Nickel complexes of mercaptoacetic acid

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200208)628:8<1925::AID-ZAAC1925>3.0.CO;2-A

The reaction of [Cp°₂Zr(OOCCH₂SH-κ¹O)-(OOCCH ₂SH-κ²O,O′)] (Cp° = C₅EtMe₄) with [NiCl₂(PMe₂Ph)₂] or [NiCl₂(dppe)] (dppe = PPh₂

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200208)628:8<1925::AID-ZAAC1925>3.0.CO;2-A

Nickelphosphankomplexe der Mercaptoessigsäure
Barbara Wenzel, Peter Lönneckea), Matthias Stendera,1) und Evamarie Hey-Hawkins*
Leipzig, Institut für Anorganische Chemie der Universität Leipzig
Bei der Redaktion eingegangen am 6. März 2002
Professor Dieter Naumann zum 60. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Die Umsetzung von [Cp°2Zr(OOCCH2SH-κ1O)-
(OOCCH2SH-κ2O,OЈ)] (Cp° ϭ C5EtMe4) mit [NiCl2(PMe2Ph)2]
bzw. [NiCl2(dppe)] (dppe ϭ PPh2CH2CH2PPh2) in Gegenwart von
NEt3 liefert den tetranuklearen ZrIV/NiII complex [{Cp°2Zr-
(κ1O-OOCCH2S-κ2OЈ,S)(κ2O,OЈ-OOCCH2S-κ1S)Ni(PMe2Ph)}2]
(1) bzw. die Chelat-Komplexe [Ni(OOCCH2S-κ2O,S)L2] [L ϭ
PMe2Ph (2), L2 ϭ dppe (3)]. 2 und 3 sind auch ausgehend von
[NiCl2(PMe2Ph)2] bzw. [NiCl2(dppe)] und Mercaptoessigsäure in
Gegenwart von NEt3 in quantitativer Ausbeute zugänglich. Die
Struktur von 2 ist in Lösung dynamisch, wobei ein Komplex mit
dreifach-koordiniertem Nickelatom gebildet wird. 2 und 3 wurden
spektroskopisch (1H-, 13C-, 31P-NMR- und IR-Spektroskopie) und
röntgenkristallstrukturanalytisch charakterisiert.
Nickel Complexes of Mercaptoacetic Acid
Abstract.
The
reaction
of
[Cp°2Zr(OOCCH2SH-κ1O)-
presence of NEt3 in quantitative yield. The structure of 2 is dy-
namic in solution, whereby a complex with three-coordinate nickel
atom is formed. 2 and 3 were characterized spectroscopically (1H,
13C, 31P NMR and IR) and by crystal structure determination.
(OOCCH2SH-κ2O,OЈ)] (Cp° ϭ C5EtMe4) with [NiCl2(PMe2Ph)2]
or [NiCl2(dppe)] (dppe ϭ PPh2CH2CH2PPh2) in the presence of
NEt3 yields the tetranuclear ZrIV/NiII complex [{Cp°2Zr-
(κ1O-OOCCH2S-κ2OЈ,S)(κ2O,OЈ-OOCCH2S-κ1S)Ni(PMe2Ph)}2]
(1) and the chelate complexes [Ni(OOCCH2S-κ2O,S)L2] [L ϭ
PMe2Ph (2), L2 ϭ dppe (3)]. 2 and 3 are also accessible from
[NiCl2(PMe2Ph)2] or [NiCl2(dppe)] and mercaptoacetic acid in the
Keywords: Nickel; O,S ligands; Phosphane ligands; Crystal struc-
ture; NMR spectroscopy
Einleitung
den enthält, synthetisiert, der dann als sogenannter Me-
talloligand für ein zweites Übergangsmetall fungiert. In un-
seren bisherigen Untersuchungen zu O/S-funktionalisierten
Brückenliganden berichteten wir über die Synthese des
Das Gebiet heterobimetallischer Komplexe, der sogenann-
ten „early/late heterobimetallics“ (ELHBs), hat in den letz-
ten Jahren an Bedeutung gewonnen. Ursache hierfür ist ei-
nerseits die Relevanz heterobimetallischer Komplexe in
bioanorganischen Systemen [1] und andererseits die An-
wendung derartiger Verbindungen in der homogenen Kata-
lyse [2].
monomeren
Zirconocen-Mercaptoacetato-Komplexes
[Cp°2Zr(OOCCH2SH-κ1O)(OOCCH2SH-κ2O,OЈ)] (Cp° ϭ
C5EtMe4) und dessen Einsatz als Metalloligand zur Bil-
dung eines tetranuklearen ZrIV/NiII-Komplexes und eines
oktanuklearen ZrIV/PdII-Komplexes [3]. Auch trinukleare
ZrIV/AuI-Komplexe sind ausgehend von Phosphinogold-
thiolaten und [Cp°2ZrMe2] gut zugänglich [4]. Weiterhin ge-
lang uns die Synthese makrozyklischer, dimerer Zircono-
cen-Komplexe unter Verwendung von Thioglykolsäuren als
Brückenliganden. Auch diese Makrozyklen eignen sich als
Metalloliganden und wir konnten heterobimetallische
ZrIV/Mo0- und ZrIV/PdII-Komplexe erhalten [5].
Bei der Synthese von ELHBs wird häufig zunächst ein
einkerniger Komplex, der einen geeigneten Brückenligan-
* Prof. Dr. E. Hey-Hawkins
Institut für Anorganische Chemie der Universität Leipzig
Johannisallee 29, D-04103 Leipzig
Bei der Bildung des tetranuklearen ZrIV/NiII-Komplexes
ausgehend von [Cp°2Zr(OOCCH2SH-κ1O)(OOCCH2SH-
κ2O,OЈ)] und [NiCl2(PMe2Ph)2] in Gegenwart der Hilfsbase
NEt3 wird in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen
die Bildung des Chelatkomplexes [Ni(OOCCH2S-κ2O,S)-
(PMe2Ph)2] beobachtet. Im folgenden berichten wir über
die Synthese und Struktur dieses Komplexes sowie über die
a) Röntgenkristallstrukturanalysen
1) Neue Anschrift:
Department of Chemistry
University of California
One Shields Avenue
Davis, CA 95616
USA
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1925Ϫ1929  WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044Ϫ2313/02/628/1925Ϫ1929 $ 20.00ϩ.50/0
1925

B. Wenzel, P. Lönnecke, M. Stender, E. Hey-Hawkins
Umsetzung von [Cp°2Zr(OOCCH2SH-κ1O)(OOCCH2SH-
κ2O,OЈ)] mit [NiCl2L2] [L2 ϭ PPh2CH2CH2PPh2 (dppe)].
terisiert werden. Eventuell handelt es sich um Oligomere
von [Cp°2Zr(OOCCH2S-κ2O,S)].
2 wurde auch durch Umsetzung von [NiCl2(PMe2Ph)2]
mit Mercaptoessigsäure und NEt3 im Molverhältnis 1:1:2
synthetisiert. Um die Verbindung [Ni(SCH2COOH-κ1S)2-
(PMe2Ph)2] als geeigneten Metalloliganden zu erhalten,
wurde die Reaktion im Molverhältnis 1:2:2 durchgeführt.
Diese Umsetzung führte jedoch ebenfalls nur zur Bildung
von 2.
Ergebnisse und Diskussion
Reaktion von [Cp°2Zr(OOCCH2SH-κ1O)-
(OOCCH2SH-κ2O,OЈ)] mit [NiCl2(PMe2Ph)2] und
[NiCl2(dppe)]
Die
Umsetzung
von
[Cp°2Zr(OOCCH2SH-κ1O)-
Der Einfluß des Phosphanliganden auf den Reak-
(OOCCH2SH-κ2O,OЈ)] [3] mit [NiCl2(PMe2Ph)2] erfolgte in
Toluol unter Verwendung von NEt3 zur HCl-Eliminierung.
Wird die Reaktionslösung innerhalb eines Tages aufgear-
beitet, so erhält man als Hauptprodukt den grünen tetranu-
klearen ZrIV/NiII-Komplex 1, der als Feststoff und in THF-
tionsablauf zeigt sich bei der Umsetzung von
[Cp°2Zr(OOCCH2SH-κ1O)(OOCCH2SH-κ2O,OЈ)]
mit
[NiCl2(dppe)] in Gegenwart von NEt3. Hier wird kein dinu-
klearer Komplex erhalten, was darauf zurückzuführen ist,
dass der Nickelkomplex den weniger labilen Phosphanli-
ganden 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) aufweist.
Nach kurzer Reaktionszeit wurde die Bildung eines beige-
farbenen Niederschlages beobachtet, der aus [NEt3H]Cl
und dem nahezu quantitativ entstandenem Nickelchelat-
komplex
[Ni(OOCCH2S-κ2O,S)(dppe)]
(3)
besteht
Scheme 2
(Schema 2). Durch Umkristallisation in CH2Cl2 wurde 3 in
Form von rotbraunen Kristallen erhalten. 3 konnte eben-
falls durch die Reaktion von [NiCl2(dppe)] mit Mercaptoes-
sigsäure in Gegenwart von NEt3 synthetisiert werden.
Scheme 1
Spektroskopische Untersuchungen von 2 und 3
oder Toluollösungen stabil ist (Schema 1) [3]. Läßt man die
Reaktionslösung jedoch mehrere Tage lang bei Raumtem-
peratur stehen, so beobachtet man die Zersetzung von 1
durch in der Reaktionslösung vorhandenes tertiäres Phos-
phan unter Bildung des Fünfringchelat-Komplexes
[Ni(OOCCH2S-κ2O,S)(PMe2Ph)2] (2) in Form von rotbrau-
nen Kristallen. Ein analoges Reaktionsverhalten wird beim
Einsatz von [NiCl2(PnBu3)2] beobachtet [3]. Der hierbei ge-
bildete Zirconocenkomplex konnte aufgrund der Vielzahl
Die IR-Spektren von 2 und 3 zeigen erwartungsgemäß zwei
intensive Banden bei 1618 and 1308 cmϪ1 (2) bzw. 1625 und
1297 cmϪ1 (3) für die CϭO- und CϪO-Valenzschwingun-
gen der Carboxylatgruppe.
Da 2 in C6D6 nur eine geringe Löslichkeit zeigte und in
CDCl3 eine rasche Zersetzung stattfand, wurde für die
NMR-spektroskopischen Untersuchungen deuteriertes
THF verwendet. Auffällig im 1H-NMR-Spektrum von 2 ist
eine starke Verbreiterung der Signale, was auf einen dyna-
mischen Prozess in Lösung hinweist. Bestätigt wird diese
1
der Signale im H-NMR-Spektrum nicht eindeutig charak-
1926
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1925Ϫ1929

Nickelphosphankomplexe der Mercaptoessigsäure
Abb. 2 Molekülstruktur von 3 ohne Wasserstoffatome (Schwin-
gungsellipsoide für 50%ige Aufenthaltswahrscheinlichkeit der
Atome).
Abb. 1 Molekülstruktur von 2 ohne Wasserstoffatome (Schwin-
gungsellipsoide für 50%ige Aufenthaltswahrscheinlichkeit der
Atome).
˚
Tabelle 1 Ausgewählte Bindungslängen/A und -winkel/° für 2
Ni1-S1
Ni1-O2
Ni1-P1
Ni1-P2
O1-C1
O2-C1
2,171(1)
1,891(3)
2,226(1)
2,159(1)
1,223(5)
1,287(5)
S1-Ni1-O2
P1-Ni1-P2
O2-Ni1-P1
S1-Ni1-P2
O1-C1-O2
88,7(1)
96,23(5)
84,8(1)
90,48(5)
123,1(4)
Vermutung durch das 31P-NMR-Spektrum, das bei Raum-
temperatur kein Signal, bei tiefer Temperatur jedoch drei
breite Signale bei 2,7, Ϫ2,3 und Ϫ48,4 ppm (freies PMe2Ph)
aufweist. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass 2 in Lö-
sung in [Ni(OOCCH2S-κ2O,S)(PMe2Ph)] und freies Phos-
phan dissoziiert. Dieses Verhalten ist bereits von anderen
Nickel-Phosphan-Komplexen bekannt [6,7], und auch der
Einfluss der Phosphanliganden auf die Stabilität der Ni-P-
Bindung wurde untersucht [8].
˚
Tabelle 2 Ausgewählte Bindungslängen/A und -winkel/° für 3
Ni1-S1
Ni1-O1
Ni1-P1
Ni1-P2
O1-C27
O2-C27
2,167(1)
1,888(2)
2,141(1)
2,187(1)
1,274(4)
1,227(4)
S1-Ni1-O1
P1-Ni1-P2
O1-Ni1-P2
S1-Ni1-P1
O1-C27-O2
89,89(7)
87,59(4)
91,05(7)
91,41(4)
122,3(3)
Die vollständigen NMR-spektroskopischen Daten für 3
sind im experimentellen Teil zusammengefaßt. Im Gegen-
satz zu den NMR-Spektren von 2, wo aufgrund der be-
schriebenen Dynamik größtenteils nur breite Linien beob-
achtet werden konnten, zeigen die Spektren von 3 komplexe
Kopplungsmuster. So werden im 1H-NMR-Spektrum für
die CH2-Protonen der Ethylenbrücke des dppe-Liganden
zwei Multipletts bei 2,40 ppm und 2,12 ppm beobachtet.
Diese entstehen durch Kopplungen zu den beiden 31P-Ker-
nen und den benachbarten CH2-Protonen. Im 1H{31P}-
NMR-Spektrum werden erwartungsgemäß nur zwei Tri-
pletts beobachtet. Entsprechend treten im 13C{1H}-NMR-
Spektrum die CH2-Gruppen als Dubletts von Dubletts bei
29,1 ppm und 23,1 ppm auf.
Der Nickelchelatkomplex 2 kristallisiert in der monokli-
nen Raumgruppe P21/n (Nr. 14) mit vier Molekülen in der
Elementarzelle, 3 kristallisiert in der orthorhombischen
Raumgruppe P212121 (Nr. 19) mit vier Molekülen an 3 und
vier Molekülen CH2Cl2 in der Elementarzelle.
Bisher sind nur zwei ähnliche Nickel-Sulfidocarboxylato-
Komplexe mit Phosphanen als Coliganden strukturell cha-
rakterisiert worden, [Ni(OOCC6H4S-κ2O,S)(dppe)] [11] und
[Ni(OOCC6H4S-κ2O,S)(dppp)] [12] [dppp ϭ 1,3-Bis(diphe-
nylphosphino)propan]. Wie in diesen Komplexen ist das
Nickelatom in 2 und 3 annähernd tetragonal planar von
zwei Phosphor-, einem Schwefel- und einem Sauerstoffdo-
noratom umgeben. Der Sulfidoacetatoligand, das Metall-
atom und die Phosphoratome liegen in 2 nahezu in einer
Im 31P{1H}-NMR-Spektrum werden für 3 zwei Dubletts
bei 59,2 ppm und 46,3 ppm (2JPP ϭ 50,9 Hz) beobachtet.
Durch Vergleich der literaturbekannten verwandten
Pt-Komplexe,
[Pt(OOCC6H4S-κ2O,S)(dppe)]
[12],
[Pt(SPh)2(dppe)] [9] und [Pt(C2O4)(dppe)] [10], konnte ge-
zeigt werden, dass das Signal mit der höheren chemischen
Verschiebung dem Phosphoratom zuzuordnen ist, das sich
in trans-Stellung zum Schwefeldonoratom befindet.
˚
Ebene, wobei C2 mit einem Abstand von 0,169(4) A am
stärksten von dieser Ebene abweicht. Ebenenberechnungen
zufolge beträgt die größte Abweichung von der durch die
Molekülstruktur von 2 und 3
˚
fünf Atome Ni, P, P, O, S in 3 aufgespannten Ebene 0,03 A.
Abbildung 1 zeigt die Molekülstruktur von 2, Abbildung 2
die Molekülstruktur von 3. In Tabelle 1 und 2 sind ausge-
wählte Bindungslängen und -winkel aufgeführt.
Bezieht man den gesamten Sulfidoacetatoliganden in diese
Berechnung ein, so wird die größte Abweichung von den
˚
Atomen C28 und O2 mit 0,2 A beobachtet.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1925Ϫ1929
1927

B. Wenzel, P. Lönnecke, M. Stender, E. Hey-Hawkins
δ ϭ 2,41 (t, 3J(H,H) ϭ 6,9 Hz, Ph2P(CH2)2PPh2), 2,13 (t, 3J(H,H) ϭ 6,9 Hz,
Ph2P(CH2)2PPh2). 13C{1H}-NMR (CDCl3, 25 °C, 100,6 MHz): δ ϭ 190,5
(br. d, 3J(C,P) ϭ 13,0 Hz, OOCCH2S), 133,9 (d, 2J(C,P) ϭ 10,2 Hz, o-C in
C6H5P), 133,5 (d, 2J(C,P) ϭ 11,0 Hz, o-C in C6H5P), 132,5 (d, 4J(C,P) ϭ
2,4 Hz, p-C in C6H5P), 132,1 (d, 4J(C,P) ϭ 1,9 Hz, p-C in C6H5P), 129,9 (d,
3J(C,P) ϭ 10,2 Hz, m-C in C6H5P), 129,7 (d, 1J(C,P) ϭ 43,1 Hz, ipso-C in
C6H5P, teilw. überlagert), 129,6 (d, 3J(C,P) ϭ 10,8 Hz, m-C in C6H5P), 128,5
(d, 1J(C,P) ϭ 51,0 Hz, ipso-C in C6H5P), 34,1 (d, 3J(C,P) ϭ 6,1 Hz,
Die Ni-Donoratom-Bindungslängen in 2 und 3 liegen in
Bereichen, wie sie auch in den Komplexen [Ni(OOCC6H4S-
κ2O,S)(dppe)] [11] und [Ni(OOCC6H4S-κ2O,S)(dppp)] [12]
beobachtet wurden. So ist die zum Schwefelatom trans-
ständige Ni-P-Bindung aufgrund des größeren Transeffek-
˚
tes mit 2,226(1) (2) bzw. 2,187(1) A (3) deutlich länger als
OOCCH2S), 29,1 (dd, 1J(C,P)
Ph2P(CH2)2PPh2), 23,1 (dd, 1J(C,P)
ϭ
33,1 Hz, 2J(C,P)
32,4 Hz, 2J(C,P)
ϭ
17,3 Hz,
die Ni-P-Bindung, die trans-ständig zum Sauerstoffatom
ϭ
ϭ 11,5 Hz,
˚
angeordnet ist [2,159(1) (2), 2,141(1) A (3)].
Ph2P(CH2)2PPh2). 31P-NMR (CDCl3, 25 °C, 162 MHz): δ ϭ 59,2 (m, P trans
zu S), 46,3 (m, P trans zu O). 31P{1H}-NMR (CDCl3, 25 °C, 162 MHz): δ ϭ
59,2 (d, 2J(P,P) ϭ 50,9 Hz), 46,3 (d, 2J(P,P) ϭ 50,9 Hz). IR (KBr-Pressling):
ν˜ ϭ 1625 (CϭO), 1297 cmϪ1 (CϪO).
Experimentelles
Alle Arbeiten wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit
in einer Stickstoffatmosphäre mit der Schlenk-Technik durchge-
führt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch nach
den üblichen Verfahren getrocknet [13]. Die Aufnahme der 1H-,
13C- und 31P-NMR-Spektren erfolgte mit einem AVANCE DRX
400-Spektrometer der Firma BRUKER. MS: Varian MAT 711 (EI,
70eV, Quellentemperatur 180°C). Die Röntgenkristallstrukturdaten
wurden an einem SIEMENS-Diffraktometer des Typs SMART
CCD gemessen [14]. Die IR-Spektren wurden mit einem Perkin-
Elmer-Gerät System 2000 registriert. Zur Schmelzpunktbestim-
mung wurde die Probe unter Argon in eine Kapillare eingeschmol-
zen. Der Schmelzpunkt ist nicht korrigiert. Die Darstellung der
eingesetzten Metallkomplexe erfolgte in Anlehnung an die angege-
benen Literaturzitate: [Cp°2ZrMe2] [15], [NiCl2(PMe2Ph)2],
[NiCl2(PnBu3)2] [16], [NiCl2(dppe)] [17]. Mercaptoessigsäure wurde
von der Firma FLUKA bezogen.
Kristallstrukturanalyse von 2 und 3
Kristalldaten von 2: C18H24NiO2P2S; 425,08 [amu], 223(2) K, mo-
noklin, P21/n (Nr. 14), a ϭ 8,7757(5), b ϭ 12,3867(7), c ϭ
3
˚
˚
18,5405(10) A, β ϭ 100,586(1)°, V ϭ 1981,09(19) A , Z ϭ 4, dber ϭ
1,425 Mg/m3, µ(Mo-Kα) ϭ 1,254 mmϪ1, 1,99° < Θ < 28,45°, 313
Parameter, 4598 symmetrieunabhängige Reflexe, R1 ϭ 0,0702,
wR2 ϭ 0,1346 (I > 2σ(I)); R1 ϭ 0,0889, wR2 ϭ 0,1395 (alle Da-
ten).
Kristalldaten von 3: C29H28Cl2NiO2P2S; 632,12 [amu], 223(2) K,
orthorhombisch, P212121 (Nr. 19),
13,4273(15), c ϭ 20,856(2) A, V ϭ 2885,6(5) A , Z ϭ 4, dber
a
ϭ
10,3040(11),
b
ϭ
3
˚
˚
ϭ
1,455 Mg/m3, µ(Mo-Kα) ϭ 1,067 mmϪ1, 1,80° < Θ < 28,92°, 334
Parameter, 7003 symmetrieunabhängige Reflexe, R1 ϭ 0,0403,
wR2 ϭ 0,0831 (I > 2σ(I)); R1 ϭ 0,0718, wR2 ϭ 0,1053 (alle Da-
ten).
Synthese von [Ni(OOCCH2S-κ2O,S)(PMe2Ph)] (2): 2 enstand als
Nebenprodukt bei der Reaktion von [Cp°2Zr(OOCCH2SH-κ1O)-
(OOCCH2SH-κ2O,OЈ)] mit [NiCl2(PMe2Ph)2] [3]. Der Chelatkom-
plex konnte aber auch auf direktem Weg synthetisiert werden, in-
dem man [NiCl2(PMe2Ph)2] mit Mercaptoessigsäure in Gegenwart
einer Hilfsbase umsetzte. Dazu wurden 0,56 g (1,4 mmol) [NiCl2-
(PMe2Ph)2] mit 0,39 ml (2,8 mmol) NEt3 in 20 ml Toluol vorgelegt
und 0,095 ml (1,4 mmol) Mercaptoessigsäure in 10 ml Toluol zuge-
tropft. Die Lösung färbte sich sofort braun und wurde 12 h ge-
rührt. Das anfallende [NEt3H]Cl wurde abgetrennt und die Lösung
eingeengt. Bei 4 °C fiel 2 in Form von rotbraunen Nadeln an. Aus-
beute: 0,51 g (86 %). Smp. 142Ϫ145 °C.
Absorptionskorrektur: SADABS [14]. Strukturlösung: Direkte Me-
thoden [14], Verfeinerung mit SHELXTL-PLUS [14], Ni-, P-, S-,
O-, Cl-, C-Atome anisotrop, H-Atome lokalisiert und isotrop ver-
feinert (für 2) bzw. idealisiert in berechneten Positionen (für 3).
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können
beim Cambridge Crystallographic Data Centre unter Angabe der
Hinterlegungsnummer CCDC-18 02 98 (2) und CCDC-18 02 97
(3), der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
Wir danken dem Graduiertenkolleg 378 für finanzielle Unterstüt-
zung.
C18H24NiO2P2S: ber. C 50,8, H 5,7, S 7,5; gef. C 49,6, H 4,9, S
7,0 %.
1H-NMR (C4D8O, 25 °C, 400 MHz): δ ϭ 7,7Ϫ7,3 (br. sich überlappende
Signale, 10H, PC6H5), 2,99 (s, 2H, OOCCH2S), 1,3 (br. s, 12H, C6H5PCH3).
13C{1H}-NMR (C4D8O, 25 °C, 100,6 MHz): δ ϭ 185,8 (s, OOCCH2S),
131,5, 130,1, 129,1 (br. s, PC6H5), 32,4 (s, OOCCH2S), 13,4 (br. s, PCH3).
31P{1H}-NMR (C4D8O, Ϫ89 °C, 162 MHz): δ ϭ 2,7 und Ϫ2,3 (br. s,
Me2PhP-Ni), Ϫ48,4 (br. s, PMe2Ph). IR (KBr-Pressling): ν˜ ϭ 1618 (CϭO),
1308 cmϪ1 (CϪO). EI-MS (m/z): 138 [PPhMe2]ϩ, 123 [PPhMe]ϩ, 107
[PPh]ϩ, 91 [OOCCH2S]ϩ, 79 [Ph]ϩ.
Literatur
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Chem. Rev. 1996, 96, 2909; K. A. Magnus, H. Ton That, J. E.
Carpenter, Chem. Rev. 1994, 94, 727; D. E. Wilcox, Chem. Rev.
1996, 96, 2435; R. H. Holm, P. Kennepohl, E. I. Solomon,
Chem. Rev. 1996, 96, 2239.
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nomet. Chem. 1997, 545Ϫ546, 169.
[7] T. Yamamoto, M. Takamatsu, A. Yamamoto, Bull. Chem.
Soc. Jpn. 1982, 55, 325.
Synthese von [Ni(OOCCH2S-κ2O,S)(dppe)] (3): 0,32 g (0,56 mmol)
[Cp°2Zr(OOCCH2SH-κ1O)(OOCCH2SH-κ2O,OЈ)] wurden mit
0,16 ml (1,2 mmol) NEt3 in 20 ml THF vorgelegt und 0,29 g
(0,56 mmol) [NiCl2(dppe)] in 20 ml THF zugegeben. Nach kurzer
Zeit fiel ein Gemisch aus 3 und [NEt3H]Cl in Form eines beigefar-
benen Niederschlages an. Durch Umkristallisieren aus Methylen-
chlorid konnten rotbraune Kristalle von 3 erhalten werden. Aus-
beute: 0,27 g (91 %). Smp. 254Ϫ260 °C.
C28H26NiO2P2S·CH2Cl2: ber. C 55,1, H 4,5, Cl 11,2, S 5,0; gef. C
54,4, H 4,7, Cl 12,0, S 5,3 %.
1H-NMR (CDCl3, 25 °C, 400 MHz): δ ϭ 7,87 (br. m, 8H, C6H5P), 7,46 (br.
m, 12H, C6H5P), 3,40 (s, 2H, OOCCH2S), 2,40 (m, 2H, Ph2P(CH2)2PPh2),
2,12 (m, 2H, Ph2P(CH2)2PPh2). 1H{31P}-NMR (CDCl3, 25 °C, 400 MHz):
1928
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1925Ϫ1929

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