Azodicarboxylates and diazoacetates as reactants of the ferriophosphaalkene [Cp*(CO)2FeP=C(Ph)NMe2]

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200205)628:4<810::AID-ZAAC810>3.0.CO;2-D

Reaction of equimolar amounts of the ferriophosphaalkene [Cp*(CO)₂FeP=C(Ph)NMe₂] (1) and diethyl azodicarboxylate afforded the complex [(C₅Me₄CH₂)(CO)₂FeP{CH(Ph)NMe ₂}N-(CO₂Et)N=C(CO₂Et)O (3) as the result of a cheletropic [1+4] cycloaddition with subsequent transprotonation. The diazoacetates N₂=CHCO₂R (8a:=tBu; 8b:Et) and 1 gave rise to the formation of the N-metallated 1,2,3-diazaphospholes [Cp*(CO)₂FeNP=C(Ph)C(CO₂R)=N] (11a,b). Compounds 3, 11a and 11b were characterized by means of elemental analyses and spectroscopy (IR, ¹H, ¹³C{¹H}, ³¹P{¹H}-NMR). The molecular structure of 11a was determined by X-ray diffraction analysis.

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Azodicarbonsäureester und Diazoessigester als Reaktionspartner des
Ferriophosphaalkens [Cp*(CO)2FeP؍C(Ph)NMe2]
Lothar Weber*, Stefan Kleinebekel, Hans-Georg Stammler und Anja Stammler
Bielefeld, Fakultät für Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 5. Dezember 2001.
Inhaltsübersicht. Die Reaktion äquimolarer Mengen des Ferriophos-
phaalkens [Cp*(CO)2FePϭC(Ph)NMe2] (1) und Azodicarbon-
säurediethylester liefert den Komplex (C5Me4CH2)(CO)2-
gieren mit 1 unter Bildung der N-metallierten 1,2,3-Diazaphos-
phole [Cp*(CO)2Fe-NPϭC(Ph)C(CO2R)ϭN] (11a,b). Die Verbin-
T
U
dungen 3, 11a und 11b wurden auf elementanalytischem und spek-
1
FeP
T
{CH(Ph)NMe2}N(CO2Et)NϭC(CO2Et)O
U
(3) als Ergebnis ei-
troskopischem Weg (IR, H, 13C{1H}, 31P{1H}-NMR) charakteri-
ner cheletropen [1ϩ4]-Cycloaddition mit nachfolgender Umproto-
nierung. Die Diazoessigester N2ϭCHCO2R (8a:RϭtBu; 8b:Et) rea-
siert. Die Molekülstruktur von 11a wurde durch eine Röntgen-
strukturanalyse ermittelt.
Azodicarboxylates and Diazoacetates as Reactants of the Ferriophosphaalkene
[Cp*(CO)2FeP؍C(Ph)NMe2]
Abstract. Reaction of equimolar amounts of the ferriophosphaal-
kene [Cp*(CO)2FePϭC(Ph)NMe2] (1) and diethyl azodicarboxylate
[Cp*(CO)2FeNTPϭC(Ph)C(CO2R)ϭNU] (11a,b). Compounds 3, 11a
and 11b were characterized by means of elemental analyses and
spectroscopy (IR, 1H, 13C{1H}, 31P{1H}-NMR). The molecular
structure of 11a was determined by X-ray diffraction analysis.
afforded the complex [(C5Me4CH2)(CO)2FeP
T{CH(Ph)NMe2}N-
(CO2Et)NϭC(CO2Et)O (3) as the result of a cheletropic [1ϩ4] cy-
U
cloaddition with subsequent transprotonation. The diazoacetates
N2ϭCHCO2R (8a:ϭtBu; 8b:Et) and 1 gave rise to the formation
of the N-metallated 1,2,3-diazaphospholes
Keywords: Azo compounds; Diazo compounds; Phosphaalkenes;
Iron; Heterocycles
1 Einleitung
Fumarodinitril und das Phosphaalken [(C5Me5)(CO)2FePϭ
C(NMe2)2] (I) reagieren spontan zum 1,2-Dihydrophosphet
IV und Dimethylamin, ohne daß sich das Primäraddukt III
dabei fassen bzw. spektroskopisch nachweisen lässt
(Schema 1) [1]. Demgegenüber verläuft die Umsetzung des
Alkens mit den Phosphaalkenen [(C5Me5)(CO)2FePϭ
C(R)NMe2] IIa (RϭtBu) und IIb (RϭPh) lediglich zur
Stufe der Phosphetane vom Typ III (Schema 1) [2].
Die Eliminierung von HNMe2 wird weder bei IIIa (Rϭ
tBu) noch bei IIIb (RϭPh) beobachtet. In Lösung unter-
liegt jedoch IIIb einer Ringöffnung zu den sekundären Fer-
riophosphanen V (Schema 1) [2].
Der ausgeprägte Trend zur Aminabspaltung aus den Pri-
märaddukten findet sich auch im Verhalten von I gegenüber
Azo- und Diazoverbindungen wieder.
So führt die Umsetzung von I mit Azodicarbonsäure-
estern glatt zu den Kondensationsprodukten VII. Auch hier
haben wir bislang keine experimentellen Belege für das po-
stulierte Intermediat VI [3].
Schema 1
Ganz ähnlich gestaltet sich die Problematik bei der Syn-
these von 1,2,3-Diazaphospholen IX aus I und Diazoessig-
stern [4].
Um zusätzliche Belege für den postulierten Reaktions-
ablauf bei der Bildung der Produkte VII und IX zu gewin-
nen, hat sich der Ersatz von I durch IIa bzw. IIb [5] angebo-
ten, denn mit diesen Phosphaalkenen war nie die Eliminie-
rung von Dimethylamin aus den Primäraddukten aufgetre-
ten.
* Prof. Dr. L. Weber
Fakultät für Chemie der Universität Bielefeld
Universitätsstraße 25
D-33615 Bielefeld
Fax: (ϩ49) 521-106-6146
E-Mail. lothar.weber@uni-bielefeld.de
810
WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044Ϫ2313/02/628/810Ϫ814 $ 20.00ϩ.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 810Ϫ814

Azodicarbonsäureester und Diazoessigester als Reaktionspartner des Ferriophosphaalkens
Schema 3
Schema 2
2 Ergebnisse und Diskussion
Die Reaktion von 1 mit der äquimolaren Menge an Azodi-
Schema 4
carbonsäurediethylester in einen Diethylether/ n-Hexange-
misch im Temperaturbereich von Ϫ20 °C bis Raumtempe-
ratur führt zu der Bildung des 1:1-Addukts 3, das in 72 %
Ausbeute als gelbes Pulver erhalten. Das 31P{1H}-NMR-
Spektrum zeigt zwei Singuletts bei δϭ 168.8 und δϭ170.9
im Intensitätsverhältnis von 3:2, die auf das Vorliegen
zweier Diastereoisomeren hindeutet. Der Vergleich des IR-
Spektrums des Produkts mit jenem von VII (RϭEt), wo
sehr starke ν(CO)-Banden für die terminalen Carbonylli-
Ϫ1
˜
ganden bei νϭ2002 und 1946 cm und starke Banden für
˜
die Carbonylvalenzschwingung der Esterfunktionen bei νϭ
1753 und 1693 cmϪ1 registriert wurden, läßt klar erkennen,
daß es sich nicht um die erwartete Verbindung 4 handeln
kann.
Zwar ist die Lage der ν(CO)-Banden für die Liganden im
Produkt (νϭ2010, 1958 cmϪ1) nicht überraschend, doch
˜
Ϫ1
˜
das Auftreten einer starken Bande bei νϭ1708 cm und
der CϭN-Einheit zugeordnet. Singuletts bei δϭ157.4 und
158.3 ordnen wir den Carbonylkohlenstoffatomen der
Esterfunktionen zu. In 6 wurden diese Kerne als Multipletts
bei δϭ156.3 und 157.2 beobachtet [6], während in den Poly-
cylen 7, die ähnliche Oxadiazaphospholen-Einheiten haben,
die C-Atome der CϭN-Einheiten bei δϭ153.2Ϫ154.1 und
jene der Estergruppe bei δϭ154.1Ϫ155.8 gefunden werden
[7].
Durch die cheletrope Cycloaddition wird im Primärad-
dukt eine Ylidfunktion erzeugt, die als starke Base eine der
Ringmethylgruppen deprotonieren kann. Hierbei wird aus
dem C5Me5- ein Tetramethylfulvalen-Ligand. Das Methin-
einer mittelstarken Bande bei νϭ1631 cmϪ1 ist mit Struktur
˜
4 unvereinbar. Wir ordnen die Bande bei 1631 cmϪ1 daher
der ν(CϭN)-Schwingung in Komplex 3 zu, der aus einer
cheletropen [1ϩ4]-Cycloaddition von 1 mit dem Azodicar-
bonsäureester hervorgeht. Ein solches Reaktionsmuster
wurde bei der Umsetzung des Ferriodiphosphens 5 mit
Azodicarbonsäureestern zu 6 beobachtet [6].In 6 wurden
Banden bei νϭ1740 und 1653 cmϪ1 der Estercarbonyl- und
˜
der ν(CϭN)-Schwingung zugeordnet. Im 13C{1H}-NMR-
Spektrum von 3 werden Resonanzen bei δϭ156.3 (d, JPCϭ
6.5 Hz) und 156.5 (d, JPCϭ6.5 Hz) den Kohlenstoffatomen
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 810Ϫ814
811

L. Weber, S. Kleinebekel, H.-G. Stammler, A. Stammler
spaltung und einer sigmatropen 1,5-Verschiebung des Me-
tallkomplexfragments vom Phosphoratom zum benachbar-
ten Stickstoffatom gefolgt. Demgegenüber führt die Umset-
zung von [(η5-C5Me5)(CO)2Fe-PϭC(tBu)(NMe2)] und [(η5-
C5Me5)(CO)2AsϭC(Ph)NMe2] mit 8a,b lediglich zur Zer-
setzung. Offenbar ist zur erfolgreichen (3ϩ2)- Cycloaddi-
tion eine genügend hohe Nucleophilie am metallierten Pen-
telatom notwendig. Die hier erstmals beobachtete Amineli-
minierung aus einem Folgeprodukt von 1 erklären wir mit
der Aromatizität des 1,2,3-Diazaphosphol-Systems, die
auch die Triebkraft für die Verschiebung des Fe-Atoms lie-
fert.
In den 31P{1H}-NMR-Spektren von 11a,b werden jeweils
Singuletts bei δϭ 266.5 und 266.9 beobachtet, die gegen-
über jenen von IXa (RϭtBu, δϭ 228.8) und IXb (RϭEt,
δϭ 229.1) geringfügig zu tiefem Feld verschoben sind. Die
Werte sind auch gut mit den chemischen Verschiebungen
δ31P der metallfreien 2H-1,2,3-Diazaphosphole 12 (RϭMe,
δϭ 228.9),13 (RϭPh, δϭ225) und 14 (Rϭ2-py, 228.1) ver-
gleichbar [10].
Schema 5
proton der PCH(Ph)-Gruppe der beiden Isomeren von 3
wird breiten Singuletts bei δϭ4.18 und 4.20 zugeordnet.
Die entsprechenden 13C-Kerne geben im 13C{1H}-NMR-
Spektrum Anlaß zu zwei Dubletts bei δϭ73.1 (1JPCϭ
30.6 Hz) und δϭ73.9 (1JPCϭ31.6 Hz). Im teilentkoppelten
13C-NMR-Spektrum werden zwei Doppeldubletts mit
1JCHϭ125.3 und 125.8 Hz registriert. Für die acht chemisch
und magnetisch verschiedenen Ringmethylgruppen in den
beiden Diastereoisomeren sollten in den 1H und 13C-NMR-
Spektren jeweils insgesamt 8 Singulettresonanzen auftreten.
In den 13C{1H}-NMR-Spektren der Produkte wird das
phenylsubstituierte Ringkohlenstoffatom als Dublett bei
δϭ161.9 (1JPCϭ45.0 Hz) (11a) bzw. δϭ162.4 (1JPCϭ
46.1 Hz) (11b) beobachtet. Für die aminosubstituierten
Ringkohlenstoffatome in IXa und IXb wurden Dubletts bei
deutlich tieferem Feld (δϭ183.5, 1JPCϭ 50.2) und (δϭ184.0,
1JPCϭ50.4 Hz) registriert. Das durch die Estergruppe funk-
tionalisierte Kohlenstoffatom gibt in 11a,b Anlaß zu Reso-
nanzen bei δϭ157.7 (d, 2JPCϭ6.9 Hz) und δϭ152.9 (d,
2JPCϭ8.0 Hz). Aufgrund der π-Konjugation des Rings mit
der Aminogruppe in IXa und IXb erscheinen dort die ent-
sprechenden Absorptionen bei etwas höherem Feld (δϭ
Von diesen werden im H-NMR-Spektrum 6 und im 13C-
1
NMR-Spektrum 3 Resonanzen beobachtet. Die exocycli-
sche Methylengruppe gibt im freien Tetramethylfulvalen
Anlaß zu Singuletts bei δ1Hϭ5.47 und δ13Cϭ110.6 [8]. Im
13C-NMR-Spektrum von 3 ordnen wir Singuletts bei δϭ
64.3 und 64.4 diesem Kohlenstoffatom zu. Im teilentkoppel-
ten 13C-NMR-Spektrum wurde die Konstante 1JCHϭ
144.8 Hz ermittelt. In [Cp*Zr(Ph)(Me4C5CH2)] wurde für
dieses 13C-Atom δϭ63.53 (1JCHϭ144.8 Hz) gemessen [9].
Die Methylenprotonen dieser Gruppe werden vom Multi-
plett für die CH2-Wasserstoffatome der Ethylengruppen im
Bereich von δϭ3.92Ϫ4.21 verdeckt.
2
142.5 d, JPCϭ9.2 Hz und 146.2s). Die terminalen Carbo-
nylliganden in 11a,b verursachen Signale bei δϭ214.9s (11a)
3
und δϭ214.9 (d, JPCϭ4.6 Hz) (11b), was gut mit den ent-
sprechenden Werten in IXa und IXb (δϭ215.1 d, 3JPCϭ
5.1 Hz und δϭ214.0s) übereinstimmt. Die 13C-Atome der
Estercarbonylgruppen in 11a,b werden bei δϭ163.0(s) und
3
163.7 (d, JPCϭ3.5 Hz) beobachtet.
Leider konnten von Verbindung bisher keine Einkristalle
für die Röntgenstukturanalyse gezüchtet werden.
Komplex 11a zeigt im IR-Spektrum zwei intensive
ν(CO)-Banden für die [Fe(CO)2]-Gruppe bei 2023 und
1971 cmϪ1, während für die Carbonylvalenzschwingung der
Esterfunktion eine starke Bande bei 1708 cmϪ1 beobachtet
wird. In IXa wurden die entsprechenden ν(CO)-Banden bei
2024, 1959 und 1695 cmϪ1 registriert.
Die Umsetzung von 1 mit äquimolaren Mengen der Di-
azoessigester N2CHCO2R (8a: RϭtBu; 8b: RϭEt) in einem
Diethylether/ n-Hexangemisch im Temperaturintervall von
Ϫ60 °C bis Raumtemperatur liefert die N-metallierten
1,2,3-Diazaphosphole 11a,b in Form hellgelber Kristalle
und in Ausbeuten von 57 bis 81 %. Die Produkte lösen sich
gut in etherischen und aromatischen Solventien, während
sie in gesättigten Kohlenwasserstoffen unlöslich sind.
Wie schon im Fall von I beobachtet, wird die dipolare
[3ϩ2]-Cycloaddition von einer spontanen Dimethylaminab-
Röntgenstrukturanalyse von 11a
Einkristalle von 11a wurden in Form orangefarbener Na-
deln aus Diethylether bei 4 °C gezüchtet. Einzelheiten zur
812
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 810Ϫ814

Azodicarbonsäureester und Diazoessigester als Reaktionspartner des Ferriophosphaalkens
Tabelle
1
Kristallographische Daten und Einzelheiten zur
Strukturbestimmung von 11a.
Summenformel
Molmasse /g molϪ1
Meßtemperatur /K
Kristallgröße /mm3
Kristallsystem
C25H29FeN2O4P
508.32
100
0.21ϫ0.08ϫ0.06
monoklin
P21/c
Raumgruppe
Zellparameter:
˚
a / A
8.4230(1)
11.8080(1)
24.7000(3)
97.3780(5)
2436.29(5)
4
1.386
0.71073
0.718
˚
b / A
˚
c / A
β / °
3
˚
Zellvolumen / A
Z
dber / g cmϪ3
˚
Mo Kα, λ / A
µ / mmϪ1
Meßgerät
Meßbereich
Gemessene Reflexe
Nonius Kappa CCD
3° Ͻ θ Ͻ 27.5°
50886
Abb. 1 Molekülstruktur von 11a im Kristall
unabhängige Reflexe (Rint
Reflexe mit I Ͼ 2σ (I)
Absorptionskorrektur
Zahl der Parameter
)
5582 (0.041)
4694
Multi-Scan
306
0.0304
0.0756
R1 für Reflexe mit I Ͼ 2σ (I)
wR(F2), alle Reflexe
3
˚
˚
max. Restelektronendichte e / A
Strukturlösung und
0.356
SHELX 97
bindung von 1.967(1) A verknüpft ist. In IXa wurde hierfür
˚
eine Bindungslänge von 1.953(6) A gemessen. In anderen
Verfeinerungsprogramme
niedervalenten Carbonyleisenkomplexen variieren die Fe-
N-Abstände zwischen 1.80 und 2.00 A. Die endocyclischen
˚
˚
Ringbindungen N(1)-N(2)
[1.337(2) A], P(1)-N(1)
˚
˚
˚
[1.690(1) A],
˚
P(1)-C(13)
[1.732(2) A],
˚
N(2)-C(20)
Tabelle 2 Ausgewählte Bindungslängen / A und -winkel /° von 11a
[1.354(2) A] und C(13)-C(20) [1.409(2) A] sind jenen in IXa
˚
Fe(1)-C(12)
Fe(1)-C(11)
Fe(1)-N(1)
P(1)-N(1)
P(1)-C(13)
O(1)-C(11)
O(2)-C(12)
O(3)-C(21)
O(4)-C(21)
O(4)-C(22)
N(1)-N(2)
N(2)-C(20)
C(13)-C(20)
C(13)-C(14)
1.782(2)
1.791(2)
1.967(1)
1.690(1)
1.732(2)
1.138(2)
1.144(2)
1.208(2)
1.343(2)
1.482(2)
1.337(2)
1.354(2)
1.409(2)
1.485(2)
C(12)-Fe(1)-C(11)
C(12)-Fe(1)-N(1)
C(11)-Fe(1)-N(1)
N(1)-P(1)-C(13)
C(21)-O(4)-C(22)
N(2)-N(1)-P(1)
N(2)-N(1)-Fe(1)
P(1)-N(1)-Fe(1)
N(1)-N(2)-C(20)
O(1)-C(11)-Fe(1)
O(2)-C(12)-Fe(1)
C(20)-C(13)-C(14)
C(20)-C(13)-P(1)
94.75(8)
94.20(6)
90.88(6)
90.63(7)
121.6(1)
115.7(1)
119.1(1)
125.10(7)
109.8(1)
177.75(15)
176.24(15)
127.28(14)
107.49(11)
[1.342(7), 1.703(6), 1.746(8), 1.346(8) und 1.425(10) A] ähn-
lich. Der endocyclische Winkel am Phosphoratom in 11a
und IXa beträgt 90.63(7)° bzw. 91.0(4)°. Das Fe-Atom liegt
in der Ebene des Heterocyclus (maximale Abweichung
Ϫ0.0013 A). Der Phenylring und der 1,2,3-Diazaphosphol-
ring schließen einen Interplanarwinkel von 58.9° ein.
˚
Die hier vorgestellten Ergebnisse verdienen aus verschie-
denen Gründen besondere Aufmerksamkeit. Zum einen lie-
fern 1,3-dipolare Cycloadditionen von Acyldiazoalkanen
mit geeignet substituierten Phosphaalkenen wie etwa Me3-
SiPϭC(R1)OSiMe3 oder ClPϭC(R1)SiMe3 gewöhnlich
1,2,4-Diazaphosphole und nicht die hier erhaltenen 1,2,3-
Isomere [11]. Diazoalkane addieren sich auch regiospezi-
fisch unter P-C-Verknüpfung an Phosphaalkine R2CϵP
(R2ϭ Neopentyl, iPr, tBu) [12]. Die regioisomeren 1,2,3-
Diazaphosphole entstehen jedoch als Nebenprodukte bei
der Cycloaddition von N2ϭCH-CO2tBu an HCϵP [12]
oder von CF3CHϭN2 und N2ϭCHCO2Me an iPr2N-CϵP
[13].
Die Koordinationschemie von 1,2,3-Diazaphospholen ist
bislang kaum entwickelt. Man kennt einige wenige P- und
N-koordinierte σ-Komplexe, bei denen der Ring ausschließ-
lich als Zweielektronendonor über das entsprechende freie
Elektronenpaar am Heteroatom fungiert [14]. Neben IXa,b
sind die Verbindungen 11a,b die ersten Übergangsmetall-
Komplexe von 1,2,3-Diazaphospholen, bei denen ein 17-Va-
lenzelektronenfragment anstelle eines organischen Restes
an das Ringatom N(2) gebunden ist. π-Komplexe von 1,2,3-
Diazaphospholen sind bis heute unbekannt.
C(14)-C(13)-P(1)
N(2)-C(20)-C(13)
N(2)-C(20)-C(21)
C(13)-C(20)-C(21)
O(3)-C(21)-O(4)
O(3)-C(21)-C(20)
O(4)-C(21)-C(20)
125.04(12)
116.40(14)
115.74(14)
127.85(14)
125.36(15)
124.46(15)
110.19(13)
Durchführung der Kristallstrukturbestimmung finden sich
in Tabelle 1. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind
in Tabelle 2 zusammengestellt.
Das Molekül (Abb. 1) zeigt die Struktur einer verzerrten
“piano-stool“-Anordnung [C(11)-Fe(1)-C(12) 94.75(8)°,
N(1)-Fe(1)-C(11) 90.88(6)°, N(1)-Fe(1)-C(12) 94.20(6)°],
wobei zwei Beine durch die fast linearen Carbonylgruppen
[Fe(1)-C(11)-O(1)ϭ 177.8(2)°; Fe(1)-C(12)-O(2)ϭ 176.2(2)°]
repräsentiert werden. Am interessantesten an der Molekül-
struktur von 11a ist die Struktur des heterocyclischen Li-
ganden, der mit dem Eisenatom über eine Fe-N-Einfach-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 810Ϫ814
813

L. Weber, S. Kleinebekel, H.-G. Stammler, A. Stammler
3.5 Hz, CO2), 214.9 (d, 3JPCϭ 4.6 Hz, FeCO). Ϫ 31P{1H}-NMR (C6D6): δϭ
266.9s; MS/ESI pos. (m/z)ϭ 481 (MHϩ, 100 %).
3 Experimenteller Teil
Alle präparativen Arbeiten sowie die Aufnahme der Spektren er-
folgte unter N2-Schutzgas in N2-gesättigten absolut wasserfreien
Lösungsmitteln. [η5-C5Me5)(CO)2Fe-PϭC(Ph)NMe2] (1) [5] wurde
nach Literaturvorschrift erhalten. Die Azodicarbonsäureester
RO2C-NϭN-CO2R (RϭEt, tBu, CH2Ph) sowie die Diazoessigsäu-
reester N2CHCO2R (RϭEt, tBu) wurden gekauft und ohne weitere
Reinigung eingesetzt.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie für die finanzielle Unterstützung
dieser Arbeit.
Die kristallographischen Daten zu der Struktur von 11a sind beim
Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der
Daten können kostenfrei unter der Nr. CCDC-175179 beim The
Director, CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK (Fax:
int. code ϩ (1223) 336-033; e-mail: teched@chemcrys.cam.ac.uk)
angefordert werden.
(C5Me4CH2)[(CO)2FePT{CH(Ph)NMe2}OC(OEt)؍N-NUCO2Et] (3):
Eine Lösung von 0.41g (2.4mmol) Azodicarbonsäure-diethylester
in 80 ml n-Hexan wird bei Ϫ20 °C zur Lösung von 0.97g (2.4mmol)
1 in 80 ml Diethylether getropft. Es wird 2h bei Raumtemperatur
gerührt, die Lösung auf ca. 60 ml konzentriert und 16h bei 4 °C ge-
lagert.
Literatur
[1] L. Weber, O. Kaminski, H.-G. Stammler, B. Neumann, V. D.
Romanenko, Z. Naturforsch. 1993, 48b, 1784.
[2] L. Weber, S. Kleinebekel, H.-G. Stammler, B. Neumann, Orga-
nometallics, im Druck.
[3] L. Weber, O, Kaminski, R. Boese, D. Bläser, Organometallics
1995, 14, 820.
[4] L. Weber, O. Kaminski, H.-G. Stammler, B. Neumann, Orga-
nometallics 1995, 14, 581.
[5] L. Weber, S. Kleinebekel, A. Rühlicke, H.-G. Stammler, B.
Neumann, Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 1185.
[6] L. Weber, H. Bastian, A. Müller, H. Bögge, Organometallics
1991, 10, 2.
[7] H. Tautz, A. Schmidpeter, Chem. Ber. 1981, 114, 825.
[8] T. Heidemann, Dissertation, Universität Bielefeld 1993.
[9] L. E. Schock, C. B. Brock, T. J. Marks, Organometallics 1987,
6, 232.
Ein Diastereomerengemisch von 3 wird als gelber Niederschlag er-
halten. Ausbeute: 1.01g (72 %).
C27H36FeN3O6(585.41); C 55.32 (ber. 55.41); H 6.28 (6.20); N
7.11 (7.18) %.
IR (Nujol): ν˜ (FeCO) 2010vs, 1958vs, ν˜ (CO)Ester 1708s, ν(CN) 1631s cmϪ1
.
Ϫ1H-NMR (CD2Cl2): δϭ 1.28 (t, 3JHHϭ7.1 Hz, CH2CH3), 1.41, 1.43 (2t,
3JHHϭ7.1 Hz, 3H, CH2CH3), 1.73, 1.75 (2s, 3H, C5CH3), 1.84 (s, 3H,
C5CH3), 2.05, 2.17 (2s, 3H, C5CH3); 2.21 (s, 6H, NCH3), 3.92Ϫ4.21 (m, 6H,
CH2CH3 und Me4C4CϭCH2); 4.18, 4.20 (2s, 1H, PCH); 7.30Ϫ7.35 (m, 5H,
Ph). Ϫ13C{1H}-NMR (CD2Cl2): δϭ9.5, 9.7, 10.2 [3s, C5(CH3)4], 14.6, 14.7,
14.8, 15.4 (4s, CH2CH3), 43.7 (s, NCH3), 61.3, 61.6, (2s, CH2CH3), 64.3,
64.4 (2s, CϭCH2), 73.1 (d, 1JPCϭ30.6 Hz, PCH), 73.9 (d, 1JPCϭ31.6 Hz,
PCH), 88.8, 89.2, 94.0, 94.8, 98.7, 99.2, 99.4, 99.8, 99.9, 105.5 (10s,
Me4C4CϭCH2), 128.1, 130.9, 133.2 (3s, Ph), 156.3 (d, JPCϭ6.5 Hz, CϭN),
156.5 (d, JPCϭ6.5 Hz, CϭN), 157.4, 158.3 (2s, CO2Et), 212.1 (d, 2JPCϭ
2
13.8 Hz, FeCO), 212.4 (d, 2JPCϭ13.7 Hz, FeCO), 213.3 (d, JPC, 24.0 Hz,
FeCO), 213.5 (d, 2JPCϭ28.8 Hz, FeCO). Ϫ31P{1H}-NMR (CD2Cl2): δϭ
168.8s, 170.9s. ϪMS/ESI pos. (m/z)ϭ 586 (MHϩ, 100 %).
[10] J. H. Weinmeier, G. Brunnhuber, A. Schmidpeter, Chem. Ber.
1980, 113, 2278.
(η5-C5Me5)(CO)2Fe-N
TNC(CO2tBu)C(Ph)PU (11a): Die Lösung von
[11] A. Schmidpeter, K. Karaghiosoff in Multiple Bonds and Low
Coordination in Phosphorus Chemistry, M. Regitz, O. J. Scherer
Hrg., Thieme Stuttgart, 1990, S. 258 und hier zitierte Literatur.
[12] E. P. O. Fuchs, M. Hermesdorf, W. Schnurr, W. Rösch, H.
Heydt, M. Regitz, P. Binger, J. Organomet. Chem. 1988, 338,
329.
0.41g (1.0mmol) 1 in 30ml Diethylether wird bei Ϫ60 °C mit der
Lösung von 0.15g (1.0mmol) Diazoessigsäure-tert-butylester in
20ml Hexan versetzt. Man rührt die hellrote Lösung 16h bei Raum-
temperatur. Anschließend werden das Lösungsmittelgemisch und
alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum abgezogen und der Rück-
stand in 20ml Diethylether gelöst. Nach dem Filtrieren wird die
Lösung bei Ϫ28 °C gelagert, wobei orangefarbenes 11a auskristalli-
siert. Ausbeute 0.41g (81 %).
[13] J. Grobe, D. Le Van, M. Hegemann, B. Krebs, M. Läge, Chem.
Ber. 1992, 125, 411.
[14] P-koordinierte 1,2.3-Diazaphospholkomplexe wurden mit
[Cr(CO)5] [8], [15], W(CO)5 [15], [Fe(CO)4] [15],
Mn(MeC5H4)(CO)2 [15], [Pt(PPh3)n] [nϭ2,3] [16] und [cis-
PtCl2(PtEt3)] [17] beschrieben.
C25H29FeN2O4P (508.34); C 59.09 (ber. 59.07); H 5.83 (5.75); N
5.67 (5.51) %.
IR (KBr): ν˜ [Fe(CO)] 2023vs, 1971vs; ν˜ (CO)Ester 1708s cmϪ1. Ϫ 1H-NMR
(C6D6): δϭ 1.26 [s, 15H, C5(CH3)5], 1.32 [s, 9H, C(CH3)3], 7.05Ϫ7.54 (m,
5H, Ph). Ϫ 13C{1H}-NMR (C6D6): δϭ 8.7 [s, C5(CH3)5], 25.0 [s, C(CH3],
75.5 [s, C(CH3)3], 97.8 [s, C5(CH3)5], 126.2- 129.8 (Ph), 136.4 (d, 2JPCϭ
18.2 Hz, i-C-Ph), 157.7 (d, 2JPCϭ 6.9 Hz, PϭC-C), 161.9 (d, 2JPCϭ 45.0 Hz,
PϭC-C), 163.0 (s, CO2), 214.9 (s, FeCO). Ϫ 31P{1H}-NMR (C6D6): δϭ
266.5s. Ϫ MS/ESI, pos. (m/z)ϭ 509 (MHϩ, 100 %).
In einem [trans-PdCl2(PEt3)]-Komplex ist der Heterocyclus N-
koordiniert, während die Reaktion von [PtBr2(PEt3)2] mit 2.5-
Dimethyl-1,2,3-diazaphosphol ein 2:1 Gemisch des cis-P-Iso-
meren und des trans-N-Isomeren von [PtBr2(PEt3)] liefert [17].
In 1,2,3-Diazaphospholgold-Komplexen werden N- bzw. P-
Koordination durch die Natur der Substituenten am Hetero-
cyclus bestimmt [18].
(η5-C5Me5)(CO)2Fe-N
TNC(CO2Et)C(Ph)PU (11b): Analog zur Her-
stellung von 11a werden aus 0.50g (1.2mmol) 1 und 0.14g
(1.2mmol) Diazoessigsäure-ethylester 0.33g (57 %) 11b in Form gel-
ber Kristalle erhalten.
[15] J. H. Weinmaier, H. Tautz, A. Schmidpeter, J. Organomet.
Chem. 1980, 185, 53.
[16] J. G. Kraijkamp, G. van Koten, K. Vrieze, D. M. Grove, E. A.
Klop, A. L. Spek, A. Schmidpeter, J. Organomet. Chem. 1983,
256, 375.
[17] J. G. Kraijkamp, D. M. Grove, G. van Koten, A. Schmidpeter,
Inorg. Chem. 1988, 27, 2612.
C23H25FeN5O4P (480.29); C 57.51 (gef. 57.52); H 5.33 (5.25); 5.82
(5.83) %.
IR (KBr): ν˜ (FeCO) 2021vs, 1968vs; ν˜ (CO)Ester 1714s cmϪ1. Ϫ 1H-NMR
(C6D6): δϭ 0.91 (t, 3JHHϭ 6.6 Hz, 3H, CH2CH3), 1.30 [s, 15H, C5(CH3)5],
4.07 (q, 3JHHϭ 6.6 Hz, CH2CH3); 7.06Ϫ7.53 (m, 5H, Ph). Ϫ 13C{1H}-NMR
(C6D6): δϭ 8.8 [s, C5(CH3)5], 14.1 [s, CH2CH3], 59.9 (s, CH2CH3), 97.9 [s,
C5(CH3)5], 126.4- 129.6 (Ph), 135.8 (d, 2JPCϭ 18.4 Hz, i-C-Ph), 152.9 (d,
2JPCϭ 8.0 Hz, PϭC-C), 162.4 (d, 1JPCϭ 46.1 Hz, PϭC-C), 163.7 (d, 3JPCϭ
[18] K. C. Dash, H. Schmidbaur, A. Schmidpeter, Inorg. Chem.
Acta 1980, 41, 167.
814
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 810Ϫ814