Reaction of perpropionic acid with diphenyl phosphate and p-nitrophenyl. Destruction and study of the hydrolysis mechanism in micellar medium

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The reaction of perpropionic acid CH₃CH₂CO₃H with p-nitrophenyl diphenyl phosphate (PNPDPP) has been carried out in micellar medium (cetyltrimethylammonium chloride, CTACl) providing the fast and complete destruction of PN

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Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements
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Action de l'Acide Perpropionique sur le Phosphate
de Diphenyle et de p -Nitrophenyle. Destruction
et Etude du Mecanisme D'Hydrolyse en Phase
Aqueuse Micellaire
Claude Lion , Louis Da Conceição , Jean-Pierre Schirmann , Gerard Hecquet ,
Christian Pralus & Benoît Requieme
To cite this article: Claude Lion , Louis Da Conceição , Jean-Pierre Schirmann , Gerard Hecquet ,
Christian Pralus & Benoît Requieme (2002) Action de l'Acide Perpropionique sur le Phosphate
de Diphenyle et de p -Nitrophenyle. Destruction et Etude du Mecanisme D'Hydrolyse en
Phase Aqueuse Micellaire, Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 177:11,
2679-2694, DOI: 10.1080/10426500214570
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Phosphorus, Sulfur and Silicon, 2002, Vol. 177:2679–2694
C
Copyright 2002 Taylor & Francis
1042-6507/02 $12.00 + .00
DOI: 10.1080/10426500290110900
ACTION DE L’ACIDE PERPROPIONIQUE SUR LE
PHOSPHATE DE DIPHENYLE ET DE
p-NITROPHENYLE. DESTRUCTION ET ETUDE DU
MECANISME D’HYDROLYSE EN PHASE AQUEUSE
MICELLAIRE
Claude Lion,a Louis Da Conceic¸a˜o,a Jean-Pierre Schirmann,a
Gerard Hecquet,b Christian Pralus,c et Benoˆıt Requiemec
Interfaces, Traitements, Organisation et Dynamique des
Syste`mes, Universite´ de Paris 7, Paris, France;a Elf Atochem
S.A., Cours Michelet–La De´fense, Paris La De´fense Cedex;b
and Elf Atochem Centre de Recherche Rhoˆne-Alpes, Francec
(Received January 29, 2002; accepted March 19, 2002)
L’action de l’acide perpropionique CH3CH2CO3H a e´te´ e´tudie´e en mi-
lieu micellaire (chlorure de ce´tyl trime´thyl ammonium, CTACl) sur le
phosphate de p-nitrophe´nyle et de diphe´nyle (PNPDPP). La destruc-
tion est rapide et totale, elle a montre´ l’inte´reˆt de ce syste`me non agres-
sif. L’utilisation simultane´e des spectroscopies UV-visible, IR, et RMN
du 31P a permis de mieux comprendre la re´action et de proposer un
me´canisme pour la de´phosphorylation du PNPDPP par l’acide per-
propionique comportant la formation d’un peranhydride interme´diaire
de formule (PhO)2P(O)OOC(O)CH2CH3; l’e´volution de ce dernier a
e´te´ e´tudie´e en phase aqueuse micellaire (pH 9, CTACl) et par voie
radicalaire.
The reaction of perpropionic acid CH3CH2CO3H with p-nitrophenyl
diphenyl phosphate (PNPDPP) has been carried out in micellar
medium (cetyltrimethylammonium chloride, CTACl) providing the
fast and complete destruction of PNPDPP. UV-visible, IR, and 31P NMR
spectroscopies allow a better understanding of the reaction. A mech-
anism for PNPDPP dephosphorylation by peroxyacids is proposed. A
peranhydride intermediate, (PhO)2P(O)OOC(O)CH2CH3, is formed; its
evolution in buffered micellar medium (pH 9, CTACl) and under or-
ganic radical conditions has been studied.
Keywords: Decontamination; organophosphorus compounds; peran-
hydride intermediate; perpropionic acid; 31P NMR spectroscopy;
pollutants
Address correspondence to C. Lion, Universite´ de Paris 7, Interfaces, Traitments Org.,
1 rue de Guy de la Brosse, Paris, F-75005, France. E-mail: lion@paris7.jussieu.fr
2679

2680
C. Lion et al.
INTRODUCTION
Les peracides sont des nucle´ophiles a` effet et leur re´action sur de nom-
e´ce´dents
breux e´lectrophiles a largement e´te´ de´crite.1,2 Nos travaux pr
sur la de´gradation de biocides phosphore´s par les peracides en milieu
aqueux micellaire3 ont permis de mettre a` la fois en e´vidence l’efficacite´
de tels re´actifs comme le monoperphtalate de magne´sium (MPPM)4
dans la destruction rapide et douce des diffe´rentes familles de compose´s
organophosphore´s.
Nos e´tudes ante´rieures avaient permis de de´velopper diffe´rentes
classes de peracides5 et nous avions examin
e´ les effets du milieu
tampon et de la catalyse par transfert de phase au moyen de diffe´rents
surfactants dans la re´action d’hydrolyse des compose´s phosphore´s par
les peracides. Ces re´actifs sont cependant peu stables et moyennement
solubles dans les solvants polaires ce qui limite grandement leur
utilisation dans la de´contamination des organophosphates toxiques et
persistants.6
C’est pourquoi, nous avons eu recours a` une solution anhydre d’acide
7
perpropionique disponible dans l’industrie, r
e´actif pre´sentant les pro-
prie´te´s d’eˆtre stable, non explosif et soluble dans la plupart des solvants,
notamment dans l’eau.
Nous avons de´crit re´cemment nos re´sultats pre´liminaires dans la
de´contamination de produits organophosphore´s et organosoufre´s par
une solution industrielle d’acide perpropionique. Cette e´tude a e´te´
mene´e plus particulie`rement sur le 0paraoxon (phosphate de die´thyle
et de p-nitrophe´nyle) et le 2-chloro-2 -ph
e´nyl-die´thylsulfure.7
hparaoxon, PNPDPP, 2-chloro-20-phe´nyl-die´thylsulfurei
Dans ce travail, nous e´tudions l’action de l’acide perpropionique dans
la destruction du PNPDPP et tentons d’e´lucider le me´canisme de la
re´action encore mal connue de de´phosphorylation en milieu aqueux
micellaire par les peracides, ainsi que les re´actions possibles avec le
peranhydride interme´diaire postule´ de la re´action.

Action de l’Acide Perpropionique Sur le Phosphate
2681
RESULTATS ET DISCUSSION
Pre´sentation de la Solution Anhydre d’Acide
Perpropionique
L’action d’une solution aqueuse d’eau oxyge´ne´e sur l’acide propi-
onique en pre´sence d’un catalyseur ge´ne`re l’acide perpropionique qui
apre`s distillation aze´otropique de l’eau donne une solution anhydre
d’acide perpropionique.7 La solution anhydre d’acide perpropionique
contient e´galement de l’acide propionique et du propionate d’e´thyle.
La pre´sence d’un tampon approprie´ permet d’obtenir l’ionisation en
phase aqueuse des groupements carboxylique et percarboxylique aux
pKa respectifs. La nucle´ophilie de l’acide perpropionique pourrait
provenir de la formation de l’anion perpropionate dans le milieu
aqueux basique. L’utilisation d’un ammonium a` longue chaˆıne (CTACl)
a` proprie´te´ surfactante permet de rapprocher l’anion perpropionate
du compose´ organophosphore´ contenu dans le cœur hydrophobe du
syste`me micellaire, par la formation d’une paire d’ion, sche´matise´e
[CTA+. . . OO(O)CCH2CH3].
La de´termination syste´matique du pKa d’un acide percarboxylique
permet d’obtenir la zone de pH ou` l’espe`ce nucle´ophile, l’anion percar-
boxylate, pre´domine et ou` la vitesse de la re´action de de´phosphorylation
est optimale. La titration re´ve`le qu’en milieu micellaire cationique
(CTACl 0.01 mol L 1), le pKa de l’acide perpropionique est de 8.2,
celui-ci e´tant le´ge`rement infe´rieur dans l’eau pure ( 8.1). La faible
augmentation du pKa de l’acide perpropionique en milieu micellaire
peut eˆtre attribue´e a` l’augmentation de la quantite´ de phase organique
(chaˆıne hydrocarbone´e des compose´s surfactants) dans le milieu qui
de´favorise l’ionisation de l’acide perpropionique en phase aqueuse.
Hydrolyse du PNPDPP en Milieu Micellaire Tamponne´
Hydrolyse en Milieu Micellaire
L’e´ tude de la de´gradation du PNPDPP en milieu micellaire a`
divers pH, permet de connaˆıtre la part de l’effet du milieu tampon
dans l’hydrolyse de l’organophosphate dans nos conditions ope´ratoires
(Tableau I).
Hydrolyse en Pre´sence d’Acide Perpropionique
Les constantes de vitesse (kobs) de´termine´es a` partir de la cine´tique
5
de l’hydrolyse d’une solution de PNPDPP (3.78 10
mol L 1) par
4
1
l’acide perpropionique (3.78 10
mol L ) en pr
e´sence de CTACl
mol L ) dans un milieu neutre ou le´ge`rement alcalin a`
3
1
(3 10
25 0.1 C ont r
e´ve´le´ une cassure dans la courbe log k
en fonction
obs

2682
C. Lion et al.
TABLEAU I Constantes Cine´tiques d’Hydrolyse (kobs) du PNPDPP en
Absence ou en Pre´sence d’Acide Perpropionique (APP) en Phase
Aqueuse Micellaire
pH
6a
0,03 0,03 0,04
1,5 2,8 6,4
6,5a
7b
7,5c
8c
8,5c
0,2
9c
9,5c
0,7
10c
1,1
kobs (104) s
sans APP
kobs (104) s
avec APP
0,05
0,1
0,4
1
1
11,5
31,4
64,8
78,7
100,4
124,4
Conditions expe´rimentales: les concentrations en re´actifs varient avec le pH selon:
3
4
1
3
a[APP] = 3.78 10 mol L 1, [PNPDPP] = 3.78 10 mol L
;
b[APP] = 1.89 10 mol
4
1
4
L
1; [PNPDPP] = 1.89 10
mol L
;
c[APP] = 3.78 10
mol L 1; [PNPDPP] =
3.78 10 mol L 1; [CTACl] = 3 10 mol L 1; toutes les re´actions sont effectue´es a`
5
3
25 C.
du pH (Figure 1) s’effectuant a` pH 8.4–8.5 correspondant approxima-
tivement a` la valeur du pKa de l’acide perpropionique.
Il semblerait que la re´action puisse s’effectuer de deux manie`res
diffe´rentes. Il apparaˆıt ainsi deux domaines de cine´tique, phe´nome`ne
qui pourrait s’expliquer par l’intervention de deux espe`ces nucle´ophiles:
l’acide perpropionique et/ou l’anion perpropionate. Elles sont pre´sentes
en proportion diffe´rente selon la valeur de pH du tampon d’apre`s
l’e´quilibre acido-basique repre´sente´ dans le Sche´ma 1.
SCHEMA 1
On peut e´galement noter que la vitesse d’hydrolyse du PNPDPP
augmente avec le pH, et que la part de l’effet du milieu tampon aug-
mente plus franchement au-dela` de pH 8, en comparant les constantes
de vitesse (kobs) d’hydrolyse du PNPDPP en absence ou en pr
e´sence
d’acide perpropionique dans le meˆme milieu tampon. Le choix du mi-
lieu tampon utilise´ ulte´rieurement s’est porte´ sur la solution standard
1
1
0.01 mmol L Na2CO3/0.09 mmol L NaHCO3 (pH 9), milieu qui
favorise majoritairement l’anion perpropionate et limite l’hydrolyse
alcaline du PNPDPP.
Etudes Cine´tiques et Valeurs Thermodynamiques
de l’Hydrolyse du PNPDPP Par l’Acide Perpropionique
en Milieu Micellaire (CTACl)
5
1
La re´action de de´phosphorylation du PNPDPP (3.78 10 mol L
)
en milieu micellaire (CTACl 3 10 mol L 1) est 196 fois plus rapide
3

Action de l’Acide Perpropionique Sur le Phosphate
2683
FIGURE 1 Evolution de log kobs en fonction du pH pour la re´action d’hydrolyse
du PNDPP par l’acide perpropionique (l’exce`s en peracide est de 10) en pre´sence
3
de CTACl (3 10 mol L 1). Les valeurs a` pH 6; 6.5 et 7 ont e´te´ obtenues apre`s
4
1
correction en conside´rant [APP] = 3.78 10 mol L
.
4
en pre´sence d’acide perpropionique (3.78 10 mol L 1) que dans le mi-
lieu tampon seul (pH 9) (Tableau I). Bunton a de´crit cette re´action
avec l’anion de l’acide m-chloroperbenzo¨ıque (mCPBA) et a obtenu une
re´action trois fois moins rapide,8 ce qui montre que l’anion perpropi-
onate est un nucle´ophile a` effet plus efficace que les peracides du type
mCPBA. Cette diffe´rence de re´activite´ pourrait s’expliquer par une plus
forte interaction e´lectrostatique entre la teˆte polaire du CTACl et l’anion
perpropionate par rapport a` celle de l’anion m-chloroperbenzoate. Nous
pensons que l’interaction de la paire d’ion CTA+/ OO(O)CCH2CH3 avec
le PNPDPP hydrophobe contenu dans le cœur hydrophobe du syste`me
micellaire est le parame`tre permettant d’activer plus efficacement la
nucle´ophilie de l’anion perpropionate.
On sait que la re´action de de´phosphorylation du PNPDPP par un
nucle´ophile comporte une premie`re e´tape de de´placement de l’anion
p-nitrophe´nate, ou` l’e´tat de transition subit une forte polarisation des
liaisons cre´e´es et de´truites, et dont les parame`tres thermodynamiques
=
=
d’activation (1H , 1S ) sont propres aux
e´tats solvate´s.9
Il apparaˆıt e´galement dans notre e´tude de l’hydrolyse du PNPDPP
en milieu alcalin, sans ou avec APP, que les parame`tres d’activation

2684
C. Lion et al.
a
TABLEAU II Constantes de Vitesse du Second Ordre k2 et Parame`tres
d’Activation de la Re´action d’Hydrolyse du PNPDPP Par l’Acide
Perpropionique (APP)b en Milieu Micellaire Tamponne´ (pH 9)c
1
1
k2, L. mol
s
1
1
1
Re´actif
298 K 303 K 308 K 313 K 1H=, kJ mol
1S=, J mol
103,2
112,6
K
Avec APPc
Sans APPc,d
208,3
1,0
255,2
1,5
312,7
2,0
383,4
2,4
29,0
39,1
4
Conditions expe´rimentales: ak2 = kobs/[APP]; b[APP] = 3.78 10
mol. L 1; [PN-
5
3
1
1
PDPP] = 3.78 10
mol. L 1; [CTACl] = 3 10
mol. L
;
ctampon 0.01 mol. L
Na2CO3/0.09 mol. L NaHCO3 (pH 9); dles valeurs de k2 ont e´te´ de´termine´es apre`s
1
re´solution de l’e´quation du second ordre ( d[PNPDPP]/dt = k2 [PNPDPP] [HO ]).
sont caracte´ristiques d’espe`ces interme´diaires tre`s hydrate´es, car
les enthalpies d’activation sont relativement faibles et les entropies
d’activation sont grandes et ne´gatives.10,11
L’addition d’un nucle´ophile efficace, l’anion perpropionate, dans le
milieu micellaire tamponne´, a permis de diminuer l’e´nergie d’activation
de la re´action d’hydrolyse du PNPDPP, ce qui entraˆıne une augmenta-
tion de la polarisation de l’e´tat de transition et de ce fait sa solvatation.
Me´canisme de l’Hydrolyse du PNPDPP Par l’Acide
Perpropionique en Milieu Micellaire (CTACl)
L’action de peracides sur un organophosphate comme le PNPDPP a
14
e´te´ largement discute´e par diffe´rents auteurs12
qui s’accordent a`
proposer un me´canisme a` deux e´tapes avec un meˆme interme´diaire
re´actionnel dans une premie`re e´tape (Sche´ma II). Selon les auteurs,
la deuxie`me e´tape diffe`re quant a` la nature des produits d’hydrolyse
et a` la formation pre´fe´rentielle de l’anion carboxylate RCO2,12,13 ou de
l’anion percarboxylate RCO3,14
Il e´tait inte´ressant d’e´tudier la formation de l’interme´diaire de la
re´action d’hydrolyse du PNPDPP par l’acide perpropionique en milieu
micellaire (CTACl) afin de connaˆıtre la nature et l’e´volution de cet in-
terme´diaire selon l’une des deux voies de´crites dans le Sche´ma 2.
Une e´tude par spectrome´trie de masse de la re´action de de´phosphorylation du PN-
PDPP (0.1 mol L 1) par l’acide perpropionique (0.05 mol L 1) en milieu micellaire CTACl
(0.01 mol L 1) a` pH 7 a permis d’observer tre`s minoritairement du phosphate d’e´thyle
et de diphe´nyle [(PhO)2P(O)OCH2CH3] (<5%) dans le re´sidu re´actionnel. Ce phosphate
n’est pas une impurete´ contenue dans l’e´chantillon de PNPDPP dont la purete´ a e´te´
teste´e, nous avons donc suppose´ que l’interme´diaire re´actionnel propose´ pre´ce´demment
pouvait e´voluer, selon une troisie`me voie minoritaire encore mal de´finie, dans le milieu
aqueux micellaire pour donner le phosphate d’e´thyle et de diphe´nyle.

Action de l’Acide Perpropionique Sur le Phosphate
2685
SCHEMA 2
Ce travail a e´te´ entrepris pour:
a) la mise en e´vidence du peranhydride mixte interme´diaire par des
expe´riences de spectrome´trie RMN;
b) la pre´paration du peranhydride mixte interme´diaire postule´ pour en
connaˆıtre la re´activite´ dans le milieu.
Mesures Spectroscopiques en RMN du Noyau 31
P
L’action de l’acide perpropionique (0.05 mol L 1) sur le PNPDPP
(0.1 mol L 1) en pre´sence de CTACl (0.01 mol L 1) dans des solutions
d’ace´tonitrile aqueux (2:1 H2O/CD3CN), pH 9, a
e´te´ e´tudie´e par la
31
spectroscopie RMN du P (Figure 2). Les d
e´placements chimiques du
31P sont re´fe´rence´s par rapport a` une solution H3PO4 (85% dans l’eau),
et sont exprime´s en ppm.
Un e´chantillon authentique de PNPDPP donne a` pH 9 un pic a`
13.19 (Spectre a, Figure 2). Dans les meˆmes conditions, le diphe´nyl
phosphate (99%, Aldrich) est caracte´rise´ par un pic a`
5.64 (Spectre
b, Figure 2). Apre`s l’addition de la solution d’acide perpropionique au
PNPDPP dans le milieu micellaire a` pH 9, la composition du milieu
est analyse´e lors de la re´action et est compare´e aux diffe´rents compose´s
de re´fe´rence. Le premier re´sultat de la cine´tique de de´phosphorylation
du PNPDPP est obtenu apre`s 5 min (Spectre c, Figure 2), ou` un nou-
veau pic apparaˆıt nettement a`
5.91. Notons e´galement une chute
du pH de la solution a` 8.6 apre`s 5 min, ce qui pourrait expliquer la

FIGURE 2 Spectres 31P-RMN de l’hydrolyse du PNPDPP sous l’action de
l’acide perpropionique en milieu micellaire (CTACl) (voir le texte pour les con-
ditions); (a) e´chantillon de PNPDPP; (b) e´chantillon de phosphate de diphe´nyle
en milieu alcalin; (c–e) spectres obtenus apre`s l’addition d’acide perpropionique
a` 5, 9, et 15 min; (f) addition de NaOH a` la re´action; (g) e´chantillon authen-
tique du peranhydride interme´diaire (PhO)2P(O)OOC(O)CH2CH3; (h) addition
de NaOH au peranhydride.

Action de l’Acide Perpropionique Sur le Phosphate
2687
variation de 0.2 a` 0.5 ppm des de´placements chimiques des re´fe´rences
(PNPDPP et phosphate de diphe´nyle). Le pH se stabilise a` 8.8 entre 9
et 15 min, correspondant a` la suite de l’acquisition des spectres de RMN.
Les spectres d et e (Figure 2) de la cine´tique obtenus apre`s 9 et 15 min de
re´action montrent une augmentation du pic
diphe´nyle et une diminution du pic 13.53 du PNPDPP. Par contre
le nouveau pic 5.91, ayant augmente´ pendant 9 min (Spectre d,
5.58 du phosphate de
Figure 2), s’atte´nue apre`s 15 min de re´action (Spectre e, Figure 2).
L’addition d’une goutte d’une solution de NaOH concentre´e (0.2 mmol
L
1) (pH 10.7 dans le milieu r
e´actionnel) entraˆıne la disparition du
pic du PNPDPP re´siduel (
du pic du phosphate de diphe´nyle (
13.19) et de celle du pic
5.91 au profit
5.31) (Spectre f, Figure 2). Ce
re´sultat indique que le nouveau compose´ correspondant au pic
est sensible a` l’hydrolyse alcaline.
5.91
Pre´paration du Peranhydride
(PhO)2P(O)OOC(O)CH2CH3
L’action de l’acide perpropionique (1.0 mol) sur le chlorophosphate de
diphe´nyle (0.9 mol) en pre´sence de pyridine anhydre (0.9 mol) dans le
tolue`ne permet d’obtenir un e´chantillon authentique du peranhydride
(PhO)2P(O)OOC(O)CH2CH3 (non isol
cellaire (2:1 H2O/CD3CN; CTACl 0.01 mmol L 1; pH 9) donne un pic
a` 5.94 (le pic 5.58 correspond au phosphate de diphe´nyle
obtenu par hydrolyse) (Spectre g, Figure 2). Il apparaˆıt clairement que
le nouveau pic 5.91 observe´ pre´ce´demment dans la cine´tique de
e´), qui dans le milieu aqueux mi-
de´gradation du PNPDPP par l’acide perpropionique correspond au sig-
nal du peranhydride (PhO)2P(O)OOC(O)CH2CH3.
Stabilite´ du Peranhydride (PhO)2P(O)OOC(O)CH2CH3
en Milieu Micellaire (pH 9)
L’apparition du pic
5.58 du phosphate de diphe´nyle a` pH 9 (Spec-
tre g, Figure 2) et la disparition totale du pic du peranhydride (
5.94) apre`s l’addition d’une goutte de solution de NaOH concentre´e
(0.2 mol L 1) (Spectre h, Figure 2) montre que le peranhydride in-
terme´diaire est sensible a` l’hydrolyse et plus particulie`rement dans
le milieu micellaire au traitement alcalin. Nous avons suivi l’e´volution
et la stabilite´ du peranhydride dans le milieu micellaire (pH 9).15 Le
1
peranhydride (0.05 mol L ) est rapidement d
e´grade´ dans le milieu
1
micellaire (CTACl 0.01 mol L ), le temps de demi-vie mesur
e´ pour
cet interme´diaire e´tant de 116 secondes dans le milieu tampon pH 9,
a` 25 C.

2688
C. Lion et al.
En mesurant la vitesse de la re´action de de´phosphorylation du
5
4
PNPDPP (3.78 10 mmol L 1) par le peranhydride (3.78 10 mmol
L
) en pr
e´sence de CTACl (3 10 mmol L 1) dans le milieu tampon
1
3
(pH 9), nous obtenons une constante du premier ordre de l’hydrolyse
du PNPDPP e´gale a` 2.64 10 4 s 1. Ce re´sultat permet de ve´rifier—d’une
part que le peranhydride est un mauvais nucle´ophile ne permettant pas
d’atteindre les valeurs des vitesses d’hydrolyse du PNPDPP par l’acide
perpropionique dans les meˆmes conditions ope´ratoires—d’autre part
que l’anion perpropionate n’est pas libe´re´ lors de l’hydrolyse du peran-
hydride dans le milieu micellaire, car la constante de vitesse d’hydrolyse
du PNPDPP est du meˆme ordre de grandeur que celle obtenue dans le
milieu tampon seul (pH 9).
La diminution de la concentration des espe`ces peroxyge´ne´es de`s
les premiers dosages iodome´triques des mesures de stabilite´ de
l’interme´diaire sugge`re une hydrolyse rapide du peranhydride sans for-
mation re´versible de l’acide perpropionique ou de l’anion perpropionate
dans le milieu micellaire (pH 9) (Sche´ma 3).
SCHEMA 3
Notons par ailleurs qu’il est difficile de diffe´rencier le peranhy-
dride de l’acide perpropionique qui n’aurait pas re´agi dans le mi-
lieu re´actionnel, par dosage iodome´trique. Ainsi nos propositions pour
un me´canisme de de´phosphorylation du PNPDPP par l’acide perpro-
pionique sont base´es sur une e´tude comple´mentaire de la stabilite´
d’une solution d’acide perpropionique (0.05 mmol L 1) dans le milieu
ace´tonitrile aqueux en pre´sence de micelles a` pH 9 qui a re´ve´le´ une
4
1
constante de vitesse de de´gradation du premier ordre de 1.55 10
s .
Il apparaˆıt que le peranhydride se de´grade 55 fois plus rapidement que
l’acide perpropionique dans les meˆmes conditions ope´ratoires. Ce fait
tendrait a` de´montrer le me´canisme pre´fe´rentiel de l’hydrolyse du pont

Action de l’Acide Perpropionique Sur le Phosphate
2689
peroxyde, sans formation re´versible du peracide (voie B), dans le milieu
e`tement
sugge´re´ pre´ce´demment.12,13 On ne peut toutefois exclure compl
l’autre me´canisme (Sche´ma 2): les mesures cine´tiques nous permet-
tent seulement de conside´rer la voie A de l’hydrolyse du peranhydride
comme minoritaire.
De´composition Radicalaire du Peranhydre
Mixte Interme´diaire
Une dernie`re expe´rience sert de conclusion a` notre travail, et met en
e´vidence la formation du peranhydride (PhO)2P(O)OOC(O)CH2CH3 par
action de l’acide perpropionique sur le chlorophosphate de diphe´nyle
en pre´sence de pyridine. Les sels cuivreux sont couramment utilise´s en
synthe`se organique pour obtenir des re´actions radicalaires.16
Le peranhydride (10 mol) et CuBr (0.7 mol) sont chauffe´s au reflux
sous argon dans le tolue`ne (50 mL), puis le solvant est chasse´ sous
vide. L’analyse par spectrome´trie de masse du re´sidu re´ve`le la pre´sence
de phosphate d’e´thyle et de diphe´nyle et de phosphate de diphe´nyle. La
formation de ces produits pourrait s’expliquer par une de´gradation radi-
calaire du peranhydride en radical propionyle, via une de´carboxylation,
puis un couplage conduisant au produit isole´ (Sche´ma 4).
SCHEMA 4
CONCLUSION
L’efficacite´ de la re´action de de´gradation du PNPDPP par l’acide per-
propionique en milieu aqueux micellaire a e´te´ mesure´e. Diffe´rentes
me´thodes spectroscopiques ont permis de mettre en e´vidence la
de´phosphorylation de ce compose´ organophosphore´ mode`le et ont
montre´ l’effet de la solvatation sur l’e´volution et la stabilite´ des

2690
C. Lion et al.
diffe´rents interme´diaires des e´tats de transition. Enfin a` partir d’e´tudes
spectroscopiques de RMN du 31P, un m
e´canisme re´actionnel a e´te´ de´crit,
il propose un peranhydride interme´diaire permettant d’expliquer la
de´gradation hydrolytique des organophosphates en milieu alcalin.
PARTIE EXPERIMENTALE
Ge´ne´ralite´s
La solution anhydre d’acide perpropionique (17% en masse dans le pro-
pionate d’e´thyle) a e´te´ obtenue aupre`s de la socie´te´ Atofina. Tous les
re´actifs et les solvants de qualite´ ACS ou de purete´ comparable ont e´te´
utilise´s sans purification pre´alable. Les solutions tampons (100 mL) ont
e´te´ pre´pare´es a` partir du me´lange de deux solutions aqueuses de sels
de phosphate ou de carbonate selon les calculs suivants : x mL d’une
1
solution 0.2 mol L 1 Na2HPO4 + (50 x mL) d’une solution 0.2 mol L
KH2PO4 (la dilution a` 100 mL est effectue´e a` partir de ce me´lange), et
1
x mL d’une solution 0.1 mol L Na2CO3 + (100 x) mL d’une solution
1
0.1 mol L NaHCO3, et le pH a pu
eˆtre ajuste´ par l’emploi de solu-
1
tions aqueuses standards 0.1 mmol L de NaOH ou de HCl. Le milieu
tampon pH 9 de´crit couramment dans cet article est obtenu a` par-
tir du me´lange 0.01 mol L Na2CO3/0.09 mol L NaHCO3 (100 mL).
Le PNPDPP a e´te´ synthe´tise´ a` partir du protocole de la litte´rature,17
F.: 49–50 C, lit. F. : 49–51 C.
1
1
De´termination du pKa de l’Acide Perpropionique
Les valeurs du pKa de l’acide perpropionique ont e´te´ de´termine´es
dans l’eau distille´e pure et en pre´sence de CTACl (0.01 mol L 1). Les so-
1
lutions d’acide perpropionique (0.12 mol L ) ont
lution standard 0.1 mol L de NaOH
e´te´ dose´es par une so-
1
a` 25 0.1 C. La meˆme expe´rience
a e´te´ effectue´e en pre´sence de CTACl (0.01 mol L 1). Apre`s l’addition de
chaque volume de la solution de NaOH, les valeurs de pH sont releve´es
et la courbe du nombre d’e´quivalents de base ajoute´s en fonction du
pH permet de de´terminer les valeurs de pKa de l’acide perpropionique
dans l’eau distille´e pure ou avec CTACl.
Mesures Cine´tiques de l’Hydrolyse du PNPDPP Par
l’Acide Perpropionique
5
La de´gradation du PNPDPP (3.78 10 mol L 1) par l’acide per-
4
1
propionique (3.78 10 mol L ) en pre´sence de micelles de CTACl
3
(3 10 mol L 1) a
e´te´ suivie par la mesure de l’augmentation de la
bande d’absorption de l’anion p-nitrophe´nate libe´re´ en phase aqueuse
max = 402 nm) dans les diffe´rents milieux tampons basiques (pH = 7.5
a` 10). Dans le cas des milieux neutres et le´ge`rement acides (pH = 6 a` 7),
(

Action de l’Acide Perpropionique Sur le Phosphate
2691
les concentrations molaires en PNPDPP et en acide perpropionique ont
e´te´ adapte´es en fonction du coefficient d’extinction molaire apparent
(εapp.) du m
e´lange p-nitrophe´nol/anion p-nitrophe´nate dans la solution;
4
elles correspondent a` : [PNPDPP] = 3.78 10 mol L 1, [acide per-
3
1
propionique] = 3.78 10 mol L
a` pH = 6 et 6.5 avec εapp. 2300
L. mol 1 cm 1; et [PNPDPP] = 1.89 10
mol L 1, [acide perpropi-
4
onique] = 1.89 10 mol L a` pH = 7 avec εapp. 5000 L mol 1 cm
.
3
1
1
Le traitement de l’e´quation suivante: (Af At) = (Af Ai) exp ( kobs
t) permet d’obtenir les constantes de vitesse du pseudo premier or-
dre d’hydrolyse du PNPDPP, kobs. Ai et Af sont respectivement les
absorbances initiale et finale de la solution, At est l’absorbance au
temps t apre`s 20% de de´gradation du PNPDPP. L’e´tude de l’hydrolyse
alcaline du PNPDPP (3.78 10 mol L 1) par le milieu tampon seul
5
a fait e´galement le choix de ces conditions expe´rimentales pour la
de´termination des constantes de vitesse kobs. Les analyses de la
libe´ration du p-nitrophe´nate ont e´te´ effectue´es dans des cuves stan-
dards en quartz de 1 cm de coˆte´ a` l’aide d’un spectrome`tre UV-Vis
SHIMADSU UV-40, fixe´ a` la longueur d’onde = 402 nm, e´quipe´ d’un
thermostat a` 25 0.1 C. Pour la r
e´action d’hydrolyse du PNPDPP
5
3
1
(3.78 10 mol L 1) en milieu micellaire CTACl (3 10 mol L
) a`
4
pH 9 en pre´sence ou absence d’acide perpropionique (3.78 10 mol
L
1), les enthalpies d’activation 1H= et les entropies d’activation 1S=
ont e´te´ calcule´es a` partir de la droite ln(k2/T) en fonction de =(1/T) selon
=
l’e´quation de Eyring : ln(k2/T) = ln(R/NA h) + 1S /R 1H /RT; ou` T
est la tempe´rature (K), NA est le nombre d’Avogadro, R est la constante
des gaz parfaits et h est la constante de Planck.18
Hydrolyse du PNPDPP Par l’Acide Perpropionique Suivie
Par la Spectroscopie RMN du 31
P
L’hydrolyse du PNPDPP (0.1 mol L 1) par l’acide perpropionique
1
(0.05 mol L ) en pr
e´sence de CTACl (0.01 mol L 1) a e´te´ e´tudie´e par la
spectroscopie RMN du 31P en suivant dans le temps la disparition ou
l’apparition de signaux dans le spectre. Dans un me´lange de 0.75 mL
de solution aqueuse de CTACl (0.02 mol L 1) tamponne´e (pH 9) et de
0.375 mL de CD3CN sont dissous 0.225 mol de PNPDPP, et dans un
me´lange de meˆme composition sont dissous 0.1125 mmol d’acide per-
propionique (le pH a pu eˆtre ajuste´ a` l’aide d’une solution standard 1 mol
1
L
de NaOH, le volume total de la solution n’en a pas e´te´ affecte´). Les
deux solutions sont rapidement me´lange´es dans un tube de RMN et les
spectres de RMN du 31P sont enregistre´s dans le temps a` 25 C. Les spec-
tres de re´fe´rence du PNPDPP, du phosphate de diphe´nyle et du peranhy-
dride mixte de´crit ci-dessous, sont obtenus dans les meˆmes conditions
en ajoutant 0.225 mol de PNPDPP, de phosphate de diphe´nyle ou de

2692
C. Lion et al.
1
peranhydride mixte a` une solution aqueuse de CTACl (0.01 mol L
)
compose´e de 1.5 mL de tampon pH 9 et 0.75 mL de CD3CN. Les spec-
31
tres de RMN du P sont relev
e´s sur un appareil BRUKER 500, pour
lequel la fre´quence de re´sonance du 31P est de 202 MHz, en utilisant la
se´quence suivante: largeur de pulse de 16 Hz, temps d’acquisition de
1.016 s, de´lai de pulse de 2 s et un de´couplage 31
P
1H WALTZ 16.
Synthe`se du Peranhydride Mixte
(PhO)2P(O)OOC(O)CH2CH3
Dans 50 mL de tolue`ne, nous ajoutons lentement 0.95 e´quivalent
de chlorophosphate de diphe´nyle a` un me´lange acide perpropi-
onique/pyridine (1:1) a` 0 C, sous atmosphe`re d’Argon, et le me´lange est
agite´ pendant 1 heure a` tempe´rature ambiante. Le solvant en exce`s est
chasse´ sous vide. Aucune purification n’est effectue´e sur le re´sidu sensi-
ble a` l’hydrolyse. 31P RMN (202 MHz) dans H2O/CD3CN (2:1)
a` pH 9:
5.94 (s). L’este´rification du groupement percarboxylique C(O)OOH
de l’acide perpropionique par le chlorure de diphe´nylphosphate pour
donner le peranhydride mixte (PhO)2P(O)OOC(O)CH2CH3 est mis en
e´vidence par la comparaison des spectres IR (nujol) de l’acide perpro-
pionique et du peranhydride interme´diaire obtenu lors de la synthe`se
de´crite plus haut (Figure 3). L’acide perpropionique (Spectre a, Figure 3)
1
est caracte´rise´ par les pics IR suivants dans le nujol: 3441 cm
,
FIGURE 3 Spectres IR (nujol) de (a) l’acide perpropionique et (b) du peran-
hydride interme´diaire.

Action de l’Acide Perpropionique Sur le Phosphate
2693
1465 cm 1, et 845 cm
pic a` 3441 cm correspondant
paru. Le pic a` 1465 cm (liaison hydrog
.
1 19 Apre`s l’este´rification (Spectre b, Figure 3), le
1
a` la vibration de la liaison O H a dis-
1
e`ne entre les fonctions O H
du groupement percarboxylique C(O)OOH a
e´galement disparu.
Ces deux observations permettent de´ja` de conjecturer la forma-
tion du peranhydride mixte (PhO)2P(O)OOC(O)CH2CH3. Enfin le pic
1
a` 845 cm de l’acide perpropionique (vibration de la liaison perox-
yde O O ) est remplac
e´ dans le spectre du peranhydre par un pic a`
1
835 cm qui est
e´galement une bande de vibration de la liaison O O .
1
La diffe´rence de 10 cm entre ces deux bandes peut s’expliquer par la
diffe´rence de masse entre les deux groupements en position de la
liaison peroxyde. Le groupement P(O)(OPh)2 est plus lourd que le
1
groupement H, d’ou` la fre´quence de vibration plus faible a` 835 cm
pour la liaison peroxyde du peranhydride mixte.
Mesures de la Stabilite´ du Peranhydride et de l’Acide
Perpropionique
Pour les mesures cine´tiques de de´composition du peranhydride
1
(0.05 mol L ) en pr
e´sence de CTACl (0.01 mol L 1) dans un milieu
tampon basique (pH 9), 5 mL du me´lange sont pre´leve´s avec une mi-
cropipette de pre´cision, et sont ajoute´s a` 30 mL d’une solution de tam-
pon ace´tate (pH 3) contenant du KI (15% en masse) et de l’empois
d’amidon. La solution violette obtenue est rapidement dose´e jusqu’a`
de´coloration a` l’aide d’une solution 0.1 N de thiosulfate de sodium. Le
meˆme proce´de´ est utilise´ pour l’acide perpropionique (0.05 mol L 1).
La mesure de l’e´volution de la concentration de l’oxyge`ne actif dans le
temps pour les deux compose´s peroxyge´ne´s permet d’obtenir les con-
stantes de vitesse du premier ordre de la de´composition du peranhy-
dride et de l’acide perpropionique en milieu micellaire (pH 9).
Mesures Cine´tiques de l’Hydrolyse du PNPDPP
en Pre´sence du Peranhydride
On utilise le meˆme mode ope´ratoire que pour le suivi par spec-
trome´trie UV-Visible de l’hydrolyse du PNPDPP par l’acide perpropi-
5
onique. La solution aqueuse de PNPDPP (3.78 10 mol L 1) (pH 9)
3
1
en pre´sence de CTACl (3 10 mol L ) est soumise
a` l’action du per-
anhydride (3.78 10 4 mol L ) et l’apparition de l’anion p-nitroph
e´nate
1
mesure´e comme pre´ce´demment.
De´composition du Peranhydride (PhO)2P(O)OOC
(O)CH2CH3 Par un Processus Radicalaire
Un tricol de 250 mL, e´quipe´ d’une arrive´e d’Argon, d’un re´frige´rant
et d’un thermome`tre, est purge´ pendant 5 min. Puis on ajoute, sous

2694
C. Lion et al.
agitation magne´tique, 0.1 g de CuBr dans 50 mL de tolue`ne. La so-
lution est purge´e 5 min supple´mentaires avec l’Argon et 0.01 mmol
de peranhydride mixte ajoute´s goutte a` goutte au milieu re´actionnel a`
25 C. Le me´lange est chauffe´ au reflux pendant 10 min sous Argon puis
refroidi a` tempe´rature ambiante. On concentre sous vide puis ajoute
30 mL de tolue`ne au re´sidu et la solution est percole´e a` travers une
courte colonne d’Alumine (70–230 mesh). On lave la colonne deux fois
avec 10 mL de tolue`ne, on concentre les phases organiques puis dis-
tille pour isoler le phosphate d’e´thyle et de diphe´nyle (1.67 g, 60%). Eb.:
221–225 C (20–21 mm Hg), lit.20 Eb. : 187–190 C (5 mm Hg). IC-MS
(isobutane): 279 (MH+).
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