Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
1839
2,3-Dihydro-1,1,3,3,4-pentamethyl-1H-inden. Schmp. 33 348. IR (Film): u.a. 869; 1750 (schwach, sowohl
mit 1,2,3,5- wie mit 1,2,4,5-tetrasubstituiertem Benzol-Kern vereinbar [5][25]). 1H-NMR (CDCl3): 1,28, 1,31,
1,40 (3s, 21 H); 1,90 (s, 2 H); 2,39 (s, 3 H); 6,95 (s, 2 H). Im Vergleich zum Spektrum vom 2,3-Dihydro-1,1,3,3,4-
pentamethyl-1H-inden (s. vorigen Abschn.) tritt hier bei 1,31 ein zus‰tzliches s auf, das den 9 Protonen der t-Bu-
Gruppe zuzuschreiben ist. Ber. f¸r C18H28 (244,42): C 88,45, H 11,55; gef. C 88,43, H 11,72.
Die Substanz vom Pik 3 ist identisch mit dem Produkt, das bei der tert-Butylierung von 2,3-Dihydro-
1,1,3,3,4-pentamethyl-1H-inden mit in konz. H2SO4 nach [25] erhalten wurde.
6.6. Cyclialkylierung von 4-(2-Methoxyphenyl)-2,4-dimethylpentan-2-ol. In 80 g gut ger¸hrte, 80% H2SO4
wurden innerhalb 15 min 9,30 g (42 mmol) dieses Alkohols eingetropft. Nach 1 h R¸hren bei 208 wurde das
Gemisch auf Eis gegossen, 2mal mit Et2O extrahiert und die vereinigten Et2O-Ausz¸ge neutral gewaschen.
Nach dem Trocknen (MgSO4) wurde das Lsgm. im RV. abgezogen und der R¸ckstand im HV. destilliert.
Ausbeute: 3,10 g (36%) einer farblosen Fl¸ssigkeit (R¸ckstand: 4,7 g einer hochviskosen Masse). Die GC-
Analyse des Destillates ergab folgende Produktzusammensetzung: 1. Pik: 19% (2,3-Dihydro-4-methoxy-1,1,3,3-
tetramethyl-1H-inden); 2. Pik: 70% (trans-2,3-Dihydro-4-methoxy-1,1,2,3-tetramethyl-1H-inden). Nicht iden-
tifiziert wurden die vielen Verunreinigungen, deren Anteil gesamthaft 11% betrug.
Die Substanzen der Pike 1 und 2 wurden mit Hilfe der pr‰p. GC aufgetrennt und durch ihre IR- und
1H-NMR-Spektren identifiziert werden (s. folgende Abschn.).
2,3-Dihydro-4-methoxy-1,1,3,3-tetramethyl-1H-inden. Schmp. 61,5 628 (umkristallisiert aus Pentan). IR
(KBr-Pressling): u.a. 790, 743; 1650 2000 (f¸r 1,2,3-trisubstituierte Benzol-Kerne charakteristische Folge von
schwachen Banden [4]). 1H-NMR (CDCl3): 1,28 (s, 6 H); 1,40 (s, 6 H); 1,88 (s, 2 H); 3,80 (s, 3 H); 6,6 7,3
(m, 3 H). Ber. f¸r C14H20O (204,21): C 82,30, H 9,87; gef. C 82,40, H 9,92.
trans-2,3-Dihydro-4-methoxy-1,1,2,3-tetramethyl-1H-inden. IR (Film): u.a. 796, 782,767, 733; 1650 2000
(charakteristische Folge von schwachen Banden f¸r 1,2,3-trisubstituierte Benzol-Kerne [4]). 1H-NMR (CDCl3):
0,90 (s, 3 H); 1,03 (d, J 7, 3 H); 1,27 (s, 3 H); 1,40 (d, J 7, 3 H); 1,45 1,65 (m, 1 H); 2,78 (dq, Jd 9,5, Jq 7,
1 H); 3,76 (s, 3 H); 6,55 6,8 (m, 2 H); 7,0 7,25 (m, 1 H). 1H-NMR (100 MHz, (D6)Benzol): wird eine auf das
Benzyl-H-Atom eingestellte Zusatzfrequenz eingestrahlt, so kann das Spektrum der aromatischen Protonen als
Spektrum vom AMX-Typ behandelt werden: 6,38 (dd, Jo 8, Jm 1, 1 H); 6,67 (dd, Jo 7,5, Jm 1, 1 H); 7,02
(dd, Jo 8, Jo 7,55, 1 H). Wird diese (Spin-Spin)-Entkopplung aufgehoben, so werden die ‹berg‰nge des zur
MeO-Gruppe m-st‰ndigen H-Atoms (d 7,02) in d (J 1) aufgespalten, w‰hrend die anderen beiden q×s
unver‰ndert bleiben. Ber. f¸r C14H20O (204,21): C 82,30, H 9,87; gef. C 82,53, H 9,86.
6.7. Cyclialkylierung von 4-(2-Chlorophenyl)-2-([2H3]methyl)-4-methyl-[1,1,1-2H3]pentan-2-ol. Bei 0 28
mischte man 640 mg dieses Alkohols mit 60 g 60% H2SO4 wie unter 6.1. beschrieben. Das Rohprodukt wurde im
Kugelrohr bei 1408/13 Torr destilliert. Ausbeute: 492 mg (83%). GC (Apiezon L, 2108) des Destillates zeigte
folgende Produktzusammensetzung: 1. Pik: 34% der Verbindung A' (deuteriertes 4-Chloro-2,3-dihydro-1,1,3,3-
tetramethyl-1H-inden); 2. Pik: 66% der Verbindung B' (deuteriertes 4-Chloro-2,3-dihydro-1,1,2,3-tetramethyl-
1H-inden). Beide Produkte wurden durch pr‰p. GC aufgetrennt.
4-Chloro-2,3-dihydro-1,1-di([2H3]methyl)-3,3-dimethyl-1H-inden. (A'). Schmp. 34 358. IR (Film): 2210
(CÀD). 1H-NMR (CDCl3): 1,48 (s, 6 H); 1,92 (s, 2 H); 6,9 7,2 (3 H). Ferner eine kleine, breite Bande bei 1,28,
die 0,5 Æ 0,1 Protonen (ausgetauschtes D-Atom) entspricht.
trans-4-Chloro-2,3-dihydro-1,1-di([2H3]methyl)-2,3-dimethyl-1H-inden (B'). IR (Film): 2210 (CÀD).
1H-NMR (CDCl3): 1,04 (d, J 7, 3 H); 1,48 (d, J 7, 3 H); 1,5 1,9 (m, 1 H); 2,85 (dq, Jd 9, Jq 7, 1 H ) ;
6,9 7,2 (3 H). Im weiteren traten bei 0,93 und 1,29 zwei kleine, breite Banden auf, die zusammen 0,5 Æ 0,2
Protonen entsprechen (ausgetauschte D-Atome).
7. Herstellung von cis-2,3-Dihydro-1,1,2,3-tetramethyl-1H-inden als Vergleichssubstanz (2 Stufen). 1,1,2,3-
Tetramethyl-1H-inden. Nach der Vorschrift von Skattebol und Boulette [26]. Ansatz: 16,0 g (0,12 mol) AlCl3 in
30 ml abs. Benzol, 27,6 (0,108 mol) 1,1-Dibromo-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan [27] ebenfalls in 30 ml abs.
Benzol. Ausbeute: 12,8 g (69%) einer farblosen Fl¸ssigkeit. Sdp. 103 1048/12 Torr. n2D0 1,5447. Reinheitsgrad
1
(GC): 98%. IR (Film) 1640 (CC). H-NMR (CDCl3): 1,17 (s, 6 H); 1,85 (q, J 1, 3 H); 1,96 (q, J 1, 3 H);
7,1 7,3 (4 H ) .
cis-2,3-Dihydro-1,1,2,3-tetramethyl-1H-inden. Die Lsg. von 7,14 g (41,5 mmol) 1,1,2,3-Tetramethyl-1H-
inden (s. vorigen Abschn.) in 40 ml Eisessig wurde in Gegenwart von 233 mg vorhydriertem PtO2 der
Einwirkung von H2-Gas ausgesetzt. Nach Aufnahme der theoretischen Menge H2 wurde der Katalysator
abfiltriert und das Lsgm. abgezogen. Destillation des R¸ckstandes ergab 6,0 g (83%) einer farblosen Fl¸ssigkeit.
Sdp. 97 998/11 Torr. Reinheitsgrad (GC): 94% (Anteil des trans-Isomeren: 2%). 1H-NMR (CDCl3): 0,90
(d, J 7, 3 H); 1,12 (s, 3 H); 2,20, 3,27 (je dq, Jd 7, Jq 7, 1 H); 7,18 (4 H). Ber. f¸r C13H18 (174,29): C 89,59,
H 10,41; gef. C 89,67, H 10,60.