Furfurylidene-imines as components of the oxidative coupling with CO2 at nickel(0) centers: Influence of the substituents on the structure of the resulting nickelacycles

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200205)628:4<851::AID-ZAAC851>3.0.CO;2-U

The oxidative coupling between benzaldehyd-N-furfurylidene-imine, CO₂ und Ni(cod)₂ results in THF or 1.4-dioxane in the formation of the organometallic macrocycle 1a, even if a large excess of Schiff base was used. 1a reacts with Ph₃P under partial elimination of CO₂ to form the tetranuclear complex 2, which contains two nickela-aziridine rings' linked with two nickelacyclic carbamates. Surprisingly, the protolysis of 1 followed by elimination of CO₂ results in the formation of the organometallic product 3 which also contains a Ni-C bond in a (protonated) nickelaaziridine ring. Para-hydroxybenzaldehyd-N-furfurylidene-imine (B), CO₂ und Ni(cod)₂ react under oxidative coupling to form the nickelacycle 4, in which the monomeric metallacyclic units are connected by a hydrogen-bonded network to form a polymeric supramolecular system. Two of the Schiff bases B coordinate as N-donors at the Ni^II center, the third Schiff base acts as the substrate for CO₂. Ferrocene-carbaldehyde-N-furfurylidene-imine forms in the presence of bipy the monomeric nickelacycle 22 containing the intact ferrocenyl unit. The solid-state structures of 2, 3, 4, and 22 were determinated by X-ray crystallography. Comparison of CO valence frequencies allows to indicate the coordination mode in nickelacycles with other Schiff bases.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200205)628:4<851::AID-ZAAC851>3.0.CO;2-U

Oxidative Kopplung von Kohlendioxid mit substituierten Furfuryliden-iminen an
Nickel(0)-Zentren: Struktur und Reaktivität der gebildeten Nickelacyclen
Dirk Walther*,a, Rainer Kilian, Heike Schreer und Helmar Görls
Jena, Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Friedrich-Schiller-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 22. November 2001.
Professor Walter Siebert zum 65. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Die oxidative Kopplung zwischen Benzaldehyd-N-
furfuryliden-imin, CO2 und Ni(cod)2 führt in THF oder 1.4-Di-
oxan auch bei einem großen Überschuss an Schiffscher Base zur
Ausbildung eines metallorganischen hexameren Macrocylus 1a (s.
Text, Abb. 1).
die monomeren metallacyclischen Einheiten über ein Wasserstoff-
brückennetzwerk zu einem polymeren supramolekularen System
verknüpft sind. Zwei Schiffsche Basen B in 4 koordinieren als N-
Donorliganden am NiII-Zentrum, und eine dritte Schiffsche Base
B fungiert als Substrat für CO2.
1a reagiert mit Ph3P unter partieller Eliminierung von CO2 zum
tetranuclearen Komplex 2, der zwei Nickelaaziridinringe enthält,
die mit zwei nickelacyclischen Carbamaten verknüpft sind. Die
Protolyse von 1a führt überraschenderweise unter CO2-Eliminie-
rung zu einem metallorganischen Produkt 3, in dem nach Ausweis
der Kristallstrukturanalyse eine Ni-C-Bindung in einem (protonier-
ten) Nickelaaziridinring vorliegt.
Ferrocen-carbaldehyd-N-furfuryliden-imin liefert in Gegenwart
von bipy den monomeren Nickelacyclus 22 mit intakter Ferrocenyl-
einheit. Die Festkörperstrukturen von 2, 3, 4 und 22 wurden durch
Kristallstrukturanalyse bestimmt. Der Vergleich von CO-Valenz-
schwingungsbanden unterschiedlicher Komplexe ermöglicht es, die
Art der Koordination der Carbamatgruppen in Nickelacyclen mit
anderen Schiffschen Basen zu erkennen.
p-Hydroxybenzaldehyd-N-furfuryliden-imin (B), CO2 und Ni(cod)2
reagieren unter oxidativer Kopplung zum Nickelacyclus 4, in dem
Furfurylidene-imines as Components of the Oxidative Coupling with CO2 at Nickel(0)
centers: Influence of the Substituents on the Structure of the resulting Nickelacycles
Abstract. The oxidative coupling between benzaldehyd-N-furfuryli-
dene-imine, CO2 und Ni(cod)2 results in THF or 1.4-dioxane in the
formation of the organometallic macrocycle 1a, even if a large ex-
cess of Schiff base was used. 1a reacts with Ph3P under partial
elimination of CO2 to form the tetranuclear complex 2, which con-
tains two nickela-aziridine rings linked with two nickelacyclic car-
bamates. Surprisingly, the protolysis of 1 followed by elimination
of CO2 results in the formation of the organometallic product 3
which also contains a Ni-C bond in a (protonated) nickelaaziri-
dine ring.
gen-bonded network to form a polymeric supramolecular system.
Two of the Schiff bases B coordinate as N-donors at the NiII
center, the third Schiff base acts as the substrate for CO2. Ferro-
cene-carbaldehyde-N-furfurylidene-imine forms in the presence of
bipy the monomeric nickelacycle 22 containing the intact ferrocenyl
unit. The solid-state structures of 2, 3, 4, and 22 were determinated
by X-ray crystallography. Comparison of CO valence frequencies
allows to indicate the coordination mode in nickelacycles with
other Schiff bases.
Para-hydroxybenzaldehyd-N-furfurylidene-imine (B), CO2 und Ni-
(cod)2 react under oxidative coupling to form the nickelacycle 4, in
which the monomeric metallacyclic units are connected by a hydro-
Keywords: Carbon dioxide fixation; Carboxylato ligands; Nickel;
Schiff bases.
Einleitung
am Nickel(0)-Zentrum aufgebaut wird und dessen Reaktivi-
tät außergewöhnlich interessant ist [1]. Dieses cyclische He-
xamer 1a fungiert nicht nur als ein reversibles CO2-Spei-
chersystem, sondern es isomerisiert auch in einer lösungs-
mittelabhängigen reversiblen Reaktion zu einem Dimeren
1b (Abbildung 1). 1a und 1b unterscheiden sich also nur
durch die Art der Koordination der Carbamatogruppen.
Dieser leichte Wechsel der Koordinationsart der Carbama-
togruppe ist wegen des Vorkommens von N-COO-M-Bin-
dungen in einigen Metalloenzymen auch von Interesse für
biokatalytische Reaktionen [2Ϫ8]. So enthalten z.B. Ure-
asen zwei NiII-Zentren, die über eine Carbamatogruppe in
gleicher Weise wie in 1a verbrückt sind [2]. Welche Funk-
Vor kurzem haben wir einen ungewöhnlichen metallorgani-
schen Macrocyclus des Nickel(II) synthetisiert, der durch
Reaktion von Benzaldehyd-N-furfurylidenimin (A) mit CO2
* Prof. D. Walther
Institut für Anorganische
und Analytische Chemie der Universität
August-Bebelstraße 2
D-07743 Jena
Fax: 03641-948102
e-mail cdw@rz.uni-jena.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 851Ϫ862
WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044Ϫ2313/02/628/851Ϫ862 $ 20.00ϩ.50/0 851

D. Walther, R. Kilian, H. Schreer, H. Görls
tion der Carbamatoligand im biokatalytischen Cyclus der
hydrolytischen Spaltung von Harnstoff ausübt und ob dabei
ein Wechsel der Kordinationsart der Carbamatogruppe er-
folgt, ist dabei noch unbekannt.
Ungewöhnlich ist auch, dass 1a leicht unter Spaltung von
Ni-O- bzw. Ni-N-oder Ni-P-Bindungen reagiert, während
die Ni-C-Bindungen bemerkenswert stabil sind.
In dieser Arbeit berichten wir über Reaktionen, in denen
die beobachtete Inertheit der Ni-C-Bindungen von 1a für
die Synthese weiterer ungewöhnlicher Nickelorganoverbin-
dungen genutzt wird. Außerdem werden neue oxidative
Kopplungsreaktionen von CO2 mit substituierten Furfury-
lideniminen an Nickel0-Zentren untersucht, in denen die
Schiffschen Basen sowohl steuernde Liganden als auch
Substrate für CO2 sind. Vergleichende IR-Untersuchungen
Ϫ auch an Nickelacyclen, die zusätzliche Neutralliganden
enthalten Ϫ lassen Schlüsse auf die Art der Verknüpfung
der monomeren nickelacyclischen Einheiten zu.
nunmehr Me-THF oder Dioxan im Kristall enthält. Die
Bildung des cyclischen Hexameren ist also begünstigt, wenn
in polaren aprotischen Lösungsmitteln gearbeitet wird.
In Benzol, Toluol oder anderen unpolaren Lösungsmit-
teln, sowie in 1:1-Mischungen aus THF und Benzol bildet
sich hingegen immer das dimere Isomere 1b (Abb. 1), auch
dann, wenn ein großer Überschuss von Ligand A verwendet
wird. Diese Lösungsmittelabhängigkeit ist ungewöhnlich
und bisher noch nicht verstanden. Aus diesem Befund lässt
sich aber ableiten, dass die Energieunterschiede der Isome-
ren offensichtlich nur sehr gering sind. Daher sollten ge-
ringfügige Änderungen, z.B. die Verwendung substituierter
Furfurylidenimine als Substrate der oxidativen Kopplung
mit CO2 sich stark auf auf die Strukturen der gebildeten
metallorganischen Kopplungsprodukte auswirken.
Reaktion des Metallamakrocyclus 1a mit
Triphenylphosphin
Ergebnisse und Diskussion
Wenn das cyclische Hexamer 1a mit Triphenylphosphin im
Molverhältnis (1 : 1) bei Raumtemperatur umgesetzt wird,
entsteht in THF unter partieller CO2-Eliminierung eine tief-
rote bis schwarze kristalline Verbindung der analytischen
Zusammensetzung “[(Ph3P)A2Ni2(CO2)]n” (Verbindung 2),
die in allen Lösungsmitteln so schwerlöslich ist, dass NMR-
Spektren nicht aufgenommen werden konnten. Abbildung
2 zeigt die Bildungsreaktion.
Im IR-Spektrum wird neben der CϭN-Valenzschwin-
gungsbande bei 1571 cmϪ1 im Bereich der CO-Valenz-
schwingungen eine intensive Bande bei 1583 cmϪ1 gefun-
den. Das Massenspektrum von 2 zeigt als Peak höchster
Molmasse lediglich den Molpeak von Triphenylphoshin
und der verwendeten Schiffschen Base.
Zur Bildungsreaktion von 1a/1b
Um festzustellen, ob der Metallamacrocyclus vom Typ 1a
sich auch bildet, wenn ein großer Überschuss an Schiffscher
Base A eingesetzt wird, wurde die Kopplungsreaktion von
Kohlendioxid in THF mit einem zehnfachen Überschuss an
Benzaldehyd-N-furfurylidenimin (Ligand A) durchgeführt.
Auch unter diesen Bedingungen bildet sich in glatter Reak-
tion der Macrocyclus 1a (Abb.1). Eine Spaltung der Carba-
matbrücken durch die N-Donoratome der überschüssigen
Schiffschen Base A konnte also nicht beobachtet werden Ϫ
ganz im Gegensatz zu der unten beschriebenen Umsetzung
mit der para-hydroxysubstituierten Schiffschen Base B.
Auch wenn die oxidative Kopplung in Methyltetrahydrofu-
ran oder 1.4-Dioxan durchgeführt wird, entsteht ebenfalls
der Metallamacrocyclus vom Typ 1a, der anstelle von THF
Die Festkörperstruktur von 2 wurde durch Kristallstruk-
turanalyse bestimmt. Abbildung 3 zeigt die asymmetrische
Abb. 1 Strukturformeln von hexamerem 1a und dimerem 1b, hergestellt aus Benzaldehyd-N-furfuryliden-imin, CO2 und Ni(COD)2 in
THF oder 1.5-Dioxan (1a) oder Toluol (1b) (R1: Benzyliden-; R2: Furfuryliden-) [1]
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 851Ϫ862

Oxidative Kopplung von Kohlendioxid mit substituierten Furfuryliden-iminen an Nickel(0)-Zentren
Insgesamt besteht das Tetramer 2 also aus zwei Chelat-
dreiringen (Nickelaaziridinen), einem mittleren Ni2O4-Vier-
ring, zwei Chelatfünfringen (Nickelacyclen mit jeweils einer
Ni-C-Bindung) und zwei Dinickela-Chelatsechsringen. Die
beiden Carbamatogruppen fungieren jeweils als dreizählige
Brückenliganden, die drei Nickel(II)-Zentren miteinander
verknüpfen. Die Carbamatoliganden weisen also im Ver-
gleich zur Ausgangsverbindung eine unterschiedliche Koor-
dination auf. Nach unserer Kenntnis ist eine dreizählige
Carbamatobrücke, die drei Nickel(II)-Zentren miteinander
verbindet, bisher lediglich in einer von Calderazzo unter-
suchten gemischten Ni6Zn2-Verbindung gefunden worden,
in der allerdings die Nickel-Zentralatome eine trigonal-bi-
pyramidale Koordination aufweisen [9].
Abb. 2 Bildungsreaktion des Tetrameren 2 (R1: Benzyliden-; R2:
Furfuryliden-)
Ungewöhnlich ist auch die Bildung von Nickela-aziridin-
ringen bei der CO2-Eliminierung aus dem metallacyclischen
Fünfring. Solche Aziridinringe mit Nickel als Ringglied
sind bisher nur selten und auf anderen Wegen hergestellt
worden. Ausgehend von Ni0-Komplexen und 1.3-Diazabu-
tadienen mit elektronenziehenden Substituenten konnte
z.B. Kharsch einen monomeren Komplex strukturell cha-
rakterisieren, in dem die CϭN-Bindungen olefinanalog ge-
bunden sind und das N-Atom nicht als verbrückendes Do-
noratom wirkt [10]. Ein trimerer Nickelkomplex mit olefin-
analoger CϭN-Koordination und Brückenfunktion des
Azomethinstickstoffatoms ist bereits seit längerem be-
kannt [11].
Die Ni-C-Abstände in 2 liegen mit 1.974(10) und
˚
1.939(10) A im normalen Bereich. Die Ni-O-Abstände sind
Abb. 3 Molekülstruktur der Verbindung 2 mit ausgewählten
Atomabständen/A und Bindungswinkeln/°:
˚
unterschiedlich und variieren von 1.848(7) bis 2.029 A. Der
C-N-Abstand im Nickelaaziridinring entspricht mit
(1.425(12) erwartungsgemäß dem einer Einfachbindung.
˚
Ni1ϪP 2.137(3), Ni1ϪO4 1.974(7), Ni1-N1 1.919(7), Ni1-C6 1.939(10), Ni2-
O3 2.029(6), Ni2-O3A 1.848(7), Ni2-N1 1.874(8), Ni2-C18A 1.974(10), C25-
O4 1.246(12), C25-O3 1.347(11), C25-N2 1.362(12), N2-C18 1.467(12), P-
Ni1-N1 151.8(3), P-Ni1-O4 99.9(2), P-Ni1-C6 108.5(3), O4-Ni1-C6 151.2(3),
O4-Ni1-N1 108.0(3), C6-Ni1-N1 43.4(4), N1-Ni2-O3 96.0(3), N1-Ni2-O3A
169.3(3), N1-Ni2-C18A 100.7(4), O3-Ni2-O3A 78.2(3), O3-Ni2-C18A
161.3(3), O3A-Ni2-C18A 86.6(3), O4-C25-O3 123.9(10), C25-N2-C18
121.0(8), Ni2-O3-Ni2A 101.8(3).
Die Bildung des Tetrameren 2 aus der cyclischen hexa-
meren Verbindung 1a setzt voraus, dass die Reaktion ent-
weder über dimere oder monomere Zwischenstufen er-
folgt. Einleitender Schritt dürfte dabei die Substitution ei-
ner Schiffschen Base an der Peripherie durch Ph3P sein.
Die nachfolgende schnelle CO2-Eliminierung aus einer
brückenbildenden Carbamatgruppe kann dann zum Nik-
kelaaziridinring führen, wobei die Verknüpfung zweier NiII-
Zentren erhalten bleiben dürfte und nunmehr über das N-
Atom der side on gebundenen Schiffschen Base realisiert
wird. Zwangsläufig muss dabei auch der Metallamacrocyc-
lus aufgebrochen werden. Die nachfolgende Reorganisa-
tion zum Tetrameren 2, deren Ablauf noch unklar ist,
muss schneller sein als die Substitution weiterer peripherer
Schiffscher Basen durch Triphenylphosphin. Anderenfalls
sollten auch weitere nickelacyclische Einheiten CO2 elimi-
nieren, so dass andere Produkte als der tetranucleare
Komplex 2 entstehen sollten.
Symmetrieoperationen für äquivalente Atome A: ϪXϩ1, ϪYϩ1, ϪZ.
Einheit und listet die relevanten Bindungslängen und -win-
kel auf.
Nach Ausweis der Kristallstrukturanalyse liegt eine tetra-
mere Verbindung vor, in der alle vier Nickelatome planar-
quadratische Koordination haben. Jeweils zwei Nickel(II)-
Zentren weisen eine gleichartige koordinative Umgebung
auf. An den beiden äußeren Nickel-Zentren koordiniert je-
weils ein Triphenylphosphin, ein Sauerstoffatom einer Car-
bamatogruppe, sowie eine side on gebundene Schiffsche
Base. Die N-Atome der side on koordinierten Schiffschen
Basen wirken außerdem als Brückenliganden und verknüp-
fen jeweils ein äußeres mit einem inneren Nickel-Zentrum.
Die beiden inneren Ni-Zentralatome sind Bestandteile eines
nickelacyclischen Fünfrings mit jeweils einer Ni-C- und ei-
ner Ni-O-Bindung. Ein weiteres Sauerstoffhaftatom des
nachbarständigen Carbamatoliganden vervollständigt die
Koordinationssphäre.
Die beschriebene Tetramerisierung unter Eliminierung
Schiffscher Basen und Abgabe von CO2 kann auch ther-
misch ausgelöst werden [1]. Dabei entsteht ebenfalls ein
tetranuclearer Komplex , der allerdings anstelle der in 2
vorhandenen Ph3P Moleküle zwei Schiffsche Basen als N-
Donorliganden enthält.
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Protolysereaktion von 1a
Um zu untersuchen, ob in 1a die Ni-C-Bindung auch er-
halten bleibt, wenn die Verbindung mit Protonen zur Re-
aktion gebracht werden, wurde das Cyclohexamer 1a mit
[Et3NHϩ] ClϪ oder anderen organischen Ammoniumchlo-
riden in THF versetzt. Prinzipiell kann der Angriff des
Protons an mehreren Positionen des Cyclohexamers erfol-
gen. Neben der Ni-C- und der Ni-O-Bindung des Metalla-
cyclus ist auch der Primärangriff auf das N-Atom des Me-
tallacyclus denkbar, aber auch eine Attacke auf die als N-
Donorligand fungierende Schiffsche Base.
Die Protolyse verläuft schnell und überraschend selektiv
und führt zum Komplex 3, der in Form dunkelroter Kri-
stalle in sehr guter Ausbeute (80 %) aus der Lösung ge-
wonnen werden kann. Nach Ausweis der Elementarana-
lyse, der Massen- und IR-Spektren entsteht eine CO2-freie
Verbindung der analytische Zusammensetzung “[ANi(-
AH)Cl]“, die in THF wenig und in Kohlenwasserstoffen
praktisch unlöslich ist. Daher war die Aufnahme von
NMR-Spektren nicht möglich.
Im IR-Spektrum von 3 zeigt die νCϭN-Bande bei
1617 cmϪ1 an, dass die im Startkomplex 1a über das freie
N-Elektronenpaar am Ni-Atom koordinierte Schiffsche
Base unverändert vorliegt, während keine CO-Valenz-
schwingungsbande zu identifizieren ist.
Abb.
4
Molekülstruktur des Protolyseproduktes
˚
3 mit aus-
gewählten Atomabständen/A und Bindungswinkeln/°:
Ni-Cl 2.2656(8), Ni-N1 1.897(2), Ni-N2 1.898(2), Ni-C1 1.908(3), N1-C1
1.430(3), N1-C8 1.469(4), N2-C13 1.492(4), N2-C14 1.289(4), CL-Ni-N1
107.86(7), CL-Ni-N2 99.41(7), CL-Ni-C1 151.85(8), N1-Ni-N2 152.6(1), N1-
Ni-C1 44.2(1), N2-Ni-C1 108.5(1), C1-N1-C8 119.9(3), C13-N2-C14
117.3(2).
Die Festkörperstruktur von Verbindung 3 wurde durch
Kristallstrukturanalyse an Einkristallen aufgeklärt. Abbil-
dung 4 zeigt die Molekülstruktur und enthält in der Le-
gende ausgewählte Bindungslängen und -winkel. Nach
Ausweis der Strukturanalyse liegt ein planar-quadratischer
NiII-Komplex vor, in dem die im Ausgangskomplex vor-
handene koordinierte Schiffsche Base als N-Donorligand
gebunden ist.
Als Ergebnis der Protolysereaktion hat sich überra-
schenderweise ein (Ni-CHR-NHRЈ-)- Dreiring gebildet,
der als konjugierte Säure des im Tetramer 2 vorliegenden
Nickelaaziridinringes aufgefasst werden kann. Seine Bil-
dungsweise lässt sich durch primären Angriff des Protons
an die Ni-O-Bindung des Ausgangsnickelacyclus erklären,
der zur freien Nickelacarbaminsäure führt. CO2-Eliminie-
rung liefert dann den Nickelaaziridin-Dreiring. Die pla-
nare Anordnung um das Zentralatom wird durch Koordi-
nation eines Chloroliganden erreicht (Schema 1).
Schema 1 Bildungsreaktion von Verbindung 3 (R1: Benzyliden-;
R2: Furfuryliden-)
[12 Ϫ 14]. So verdrängt z.B. das Imminiumion (CH2ϭNH-
R)ϩ das Ethylen in (Ph3P)2Ni(CH2ϭCH2) unter Bildung
eines Nickela-aziridinrings [12] ; Metalla-aziridinringe mit
d-elektronenarmen Metallen, die auf anderen Wegen her-
gestellt wurden, sind ebenfalls bekannt [ausgewählte Lite-
ratur: 15 Ϫ 25].
Die alternative Attacke des Protons an die Ni-C-Bin-
dung, entweder durch die Ammoniumverbindung als Aus-
gangsstoff oder durch die als Zwischenprodukt gebildete
Carbaminsäure, wurde nicht beobachtet. Bei der schonen-
den Protolyse des cyclischen Hexameren wird also überra-
schenderweise ebenfalls die Ni-C-Bindung nicht gespalten,
was erneut die ungewöhnliche Stabilität dieser Bindung
demonstriert.
Aufbaureaktion des Nickelacyclus 4 aus p-Hydroxy-
benzaldehyd-N-furfurylidenimin, CO2 und Ni(cod)2
Um festzustellen, wie die Veränderung von Substituenten
an den Schiffschen Basen die Bildungsreaktion nickelacyc-
lischer Carbamate und deren Strukturen beeinflusst,
wurde eine Reihe weiterer Azomethine in der CO2-Fixie-
rungsreaktion am Ni0-Zentrum untersucht (Schema 1).
Bei der Verwendung des p-hydroxysubstituierten Deri-
vats B in der Doppelfunktion als Substrat und steuerndem
Liganden, sollte es dabei möglich sein, bestimmte Struktu-
ren durch Ausbildung von Wasserstoffbrücken zu stabili-
sieren.
Die C-N-Bindung des Dreirings in 3 entspricht mit
˚
1.430(3) A einer Einfachbindung. Die entsprechende Bin-
dungslänge der C-N-Bindung im Tetramer 2 ist demgegen-
über nicht signifikant unterschieden.
Die in 3 realisierte Dreiringstruktur ist bisher nur in we-
nigen nickelorganischen Verbindungen gefunden worden
854
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 851Ϫ862

Oxidative Kopplung von Kohlendioxid mit substituierten Furfuryliden-iminen an Nickel(0)-Zentren
Schema 2 Für die oxidative Kopplung mit CO2 verwendete
Schiffsche Basen
Abb. 6 Molekülstruktur von Verbindung 4 (Nickelacyclus mit p-
˚
Hydroxy-N-furfurylidenimin) mit ausgewählten Atomabständen/A
und Bindungswinkeln/°:
Ni-O3 1.876(3), Ni-C1 1.927(5), Ni-N1A 1.891(4), Ni-N1B 1.976(4), N1-
C1 1.464(6), N1-C13 1.357(7), C13-O3 1.305(6), C13-O4 1.242(6), O3-Ni-C1
85.8(2), O3-Ni-N1A 176.9(2), O3-Ni-N1B 92.6(2), C1-Ni-N1A 92.0(2), C1-
Ni-N1B 177.7(2), N1A-Ni-N1B 89.7(2), Ni-O3-C13 115.4(3), O3-C13-O4
123.0(5), O3-C13-N1 114.8(4), O4-C13-N1 122.2(5), C13-N1-C1 117.7(4),
N1-C1-Ni 106.0(3).
Abb. 5 Festkörperstrukturstruktur von p-Hydroxy-N-furfurylid-
˚
enimin (Ligand B) mit ausgewählten Atomabständen/A und Bin-
dungswinkeln/°:
N1-C1 1.276(2), N1-C2 1.471(2), C1-N1-C2 116.7(1), N1-C2-C3
110.9(1), N1-C1-C7 124.6(1), N1-O2A 2.771(2).
OH-Valenzschwingungen sind bei 3578 und 3122 cmϪ1 zu
finden.
Abbildung 6 zeigt die durch Kristallstukturanalyse er-
mittelte Festkörperstruktur der Verbindung 4 und enthält
eine Liste relevanter Bindungslängen und -winkel.
Nach Ausweis der Strukturanalyse hat eine gleichartige
metallorganische Basisreaktion wie bei der Generierung
des Metallacyclus 1a stattgefunden Ϫ die oxidative Kopp-
lung der Schiffschen Base mit CO2 am Nickel-Atom. Im
Unterschied zu 1a stabilisiert sich aber die gebildete nickel-
acyclischeVerbindung jedoch völlig anders: Zwei Azome-
thinliganden fungieren in 4 als einzählige N-Donorligan-
den (während in den Verbindungen 1a und 1b nur eine
Schiffsche Base koordiniert). Die gebildeten monomeren
nickelacyclischen Einheiten werden zusätzlich durch ein
System von Wasserstoffbrücken stabilisiert. Dieses H-
Brückennetzwerk ist in Abbildung 7 wiedergegeben.
Abbildung 8 zeigt die Art der intermolekularen Ver-
knüpfung durch Wasserstoffbrücken anhand des Formel-
bildes.
Jede monomere nickelacyclische Einheit hat drei OH-
Gruppen, die Wasserstoffbrücken eingehen. Die beiden
Hydroxylfunktionen der über die N-Donorgruppen koodi-
nierten Schiffschen Basen fungieren als Wasserstoffbrük-
kenen. Wasserstoffbrücken-Akzeptoren sind nicht die N-
Atome der Iminogruppen Ϫ wie im unkoordinierten Li-
ganden Ϫ sondern die beiden Sauerstoffatome der Carbo-
xylatgruppen benachbarter nickelacyclischer Ringe. Die
Die Festkörperstruktur des freien Liganden B, ermittelt
durch Kristallstrukturanalyse zeigt, dass Wasserstoffbrük-
ken zwischen der OH-Gruppe und dem sp2-hybridisierten
N-Atom einer nachbarständigen Iminofunktion ausge-
bildet werden (Abbildung 5). Dadurch bildet sich eine po-
˚
lymere Kette, die O...N-Abstände von 2.771(2) A aufweist.
Dieser relativ kurze Abstand weist auf starke Wasserstoff-
bindungen hin. Die anderen Bindungslängen liegen im Er-
wartungsbereich.
Führt man die metallorganische CO2-Fixierungsreak-
tion analog der Bildungsreaktion von 1a aus Ni(cod)2,
Schiffscher Base B (im Molverhältnis 1: 3) und CO2 in
THF durch, so bildet sich in einer schnellen Reaktion ein
CO2-Kopplungsprodukt, dessen Umkristallisation aus
Ethanol überraschenderweise eine braungelbe Verbindung
der analytischen Zusammensetzung “[B2Ni(B-CO2)]”
(Verbindung 4) ergibt, sie sich von der in 1a gefundenen
Zusammensetzung dadurch unterscheidet, dass sie noch
eine zusätzliche Schiffsche Base enthält (Tabelle 1). 4 zeigt
im Bereich der Carbonylvalenzschwingungen eine starke
und breite CO-Bande bei 1598 cmϪ1. Die CϭN-Valenz-
schwingung der über N-Atome koordinierten Schiffschen
Base ist offensichtlich durch diese Bande überlagert. Die
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 851Ϫ862
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D. Walther, R. Kilian, H. Schreer, H. Görls
einzähliger Ligand. Da der elektronische Einfluss der OH-
Gruppe dieses Verhalten nicht erklären kann, muss die
Ausbildung eines Netzwerks von Wasserstoffbrücken für
diesen Unterschied verantwortlich gemacht werden. Die
Bildung von 4 zeigt also erneut, dass nickelacyclische Car-
bamate hinsichtlich des Koordinationsverhaltens der Car-
bamatogruppe sehr flexibel sind.
In diesem Zusammenhang ist von Interesse, dass im En-
zym Ribulose-1.5-diphosphatcarboxylase/-oxidase („Ru-
bisco“) eine einzählige Carbamato-Mg-Gruppe vorhanden
ist, die essentiell für die CO2-Aktivierung ist. Das wird
darauf zurückgeführt, dass die N-COO-Gruppe als Proto-
nenrelais fungiert, also im katalytischen Cyclus Protonen
aufnimmt und wieder abgibt und zwar durch Reaktion des
Carboxylsauerstoffatoms [1]. Die in Verbindung 4 identifi-
zierten Wasserstoffbrücken können dabei als Vorläufer ei-
ner solchen Protonierung angesehen werden.
Abb. 7 Wasserstoffbrücken-Netzwerk in Komplex 4 mit aus-
gewählten interatomaren Abständen/A:
O3-O2B* 2.725(5), O4-O2A* 2.614(5), O5-O2* 2.698(5).
˚
Untersuchungen zum Aufbau nickelacyclischer
Carboxylate mit analogen Schiffschen Basen ohne
und mit zusätzlichen Neutralliganden
Da die oxidative Kopplung von Schiffschen Basen und
CO2 ohne Anwesenheit anderer stabilisierender Liganden
am Nickel(0)-Atom eine Reaktion ist, die bisher nur bei
der Bildung von 1 und 4 beobachtet wurde und weil sich
bei der Bildung dieser beiden Metallacyclen gezeigt hat,
wie groß selbst der Einfluss von para-ständigen Gruppen
sein kann, wurde in einer Reihe von weiterführenden Ex-
perimenten untersucht, welche anderen Azomethine außer
A und B noch in der Lage sind, die Metallaringschlussre-
aktion mit CO2 am Nickel(0)-Zentrum einzugehen, wenn
andere Neutralliganden abwesend sind.
Während Benzaldehyd-N-phenylimin und dessen substi-
tuierte Derivate nicht mit CO2 am Nickel(0)-Atom reagie-
ren, wenn keine zusätzlichen Donorliganden wie z.B. bipy
anwesend sind, ist mit den meisten der in Tabelle 1 aufge-
führten Schiffschen Basen, die einen Furfurylidensubstitu-
enten am Iminstickstoffatom enthalten, eine Metallaring-
schlussreaktion mit CO2 bereits bei tiefen Temperaturen
und bei Normaldruck möglich. Dabei entstehen Nickela-
cyclen der generellen Zusammensetzung [(R1ϪCHϭN-
R2)Ni-CH(R1)-N(R2)-COO-]n, mit analoger Zusammen-
setzung wie 1a/1b, die aber nicht in Form von Einkristallen
isoliert werden konnten, die zur Kristallstrukturanalyse
geeignet waren.
Abb.
8 Intermolekulare Verknüpfung monomerer nickelacy-
clischer Einheiten durch Wasserstoffbrücken in Komplex 4 (R1: p-
Hydroxybenzyliden-; R2: Furfuryliden-). Aus Gründen der
Übersichtlichkeit wurde die dritte Wasserstoffbrücke zwischen R1
und einem Solvensmolekül Ethanol nicht gezeichnet)
dritte OH-Gruppe bildet eine Wasserstoffbrücke zu einer
OH-Gruppe des Ethanols aus, das zur Umkristallisation
verwendet wurde. Der O...O-Abstand zwischen der OH-
Gruppe und dem Carboxylsauerstoffatom (O3-O2B* ϭ
2.725(5)) ist dabei erwartungsgemäß signifikant länger als
der O...O-Abstand zwischen der OH-Gruppe und dem
Carbonylsauerstoffatom O4-O2A* (2.614(5), Abbildung
7). Das Nickel(II)-Zentrum weist planare Anordnung auf.
Um dennoch Hinweise auf die Art der Verknüpfung der
monomeren Einheiten ziehen zu können, wurde ein syste-
matischer Vergleich der CO-Valenzschwingungsbanden
durchgeführt. In diesen Vergleich wurden auch die Reak-
tionsprodukte der Nickelacyclen des Typs [(HR1ϪCHϭ
˚
Mit 1.927(5) A liegt die Ni-C-Bindunglänge im typischen
Bereich. Auch die Ni-N-, Ni-O-, sowie die CϭN-Bin-
dungslängen entsprechen üblichen Werten [26, 27].Ein
Vergleich zwischen 1a, 1b und 4 zeigt den unerwartet gro-
ßen Einfluss der para-ständigen OH-Gruppen auf die
Zähligkeit der Carbamatogruppe und die Struktur der ge-
bildeten Verbindung: Bei gleichartiger metallorganischer
Grundstruktur ist die Carbamatogruppe in 1a und 1b
zweizähliger Brückenligand, in 4 hingegen fungiert sie als
N-R2)Ni-CH(R1)-N(R2)-COO-]n
mit
2.2Ј-Bipyridin
(bipy) und N,NЈ,NЈ,NЉ,NЉ-Pentamethyldiethylentriamin
(pmdeta) herangezogen, die in jedem Fall zu monomeren
Metallacyclen führen (Schema 3). Drei dieser monomeren
Nickelacyclen wurden darüber hinaus durch Kristallstruk-
turanalysen charakterisiert.
856
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 851Ϫ862

Oxidative Kopplung von Kohlendioxid mit substituierten Furfuryliden-iminen an Nickel(0)-Zentren
Tabelle 1 Zusammensetzung und CO-Valenzschwingungen von nickelacyclischen Carbamaten, die bei der Reaktion von Schiffschen Basen
mit CO2 in Abwesenheit bzw. in Gegenwart von bipy oder pmdeta entstehen (bipy: 2.2Ј-Bipyridin, pmdeta: N, N, NЈ,NЈ,NЉ-Pentamethyl-
di-ethylentriamin)
Schiff-
Base
Zusammensetzung
Komplex
IR
νCO
pmdeta-Komplexe
IR (νCO) cmϪ1
∆
1
bipy-Komplexe
IR (νCO) cmϪ1
∆
2
A
A
B
C
D
E
1a: [(A)Ni(A-CO2]6
1b: [(A)Ni(A-CO2)]2
4 : [(B)2Ni(B-CO2]
5 : [(C)Ni(C-CO2)]n
6 : [(D)Ni(D-CO2)]n
Ϫ
1550
1663
1599
1651
1605
Ϫ
[(pmdeta)Ni(-A-CO2-)]
Komplex 9: 1618
[(pmdeta)Ni(-A-CO2-)]
Komplex 9: 1618
[(pmdeta)Ni(-B-CO2-)]
Komplex 10: 1605
[(pmdeta)Ni(-C-CO2-)]
Komplex 11: 1624
[(pmdeta)Ni(-D-CO2-)]
Komplex 12: 1623
[(pmdeta)Ni(-E-CO2-)]
Komplex 13: 1623
Ϫ68
45
[bipyNi(-A-CO2-)]
Komplex 16: 1639
[bipyNi(-A-CO2-)]
Komplex 16: 1634
[bipyNi(-B-CO2-)]
Komplex 17: 1604
[bipyNi(-C-CO2-)]
Komplex 18: 1630
[bipyNi(-D-CO2-)]
Komplex 19: 1632
[bipyNi(-E-CO2-)]
Komplex 20: 1632
Ϫ89
29
Ϫ6
27
Ϫ5
21
Ϫ18
Ϫ27
Ϫ
Ϫ
Ϫ
Ϫ
F
7 : [(F)Ni(F-CO2)]n
8 : [(G)Ni(E-CO2)]n
1556
1655
[(pmdeta)Ni(-F-CO2-)]
Komplex 14: 1627
[(pmdeta)Ni(-G-CO2-)]
Komplex 15: 1667
Ϫ71
Ϫ12
[bipyNi(-F-CO2-)]
Komplex 21: 1635
[bipyNi(-G-CO2-)]
Komplex 22: 1626
Ϫ89
G
29
∆
1
ϭ νCO(fremdligandfreier Komplex) Ϫ νCO(pmdeta-Komplex); ∆2 ϭ νCO(fremdligandfreier Komplex) Ϫ νCO(bipy-Komplex)
Abb.
9
Festkörperstruktur des ferrocenylsubstituierten Kom-
˚
plexes 22 mit ausgewählten Atomabständen/A und Bindungswink-
eln/°:
Ni-O1 1.851(2), Ni-C1 1.943(2), Ni-N2 1.959(2), Ni-N3 1.917(2), O1-C2
1.307(3), O2-C2 1.247(3), O2-O4 2.716(2), C2-N1 1.367(3), C1-N1 1.473(3),
O1-Ni-C1 84.40(8), O1-Ni-N2 92.42(8), O1-Ni-N3 171.70(7), C1-Ni-N2
175.08(8), C1-Ni-N3 100.41(8), N2-Ni-N3 83.20(8), Ni-O1-C2 115.7(1), O1-
C2-O2 122.9(2), O1-C2-N1 114.4(2), O2-C2-N1 122.7(2), C2-N1-C1
115.0(2), N1-C1-Ni 104.4(1).
Schema 3 Bildungsreaktionen und Strukturformel für die Verbin-
dungen 11 (R1: Methyl-, R2: Furfuryliden-) und 13 (R1: Methyl-,
R2: Furfuryliden-) bzw. 22 (unten, R2: Furfuryliden-)
Die bipy-stabilisierte nickelacyclische Verbindung 22
wird aus Ferrocenaldehyd-N-furfurylidenimin F und CO2
am Ni-Atom aufgebaut.
chen Bereich. Das Nickel(II)-Zentrum hat planare Umge-
bung (Abbildung 9).
Umkristallisation aus Ethanol liefert Einkristalle, die
noch ein Mol Ethanol pro Metallacyclus enthalten. Die
Kristallstrukturanalyse zeigt, dass das Solvensmolekül
über eine Wasserstoffbrückenbindung mit dem Carbonyl-
sauerstoffatom der Carbamatogruppe verknüpft ist. Bin-
dungslängen und -winkel der Verbindung liegen im übli-
Die CO-Valenzschwingung der einzählig koordinieren-
den Carbamatgruppe wird bei 1630 cmϪ1 gefunden (Ta-
belle 1). Der analoge Komplex mit pmdeta zeigt die ent-
sprechende CO-Bande bei 1624 cmϪ1
.
Zwei weitere nickelacyclische Carbamate mit pmdeta als
Liganden wurden ebenfalls im festen Zustand durch Kris-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 851Ϫ862
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D. Walther, R. Kilian, H. Schreer, H. Görls
Struktur anderer fremdligandfreier Komplexe zu ermit-
teln.
So bildet das Azomethin para-Methylbenzaldehyd-N-
furfurylidenimin C einen fremdligandfreien Komplex der
analogen analytischen Zusammensetzung wie 1a bzw. des
Isomeren 1b. Anhand der Differenzen in den CO-Valenz-
schwingungsbanden (∆1 ϭ 27 ; ∆2 ϭ 21 cmϪ1) folgt je-
doch, dass sich in diesem Fall nicht ein cyclisches Hexame-
res gebildet haben kann, sondern sehr wahrscheinlich ein
Dimeres entstanden ist (Tabelle 1). In gleicher Weise kön-
nen die anderen Zuordnungen der Tabelle ermittelt wer-
den.
Daraus ergibt sich, dass lediglich in einem einzigen wei-
teren Fall die Bildung eines macrocyclischen Hexameren
sehr wahrscheinlich ist, nämlich mit Furfurylaldehyd-N-
furfuryliden-imin D als Azomethin, das mit CO2 am Ni0-
Zentrum zur Verbindung 6 führt. Die Differenzen in den
CO-Valenzschwingungsbanden entsprechen ziemlich ge-
nau denen im strukturell geklärtem Komplex 1a.
Damit ist verallgemeinernd festzustellen, dass die Bil-
dung des ungewöhnlichen Metallamacrocyclus 1a als Aus-
nahme zu betrachten ist, die bisher nur für eine weitere
Verbindung wahrscheinlich gemacht werden konnte, in der
die verwendete Schiffsche Base eng mit der von 1a ver-
wandt ist. Sofern andere Schiffsche Basen ebenfalls mit
CO2 in Abwesenheit anderer Liganden reagieren, werden
offensichtlich Dimere gebildet. Das dürfte auch für den
ferrocenylsubstituierten Komplex gelten, der zwei unter-
schiedliche Metall-Atome hat, und von dem durch Ände-
rung der Oxidationsstufe am FeII möglicherweise “schalt-
bare” Strukturen und Reaktivitäten des nickelacyclischen
Rings zu erwarten sind.
Abb. 10 Molekülstruktur des Komplexes 13 und ausgewählte
Atomabständen/A und Bindungswinkeln/° für 13 sowie die analoge
Verbindung 11
˚
Verbindung 13: Ni-C1 1.952(2), Ni-O2 1.858(1), Ni-N2 1.977(2), Ni-N3
2.036(2), C2-O2 1.318(2), C2-O3 1.243(2), C2-N1 1.366(2), N1-C1 1.465(2),
O2-Ni-C1 85.19(7), O2-Ni-N2 172.45(6), O2-Ni-N3 88.06(6), C1-Ni-N2
99.77(7), C1-Ni-N3 172.58(7), N2-Ni-N3 87.26(7), Ni-O2-C2 116.4(1), O2-
C2-O3 123.3(2), O2-C2-N1 113.4(2), O3-C2-N1 123.2(2), C2-N1-C1
117.9(2), N1-C1-Ni 104.8(1).
Verbindung 11 (mit analoger Struktur): Ni-C1 1.943(3), Ni-O2 1.850(2), Ni-
N2 1.967(2), Ni-N3 2.032(2), C2-O2 1.320(3), C2-O3 1.241(3), C2-N1
1.367(3), N1-C1 1.473(3), O2-Ni-C1 85.95(9), O2-Ni-N2 174.2(1), O2-Ni-N3
87.46(8), C1-Ni-N2 99.0(1), C1-Ni-N3 173.27(9), N2-Ni-N3 87.61(9), Ni-
O2-C2 116.6(2), O2-C2-O3 123.1(2), O2-C2-N1 113.3(2), O3-C2-N1
123.4(2), C2-N1-C1 117.9(2), N1-C1-Ni 104.9(2).
Experimenteller Teil
tallstrukturanalysen charakterisiert. Abbildung 10 weist
aus, dass die mit der Schiffschen Base p-Methylbenzalde-
hyd-N-furfurylidenimin C und dem t-butylsubstituiertem
Derivat E gebildeten Metallacyclen 11 und 13 ebenfalls
monomer sind, und dass der potentiell dreizählige Ligand
pmdeta nur zwei seiner N-Atome zur Koordination nutzt.
Auf diese Weise resultieren planare Nickel(II)-Verbindun-
gen, in denen die relevanten Bindungslängen und -win-
kel sehr ähnlich sind und typische Werte einnehmen [21,
22].
Wie Tabelle 1 ausweist, unterscheiden sich die Wellen-
zahlen der CO-Valenzschwingung im cyclischen Hexame-
ren 1a (1582 cmϪ1) stark von denen des dimeren Typs 1b
(1663 cmϪ1), was auf die unterschiedliche Koordination
der Carbamatogruppen zurückzuführen ist.
Die eingesetzten Lösungsmittel Diethylether, Tetrahydrofuran,
und verschiedene Kohlenwasserstoffe wurden über KOH vorge-
trocknet und anschließend ketyliert. Halogenierte Lösungsmittel
wurden über CaH2, Aceton mit P2O5 getrocknet und abdestilliert.
Alle Lösungsmittel wurden unter Schutzgas über Molsieb 3A auf-
bewahrt.
˚
Die Aufnahme der 1H- und 13C- NMR-Spektren erfolgte mit ei-
nem Bruker AC 200 F. Die 1H-NMR-Spektren wurden bei einer
Frequenz von 200 MHz, die 13C-NMR-Spektren bei einer Fre-
quenz von 50 MHz registriert. FAB- und EI-MS-Spektren wurden
an dem Gerät SSQ 710 der Firma Finnigan Mat registriert. ESI-
MS-Spektren wurden am Gerät MAT 95XL des selben Herstellers
aufgenommen. C, H, N- Analysen wurden mit einem Leco
CHNS-932 durchgeführt. IR-Messungen wurden mit einem Per-
kin-Elmer-System 2000 FT-IR durchgeführt. Die Proben wurden,
soweit nichts anderes vermerkt ist, als Nujolverreibungen vermes-
sen.
Das cyclische Hexamer 1a wurde gemäß [1] in THF oder 1.4-
Dioxan hergestellt. Die Synthese der substituierten Schiffschen
Basen wurde ausgehend von Furfurylidenamin (Aldrich) und den
entsprechenden substituierten Benzaldehyden (Aldrich) analog zu
[28, 29] durchgeführt.
Ferrocencarbaldehyd, 2.2Ј-Bipyridin (bipy) und N,NЈ,NЈ,NЉ,NЉ-
Pentamethyldiethylentriamin (pmdeta) (Aldrich) wurden ohne
weitere Reinigung eingesetzt.
Wenn man nun die Differenzen in den Wellenzahlen der
CO-Valenzschwingungsbanden zwischen fremdligand-
freiem cyclohexameren Komplex 1a und seinen monome-
ren pmdeta- bzw. bipy-Derivaten 9 bzw. 16 ermittelt (∆1 ϭ
Ϫ89 bzw. ∆2 ϭ Ϫ68 cmϪ1) und mit den analogen Differen-
zen des Dimeren 1b vergleicht (∆1 ϭ 29 bzw. ∆2
ϭ
45 cmϪ1, Tabelle 1) dann fällt ein signifikanter Unter-
schied auf, den man nutzen kann, um die wahrscheinliche
858
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 851Ϫ862

Oxidative Kopplung von Kohlendioxid mit substituierten Furfuryliden-iminen an Nickel(0)-Zentren
tur mit CO2 gesättigt. Nach 12 h Reaktionszeit kann ein gelbes
Schiffsche Basen des Furfurylidenamins:
Pulver isoliert werden. Das Produkt wird in 20 ml Ethanol bei
Raumtemperatur supendiert, mit 400 mg Ligand B versetzt und un-
ter einer CO2-Atmosphäre so lange am Rückfluß gekocht, bis alles
in Lösung geht. Dann wird die Reaktionsmischung langsam abge-
kühlt und bei Raumtemperatur stehengelassen. Die entstehenden
braunen Kristalle und das hellbraune Pulver werden auf einer G-4-
Fritte gesammelt und mit Diethylether gewaschen. Die Verbindung
kristallisiert mit einem Mol Ethanol aus.
p-Hydroxybenzaldehyd-N-furfurylidenimin (Ligand B):
IR (Nujol): 3143 (νOH), 1638 (νCϭN), 1602, 1594, 1585 (νCϭC) cmϪ1 1H-
.
NMR (C2D5OD): δϭ8,25m (s, 1H, ϭCH-), 7,76-7,56 und 6,86-6,79 (m, 4H,
Ph-), 7,40-7,39 und 6,34-6,24 (m, 3H, Furyl-), 4,67 (m, 2H, -CH2-). 13C-
NMR (C2D5OD): 164,99 (ϭCH-), 161,76, 153,22 und 131,11 (Ph-), 142,94,
127,76, 110,96 und 108,07 (Furyl-).
Einkristalle wurden aus Ethanol gewonnen und für eine Kristall-
strukturanalyse verwendet.
Ausb.: 425 mg (56 %). C39H39N3O9Ni (752,5); C 62,50 (ber. 62,24),
H 5,19 (5,19), N 5,63 (5,63), Ni 7,93 (7,80) %.
para-Methylbenzaldehyd-N-furfurylidenimin (Ligand C):
Im Gegensatz zu den anderen Iminen, ist der Ligand C bei Raum-
temperatur flüssig und kann deshalb mit einer Hochvakuumpumpe
destillativ gereinigt werden. Die Substanz siedet bei 32 °C und ei-
nem Druck von 5,3·10Ϫ5 mbar. IR (Nujol): 1646 (νCϭN) 1598(νCϭ
IR (Nujol): 3578, 3122 (νOH), 1613 (νCϭN), 1598 (νCϭO ϩ νCϭC Phenyl-),
1584 (νCϭC Furyl-) cmϪ1 1H-NMR (C2D5OD): δϭ8,25 (m, 1H, ϭCH-),
.
7,77-7,57 und 6,83-6,79 (m, 4H, Ph-) 7,40-7,36 und 6,33-6,23 (m, 3H, Furyl-
) 4,66 (m, 2H, -CH2-), 3,47 (1H, Ni-CH). 11C-NMR (C2D5OD): 164,99 (ϭ
CH-), 161,76, 153,22 und 131,11 (Ph-), 142,94, 127,76, 110,96 und 108, 07
(Furyl-), 71,17 (Ni-CH).
C) cmϪ1
.
p-Methoxybenzaldehyd-N-furfurylidenimin (Ligand D):
IR (Nujol) cmϪ1: 1648 (νCϭN); 1605 (νCϭC Phenyl- breit, darunter
νCϭC Furyl-).
p-tert.Butylbenzaldehyd-N-furfurylidenimin (Ligand E):
IR (Nujol) cmϪ1: 1646 (νCϭN); 1595 (νCϭC Phenyl-); 1577 (νCϭC
Furyl-).
Einkristalle von 4 wurden beim sehr langsamen Abkühlen einer
verdünnten ethanolischen Lösung erhalten.
Die Komplexe 5 bis 9 wurden, wenn nicht anders vermerkt, auf
dem gleichen Weg wie 1a/1b synthetisiert. Bei der Verwendung von
THF oder Benzol als Lösungsmittel ergaben sich keine Unter-
schiede in den spektralen Eigenschaften der Komplexe. Einige
Komplexe kristallisieren mit Lösungsmittel aus.
Furylaldehyd-N-furfurylidenimin (Ligand F):
IR (Nujol): 1645 (νCϭN), 1609 (νCϭC).
Ferrocencarbaldehyd-N-furfurylidenimin (Ligand G):
Ein Äquivalent Ferrocencarbaldehyd wurde mit einem Äquivalent
Furfurylidenamin bei Ϫ20 °C in Toluol zusammengegeben und un-
ter ständigem Rühren auf Raumtemperatur erwärmt. Nach zwei
Stunden wurde das Wasser entfernt, und der Ligand wurde bei
Ϫ20 °C kristallisiert. Alle Syntheseschritte erfolgten unter Argon
sowie weitgehend unter Lichtausschluß. IR (Nujol): 1635 (νCϭN);
Komplex 5: Ausb.: 65 %. C27H26N2O4Ni (501,2); N 5,10 (5,59), Ni
11,37 (11,71) %.
IR (Nujol): 1651 (νCϭO), 1629 (νCϭN), 1607 (νCϭC Phenyl-), 1575 (νCϭC
Furyl-) cmϪ1
.
1593 (νCϭC cp) cmϪ1
.
Komplex 7: Ausb.: 70 %. C21H18N2O6Ni (453,1); C 55,08 (55.66 ),
H 4,34 (4,00 ), N 6.37 (6,18), Ni 13,18 (12,96) %.
Komplex 2: 313 mg (0,1 mmol) des Makrocyclus 1a und 75 mg
(0,4 mmol) Benzaldehyd-N-furfuryliden-imin werden in 25 ml THF
suspendiert und unter CO2-Atmosphäre bei Raumtemperatur etwa
20 h gerührt, bis eine klare orangefarbene Lösung entstanden ist.
Nach Zugabe von 157 mg (0,6 mmol) Triphenylphosphin färbt sich
die Lösung schnell dunkelrot. Nach 2 h werden 25 ml Diethylether
zugegeben. Bei Ϫ20 °C erhält man aus dieser Lösung nach 48 h
schwarzrote Kristalle. Langsame Kristallisation aus verdünnter
THF-Lösung liefert Einkristalle, die pro Nickel ein Molekül THF
enthalten und die für eine Kristallstrukturanalyse geeignet sind.
C86H74N4Ni4O8P2 (1588,3) Ausb.: 112 mg (47 %). C 64,85 (ber.
65,04), H 4,75 (4,70), N 3,53 (3,50), Ni 14,61 (14,78), P 3,74
(3,90) %.
IR (Nujol): 1638 (νCϭN), 1556 (νCϭO ϩ νCϭC) cmϪ1
.
Komplex 8: Die Verbindung kristallisiert mit einem halben Molekül
Lösungsmittel (Toluol) pro Nickel aus. Ausb.: 80 %. C36,5H34N2O4-
Fe2Ni (735,06); C 59,64 (59,54), H 5,18 (4,66), N 3,62 (3,81), Ni
7,87 (7,98) %.
IR (Nujol): 1655 (νCϭO); 1632 (νCϭN) cmϪ1
.
Komplex 6: Die Verbindung enthält ein halbes Molekül Lösungs-
mittel (THF) pro Nickel.
Ausb.: 70 %. C29H30N2O6Ni (569,3); N 4,82 (4,92), Ni 10,37
(10,31) %.
IR (Nujol): 1583 (νCO), 1571 (νCϭC, CϭN) cmϪ1, MS (DEI): m/z ( %) 262
[Ph3P]ϩ (100), 185 [Azomethin]ϩ
IR (Nujol): 1636 (νCϭN), 1605 (νCϭO), 1577 (νCϭC Furyl-) cmϪ1
.
Komplex 3: 550 mg (0,18 mmol) 1a reagieren mit 230 mg
(1,2 mmol) Benzaldehyd-N-furfuryliden-iminhydrochlorid in 20 ml
THF innerhalb von 24 Stunden zu 3, das in Form einer braunen
mikrokristallinen Verbindung aausfällt. Ein Teil von 3 kristallisiert
in Form von Einkristallen, die füe eine Kristallstrukturanalyse ge-
eignet sind. Die Verbindung ist in THF und Toluol unlöslich. Auch
andere Aminhydrochloride (z.b. [Et3NHϩ] ClϪ) reagieren analog
mit 1a oder 1b in THF zu 3.
Komplex 9: Die auf 0 °C abgekühlte Suspension von 275 mg
(1 mmol) (cod)2Ni, 1,4 g (8 mmol) pmdeta und 200 mg (1,1 mmol)
Ligand A in 15 ml THF wird mit CO2 gesättigt. Die anfänglich rote
Lösung verändert ihre Farbe beim anschließenden zweistündigen
Rühren nach gelb-braun. Anschließend wird über eine mit ausge-
heiztem Kieselgel belegte G4-Fritte filtriert. Nach 12 Stunden wird
9 in Form von orange-braunen Kristallen zusammen mit einem
braun-gelbem Pulver erhalten. Nach Waschen mit Diethylether und
Trocknung im Vakuum, kann die reine Verbindung isoliert werden.
Die Verbindung enthält ein halbes Molekül Lösungsmittel (THF)
pro Nickel.
Ausb.: 367 mg (80 %). C24H23N2O2ClNi (465,6); C 60,84 (ber.
61,91), H 5,12 (4,98), N 5,96 (6,02 ), Cl 7,55 (7,61), Ni 12,36
(12,61) %.
IR (Nujol): 1617(νCϭN), 1596 (νCϭC Phenyl-), 1575 (νCϭC Furyl-) cmϪ1
.
Ausb.: 322 mg (70 %). C24H38N4O3,5Ni (497,3); C 56,81 (ber.
57,96), H 7,79 (7,70), N 11,81 (11,27), Ni 11,97 (11,80) %.
Komplex 4: Die Suspension von 275 mg (1 mmol) (cod)2Ni und
625 mg (3,1 mmol) Ligand B in 30 ml THF wird bei Raumtempera-
IR (Nujol): 1618s (νCϭO), 1590 (νCϭC Phenyl-), 1578 (νCϭC Furyl-) cmϪ1
.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 851Ϫ862
859

D. Walther, R. Kilian, H. Schreer, H. Görls
Die Komplexe 10 bis 15 werden analog zu 9 synthetisiert.
Komplex 10: Ausb.: 75 %. C22H34N4O4Ni (477,3); N 11,65 (11,74),
Ni 12,07 (12,30) %.
Komplex 19: Ausb.: 95 %. C24H21N3O4Ni (474,1); C 60,22 (ber.
60,79), H 4,66 (4,46), N 8.87 (8,86) %.
IR (Nujol): 1632 (νCϭO), 1603 (νCϭN bipy ϩ νCϭC Phenyl-), 1575 (νCϭC
Furyl-) cmϪ1
.
IR (Nujol): 3104 (νOH), 1605 (νCϭO), 1589 (νCϭC) cmϪ1
.
Komplex 20: Ausb.: 95 %. C28H27N3O3Ni (512,2); N 8,36 (8,21), Ni
11,53 (11.40) %.
Komplex 11: Die Verbindung kristallisiert aus THF bei Ϫ20 °C in
Form einer braunen kristallinen Verbindung aus, die noch ein hal-
bes Molekül THF pro Nickel enthält. Einkristalle dieser Zusam-
mensetzung lassen sich nach langsamem Abkühlen aus der Mutter-
lauge gewinnen und sind für eine Kristallstrukturanalyse geeignet.
Ausb.: 70 %. C25H40N4NiO3,5; (511,3); N 11,03 (10,98), Ni 11,2
(11,48) %.
IR (Nujol): 1632 (νCϭO), 1603 (νCϭN bipy ϩ νCϭC Phenyl-), 1577 (νCϭC
Furyl-) cmϪ1
.
Komplex 21: Ausb.: 95 %. C21H17N3O4Ni (434,2) Ni 14,27
(13,52) %.
IR (Nujol): 1624 (νCϭO), 1592 (νCϭC Phenyl-), 1574 (νCϭC Furyl-) cmϪ1
.
IR (Nujol): 1635 (νCϭO), 1602 (νCϭN bipy ϩ νCϭC Phenyl-), 1579 (νCϭC
Furyl-) cmϪ1
.
Komplex 12: Der Komplex enthält noch ein halbes Mol THF pro
Nickel. Ausb.: 75 %. C25H40N4NiO4,5 (528,2); N 11,04 (10,61), Ni
11,29 (11,11) %.
Komplex 22: Die braune Verbindung wird aus THF isoliert und
enthält ein Molekül THF pro Nickel.
Ausb.: 560 mg (90 %). C31H31N3O4FeNi (624,1); N 6,72 (6,73), Fe
8,7 (8,95), Ni 9,12 (9,40) %.
IR (Nujol): 1623 (νCϭO), 1578 (νCϭC Furyl-, Phenyl-) cmϪ1
.
IR (Nujol): 1626 (νCϭO), 1603 (νCϭN bipy), 1580 (νCϭC cp, darunter νCϭC
Komplex 13: Die Verbindung fällt mit einem Molekül Lösungsmit-
tel (THF) an, die elementaranalytischen Daten beziehen sich auf
die THF-haltige Verbindung.
Furyl-) cmϪ1
.
Unter einer CO2-Atmosphäre gelingt es, 20 in siedendem Ethanol
zu lösen und durch langsames Abkühlen auf Raumtemperatur in
Form von Einkristallen zu erhalten, die noch ein Mol Ethanol pro
Metallacyclus enthalten und für eine Kristallstrukturanalyse geeig-
net sind.
Ausb.: 210 mg (35 %). C30H50N4O3Ni (589,4); Ni 10,12 (9,94)
IR (Nujol): 1623 (νCϭO, darunter νCϭC Phenyl-), 1574 (νCϭC Furyl) cmϪ1
.
Einkristalle der solvensfreien Verbindung, die für eine Kristall-
strukturanalyse geeignet waren, wurden aus verdünnten Lösungen
in THF bei Ϫ18 °C gewonnen.
Kristallstrukturanalysen
Komplex 14: Die Verbindung kristallisiert mit einem halben Mole-
kül Lösungsmittel (THF) pro Nickel aus.
Ausb.: 85 %. C22H36N4O4,5Ni (487,3); N 11,62 (11,50), Ni 11,94
(12,05) %.
Die kristallographischen Strukturbestimmungen und die Messun-
gen der Reflexintensitäten erfolgten auf einem Nonius KappaCCD-
Diffraktometer mit MoKα-Strahlung (λ ϭ 0.71069 A, Graphit-
˚
Monochromator) bei Ϫ90 °C. Eine Lorentz- und Polarisationskor-
rektur wurde durchgeführt. Eine Absorptionskorrektur erfolgte
nicht [30, 31]. Die Strukturen wurden mittels Direkter Methoden
gelöst (SHELXS [32]), wodurch der größte Teil der Nichtwasser-
stoffatome lokalisiert wurde. Durch Differenzfouriersynthesen
konnten die restlichen Nichtwasserstoffatome ermittelt werden.
Das erhaltene vorläufige Strukturmodell wurde im Vollmatrix-
LSQ-Verfahren anisotrop gegen Fo2 verfeinert (SHELXL-97 [33] ).
Die Wasserstoffatome der Verbindungen 3, B, 4 und 20 wurden
mittels Differenzfouriersynthesen lokalisiert und isotrop verfeinert.
Die Wasserstoffatome der übrigen Verbindungen wurden in geome-
trisch idealisierten Positionen berechnet und in die Verfeinerung
mit dem 1,2- bis 1,5-fachen isotropen Temperaturfaktor des ent-
sprechenden Nichtwasserstoffatom, an dem das H-Atom gebunden
ist, einbezogen [33]. Die relativ hohen R-Werte der Verbindungen
2 und 4 sind auf die ungenügende Kristallqualität zurück zuführen.
Die fehlende Kristallqualität sollte an dem jeweiligen Lösungsmit-
tel liegen, welches statistisch nur die Hälfte der Gitterplätze besetzt
(Platzbesetzungsfaktor 0.5). XP (SIEMENS Analytical X-ray
Instruments, Inc.) wurde für die Darstellung der Strukturen
verwandt.
IR (Nujol): 1627 (νCϭO ϩ νCϭC) cmϪ1
.
Komplex 15: Die Verbindung kristallisiert mit einem halben Mole-
kül Lösungsmittel (THF) pro Nickel aus. Ausb.: 60 %. C28H42N4O-
3,5FeNi (605,2); N 8,91 (9,26), Fe 9,34 (9,23), Ni 10.19 (9,70) %.
IR (Nujol): 1667 (νCϭO), 1640 (νCϭC) cmϪ1
.
Komplex 16: Die Lösung von 275 mg (1 mmol) (cod)2Ni, 190 mg
(1,05 mmol) A und 160 mg (1 mmol) bipy in 20 ml THF wird auf
0 °C abgekühlt und anschließend mit CO2 gesättigt. Dabei ändert
sich die Farbe der Lösung sofort von Violett nach Rot. Bereits nach
wenigen Minuten beginnt 16 als ein rotes Pulver auszufallen und
nach ca. zwei Stunden kann 16 nahezu quantitativ isoliert werden.
Ausb.: 420 mg (95 %). C23H19N3O3Ni (444,1); C 61,84 (ber. 62,20),
H 4,55 (4,31), N 9,37 (9,46) %.
IR (Nujol): 1635s (νCϭO), 1604 (νCϭN bipy), 1592 (νCϭC Phenyl-), 1571 (νCϭ
Furyl-) cmϪ1
.
C
Die Komplexe 17 bis 22 werden analog zu 16 synthetisiert.
Komplex 17: Ausb.: 440 mg (95 %). C23H19N3O4Ni (460,1); Ni
12,55 (12,76) %.
Kristalldaten für
1664.41 gmolϪ1
2
[34]: C86H78N4Ni4O8P2
·
C4H8O, Mr
ϭ
ϫ
,
rote Quader, Kristallgröße 0.20 ϫ 0.18
IR (Nujol): 3102 (νOH), 1617 (νCϭO), 1604 (νCϭN bipy) cmϪ1
.
0.10 mm3, monoklin, Raumgruppe P21/n, a ϭ 10.746(1), b ϭ
3
˚
˚
25.308(3), c ϭ 15.418(2) A, β ϭ 93.232(6)°, V ϭ 4186.4(8) A , Tϭ
Ϫ90 °C, Z ϭ 2, ρcalcd. ϭ 1.320 gcmϪ3, µ (Mo-Kα) ϭ 9.82 cmϪ1
,
Komplex 18: Ausb.: 95 %. C24H21N3O4Ni (458,1); N 9,00 (9,17), Ni
12,36 (12,81) %.
F(000) ϭ 1736, insgesamt 10259 Reflexe bis h(-11/0), k(-28/28), l(-
17/17) im Bereich von 2.08° Յ θ Յ 23.54° gemessen, Vollständigkeit
IR (Nujol): 1630 (νCϭO), 1605 (νCϭN, bipy, νCϭC Phenyl-), 1575 (νCϭC Fu-
ryl-) cmϪ1
.
θmax ϭ 95.2 %, davon 5912 symmetrieunabhängige Reflexe, Rint
ϭ
860
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 851Ϫ862

Oxidative Kopplung von Kohlendioxid mit substituierten Furfuryliden-iminen an Nickel(0)-Zentren
0.158, 2984 Reflexe mit Fo Ͼ 4σ(Fo), 489 Parameter, 0 Restraints,
R1obs ϭ 0.096, wR2 ϭ 0.224, R1all ϭ 0.178, wR2 ϭ 0.279,
1.040, Differenzelektronendichte Maximum und Minimum:
Ϫ3
˚
0.387 / Ϫ0.364 e A
.
obs
all
GOOF ϭ 1.050, Differenzelektronendichte Maximum und Mini-
Kristalldaten für 22 [34]: C27H23FeN3NiO3 · C2H6O, Mr ϭ
598.11 gmolϪ1, braune Quader, Kristallgröße 0.32 ϫ 0.22 ϫ
Ϫ3
˚
mum: 0.620 / Ϫ0.854 e A
.
Kristalldaten für 3 [34]: C24H23ClN2NiO2, Mr ϭ 465.60 gmolϪ1
,
0.12 mm3, monoklin, Raumgruppe P21/n, a ϭ 12.5179(3), b ϭ
braune Quader, Kristallgröße 0.22 ϫ 0.18 ϫ 0.10 mm3, triklin,
13.7919(4), c ϭ 14.9523(3) A, β ϭ 95.934(2)°, V ϭ 2567.6(1) A ,
3
˚
˚
Raumgruppe P-1, a ϭ 9.7771(7), b ϭ 9.9732(7), c ϭ 12.3812(7) A,
Tϭ Ϫ90 °C, Z ϭ 4, ρcalcd. ϭ 1.547 gcmϪ3, µ (Mo-Kα) ϭ 13.4 cmϪ1
,
˚
3
˚
α ϭ 90.615(4), β ϭ 97.976(4), γ ϭ 113.855(4)°, V ϭ 1090.48(13) A
, Tϭ Ϫ90 °C, Z ϭ 2, ρcalcd. ϭ 1.418 gcmϪ3, µ (Mo-Kα) ϭ
10.35 cmϪ1, F(000) ϭ 484, insgesamt 8325 Reflexe bis h(-12/12),
k(-12/12), l(-15/15) im Bereich von 3.74° Յ θ Յ 27.50° gemessen,
Vollständigkeit θmax ϭ 98 %, davon 4896 symmetrieunabhängige
Reflexe, Rint ϭ 0.055, 3496 Reflexe mit Fo Ͼ 4σ(Fo), 363 Parameter,
F(000) ϭ 1240, insgesamt 10480 Reflexe bis h(-16/16), k(-16/17), l(-
19/19) im Bereich von 4.96° Յ θ Յ 27.48° gemessen, Vollständigkeit
θmax ϭ 99.2 %, davon 5835 symmetrieunabhängige Reflexe, Rint
0.028, 4897 Reflexe mit Fo Ͼ 4σ(Fo), 427 Parameter, 0 Restraints,
R1obs ϭ 0.035, wR2 ϭ 0.084, R1all ϭ 0.047, wR2 ϭ 0.089,
ϭ
obs
all
GOOF ϭ 1.016, Differenzelektronendichte Maximum und Mini-
0 Restraints, R1obs ϭ 0.052, wR2
ϭ 0.085, R1all ϭ 0.090,
mum: 0.654 / Ϫ0.446 e A .
Ϫ3
˚
obs
wR2 ϭ 0.095, GOOF ϭ 1.008, Differenzelektronendichte Maxi-
all
Ϫ3
˚
mum und Minimum: 0.283 / Ϫ0.385 e A
.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (SFB 436) und
dem Fonds der Chemischen Industrie für die finanzielle Unterstüt-
zung dieser Arbeit.
Kristalldaten für B [34]: C12H11NO2, Mr ϭ 201.22 gmolϪ1, farblose
Quader, Kristallgröße 0.20 ϫ 0.18 ϫ 0.12 mm3, monoklin, Raum-
˚
gruppe P21/n, a ϭ 9.6337(5), b ϭ 10.4561(5), c ϭ 10.6462(6) A,
3
˚
β ϭ 110.188(3)°, V ϭ 1006.52(9) A , Tϭ Ϫ90 °C, Z ϭ 4, ρcalcd. ϭ
1.328 gcmϪ3, µ (Mo-Kα) ϭ .91 cmϪ1, F(000) ϭ 424, insgesamt 3923
Reflexe bis h(-12/12), k(-13/12), l(-13/13) im Bereich von 2.98° Յ
θ Յ 27.52° gemessen, Vollständigkeit θmax ϭ 99.4 %, davon 2314
symmetrieunabhängige Reflexe, Rint ϭ 0.026, 1798 Reflexe mit Fo
Literatur
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Ͼ 4σ(Fo), 180 Parameter, 0 Restraints, R1obs ϭ 0.048, wR2
ϭ
obs
0.095, R1all ϭ 0.074, wR2 ϭ 0.103, GOOF ϭ 1.051, Differenze-
all
Ϫ3
˚
lektronendichte Maximum und Minimum: 0.180 / Ϫ0.206 e A
.
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Kristalldaten für
4 [34]: C37H33N3NiO8 · C2H6O, Mr ϭ
752.44 gmolϪ1, braune Quader, Kristallgröße 0.20 ϫ 0.20 ϫ
0.18 mm3, monoklin, Raumgruppe C2/c, a ϭ 37.291(2), b ϭ
3
˚
˚
9.7931(5), c ϭ 26.4107(7) A, β ϭ 131.574(2)°, V ϭ 7215.4(6) A ,
Tϭ Ϫ90 °C, Z ϭ 8, ρcalcd. ϭ 1.385 gcmϪ3, µ (Mo-Kα) ϭ 5.98 cmϪ1
,
F(000) ϭ 3152, insgesamt 13001 Reflexe bis h(-48/47), k(-12/10), l(-
34/34) im Bereich von 3.22° Յ θ Յ 27.45° gemessen, Vollständigkeit
θmax ϭ 97.2 %, davon 8017 symmetrieunabhängige Reflexe, Rint
0.102, 5283 Reflexe mit Fo Ͼ 4σ(Fo), 469 Parameter, 0 Restraints,
R1obs ϭ 0.111, wR2 ϭ 0.153, R1all ϭ 0.181, wR2 ϭ 0.173,
ϭ
obs
all
GOOF ϭ 1.106, Differenzelektronendichte Maximum und Mini-
mum: 0.971 / Ϫ0.512 e A
Ϫ3
˚
.
Kristalldaten für 11 [34]: C23H36N4NiO3 · 1/2 C4H8O, Mr ϭ
511.32 gmolϪ1, braune Quader, Kristallgröße 0.28 ϫ 0.24 ϫ
0.18 mm3, triklin, Raumgruppe P1, a ϭ 9.2985(4), b ϭ 9.5205(4),
˚
c ϭ 16.2201(4) A, α ϭ 103.297(2), β ϭ 94.779(2), γ ϭ 102.826(2)°,
V ϭ 1348.81(9) A , Tϭ Ϫ90 °C, Z ϭ 2, ρcalcd. ϭ 1.259 gcmϪ3, µ
3
˚
(Mo-Kα) ϭ 7.52 cmϪ1, F(000) ϭ 548, insgesamt 9631 Reflexe bis
h(-10/12), k(-10/12), l(-21/19) im Bereich von 3.18° Յ θ Յ 27.51°
gemessen, Vollständigkeit θmax ϭ 98.3 %, davon 6092 symmetrie-
unabhängige Reflexe, Rint ϭ 0.028, 5068 Reflexe mit Fo Ͼ 4σ(Fo),
[14] M. Matsamuto, K. Nakatsu, K. Tani, A. Nakamura, S. Ot-
suka, J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 6777.
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G. Jones, Organometallics, 1986, 5, 2212.
304 Parameter, 0 Restraints, R1obs ϭ 0.039, wR2
R1all ϭ 0.053, wR2all ϭ 0.096, GOOF ϭ 1.018, Differenzelektro-
nendichte Maximum und Minimum: 0.385 / Ϫ0.404 e A
ϭ 0.090,
obs
Ϫ3
˚
.
Kristalldaten für 13 [34]: C26H42N4NiO3, Mr ϭ 517.35 gmolϪ1
,
braune Quader, Kristallgröße 0.22 ϫ 0.18 ϫ 0.12 mm3, monoklin,
Raumgruppe C2/c,
˚
a
ϭ
34.316(2),
b
ϭ
9.5023(3),
c
ϭ
[17] H. Brunner, J. Wachter, J. Schmidbauer, G. M. Sheldrick, P.
G. Jones, Angew. Chem. 1986, 98, 339; Angew. Chem. Int. Ed.
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16, 3201.
3
˚
18.8770(10) A, β ϭ 114.637(2)°, V ϭ 5595.1(5) A , Tϭ Ϫ90 °C,
Z ϭ 8, ρcalcd. ϭ 1.228 gcmϪ3, µ (Mo-Kα) ϭ 7.25 cmϪ1, F(000) ϭ
2224, insgesamt 7754 Reflexe bis h(-44/44), k(-10/11), l(-24/24) im
Bereich von 2.81° Յ θ Յ 27.47° gemessen, Vollständigkeit θmax
ϭ
74.6 %, davon 4779 symmetrieunabhängige Reflexe, Rint ϭ 0.034,
3830 Reflexe mit Fo Ͼ 4σ(Fo), 307 Parameter, 0 Restraints, R1obs ϭ
0.049, wR2 ϭ 0.099, R1all ϭ 0.070, wR2 ϭ 0.106, GOOF ϭ
obs
all
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 851Ϫ862
861

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[33] G.M. Sheldrick, SHELXL-97, University of Göttingen, Ger-
many, 1993.
[34] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können
beim Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre,
12 Union Road, GB-Cambridge CB2 1 EZ, unter Angabe des
vollständigen Literaturzitates und der Hinterlegungsnummern
CCSD-17064 (2), CCSD-17065 (3), CCSD-17066 (B), CCSD-
17067 (4), CCSD-17068 (11), CCSD-17069 (13) und CCSD-
17070 (22) angefordert werden.
van Koten, J. Organomet. Chem. 1999, 585, 93.
[22] Y.-C. Tsai, M. J. A. Johnson, D. J. Mindiola, C. C. Cummins,
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