a (2.44 g, 12 mmoles), le
pH est ajuste a 8–9 a l’aide de DABCO et on laisse reagir 6
h a reflux. Apres evaporation a sec du solvant, le residu
solide est repris dans le CH2Cl2 (100 ml). La phase
organique est lavee avec une solution d’HCl (1 N, 3 Â 50
ml), de NaHCO3 saturee (3 Â 50 ml), sechee sur sulfate de
sodium puis concentree sous pression reduite. Apres
purification sur colonne de gel de silice flash (eluant AcOEt–
cyclohexane 2 : 8), le compose 4a est obtenu sous forme de
poudre blanche (9.55 g, 97%, F ¼ 50–51 ꢀC). RMN 1H
(CDCl3) d: 7.3 (5H, m, Ph); 5.6 (1H, s, NHTRIS); 5.0 (2H, s,
CH2 du Z); 4.9 (1H, t, NHurethane); 4.4 (2H, s, CH2Ourethane);
4.3 (2H, m, CH2O); 3.7 (2H, d, CH2O); 3.1 (2H, t-d,
CH2NHurethane); 1.5 (3H, s, CH3iso); 1.4 (2H, m,
CH2CH2NHurethane); 1.3 (3H, s, CH3iso); 1.2 (16H, m,
a leur max-
Les tensions de surface ont ete mesurees a 25 ꢀC a l’aide d’un
tensiometre Kruss K12ST par la methode du plateau de Wil-
helmy. La tension superficielle est mesuree a partir d’un
volume d’eau connu dans lequel sont versees, a l’aide d’un
dosimetre, des quantites precises d’une solution de tensioactif
de concentration initiale choisie. La CMC est determinee a la
concentration de stabilisation de la tension superficielle.
Les spectres de masse ont ete enregistres sur un appareil
JEOL DX 100 en FAB þ . Les points de fusion ont ete mesures
a l’aide d’un appareil Electrothermal modele 9100 et ne sont
pas corriges. Les mesures des pouvoirs rotatoires ont ete
effectuees a l’aide d’un polarimetre Perkin Elmer (modele MC
241) a une concentration de 10 mg ml 1. Les ultrasons ont ete
appliques a l’aide d’un appareil Bransonic (modele B30) ou
Vibracell muni d’une sonde de 7 mm.
New J. Chem., 2001, 25, 1588–1599
1595

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chaıne); 0.9 (3H, t, CH3CH2). RMN 13C (CDCl3) d: 156.6 et
155.0 (CO); 136.3–128.0 (Ph); 98.5 (Cisopropylidene); 66.5–62.0
(CH2O et CH2 du Z); 52.1 (CTRIS); 41.2 (CH2NHurethane);
31.9–26.7 (CH2); 24.8 (CH3iso); 22.6 (CH2); 22.4 (CH3iso);
14.1 (CH3CH2).
CH2OH); 3.2 (2H, td, CH2a); 1.5 (2H, m, CH2b); 1.3 (28H,
m, chaıne); 0.9 (3H, t, CH3). RMN 13C (CDCl3) d: 157.5,
156.9 (CO); 136.0–128.3 (Ph); 68.0 (CH2OH); 67.4 (CH2Z);
63.0 (CH2Ourethane); 60.7 (CTRIS); 41.5 (CH2NH); 32.1–22.8
(CH2); 14.3 (CH3).
5-N-(Benzyloxycarbonyl)amino-5-N0-heptadecylcarbamoyloxy-
methyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxane (4b). Synthese identique a 4a
a partir du compose 2 (3.94 g, 13.2 mmoles) et de 3b (4.5 g,
16 mmoles). Apres purification sur colonne de gel de silice
flash (eluant AcOEt–cyclohexane 2 : 8), le compose 4b est
obtenu sous forme de poudre blanche (6.96 g, 92%, F ¼ 43–
44 ꢀC). RMN 1H (CDCl3) d: 7.3 (5H, m, Ph); 5.6 (1H, s,
NHTRIS); 5.0 (2H, s, CH2 du Z); 4.8 (1H, t, NHurethane); 4.4
(2H, s, CH2Ourethane); 4.3 (2H, m, CH2O); 3.7 (2H, d,
CH02O); 3.1 (2H, td, CH2NHurethane); 1.5 (3H, s, CH3iso); 1.4
(2H, m, CH2CH2NHurethane); 1.3 (3H, s, CH3iso); 1.2 (28H,
m, chaıne); 0.9 (3H, t, CH3CH2). RMN 13C (CDCl3) d:
157.2 et 155.7 (CO); 136.9–128.7 (Ph); 99.1 (Cisopropylidene);
67.1–62.6 (CH2O et CH2 du Z); 52.7 (CTRIS); 41.8
(CH2NHurethane); 32.5–25.8 (CH2); 25.4 (CH3iso); 23.3 (CH2);
23.0 (CH3iso); 14.7 (CH3CH2).
N-(Benzyloxycarbonyl)-N0-1H,1H,2H,2H-perfluorodecyl-
carbamoyloxymethylbis(hydroxymethyl)aminomethane (5c). Syn-
these identique a 5a a partir du compose 4c (5.4 g, 6 mmoles)
et de Montmorillonite K101 (15 g). Apres purification par
recristallisation dans MeOH–cyclohexane, le compose 5c est
obtenu sous forme de petits cristaux blancs (4.61 g, 90%,
F¼ 108–109 ꢀC). RMN 1H (CDCl3) d: 7.3 (5H, m, Ph); 5.6
(1H, s, NHTRIS); 5.2 (1H, t, NHurethane); 5.0 (2H, s, CH2Ph);
4.3 (2H, s, CH2OCO); 4 (2H, t, OH); 3.5 (6H, m, CH2OH et
CH2NHurethane); 2.3 (2H, m, CH2CF2). RMN 13C (CDCl3) d:
157.7 et 157.4 (CO); 136.5–128.8 (Ph); 120.1–110.4 (CF); 67.9
(CH2Ph); 63.5 et 60.9 (CH2OH et CH2OCO); 63.1 (CTRIS);
34.4–31.4 (CH2CF2 et CH2NHurethane). RMN 19F (CDCl3) d:
81.0 (CF3); 114.1 (CF2CH2);
126.3 (CF2CF3).
122.1 a
123.8 (CF2);
N-(Benzyloxycarbonyl)-N0-undecylcarbamoyloxymethylbis-
[O-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-b-D-galactopyranosyl)hydroxymethyl)-
aminomethane (6a). Un melange de 5a (3 g, 6.6 mmoles) et de
cyanure de mercure (4.2 g, 16.6 mmoles) est dissous dans de
l’acetonitrile sec et agite pendant 15 min en presence de 3 g
de drierite. L’acetobromogalactose (6.8 g, 16.6 mmoles) est
additionne et le melange reactionnel est soumis aux ultrasons
sous atmosphere d’azote pendant 25 min a temperature
ambiante (sonde de 13 mm, P 100%, avec des pulses de 1 s
5-N-(Benzyloxycarbonyl)amino-5-N0-1H,1H,2H,2H-perfluoro-
decylcarbamoyloxymethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxane (4c). Syn-
these identique a 4a a partir du compose 2 (2.2 g, 7.6
mmoles) et de l’isocyanate de 1H,1H,2H,2H-perfluoro-
undecanoyle 3c (5.5 g, 11.3 mmoles). Apres purification sur
colonne de gel de silice (eluant AcOEt–cyclohexane 2 : 8), le
compose 4c est obtenu sous forme de poudre blanche (5.4 g,
92%, F ¼ 91–92 ꢀC). RMN 1H (CDCl3) d: 7.3 (5H, m, Ph);
5.5 (1H, s, NHTRIS); 5.1 (1H, t, NHurethane); 5.0 (2H, s, CH2
Ph); 4.4 (2H, s, CH2OCO); 4.2 et 3.7 (4H, dd, CH2O); 3.5
(2H, td, CH2NHurethane); 2.3 (2H, m, CH2CF2); 1.4 et 1.3
(6H, s, CH3). RMN 13C (CDCl3) d: 157.0 et 155.7 (CO);
136.9–128.8 (Ph); 115.4–110.2 (CF2 et CF3); 99.3
(Cisopropilidene); 67.3, 65.1 et 62.9 (CH2Ph, CH2CF2 et
CH2CH2CF2); 52.7 (CTRIS); 34.3–31.5 (CH2O); 25.1 et 23.4
alternes avec des temps de repos de
1 s). Le milieu
reactionnel est ensuite filtre, evapore sous pression reduite.
Le sirop est dissous dans l’acetate d’ethyle (100 ml) et lave
successivement avec des solutions de NaHCO3 saturee (50
ml), de KI 10% (50 ml) et de Na2S2O3 saturee (50 ml). La
phase organique est ensuite sechee sur sulfate de sodium et
concentree sous pression reduite. Apres purification sur
colonne de gel de silice (eluant AcOEt–cyclohexane 5 : 5), le
compose 6a est obtenu sous forme de poudre blanche (4.64
(CH3). RMN 19F (CDCl3) d:
(CH2CF2); 122.0 a 123.8 (CF2); 126.4 (CF2CF3).
81.1 (CF3);
114.2
g, 63%, F ¼ 36 ꢀC). [a]D
¼
12.2 (c 1, CH2Cl2). RMN 1H
(CDCl3) d: 7.3 (5H, m, Ph); 5.6 (1H, s, NHTRIS); 5.4 (2H, d,
H4); 5.2–4.9 (6H, m, H3-H2 et CH2 du Z); 4.4 (3H, m,
N-(Benzyloxycarbonyl)-N0-undecylcarbamoyloxymethylbis-
(hydroxymethyl)aminomethane (5a). Le compose 4a (4.05 g,
8.2 mmoles) est mis en solution dans 250 ml de
dichloromethane en presence de Montmorillorite K101 (20 g).
Apres consommation du produit de depart le brut reactionnel
est filtre sur Celite. La phase organique est concentree sous
pression reduite et purifiee sur colonne de gel de silice flash
(eluant AcOEt–cyclohexane 4 : 6), le compose 5a est obtenu
0
NHurethane et H1); 4.2–3.8 (12H, m, H5-H6-H6 et CH2O); 3.1
(2H, td, CH2NHurethane); 2.2–2.0 (24H, s, CH3CO); 1.5 (2H,
m, CH2b); 1.2 (16H, m, chaıne); 0.9 (3H, t, CH3). RMN 13C
(CDCl3) d: 170.8–169.9 (COCH3); 156.9 et 155.5 (COurethane
et CO du Z); 136.8–128.8 (Ph); 102.2–102.1 (Canomere b);
71.2–67.0 (CH); 71.2 et 61.6 (CH2O); 64.5 (CH2 du Z); 58.7
(CTRIS); 41.6 (CH2NHurethane); 32.4–23.1 (CH2chaıne); 21.1–
1
sous forme d’huile incolore (3.3 g, 90%). RMN H (CDCl3)
21.0 (CH3CO); 14.6 (CH3). RMN 19F (CDCl3) d:
(CF3); 114.1 (CF2CH2); 122.1 a 123.7 (CF2);
(CF2CF3).
81.0
126.3
d: 7.3 (5H, m, Ph) ; 5.6 (1H, s, NHTRIS); 5.0 (2H, s, CH2 du
Z); 5.0 (1H, t, NHurethane); 4.2 (2H, s, CH2Ourethane); 4.1 (2H,
m, OH); 3.6 (4H, dd, CH2OH); 3.1 (2H, td, CH2NHurethane);
1.5 (2H, m, et CH2CH2NHurethane); 1.2 (16H, m, chaıne); 0.9
(3H, t, CH3). RMN 13C (CDCl3) d: 157.9 (CO); 135.5–128.8
(Ph); 78.2 (CH2OH); 77.7 (CH2Z); 77.2 (CTRIS); 67.8
(CH2Ourethane); 41.9 (CH2NHurethane); 32.5–23.3 (CH2); 14.7
(CH3).
N-(Benzyloxycarbonyl)-N0-heptadecylcarbamoyloxymethyl-
bis[O-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-b-D-galactopyranosyl)hydroxy-
methyl]aminomethane (6b). Synthese identique a 6a a partir du
compose 5b (1.8 g, 3.35 mmoles), d’acetobromogalactose (4.14
g, 10 mmoles) et de cyanure de mercure (2.53 g, 10 mmoles).
Apres purification sur colonne de gel de silice flash (eluant
AcOEt–cyclohexane 5 : 5), le compose 6b est obtenu sous
N-(Benzyloxycarbonyl)-N0-heptadecylcarbamoyloxymethyl-
bis(hydroxymethyl)aminomethane (5b). Synthese identique a
5a a partir du compose 4b (6.9 g, 6 mmoles) et de
Montmorillonite K101 (15 g). Apres purification sur colonne
de gel de silice flash (eluant AcOEt–cyclohexane 6 : 4), le
compose 5b est obtenu sous forme d’huile incolore (5.96 g,
92%). RMN 1H (CDCl3) d: 7.3 (5H, m, Ph); 5.6 (1H, s,
NHTRIS); 5.1 (2H, s, CH2 du Z); 4.9 (1H, s, NHurethane); 4.3
(2H, s, CH2Ourethane); 4.0 (2H, t, OH); 3.6–3.4 (4H, m,
forme de poudre blanche (4 g, 48%, F ¼ 48–49 ꢀC).
1
[a]D
Ph); 5.6 (1H, s, NHTRIS); 5.4 (2H, dd, H4); 5.2–5.0 (6H, m,
¼
6.5 (c 1, CH2Cl2). RMN H (CDCl3) d: 7.4 (5H, m,
H3-H2 et CH2 du Z); 4.4 (3H, m, NHurethane et H1); 4.1–3.7
0
(12H, m, H5-H6-H6 et CH2O); 3.1 (2H, td, CH2NHurethane);
2.1–2.0 (24H, s, CH3CO); 1.5 (2H, m, CH2b); 1.3 (28H, m,
chaıne); 0.9 (3H, t, CH3). RMN 13C (CDCl3) d: 170.7–170.1
1596
New J. Chem., 2001, 25, 1588–1599

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(COCH3); 166.3–166.0 (COurethane et CO du Z); 134.5–129.0
(Ph); 102.4 (Canomere b); 71.3–67.6 (CH2O et CH2 du Z); 61.8
(C Tris); 41.9 (CH2NHurethane); 32.6–21.2 (CH2 et CH3CO);
14.8 (CH3).
C94H148N6O46 (2098.19): C 53,81; H 7.11; N 4.01; O 35.08;
trouve: C 53.55; H 6.91; N 3.95; O 35.59%.
1,6-Bis-N,N0-[(N-undecylcarbamoyloxymethyl)bis[O-(2,3,4,6-
tetra-O-acetyl-b-D-galactopyranosyl)hydroxymethylmethyl]-
ureylenehexane (8b). Procede de synthese identique a 8a a
partir de 1,6-hexane diisocyanate 7b (42.9 mg, 0.25 mmole)
et du compose 6a (574 mg, 0.58 mmole). Apres purification
sur colonne Sephadex LH20 (eluant MeOH–CH2Cl2 5 : 5),
le compose 8b est obtenu sous forme de poudre blanche
N-(Benzyloxycarbonyl)-N0-1H,1H,2H,2H-perfluorodecyl-
carbamoyloxymethylbis[O-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-b-D-galacto-
pyranosyl)hydroxymethyl)aminomethane (6c). Synthese identi-
que a 6a a partir du compose 5c (4.6 g, 6.2 mmoles),
d’acetobromogalactose (7.6 g, 18.6 mmoles) et de cyanure de
mercure (4.7 g, 18.6 mmoles). Apres purification sur colonne
Sephadex LH20 (eluant MeOH–CH2Cl2 5 : 5), le compose 6c
est obtenu sous forme de poudre blanche (4.3 g, 50%,
(180 mg, 33%, F ¼ 78 79 ꢀC). [a]D
¼
12.5 (c 1, CH2Cl2).
1
RMN H (CDCl3) d: 5.4 (4H, dd, H4); 5.2 (2H, s, NHTRIS);
5.2 (4H, m, H3); 5.0 (4H, dd, H2); 4.7 (2H, t, NHurethane); 4.4
(4H, 2 Â d, H1); 4.4 (2H, t, NHureylene); 4.2–3.9 (24H, m, H5-
F ¼ 65 ꢀC). [a]D
¼
2.4 (c 1, CH2Cl2). RMN 1H (CDCl3) d:
7.3 (5H, m, Ph); 5.5 (1H, s, NHTRIS); 5.4 (2H, dd, H4); 5.3
(1H, t, NHurethane); 5.2–5.0 (6H, m, H3-H2 et CH2 du Z); 4.4
0
H6-H6 -CH2OCO et CH2OGal); 3.1 (8H, m, CH2NHurethane
et CH2NHureylene); 2.1 (48H, s, CH3CO); 1.5 (8H, m,
CH2CH2NHurethane et CH2CH2NHureylene); 1.3 (36H, m,
CH2); 0.9 (6H, t, CH3). RMN 13C (CDCl3) d: 171.1–170.3
(C¼O); 158.0, 157.4 (C¼Ourethane et C¼Oureylene); 102.3,
102.2 (Canomere b); 71.4–69.6 (CH); 70.4, 65.4, 61.8
(CH2OGal et CH2O); 58.8 (CTRIS); 41.8, 40.7 (CH2
NHurethane et CH2NHureylene); 32.5–23.2 (CH2); 21.4–21.1
0
(2H, m, H1); 4.1–3.8 (12H, m, H5-H6-H6 et CH2O); 3.5 (2H,
td, CH2NHurethane); 2.3 (2H, m, CH2b); 2.1–1.9 (24H, s,
CH3CO). RMN 13C (CDCl3) d: 170.8–170.2 (COCH3); 155.8
(COurethane); 136.9–129.0 (Ph); 120.0–110.0 (CF2 et CF3);
102.4 et 102.3 (Canomere b); 71.5–61.7 (CHCH2CH2O et CH2
du Z); 58.7 (CTRIS); 21.2 (CH3CO). RMN 19F (CDCl3) d:
(CH3CO); 14.7 (CH3). FABþ MS : m=z ¼ 2125 (M þ H)þ
.
80.9 (CF3); 114.1 (CH2CF2);
126.3 (CF2CF3).
122.1 a
123.7 (CF2);
Anal. calc. pour C96H152N6O46 (2126.25): C 54.23; H 7.21; N
3.95; O 34.61; trouve: C 54.21; H 7.32; N 3.92; O 34.55%.
1,8-Bis-N,N0-[(N-undecylcarbamoyloxymethyl)bis[O-(2,3,4,6-
tetra-O-acetyl-b-D-galactopyranosyl)hydroxymethyl]methyl]-
ureyleneoctane (8c). Synthese identique a 8a a partir du
compose 6a (1.32 g, 1.35 mmoles) et de 7c (132 mg, 0.674
mmole). Apres purification sur colonne de gel de silice flash
(eluant AcOEt–cyclohexane 8 : 2), le compose 8c est obtenu
sous forme de poudre blanche (940 mg, 65%, F ¼ 70 ꢀC).
1,4-Diisocyanatobutane (7a). Synthese identique a 3a a
partir d’azoture de sodium (17.75 g, 273 mmoles) et de
chlorure d’hexanedioyle (10 g, 54.6 mmoles). Apres
distillation sous pression reduite, le compose 7a est obtenu
sous forme d’huile incolore (4.4 g, 57%). Peb ¼ 102 ꢀC (14
mm Hg). RMN 1H (CDCl3) d: 3.4 (4H, m, CH2a); 1.7 (4H,
m, CH2b). RMN 13C (CDCl3) d: 122.1 (CO); 42.3 (CH2a);
1
.
[a]D
¼
17.6 (c 1, CH2Cl2). RMN 1H (CDCl3) d: 5.4 (4H,
28.2 (CH2b). IR (KBr) : nN¼C¼O ¼ 2304 cm
dd, H4); 5.2 (2H, s, NHTRIS); 5.2 (4H, m, H3); 5.0 (4H, dd,
H2); 4.6 (2H, t, NHurethane); 4.4 (4H, 2 Â d, H1); 4.3 (2H, t,
1,8-Diisocyanatooctane (7b). Synthese identique a 3a a
partir du chlorure de decanedioyle (5 g, 21 mmoles) et
d’azoture de sodium (6.8 g, 105 mmoles). Apres distillation
sous pression reduite, le compose 7b est obtenu sous forme
0
NHureylene); 4.2–3.8 (24H, m, H5-H6-H6 -CH2OCO et
CH2OGal); 3.1 (8H, m, CH2NHurethane et CH2NHureylene);
2.1–1.9 (48H, s, CH3CO); 1.4 (8H, m, CH2CH2NHurethane et
CH2CH2NHureylene); 1.3 (40H, m, CH2); 0.9 (6H, t, CH3).
RMN 13C (CDCl3) d: 170.6–170.1 (C¼O); 157.9, 157.2
(C¼Ourethane et C¼Oureylene); 102.2, 102.1 (Canomere b); 71.2–
69.5 (CH); 70.3, 65.2, 61.6 (CH2OGal et CH2O); 58.7
(CTRIS); 41.6, 40.7 (CH2NHurethane et CH2NHureylene); 32.3–
23.1 (CH2); 21.2–20.9 (CH3CO); 14.5 (CH3). FABþ MS :
1
d’huile incolore (2.25 g , 55%). RMN H (CDCl3) d: 3.3 (4H,
m, CH2a); 1.6 (CH2b); 1.4–1.3 (12H, m, CH2). RMN 13C
(CDCl3) d: 154.0 (CO); 43.6 (CH2a) 31.9 (CH2b); 30.0–27.1
1
.
(CH2). IR (KBr) : nN¼C¼O ¼ 2294 cm
m=z ¼ 2153 (M þ H)þ
. Anal. calc. pour C98H156N6O46
(2154.30): C 54.64; H 7.30; N 3.90; O 34.16; trouve: C 54.85;
H 7.33; N 3.80; O 34.02%.
1,4-Bis-N,N0-[(N-undecylcarbamoyloxymethyl)bis[O-(2,3,4,6-
tetra-O-acetyl-b-D-galactopyranosyl)hydroxymethyl]methyl]-
ureylenebutane (8a). Le groupement protecteur benzyloxy-
carbonyl du compose 6a (1.14 g, 1.16 mmoles) est clive par
de l’hydrogene sous pression (5 bars) en presence de Pd/C
(100 mg) dans le methanol. Apres filtration de la solution sur
celite et evaporation, le produit obtenu est mis en reaction
selon le meme mode operatoire que pour la synthese de 4a
en presence du compose 7a (74 mg, 0.52 mmole). Apres
purification sur colonne Sephadex LH20 (eluant MeOH–
CH2Cl2 5 : 5), le compose 8a est obtenu sous forme de
1,10-Bis-N,N0-[(N-undecylcarbamoyloxymethyl)bis[O-(2,3,4,6-
tetra-O-acetyl-b-D-galactopyranosyl)hydroxymethyl]methyl]-
ureylenedecane (8d). Synthese identique a 8a a partir du
compose 6a (1.3 g, 1.33 mmoles) et de 7d (128.7 mg, 0.574
mmole). Apres purification sur colonne de gel de silice flash
(eluant AcOEt–cyclohexane 7 : 3), le compose 8d est obtenu
sous forme de poudre blanche (930 mg, 74%,
F ¼ 70 72 ꢀC). [a]D
¼
11.8 (c 1, CH2Cl2). RMN 1H
poudre blanche (640 mg, 60%, F ¼ 72 ꢀC). [a]D
¼
11.2 (c 1,
1
(CDCl3) d: 5.4 (4H, dd, H4); 5.2 (2H, s, NHTRIS); 5.1 (4H,
m, H3); 5.0 (4H, dd, H2); 4.6 (2H, t, NHurethane); 4.4 (4H,
2 Â d, H1); 4.3 (2H, t, NHureylene); 4.2–3.9 (24H, m, H5-H6-
CH2Cl2). RMN H (CDCl3) d: 5.4 (4H, dd, H4); 5.3 (2H, s,
NHTRIS); 5.2–5.0 (8H, m, H3 et H2); 4.9 (2H, t, NHureylene);
0
4.5 (4H, dd, H1); 4.4–3.9 (24H, m, H5-H6-H6 -CH2OCO et
0
H6 -CH2OCO et CH2OGal); 3.1 (8H, m, CH2NHurethane et
CH2OGal); 3.1 (8H, m, CH2NHurethane et CH2NHureylene);
2.2–1.9 (48H, s, CH3CO); 1.5 (8H, m, CH2CH2NHurethane et
CH2CH2NHureylene); 0.9 (6H, t, CH3). RMN 13C (CDCl3) d:
171.1–170.3 (COCH3); 158.0, 157.3 (COurethane et COureylene);
102.3, 102.2 (Canomere b); 71.4–61.7 (CHCH2OGal et
CH2O); 58.9 (CTRIS); 41.8 (CH2NHurethane); 40.5
(CH2NHureylene); 32.5–23.2 (CH2); 21.3 (CH3CO); 14.7
(CH3). FABþ MS : m=z ¼ 2097 (M þ H)þ . Anal. calc. pour
CH2NHureylene); 2.1–1.9 (48H, s, CH3CO); 1.4 (8H, m,
CH2CH2NHurethaneet CH2CH2NHureylene); 1.2 (44H, m,
CH2); 0.9 (6H, t, CH3). RMN 13C (CDCl3) d: 171.1–170.4
(C¼O); 158.0, 157.5 (C¼Ourethane et C¼Oureylene); 102.4, 102.3
(Canomere b); 71.5–69.7 (CH); 70.5, 65.5, 61.8 (CH2OGal et
CH2O); 59.0 (CTRIS); 41.9, 41.1 (CH2NHurethane et
CH2NHureylene); 32.5–23.3 (CH2); 21.7–21.2 (CH3CO); 14.8
New J. Chem., 2001, 25, 1588–1599
1597

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(CH3). FABþ MS : m=z ¼ 2181 (M þ H)þ . Anal. calc. pour
(CH2NHurethane et CH2NHureylene); 32.6–21.2 (CH2); 21.4-
21.2 (CH3CO); 14.8 (CH3). FABþ MS: m=z ¼ 2265
(M þ H)þ . Anal. calc. pour C106H172N6O46 (2266.51): C
56.17; H 7.65; N 3.71; O 32.47; trouve: C 55.67; H 7.65; N
3.83; O 32.85%.
C100H160N6O46 (2182.35): C 55.04; H 7.39; N 3.85; O 33.72;
trouve: C 55.16; H 7.50; N 3.84; O 33.50%.
1,4-Bis-N,N0-[(N-undecylcarbamoyloxymethyl)bis[O-(2,3,4,6-
tetra-O-acetyl-b-D-galactopyranosyl)hydroxymethyl]methyl]-
ureylenebenzene (8e). Procede de synthese identique a 8a a
partir de phenyl-1,4-diisocyanate 7e (50.8 mg, 0.317 mmole)
et de 6a (621 mg, 0.63 mmole). Apres purification sur
colonne Sephadex LH20 (eluant MeOH–CH2Cl2 5 : 5), le
compose 8e est obtenu sous forme de poudre blanche (410
1,6-Bis-N,N0-[(N-heptadecylcarbamoyloxymethyl)bis[O-(2,3,4,6-
tetra-O-acetyl-b-D-galactopyranosyl)hydroxymethyl-methyl]-
ureylenehexane (9b). Synthese identique a 8a a partir du
compose 6b (887 mg, 0.83 mmole) et de 1,6-
diisocyanatohexane commerciale 7b (63 mg, 0.38 mmole).
Apres purification sur colonne de gel de silice (eluant
AcOEt–cyclohexane 5 : 5), le compose 9b est obtenu sous
mg, 61%, F ¼ 88–89 ꢀC). [a]D
¼
7.7 (c 1, CH2Cl2).
lmax ¼ 273 nm. RMN 1H (CDCl3) d: 7.2 (4H, d, Ph); 6.9
(2H, s, NHTRIS); 5.4 (2H, s, NHureylene); 5.3 (4H, d, H4); 5.2–
4.8 (10H, m, H3, H2 et NHurethane); 4.4 (4H, 2 Â d, H1); 4.2–
forme de poudre blanche (590 mg, 69%, F ¼ 70–71 ꢀC).
1
[a]D
¼
7.2 (c 1, CH2Cl2). RMN H (CDCl3) d: 5.4 (4H, dd,
H4); 5.2 (2H, s, NHTRIS); 5.1 (4H, m, H3); 5.0 (4H, dd, H2);
0
3.8 (24H, m, H5-H6-H6 et CH2O); 3.1 (4H, td,
4.8 (2H, t, NHurethane); 4.4 (4H, 2 Â d, H1); 4.4 (2H, t,
CH2NHurethane); 2.1 (48H, s, CH3CO); 1.5 (4H, m,
CH2CH2NHurethane); 1.2 (32H, m, CH2); 0.9 (6H, t, CH3).
RMN 13C (CDCl3) d: 171.3–170.4 (C¼O); 157.3 et 155.4
(C¼Ourethane et C¼Oureylene); 134.9, 120.9 (Ph); 102.3, 102.1
(Canomere b); 71.7–67.6 (CH); 69.8, 65.2, 61.8 (CH2OGal et
CH2O); 59.0 (CTRIS); 41.9 (CH2NHurethane); 32.5–23.3 (CH2);
21.5–21.2 (CH3 CO); 14.7 (CH3). FABþ MS : m=z ¼ 2117
(M þ H)þ . Anal. calc. pour C96H144N6O46 (2118.18): C
54.43; H 6.85; N 3.97; O 34.75; trouve: C 54.63; H 6.84; N
3.85; O 34.68%.
0
NHureylene); 4.2–3.9 (24H, m, H5-H6-H6 -CH2OCO et
CH2OGal); 3.1 (8H, m, CH2NHurethane et CH2NHureylene);
2.2–1.9 (48H, s, CH3CO); 1.5 (8H, m, CH2CH2NHurethane et
CH2 CH2NHureylene); 1.3 (60H, m, CH2); 0.9 (6H, t, CH3).
RMN 13C (CDCl3) d: 170.7–170.4 (C¼O); 168.0, 157.4 (C¼
Ourethane et C¼Oureylene); 102.4–102.3 (Canomere b); 71.5–61.7
(CH, CH2OGal et CH2O); 58.9 (CTRIS); 41.8, 40.8
(CH2NHurethane et CH2NHureylene); 32.5–23.3 (CH2); 21.4–
21.2 (CH3CO); 14.7 (CH3). FABþ MS
:
m=z ¼ 2293
(M þ H)þ . Anal. calc. pour C108H176N6O46 (2294.57): C
56.53; H 7.73; N 3.66; O 32.07; trouve: C 56.53; H 7.79; N
3.70; O 31.98%.
4,40-Bis-N,N0-[(N-undecylcarbamoyloxymethyl)bis[O-(2,3,4,6-
tetra-O-acetyl-b-D-galactopyranosyl)hydroxymethyl]methyl]-
ureylenemethylenebisphenyl (8f). Procede de synthese identique
a 8a a partir de 4,40-methylenebis(phenyl)diisocyanate 7f
(89 mg, 3.6 mmoles) et de 6a (703 mg, 0.72 mmole). Apres
purification sur colonne Sephadex LH20 (eluant MeOH–
CH2Cl2 5 : 5), le compose 8f est obtenu sous forme de poudre
1,8-Bis-N,N0-[(N-heptadecylcarbamoyloxymethyl)bis[O-
(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-b-D-galactopyranosyl)hydroxymethyl]-
methyl]ureyleneoctane (9c). Synthese identique a 8a a partir du
compose 6b (688 mg, 0.64 mmole) et de 7c (56.7 mg, 0.289
mmole). Apres purification sur colonne Sephadex LH20
(eluant MeOH–CH2Cl2 5 : 5), le compose 9c est obtenu sous
blanche (572 mg, 72%, F ¼ 91–92 ꢀC). [a]D
¼
8.3 (c 1,
CH2Cl2). lmax ¼ 275 nm. RMN 1H (CDCl3) d: 7.2 (8H, dd,
Ph); 6.9 (2H, s, NH du TRIS); 5.5 (2H, s, NHPh); 5.4 (4H, d,
H4); 5.2 (4H, dd, H3); 5.1 (2H, t, NHurethane); 5 (4H, dd, H2);
forme de poudre blanche (330 mg, 50%, F ¼ 69–70 ꢀC).
1
[a]D
H4); 5.2 (2H, s, NHTRIS); 5.1 (4H, m, H3); 5.0 (4H, dd, H2);
¼
6.6 (c 1, CH2Cl2). RMN H (CDCl3) d: 5.3 (4H, dd,
0
4.4 (6H, m, H1 et CH2Ph); 4.3–3.9 (24H, m, H5-H6-H6 et
4.6 (2H, t, NHurethane); 4.4 (4H, 2 Â d, H1); 4.3 (2H, t,
CH2O); 3.1 (4H, td, CH2NHurethane); 2.1 (48H, s, CH3CO);
1.5 (4H, m, CH2CH2NHurethane); 1.4 (32H, m, chaıne); 1.0
(6H, t, CH3CH2). RMN 13C (CDCl3) d: 171.3–170.5 (C¼O);
157.3 et 155.3 (C¼Ourethane et C¼Oureylene); 137.6–120.1 (Ph);
102.3, 102.1 (Canomere b); 71.7–67.6 (CH); 69.8, 65.2, 61.9
(CH2OGal et CH2O); 59.0 (CTRIS); 41.8–41.2 (CH2NHurethane
et PhCH2Ph); 32.5–23.3 (CH2); 21.4–21.2 (CH3CO); 14.7
(CH3). FABþ MS: m=z ¼ 2207 (M þ H)þ . Anal. calc. pour
0
NHureylene); 4.2–3.8 (24H, m, H5-H6-H6 -CH2OCO et
CH2OGal); 3.1 (8H, m, CH2NHurethane et CH2NHureylene);
2.2–2.0 (48H, s, CH3CO); 1.5 (8H, m, CH2CH2NHurethane et
CH2CH2NHureylene); 1.3 (64H, m, CH2); 0.9 (6H, t, CH3).
RMN 13C (CDCl3) d: 170.8–170.1 (C¼O); 157.9, 157.2
(C¼Ourethane et C¼Oureylene); 102.2, 102.0 (Canomere b); 71.2–
61.6 (CH,CH2OGal et CH2O); 58.6 (CTRIS); 41.6, 40.7
(CH2NHurethane et CH2NHureylene); 32.3–23.0 (CH2); 21.2–
20.9 (CH3CO); 14.5 (CH3). FABþ MS : m=z ¼ 2321
(M þ H)þ . Anal. calc. pour C110H180N6O46 (2322.62): C
56.88; H 7.81; N 3.62; O 31.69; trouve: C 56.83; H 7.79; N
3.70; O 31.69%.
C103H150N6O46 (2208.31): C 56.02; H 6.85; N 3.81; O 33.33;
trouve: C 55.74; H 6.74; N 3.82; O 33.70%.
1,4-Bis-N,N0-[(N-heptadecylcarbamoyloxymethyl)bis[O-(2,3,4,6-
tetra-O-acetyl-b-D-galactopyranosyl)hydroxymethyl]methyl]-
ureylenebutane (9a). Synthese identique a 8a a partir du
compose 6b (678 mg, 0.63 mmoles) et de 7a (40.5 mg, 0.289
mmole). Apres purification sur colonne de gel de silice
(eluant AcOEt–cyclohexane 9 : 1), le compose 9a est obtenu
1,4-Bis-N,N0-[(N-1H,1H,2H,2H-perfluoroundecylcarbamoyl-
oxymethyl)bis[O-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-b-D-galactopyranosyl)-
hydroxymethyl]methyl]ureylenebutane (10a). Synthese identique
a 8a a partir du compose 6c (430 mg, 0.339 mmole) et de 7a
(21.5 mg, 0.155 mmole). Apres purification sur colonne de
gel de silice flash (eluant AcOEt pur), le compose 10a est
obtenu sous forme de poudre blanche (288 mg, 70%,
F ¼ 101–102 ꢀC). [a]D ¼ 8.2 (c 1, CH2Cl2). RMN 1H
(CDCl3) d: 5.6 (2H, t, NHurethane); 5.4 (4H, d, H4); 5.2–5 (8H,
m, H3 et H2); 4.9 (2H, t, NHureylene); 4.4 (6H, m, H1 et
sous forme de poudre blanche (350 mg, 53%, F ¼ 83–84 ꢀC).
1
[a]D
H4); 5.2 (2H, s, NHTRIS); 5.1 (4H, m, H3); 5.0 (4H, dd, H2);
¼
7.7 (c 1, CH2Cl2). RMN H (CDCl3) d: 5.3 (4H, dd,
4.8 (2H, t, NHurethane); 4.4 (4H, 2 Â d, H1); 4.3 (2H, t,
0
NHureylene); 4.2–3.9 (24H, m, H5-H6-H6 -CH2OCO et
CH2OGal); 3.1 (8H, m, CH2NHurethane et CH2NHureylene);
2.2–1.9 (48H, s, CH3CO); 1.5 (8H, m, CH2CH2NHurethane et
CH2CH2NHureylene); 1.2 (56H, m, CH2); 0.8 (6H, t, CH3).
RMN 13C (CDCl3) d: 170.9–170.5 (C¼O); 157.9–157.1
(C¼Ourethane et C¼Oureylene); 102.3 (Canomere b); 71.4–61.7
(CH, CH2OGal et CH2O); 58.9 (CTRIS); 41.9, 40.4
0
NHTRIS); 4.3–3.8 (24H, m, H5, H6, H6 et CH2O); 3.5 (4H, td,
CH2NHureylene); 3.1 (4H, m, CH2NHurethane); 2.4 (4H, m,
CH2CF2); 2.2–1.9 (48H, m, CH3); 1.5 (4H, m,
CH2CH2NHureylene). RMN 13C (CDCl3) d: 170.8–170.4
(COsucre); 158.0 (COurethane); 157.1 (COureylene); 120.1–110.5
1598
New J. Chem., 2001, 25, 1588–1599

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(CF); 102.3, 102.2 (Canomere b); 71.6–61.7 (CHO, CH2O et
CH2Ph); 58.6 (CTRIS); 40.7, 40.5 (CH2NHurethane et
CH2NHureylene); 34.2–28.2 (CH2); 21.4–21.2 (CH3). RMN 19F
3.07 ; O 26.88 ; trouve: C 42.11 ; H 4.52 ; F 23.64 ; N 3.23 ;
O 26.50%.
(CDCl3) d:
123.7 (CF2);
81.2 (CF3);
114.4 (CF2CH2);
122.2 a
126.2 (CF2CF3). FABþ MS: m=z ¼ 2681
Remerciements
(Mþ H)þ . Anal. calc. pour C92H110F34N6O46 (2681.82): C
41.20; H 4.13 ; F 24.09 ; N 3.13 ; O 27.44 ; trouve: C 41.58 ; H
4.20 ; F 24.19 ; N 3.11 ; O 26.92%.
Nous remercions M. N. Michel pour son assistance lors
des etudes de modelisation moleculaire des composes 8d
et 8f.
1,6-Bis-N,N0-[(N-1H,1H,2H,2H-perfluoroundecylcarbamoyl-
oxymethyl)bis[(O-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-b-D-galactopyranosyl)-
hydroxymethyl]methyl][ureylenehexane (10b). Synthese identi-que
a 8a a partir du compose 6c (389 mg, 0.3 mmole) et de 1,6-
hexanediisocyanate commercial 7b (25.7 mg, 0.153 mmole).
Apres purification sur colonne Sephadex LH20 (eluant MeOH–
CH2Cl2 5 : 5), le compose 10b est obtenu sous forme de poudre
blanche (330 mg, 80%, F¼ 93–94 ꢀC). [a]D ¼ 7.8 (c 1,
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3.4 (4H, td, CH2NHureylene); 3.0 (4H, m, CH2NHurethane); 2.3 (4H,
m, CH2CF2); 2.1–1.9 (48H, m, CH3); 1.4 (4H, m,
CH2CH2NHureylene); 1.2 (4H, m, CH2). RMN 13C (CDCl3) d:
171.3–170.8 (COsucre); 158.5 (COurethane); 157.6 (COureylene);
120.1–110.5 (CF); 102.8, 102.7 (Canomere b); 72.1–62.2 (CHO,
CH2O et CH2Ph); 59.1 (CTRIS); 41.4, 41.2 (CH2NHurethane et
CH2NHureylene); 34.7–27.6 (CH2); 21.8–21.6 (CH3). RMN 19F
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126.4 (CF2CF3). FABþ MS: m=z¼ 2709 (M þ H)þ
.
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F 23.84 ; N 3.10 ; O 27.16; trouve: C 41.51 ; H 4.33 ; F 23.66 ; N
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1,8-Bis-N,N0-[(N-1H,1H,2H,2H-perfluoroundecylcarbamoyl-
oxymethyl)bis[O-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-b-D-galactopyranosyl)-
hydroxymethyl]methyl]ureyleneoctane (10c). Synthese identi-
que a 8a a partir du compose 6c (389 mg, 0.3 mmole) et de
7c (25.7 mg, 0.153 mmole). Apres purification sur colonne
Sephadex LH20 (eluant MeOH–CH2Cl25 : 5), le compose
10c est obtenu sous forme de poudre blanche (330 mg,
74%, F ¼ 80–81 ꢀC). [a]D
¼
6.8 (c 1, CH2Cl2). RMN 1H
(CDCl3) d: 5.8 (2H, t, NHurethane); 5.4 (4H, d, H4); 5.3–5.0
(8H, m, H3 et H2); 4.9 (2H, t, NHureylene); 4.6–4.4 (6H, m,
0
H1 et NHTRIS); 4.2–3.7 (24H, m, H5, H6, H6 et CH2O); 3.6
(4H, td, CH2NHureylene); 3.2 (4H, m, CH2NHurethane); 2.4
(4H, m, CH2 CF2); 2.2–1.9 (48H, m, CH3); 1.6 (4H, m,
CH2CH2NHureylene); 1.4 (8H, m, CH2). RMN 13C (CDCl3)
d: 170.1 (COsucre); 158.7 (COurethane); 156.5 (COureylene);
118.1–110.2 (CF); 101.6, 101.5 (Canomere b); 71.8–61.1
(CHO, CH2O et CH2Ph); 59.2 (CTRIS); 41.4, 40.1
(CH2NHurethane et CH2NHureylene); 33.5–26.3 (CH2); 20.5
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81.1 (CF3);
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(CF2CH2);
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96H118F34N6O46 (2736.65) : C 42.11 ; H 4.34 ; F 23.59 ; N
C
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