5,16-Dialkyl(diaryl)-5,16-dihydro-5,16-diphospha-tetraepoxy[22]annulene (2.1.2.1)

Article abstract of DOI:10.1016/S0040-4020(02)00143-6

Several 5,16-dialkyl(diaryl)-5,16-dihydro-5,16-diphospha-tetraepoxy[22]annulenes (2.1.2.1) 9 as possible precursors of aromatic 5,16-diphospha-tetraepoxy[22]annulenes(2.1.2.1) 8 are synthesized by cyclizing Wittig-reactions of the phosphane dialdehydes 15 with the bis-ylids of the phosphane-bisphosphoniumsalts 19.

Full text of DOI:10.1016/S0040-4020(02)00143-6

TETRAHEDRON
Pergamon
Tetrahedron 58 42002) 2551±2567
5,16-Dialkylꢀdiaryl)-5,16-dihydro-5,16-diphospha-
tetraepoxy[22]annuleneꢀ2.1.2.1)
p
Gottfried Markl, JuÈrgen Amrhein, Thomas Stoiber, Ulrich Striebl und Peter Kreitmeier
È
È È
Institut fur Organische Chemie, Universitat Regensburg, D-93040 Regensburg, Germany
Professor Dr h.c. Leopold Horner zum 90. Geburtstag gewidmet
Eingegangen am 5 November 2001; revidierter am 4 Februar 2002; akzeptiert am 6 Februar 2002
ZusammenfassungÐSeveral 5,16-dialkyl4diaryl)-5,16-dihydro-5,16-diphospha-tetraepoxy[22]annulenes42.1.2.1) 9 as possible precursors
of aromatic 5,16-diphospha-tetraepoxy[22]annulenes42.1.2.1) 8 are synthesized by cyclizing Wittig-reactions of the phosphane dialdehydes
15 with the bis-ylids of the phosphane-bisphosphoniumsalts 19. q 2002 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.
1. Einleitung
40-tetramethylpyrromethen-hydrobromid und NH3/EtOH
wurden ebenfalls von H. Fischer et al.12 beschrieben.
Mit den Tetraoxa[18]porphyrin41.1.1.1)- und den Tetra-
thia[18]porphyrin41.1.1.1)-dikationen gelang E. Vogel et
al.1,2 erstmals die Synthese heteroatomsubstituierter Por-
phyrine mit Furan- und Thiophen-Bausteinen. Inzwischen
wurde vom gleichen Autor auch das Tetraseleno[18]-
porphyrin41.1.1.1)-dikation beschrieben.3 Analog der
Aufweitung des [18]Porphyrins41.1.1.1) bis zum [34]-
Porphyrin45.5.5.5)4 gelang in Folge auch die Aufweitung
der Tetraoxaporphyrindikationen bis zum Tetraoxa[38]por-
phyrin-412.0.12.0)dikation.5
Phosphorhaltige annulenoide oder porphyrinoide Makrocyclen
Porphyrinderivate, bei denen die meso-Methin-C-Atome
È
durch Heteroatome substituiert sind, sind schon langer
bekannt. Die ersten meso-Tetraazaporphyrine als Grund-
È
korper der Phthalocyanine wurden 1937 erstmals von
Linstead et al. beschrieben.6 Octamethyl-5-aza[18]por-
phyrin41.1.1.1) haben 1939 erstmals Fischer et al.7 synthe-
tisiert. Zahlreiche 5-Azaporphyrine sind in juÈngerer Zeit
durch Umsetzung von 1,19-Dibrom-1,19-dideoxy-biladien-
È
8
ac-dihydrobromid mit Natriumazid zuganglich geworden.
Porphyrinoide Pyrylium- und Thiapyryliumsalze, die erst-
mals von Fuhrhop et al.9 dargestellt wurden, lassen sichÐ
analog der Synthese von Pyridinen aus PyryliumsalzenÐ
durch Umsetzung mit NH3 in die entsprechenden 5-Azapor-
phyrine uÈberfuÈhren. Auf diesem Weg wurden z. B. der
5-Azaprotoporphyrin-IX-dimethylester10 und der 5-Aza-
mesoporpyhrin-IX-dimethylester aus den 5-Oxaproto-bzw.
5-Oxamesoporphyrindimethylestern11 erhalten. Die ersten
5,16-Diaza[18]porphyrine41.1.1.1) aus 5,50-Dibrom-3,30,4,
È
Schlusselworter: phosphatetraepoxyannulenes; difurylphosphanes; hetero-
macrocycles; Wittig reaction; semiempirical calculations.
È
p
der Autor die Korrespondenz. Tel.: 149-941-943-4504; fax: 149-941-
943-4505; e-mail: gottfried.maerkl@chemie.uni-regensburg.de
Abbildung1.
0040±4020/02/$ - see front matter q 2002 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.
PII: S0040-4020402)00143-6

È
G. Markl et al. / Tetrahedron 58 +2002) 2551±2567
2552
Abbildung2.
Abbildung3.
È
sind u. W. bislang nicht bekannt. Formal konnen Phospha-
[20]annulene 1 und Phospha[18]porphyrine 2 diskutiert
werden, bei denen der Pyrrolstickstoff durch l3s3- und
l3s2-Phosphor, die Pyrrol- also durch Phosphol-Bausteine
und Phospha[18]porphyrine 4 in Betracht gezogen werden,
bei denen meso-Methin-C-Atome durch l3s2-Phosphor
ersetzt sind 4Abb. 1).
ersetzt sind. Alternativ konnen auch Phospha[20]annulene 3
Mathey13 beschrieb mit den Silacalix[n]phosphininen 5
einen ersten Phosphamakrocyclus mit l3s24sp2)Phosphor,
in dem vier l3-Phosphinin-Bausteine durch SiMe2-BruÈcken
verknuÈpft sind 4Abb. 2). Das Tetraphospha[28]annulen-
46.0.6.0) 46) des Typs 1 wurde ebenfalls erstmals von
Mathey et al.14 dargestellt.
È
Semiempirische Rechnungen haben gezeigt, dass der Kova-
lenzradius des Phosphors in den Phospha[18]porphyrinen 2
bzw. 4 wahrscheinlich die Ausbildung planarer und damit
aromatischer Systeme verhindert. Wir haben deshalb
entschieden, die Synthese der aufgeweiteten Diphospha-
[22]porphyrine42.1.2.1) zu untersuchen.
8,19-Dimethyl-tetraepoxy[22]annulen42.1.2.1) 47)15 ist ein
planares, diatropes aromatisches System. Es konnte deshalb
erwartet werden, dass das aufgeweitete 5,16-l3s2,l3s2-
Diphospha[22]porphyrin42.1.2.1) 48) ebenfalls planar und
ein 22 p-aromatisches System ist 4Abb. 3).
Die Strategie fuÈr die Synthese von 8 basiert auf den experi-
mentellen Befunden in der l3-Phosphininchemie,16
nach denen 1,4- und 1,2-Dihydrophosphinine, z. B. 1017
oder 1218 mit geeigneten radikalischen Abgangsgruppen
Schema 1.

È
G. Markl et al. / Tetrahedron 58 +2002) 2551±2567
2553
Schema 2.
4Benzyl-oder tButyl) bei Temperaturen zwischen 200 und
3008C zu den l3-Phosphininen, 11 bzw. 13 thermolysiert
È
werden konnen 4Schema 1).
Von den eingesetzten Dichlorphosphanen ist 20b
durch Umsetzung von tButyl-MgBr mit PCl320, 20c durch
Chlorierung von Benzylphosphan mit Phosgen, 20d durch
21
Umsetzung von 42,4,6-Tri-tbutyl)phenyl-Li mit PCl3 und
È
22
20e durch Reaktion von Diethylamin mit PCl3 zuganglich.
Die im folgenden beschriebenen 5,16-Dialkyl4diaryl)-5,16-
dihydro-5,16-diphosphatetraepoxy[22]-annulene42.1.2.1) 9
È
È
sollten demnach mogliche Vorstufen fur den Zugang zu
5,16-l3s2,l3s2-Diphosphatetraepoxy-[22]-annulenen42.1.2.1)
48) sein.
Zur Synthese von 14 wird zu der durch Metallierung von
frisch destilliertem Furan mit nBuLi bei 08C in Diethyl-
È
ether/THF 4v/vˆ3:1) dargestellten Losung von 2-Furyl-Li
bei 2608C das frisch destillierte Dichlorphosphan in Ether
zugetropft. Man ruÈhrt noch 2 h bei Raumtemperatur, zieht
FuÈr die Synthese von 9 kamen die McMurry-Reaktion des
Dialdehyds 15 bzw. die cyclisierende Wittig-Reaktion von
15 mit den Bisyliden aus den Bisphoniumsalzen 19 in
Betracht 4Schema 2).
È
die Solventien ab und reinigt die tiefroten Rohole durch
Vakuumdestillation. In Tabelle 1 sind die wichtigsten
Daten zur Charakterisierung von 14 aufgefuÈhrt.
Das N,N-Diethylamino-di42-furyl)phosphan 14e kann durch
Einwirkung von Chlorwasserstoff23 in das Chlorphosphan
14f, bei der Umsetzung mit nBuLi in das nButyl-di42-furyl)-
phosphan 14h uÈberfuÈhrt werden. Die nicht kristallisierenden,
2. Ergebnisse
2.1. 5,50-ꢀAlkylꢀaryl)phosphiniden)bis[2-furancarbox-
aldehyde] ꢀ15)
Die Dialdehyde 15 sind durch Formylierung der 2,20-4Alkyl-
4aryl)phosphiniden)bisfurane 14 nach Metallierung mit
nBuLi in 2,20-Stellung und Reaktion mit Dimethylforma-
mid sowie durch Umsetzung von Dichlorphosphanen 20
mit dem durch Metallierung von 2-Furanyl41,3-dioxolan)
È
17 erhaltlichen 5-Lithium-2-furanyl-41,3-dioxolan) und
anschlieûende Hydrolyse des Bisacetals 16 zuganglich.
È
Eine effektive Synthese von 14 ist die Umsetzung von
2-Furyllithium mit Alkyl4aryl)dichlorphosphanen 20. An
È
Stelle der Halogenphosphane konnen auch entsprechende
Phosphonigsaureester eingesetzt werden 4Schema 3).
È
Schema 3.

È
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2554
Tabelle 1.
Verb.
R
Ausb. 4%)
Sdp. 48C) 0.01 Torr
31P{1H} NMR 4CDCl3), d
4ppm)
14a
14b
14c
14d
14e
14f
Ph19
77±80
71
63±80
68
46
105±109
62±66
57±60, Schmp. 49±518C
Schmp. 70±718C
124±127
102±104/14 Torr
72±74; Schmp. ,358C
250.8
228.1
256.5
239.7
110.5
187.7
261.5
tBu19
CH2Pha
42,4,6-Tri-tbutyl)phenyl
b
NEt2
Clb 33
nBu
14
85
14 g
a
Extrem luftemp®ndlich.
Extrem luft- und feuchtigkeitsemp®ndlich.
b
Tabelle 2.
Verb.
R
Ausb. 4%)
Schmp. 48C)
Methode
31P{1H} NMR d 4ppm)
15a
15b
Ph
tBu
55
64
67
55±65
71
50
69±70
91±93
89±90
A
A
B
A
A
B
B
243.4
222.3
15c
15g
16b
16e
CH2Ph
nBu
tBu
101±106
112±114
Gelbes, viskoses Ol
249.5
255.7
224.4
215.7
È
È
NEt2
33
Gelbes, viskoses Ol
È
È
viskosen Ole konnen durch Oxidation 43-proz. H2O2 in
Aceton) in die kristallinen Phosphanoxide 21 uÈberfuÈhrt
werden 4z. B. 21a, RˆPh, Schmp. 124±1258C, Ausb.
70%; 21b, RˆtBu, Schmp. 89±938C, Ausb. 89%). In der
Literatur wurde die Darstellung von 14f kuÈrzlich durch
Umsetzung von PCl3 mit Furyl-Li beschrieben.33
2.2. P,P0-[ꢀAlkylꢀaryl)phosphandiyl)bisꢀ5,50-furandiyl-
methylen)]-bisꢀtriphenylphosphoniumbromide) ꢀ19)
Die Synthese der Bisphosphoniumsalze 19 gelingt uÈber die
aus den Dialdehyden 15 durch Reduktion mit NaBH4 in
È
Ethanol zuganglichen Bisalkohole 18 44a) RˆPh; 4b) Rˆ
tBu; 4c) Rˆ±CH2Ph). Die Alkohole werden in 80±90-
Zur Darstellung der 5,50-4Alkyl4aryl)phosphiniden)bis-
[2-furancarboxaldehyde] 415), werden die Phosphane 14
proz. Ausb. als hellgelbe Ole erhalten, deren weitere
Reinigung sich fuÈr die Darstellung der Phosphoniumsalze
als nicht notwendig erweist.
È
È
in Ether/THF 4v/vˆ1:1) bei 08C mit 2.5 Molaquivalenten
nBuLi zu den 2,20-Dilithiumverbindungen metalliert
È
4Methode A). Zur Vervollstandigung der Metallierung
wird noch 1 h unter RuÈck¯uss zum Sieden erhitzt.
Die Darstellung von 19 erfolgt durch direkte 48±72 stdg.
Umsetzung der Alkohole 18 mit Ph3P´HBr24,25 bei 1108C in
Sauerstoff-freiem Dimethylformamid. Nach dem Abziehen
È
Anschlieûend tropft man bei 08C 2.5 Molaquivalente
Dimethylformamid in Ether zu. Die hydrolysierende Aufar-
È
des DMF bei 0.1 Torr wird der RuÈckstand zunachst uber
wenig Al2O3 mit Ethylacetat abgefrittet. Die anfallenden
È
È
beitung liefert die Dialdehyde 15 als tiefrote, viskose Ole,
die an Kieselgel mit Essigester/Petrolether 440±608C)
È
roten Ole werden solange mit Diethylether/Ethanol 4v/vˆ
È
È
95:5) digeriert 424±48 h), bis die Salze als pulverformige
Produkte vorliegen 4Tabelle 3).
chromatographisch gereinigt werden. Man erhalt 15 als
È
È
hellgelbe Ole, die in der Kalte langsam kristallisieren.
Nach Methode B wird 2-Furanyl-41,3-dioxolan) 17 in
Diethylether bei 2788C mit nBuLi metalliert, nach 1-stuÈn-
diger Reaktionszeit gibt man das Dichlorphosphan 20 in
2.3. Synthese der 5,16-Dialkylꢀdiaryl)-5,16-dihydro-5,16-
diphospha-tetraepoxy[22]annuleneꢀ2.1.2.1) ꢀ9) durch
cyclisierende Bis-Wittig-Reaktion der Dialdehyde 15 mit
den Yliden aus den Bis-phosphoniumsalzen 19
È
Ether bei 2788C zu. Man lasst auf Raumtemperatur
kommen und arbeitet hydrolysierend im basischen Milieu
È
auf. Die roten, viskosen Ole der Bis-dioxolane 16 werden
nach der sauren Hydrolyse zu 15 wie oben angegeben
chromatographisch gereinigt. In Tabelle 2 sind die darges-
È
Zu aquimolaren Mengen der Dialdehyde 15 42.5 mMol) und
der Bisphosphoniumsalze 19 42.5 mMol) in 1000 ml abs.
DMF wird unter Reinststickstoff bei 908C die frisch
È
bereitete LiOMe-Losung 4aus 5.5 mMol Li-Pulver und
È
tellten Dialdehyde 15 sowie die nach Methode B zunachst
erhaltenen 1,3-Dixolanylderivate 16 aufgelistet.
Tabelle 3.
19
R
Ausb. 4%)
Schmp. 48C)
31P NMR 4CDCl3) d 4ppm)
Phosphan-P
Phosphonium-P
19a
19b
19c
Ph
tBu
CH2Ph
60
74
61
.150 4Zers.)
216±220 4Zers.)
236±238 4Zers.)
247.4
225.6
254.9
122.3
121.8
122.0

È
G. Markl et al. / Tetrahedron 58 +2002) 2551±2567
2555
Schema 4.
È
250 ml abs. MeOH) innerhalb von 4 h zugetropft. Mit der
È
uÈber die Zeit von 4 h erzeugten Ylidlosung wird das
VerduÈnnungsprinzip realisiert. Man ruÈhrt noch 48 h bei
trum 4101 MHz, CDCl3) treten zwei Signale im Verhaltnis
5:1 auf, dˆ253.8 ppm und dˆ246.7 ppm, die auf das
Vorliegen eines syn/anti-9 Isomerengemisches schlieûen
lassen.
È
908C, lasst auf Raumtemperatur abkuhlen und gieût auf
500 ml Eiswasser und 250 ml gesattigte wassrige NH4Cl-
È
È
È
È
Losung. Nach dem Versetzen mit 100 g NaCl wird 5mal
mit jeweils 100 ml Ether extrahiert. Die Aufarbeitung liefert
rote Ole, die bei der Chromatographie an Kieselgel mit
Auf Grund von semiempirischen Rechnungen 4siehe unten)
wird das Hauptprodukt dem syn-Isomeren 4syn-9a), das
Nebenprodukt dem anti-Isomeren 4anti-9a) zugeordnet.
È
Toluol nach der Abtrennung des Triphenylphosphinoxids
die Dihydrotetraoxadiphosphaporphyrine 9 als gelbe bis
rote Pulver liefern 4Schema 4).
4
syn-9a: 5.96 ppm 4pt, 3JHHˆ3.3 Hz, JPHˆ3.0 Hz, 4H, H-2,
H-8, H-13, H-19), 6.80 4pt, 3JHHˆ3.3 Hz, 3JPHˆ3.3 Hz, 4H,
H-3, H-7, H-14, H-18), 6.91±7.02 4m, 4H, Phenyl-H), 7.52±
7.57 4m, 6H, Phenyl-H); 7.09 4breites s, H-10, H-11, H-21,
H-22).
4E-10,E-21)-5,16-Diphenyl-5,16-dihydro-5,16-diphospha-
tetraepoxy[22]annulen42.1.2.1) 49a): Das durch Umsetzung
des Dialdehyds 15a mit dem Bisphosphoniumsalz 19a
als gelbes Pulver erhaltliche 9a wird aus CH2Cl2/EtOH
Das 1H NMR-Spektrum 4250 MHz, C6D6) zeigt ein interes-
È
È
santes Phanomen. Der Befund, dass die Protonen der
1,2-Ethendiyl-BruÈcken als breites Singulett auftreten,
È
Spektren 4siehe unten) so interpretiert werden, dass die
È
E-Ethen-1,2-diyl-Brucken um die benachbarten s-Bin-
dungen an den Furanringen rotieren.
umkristallisiert, orangegelbe Kristalle, Schmp. 260±2618C,
Ausb. 158 mg 411%).
muss auf Grund der temperaturabhangigen 1H NMR-
Das Massenspektrum 4EI, 70 eV), m/zˆ532 4100%, M1)
È
bestatigt die Bildung von 9a.
Die Farbe resultiert aus einer Endabsorption 4UV
4CH3CN)), lmax 41): 264 4sh, 16000), 322 445000), 336
450000), 376 4sh, 10000) 4siehe Abb. 7). Im 31P NMR-Spek-
È
Wie wir mehrfach zeigen konnten, wird das Phanomen der
Rotationsdynamik von E-Ethen-1,2-diylbruÈcken in makro-
cyclischen Ringsystemen bei entsprechender Stereochemie
generell beobachtet. So rotieren im Tetraepoxy[24]annulen-
42.2.2.2) 22 die E-Ethen-1,2-diylbruÈcken, die Dynamik ist
erst bei 2808C eingefroren26. Auch im nicht cyclisch konju-
gierten 5,16-Dimethyl-5,16-dihydrotetraepoxy-[22]annulen-
42.1.2.1) 2315 rotieren die E-Ethen-1,2-diyl-BruÈcken in
Analogie zu 9 ebenfalls bis -808C 4Abb. 4).
4E-10,E-21)5,16-Di-tbutyl-5,16-dihydro-5,16-diphospha-
tetraepoxy[22]annulen42.1.2.1) 49b), R1ˆR2ˆtBu): Der
Dialdehyd 15b 42.0 mMol) und das Bisphosphoniumsalz
19b 42.0 mMol) werden entsprechend der allgemeinen
Vorschrift umgesetzt. Die Aufarbeitung liefert orangefar-
È
bene, tetragonale Blattchen 4aus CHCl3/EtOH) Schmp.
.2508C 4Zers.), Ausb. 80 mg 480%). Das Diphosphan 9b
ist wesentlich sauerstoffemp®ndlicher als 9a, die angege-
È
benen Ausbeuten lassen sich nur erreichen, wenn sorgfaltig
unter Argon gearbeitet wird.
Abbildung4.

È
G. Markl et al. / Tetrahedron 58 +2002) 2551±2567
2556
Abbildung6. 1H NMR-Spektren 4400 MHz, CD2Cl2) von syn-9b bei 120,
220, 240 und 2608C.
Die Protonen der EthendiylbruÈcken H-10, H-11, H-21 und
H-22 treten im syn-9b 486%) als breites Singulett bei
7.21 ppm auf, die Ethen-Protonensignale des anti-Isomeren
414%) werden von denen des syn-Isomeren verdeckt. Die
den rotierenden EthenbruÈcken benachbarten Furylprotonen
H-2, H-8, H-13 und H-19 bei 6.37 ppm bilden ebenfalls
ein stark verbreitertes Signal. Dass fuÈr die Protonen des
syn-Isomeren nur ein Signalsatz beobachtet wird, spricht
entweder fuÈr das ausschlieûliche Vorliegen des syn4a,a)-
Abbildung5. 1H NMR-Spektren von syn-/anti-9b 4400 MHz, CDCl3) bei
208C.
Wie die glatte Thermolyse von 1-Benzyl-1,2-dihydro-1-
phosphanaphthalin zum 1l3-Phosphanaphthalin17,18 und
von 1-tButyl-2,4,6-triphenyl-1,2-dihydrophosphinin zum
2,4,6-Triphenyl-l3-phosphinin27 schon bei etwa 1508C
zeigt, sollte sich 9b unter Abspaltung von zC4H9
4!C4H8141/2)H2) zum 5,16-Diphospha-tetraepoxy[22]-
annulen42.1.2.1) 8 thermolysieren lassen. Das Massen-
spektrum von 9b unterstuÈtzt diese Erwartung, da das
È
Isomeren oder fuÈr eine schnelle Aquilibrierung von
syn4a,a) und syn4e,e).
Bei kurzzeitiger Belichtung von syn/anti-9b mit UV-Licht
4lmaxˆ330 nm) verschwinden im 1H NMR-Spektrum inner-
halb weniger Minuten die Signale fuÈr das anti-Isomere
durch Umwandlung in syn-9b.
È
Fragment m/zˆ378 hoher relativer Intensitat dem Kation
81 entspricht.
Die Rotation der E,E-Ethendiyl-BruÈcken in 9b wird durch
Tieftemperatur-1H NMR-Messungen des reinen syn-
Isomeren belegt. Abb. 6 zeigt die H NMR-Spektren bei
1
MS 4EI, 70 eV): m/zˆ492 427, M1), 436 429, [M2C4H8]1),
435 4100, [M2C4H9]1), 380 413, [M22C4H8]1), 379 460,
[4352C4H8]1), 378 465, [4352C4H9]1).
120, 220, 240 und 2608C. Bei 2208C verschwinden
È
zunachst alle Signale bis auf ein breites Singulett bei
6.88 ppm, bei 2608C ist die Rotation eingefroren. FuÈr die
Ethendiylprotonen tritt ein AB-System auf 4Abb. 6, Tabelle
4), die Furylprotonen bilden paarweise 4 Pseudotripletts.
Bei einer Koaleszenztemperatur Tc von 253^20 K ergibt
sich fuÈr die 1,2-Ethendiyl-BruÈcke eine Rotationsenthalpie
È
Entsprechend der schlechten Abgangsgruppenqualitat des
Phenylrestes wird im Massenspektrum der Diphenylver-
bindung 9a das Fragment m/zˆ378 nicht beobachtet.
Das UV-Spektrum von 9b 4CHCl3), lmax, [1]ˆ262 426500),
DG± von 11^1 kcal mol21
.
325 4sh, 28500), 338 437000), 362 4sh, 8500), 382 4sh, 6000)
È
4Abb. 7) zeigt eine relativ gute Ubereinstimmung mit dem
Die cyclisierende Bis-Wittig-Reaktion der Dialdehyde 15
mit den Yliden aus den Bisphoniumsalzen 19 erlaubt auch
die Darstellung unsymmetrischer 5R1,16R2-5,16-Dihydro-
5,16-diphosphatetraepoxy[22]annulene42.1.2.1).
von E,E-5,16-Dihydro-5,16-dimethyl-tetraepoxy[22]annu-
len42.1.2.1) 423). Das 31P NMR-Spektrum 4CDCl3, H3PO4
ext.) spricht auch hierfuÈr das Vorliegen des syn-Isomeren,
dˆ231.1 ppm und des anti-Isomeren, dˆ228.1 ppm im
È
Verhaltnis 6:1.
1
Tabelle 4. H NMR-Daten 4400 MHz, CD2Cl2) von syn-9b bei 2608C
Das 1H NMR-Spektrum von 9b bei Raumtemperatur 4Abb.
5) wird wie bei 9a durch die Rotationsdynamik der E,E-1,2-
Ethendiyl-BruÈcken bestimmt.
d
Mult.
Integral
3J4H,H)
3J4P,H), 4J4P,H)
Zuordnung
1.16
6.34
6.65
6.88
6.97
6.77
7.69
d
9H
2H
2H
2H
2H
2H
2H
±
2.9
3.2
2.9
3.2
16.5
16.5
14.6
2.6
2.6
2.9
3.0
±
C4CH3)
pt
pt
pt
pt
AB
H-2, H-13
H-8, H-19
H-3, H-14
H-7, H-18
H-10, H-21
H-11, H-22
syn-9b 1.16 4d, 3JPHˆ14.3 Hz, 9H, C4CH3)3, 6.37 4pt, 3JHH
ˆ
3
3
4H, H-2, H-8, H-13, H-19), 6.82 4pt, JHHˆ3.3 Hz, JPHˆ
3.1 Hz, 4H, H-3, H-7, H-14, H-18), 7.21 4breites s, 4H,
H-10, H-11, H-21, H-22).

È
G. Markl et al. / Tetrahedron 58 +2002) 2551±2567
2557
Abbildung7. UV-spektrum von 9a 4CH3CN), 9b 4CHCl3) und 9d 4CHCl3),
4lmax 41): 208 429000), 259 4sh, 16000), 322 439000), 335 442000)).
Abbildung8. Massenspektrum von 9d 4EI, 70 eV)): m/zˆ560 418, M1),
469 479, [M2Bz]1), 378 4100, [M22Bz]1).
4E-10,E-21)-5-tButyl-16-phenyl-5,16-dihydro-5,16-diphospha-
tetraepoxy[22]-annulen42.1.2.1) 49c): Die Umsetzung des
Dialdehyds 15b 42.00 mMol) mit dem Bisphosphoniumsalz
19b 42.00 mMol) liefert das unsymmetrisch substituierte
Diphosphaannulen 9c, rotes, feinkristallines Pulver, Ausb.
È
È
In Ubereinstimmung mit der guten Abgangsgruppenqualitat
der Benzylgruppe am Phosphor ist der Basepeak im
Massenspektrum von 9d 4EI, 70 eV) das 5,16-Diphospha-
tetraepoxy[22]annulen42.1.2.1)ion 481) 4Abb. 8).
60 mg 45.0%), Schmp. 200±2048C 4aus CHCl3/EtOH). Das
È
31
P NMR-Spektrum bestatigt wiederum das Vorliegen eines
Gemisches von syn-9c 4dˆ233.2 ppm 4P-tBu), 255.0 ppm
4P-Ph)) und anti-9c 4dˆ229.6 ppm 4P-tBu), 248.1 ppm
4P-Ph)). Entsprechend der schlechten Abgangsgruppen-
5-Benzyl-16-phenyl-5,16-dihydro-5,16-diphospha-tetraepoxy-
[22]annulen42.1.2.1) 49e): Die Umsetzung des Benzyl-
phosphin-dialdehyds 15e mit dem Phenylphosphin-bis-
phosphoniumsalz 19a liefert 7e als weiteres unsym-
È
qualitat des Phenylrestes wird das Signal des Diphos-
pha[22]annulens 8 im Massenspektrum praktisch nicht
beobachtet. 4MS 4EI, 70 eV): m/zˆ512 48, M1), 455 4100,
[M2C4H9]1), 378 41, [4552C4H9]1). Das 1H NMR-
metrisches
5,16-Dihydro-5,6-diphospha-tetraepoxy[22]-
È
Spektrum von 9c bestatigt die Rotationsdynamik der 1,2-
annulen42.1.2.1) 9e in 6-proz. Ausb., gelbe feinkristalline
Verbindung, Schmp. 210±2138C 4aus CHCl3/EtOH). Im
Massenspektrum tritt wegen der schlechten Abgangsgrup-
Ethendiyl-BruÈcken 4H-10, H-11, H-21, H-22, dˆ7.16,
breites s).
È
penqualitat von Phenyl wie bei 9a und 9c das Diphospha-
4E-10,E-21)-5,16-Dibenzyl-5,16-dihydro-5,16-diphospha-
tetrapoxy[22]annulen-42.1.2.1) 49d)-5,16-Diphospha-tetra-
epoxy422)annulen42.1.2.1) 48): Die Umsetzung des Benzyl-
phosphin-dialdehyds 15c 42 mMol) mit dem Benzy-
phosphin-phosphoniumsalz 19c 42 mMol) liefert 9d als
gelborange Verbindung in 16-proz. Ausb., Schmp. 215±
2208C 4aus Benzol/Petrolether 440±608C)). Die hohe
Sauerstoffemp®ndlichkeit von 9d setzt das Arbeiten unter
porphyrinfragment 8 nur in Spuren auf, MS 4EI 70 eV):
m/zˆ546 49, M1), 455 4100, [M2Bz]1), 378 42, [M2Bz-
Ph]1), 91 415, Bz1).
È
Das syn- und das anti-Isomere liegen im Verhaltnis 3:1 vor
4syn-9e, dˆ260.3 4P-Ph), 255.2 4P-Bz), anti-9e, dˆ256.8
4P-Ph), 247.7 4P-Bz)).
È È
Reinstargon mit sorgfaltig entgasten, mit Argon gesattigten
Solventien voraus.
Das UV-Spektrum entspricht denen der ubrigen Dihydro-
È
diphospha-tetraepoxy[22]annulene 9 4UV 4CH3CN) 9e,
lmax 41): 265 nm 423000), 323 460300), 337 478300), 381
È
È È
von syn- und anti-9e mit einem Intensitatsverhaltnis 3:1
Nach dem 31P NMR-Spektrum liegt 9b ebenfalls als syn-/
1
4sh, 10500)). Im H NMR-Spektrum treten die Signalsatze
anti-Isomerengemisch 4dˆ259.9 und 247.6 ppm) im
1
È
È
È
Verhaltnis 5:1 vor. Das H NMR-Spektrum bestatigt
wiederum die Rotationsdynamik der E-1,2-Ethendiyl-
BruÈcken.1H NMR 4250 MHz, CDCl3) 9d: 3.62 4s, 4H,
nebeneinander auf. Das fur die rotierenden E-1,2-Ethen-
diyl-BruÈcken zu erwartende breite Singulett liegt im
Bereich der Phenylprotonen 47.10±7.50 ppm, 14H).
3
4
PhCH2±), 5.94 4pt, JHHˆ3.2 Hz, JHHˆ2.2 Hz, 4H, H-2,
3
3
2.4. Cyclisierende McMurry-Reaktion der 5,50-ꢀAlkyl-
ꢀaryl)phosphiniden)bis[2-furan-carboxaldehyde] ꢀ15)
H-8, H-13, H-19), 6.56 4pt, JHHˆ3.2 Hz, JPHˆ3.0 Hz,
4H, H-3, H-7, H-14, H-18), 7.10 4breites s, 4H, H-10,
H-11, H-21, H-22). Abb. 7 zeigt die UV-Spektren von 9a,
9b und 9d.
Die McMurry-Reaktion28 ist die am hau®gsten eingesetzte
È

È
G. Markl et al. / Tetrahedron 58 +2002) 2551±2567
2558
2.5. Untersuchungen zur Thermolyse der ꢀE-10,E-21)-
5R1,16R2-5,16-Dihydro-5,16-diphospha-tetraepoxy[22]-
annuleneꢀ2.1.2.1) ꢀ9)
Jeweils 10.0 mmol der Di-tbutyl- und der Dibenzyl-5,16-
dihydro-5,16-disphospha-tetraepoxy[22]annulene42.1.2.1)
È
9b bzw. 9d werden im verschlossenen NMR-Rohrchen
unter Schutzgas auf 200±2508C erhitzt. Bei diesen Tem-
peraturen werden die eingesetzten Edukte schwarz,
DC-Proben und 1H NMR-Untersuchungen in CDCl3 liefern
keinerlei Hinweise auf die Bildung der erwarteten
Phosphaannulene 8. Beim Erhitzen von 9b und 9d in
Diphenylether auf 2508C lassen sich ebenfalls keine
de®nierten Thermolyseprodukte isolieren. Es muss ange-
Schema 5.
Methode zur Darstellung symmetrischer, aufgeweiteter
Porphyrine und Tetraepoxyannulene aus den entsprechen-
den Dialdehyden.29
È
nommen werden, dass die Thermolysetemperatur hoher
liegt als die Zersetzungstemperatur von 9.
Zur Untersuchung der McMurry-Cyclisierung der
È
Dialdehyde 15 werden die in THF gelosten Aldehyde
mit Hilfe eines Mariott'schen Rohres innerhalb von 24 h
zur aktiven Titanspezies 4aus TiCl4 und Zn/Cu-Paar in
THF) in der Siedehitze zugetropft. Nach der Zugabe
des Dialdehyds wird noch 4 h unter RuÈck¯uss zum
Sieden erhitzt, anschlieûend wird hydrolysierend auf-
gearbeitet und mit Ether/CH2Cl2 4v/vˆ1:1) extrahiert
4Schema 5).
2.6. 5,16-Diphenyl-5,16-dihydro-5,16-diphospha-tetra-
epithio[22]annulenꢀ2.1.2.1) ꢀ28)
Die entsprechend der Darstellung von 9 durch zweifache
cyclisierende Wittig-Reaktion analoge Umsetzung von
5,50-4Phenylphosphiniden)bis-[2-thiophencarboxaldehyd]
425) 4gelbe Kristalle, Schmp. 93±948C) mit dem aus 25
durch Reduktion mit NaBH4 zum Carbinol 26 und Umset-
Bei der Umsetzung der Dialdehyde 15b, RˆtBu und 15g,
È
zung von 26 mit PPh3´HBr zuganglichen Bisphosphonium-
È
RˆnBu konnen in den Extrakten keine organischen Reak-
salz 27 4Schmp. .1608C 4Zers.)) liefert das 5,16-Diphenyl-
5,16-dihydro-5,16-diphospha-tetraepithio[22]annulen42.1.2.1)
428), leuchtend gelbe Kristalle 4aus Methanol), Schmp.
2408C 4Zers.), Ausb. 6%. MS 4EI, 70 eV), m/zˆ596 4100,
M1), 563 44, [M2SH]1), 519 46, [M2Ph]1), 488 423,
[M2PPh]1), 411 426, [4882Ph]1), 380 44, [M22PPh]1)
4Schema 6).
tionsprodukte nachgewiesen werden. Mit den Dialdehyden
15a, RˆPh und 15c, RˆBz werden aus dem Extrakt
È
orangefarbene, ¯uoreszierende Ole erhalten. Die Chroma-
tographie an Al2O3 mit Ethylacetat/Petrolether 4v/vˆ1:3)
liefert im Fall von 15a gelbe Kristalle, Schmp. 258±
2628C, bei denen es sich nach den spektroskopischen
Daten um das bereits beschriebene 5,16-Diphenyl-5,16-
dihydro-5,16-diphospha-tetraepoxy[22]annulen42.1.2.1) 9a,
Ausb. 3%, handelt. Der Dialdehyd 15c liefert 9c als
hellrotes Pulver, Schmp. 192±1978C in nur 0.4-proz.
Ausbeute. Diese Befunde zeigen, dass die McMurry-
Reaktion der Phosphandialdehyde 15 zur Darstellung
der 5,16-Dihydro-5,16-diphospha-tetraoxa[22]porphyrine-
42.1.2.1) 9 wenig geeignet ist. Das Schicksal der Aldehyde
15b und 15g bei der Umsetzung mit den Titanreagentien ist
UV 4CH3CN) 28, lmax 4nm) 41)ˆ265 412000), 272 410600),
378 44000). Nach den Signalen des 31P NMR-Spektrums
È
4101 MHz, C6D6), d ppm)ˆ230.7 und 228.5 4Verhaltnis
4:3) liegt auch hier ein syn-/anti-Isomerengemisch vor, eine
È
Zuordnung der Signalsatze zu den Isomeren ist nicht
È
moglich.
Im Gegensatz zu den E,E-kon®gurierten 5,16-Dihydro-
5,16-diphospha-tetraepoxy[22]annulenen-42.1.2.1) 9 liegt
È
ungeklart.
Schema 6.

È
G. Markl et al. / Tetrahedron 58 +2002) 2551±2567
2559
3. Semiempirsche Berechnungen der Kon®guration und
Konformation der 5,16-Dihydro-5,16-diphospha-tetra-
epoxy[22]annuleneꢀ2.1.2.1) ꢀ9) und von 5,16-Diphospha-
tetraepoxy[22]annulenꢀ2.1.2.1) ꢀ8)
Die semiempirischen Berechnungen wurden mit dem Pro-
gramm VAMP 4.531 durchgefuÈhrt. Die ermittelten Geo-
metrien wurden durch MM2-Kraftfeldrechnungen vor-
konditioniert und anschlieûend mit der semiempirischen
PM3-Methode unter Verwendung des EF-Formalismus auf
RHF-Niveau optimiert. Die PM3-Methode wurde wegen
der besseren Parametrisierung32 des Phosphors gewahlt.
È
Die gefundenen Minimumstrukturen wurden durch Schwin-
Abbildung9. 1H NMR-Spektrum 4250 MHz, C6D6) von 28.
gungsanalysen charakterisiert. Aus diesen Rechnungen 4zur
È
1
2
Vereinfachung wurde 9 mit R , R ˆMe gewahlt) ergibt
È
È
sich, dass E,E-9 in allen Fallen gegenuber Z,Z-9 energetisch
È
um DDHfù4±5 kcal mol21 beguÈnstigt ist. Wahrend die
in 28Ðwie in dem bekannten Tetraepithio[22]annulen-
42.1.2.1)30Ðausschlieûlich das Z,Z-Isomer vor. Im 1H
NMR-Spektrum 4Abb. 9) bilden die Protonen H-10, H-11,
H-21 und H-22 auf Grund der symmetrischen Struktur
E,E-Isomeren eine nahezu planare Geometrie besitzen,
stehen in den Isomeren Z,Z-9 die einander gegenuÈberste-
henden Furanringe fast senkrecht aufeinander 4Abb. 10).
È
scharfe Singuletts, die keine Temperaturabhangigkeit
zeigen 4syn4anti)-28: dˆ6.57, anti4syn)-28, dˆ6.65 4Abb.
Weiterhin sind die E,E-Isomeren in der C2h-Konformation
4Abb. 104a) and 4b)) gegenuÈber denen mit C2v-Kon-
formation 4Abb. 104c)) energetisch deutlich beguÈnstigt.
Die syn-Isomere 9 mit den Substituenten R1, R2 am
Phosphor in axial/axial-Stellung sind gegenuÈber denen mit
9)). Die b-Thienylprotonen der syn/anti-Isomeren bilden
È
zwei durch die P,H-Kopplung zusatzlich aufgespaltene
3
AB-Spektren 47.23; 7.20; 7.00; 6.97, JPHˆ12.6 Hz; 7.16;
3
7.13; 7.01; 6.97, JPHˆ11.2 Hz).
Abbildung10. Berechnete Konformationen von 9, RˆMe.

È
G. Markl et al. / Tetrahedron 58 +2002) 2551±2567
2560
Tabelle 5. Standardbildungsenthalpien der Isomeren 9, R1, R2ˆmethyl
Kon®guration
Stellung der substituenten
Abb.
DDHf 4kcal mol21
)
È
Konformation des grundkorpers
E,E
C2h
syn-aa
anti
syn-ee
syn-aa
anti
syn-ee
syn
anti
10a
10b
±
10c
±
0.0a
0.4
0.8
2.1
2.7
3.1
4.5
4.6
E,E
C2V
±
10d
Z,Z
~C2 oder niedriger 4Auswahl)
a
Die Standardbildungswarme der thermodynamisch gunstigsten Molekulstruktur wurde zu 34.0 kcal mol21 bestimmt.
È
È
È
E,E-Konformation um etwa 1 kcal mol21 energetisch
beguÈnstigt. In Tabelle 5 sind die Standardbildungsen-
thalpien von 9 zusammengefasst.
annulen42.1.2.1) 428) liegen die 1,2-Ethylendiyl-Doppel-
bindungen ausschlieûlich in der Z,Z-Kon®guration vor.
È
Wahrend sich 1,2- und 1,4-Dihydrophosphinine mit guten
Die berechnete MolekuÈlstruktur fuÈr das 5,16-l3,l3-Di-
phospha-tetraepoxy[22]annulen42.1.2.1) 8 ergibt eindeutig,
Abgangsgruppen am Phosphor 4tBu, CH2Ph) bei 200±
3008C glatt zu den aromatischen l3-Phosphininen mit
l3s2-Phosphor thermolysieren lassen, gelingt die Thermo-
lyse der 5,16-Di-R-5,16-dihydro-5,16-diphospha-tetraepoxy-
[22]annulenen42.1.2.1) 49) zu den aromatischen 5,16-
Diphospha[22]annulenen42.1.2.1) 48) nicht. Offensichtlich
zersetzen sich die Edukte vor der Thermolyse zu den
422p)-Aromaten. Im FD-Massenspektrum des 5,16-Diben-
zyl-5,16-dihydro-5,16-diphospha[22]annulenens 9d ist das
5, 16-Diphospha-tetraepoxy[22]annulen42.1.2.1)-Ion der
Basepeak. Um zu den aromatischen Phosphaannulenen
aus den Dihydrovebindungen zu gelangen, sind offenbar
mildere Reaktionsbedingungen fuÈr die Spaltung der P-R-
È
dass E,E-8 in der C2h-Konformation planar ist, wahrend
im Z,Z-Isomeren die Furanringe praktisch senkrecht
zueinanderstehen 4Abb. 11).
4. Zusammenfassung
Die erstmalige Synthese von 5R,16R0-5,16-Dihydro-5,
16-diphospha-tetraepoxy[22]annulenen42.1.2.1) 49) gelingt
durch eine cyclisierende, zweifache Wittig-Reaktion von
5,50-4Alkyl4aryl)phosphiniden)bis[furancarboxyaldehyden]
15 mit den aus P,P0-[4Alkyl4aryl)phosphandiyl)bis45,50-
furandiylmethylen)]-bis4triphenylphosphoniumbromiden)
19 gebildeten Bis-yliden. Auf diesem Weg sind Diphospha-
dihydro[22]annulene sowohl mit symmetrischer Substi-
tution 4RˆR0ˆPh, tBu, CH2Ph) wie mit unsymmetrischer
È
Bindungen vonnoten.
Semiempirische Berechnungen zeigen, daû die E,E-5R,
16R0-5,16-dihydro-5,16-diphospha-tetraepoxy[22]annulene-
42.1.2.1) 9 im Gegensatz zu den Z,Z-Isomeren planar sind.
Das E,E-5,16-Diphospha-tetraepoxy[22]annulen42.1.2.1) 48)
È
ist ebenfalls vollig planar, wahrend im Z,Z-Isomer die
Furanringe zum Teil senkrecht aufeinander stehen.
0
0
È
Substitution 4RˆPh, R ˆCH2Ph; RˆPh, R ˆtBu) zuganglich.
È
In den Dihydro-diphosphatetraepoxy[22]annulenen42.1.2.1)
9 liegen die Ethen-1,2-diylbruÈcken in der thermodynamisch
stabilen E,E-Kon®guration vor, sie rotieren bis 2608C um
die benachbarten s-Bindungen zu den Furanringen. Dieses
5. Experimenteller Teil
È
Phanomen wird bei zahlreichen makrocyclischen Annu-
lenen mit E-kon®gurierten Doppelbindungen beobachtet.
In dem ebenfalls durch cyclisierende Wittig-Reaktion dar-
gestellten 5,16-Diphenyl-5,16-dihydro-5,16-tetraepithio[22]-
Die 1H NMR-Spektren wurden mit einem Bruker ARX 400
Spektrometer 4Frequenz 400.13 MHz) und einem Bruker
AC 250 Spektrometer 4Frequenz 250.13 MHz) gemessen,
Abbildung11. Berechnete Konformationen von 8. 4a) E,E-8, C2h; 4b) Z,Z-8.

È
G. Markl et al. / Tetrahedron 58 +2002) 2551±2567
2561
interner Standard TMS. Die 13C NMR-Spektren wurden mit
dem Bruker ARX 400 Spektrometer 4Frequenz 100.61
MHz), die 31P NMR-Spektren mit dem Bruker ARX 400
4Frequenz 162 MHz, Standard H3PO4 85-proz., extern)
aufgenommen. FuÈr die Massenspektrometrie wurden
È
Losung von nBuLi 4150 mmol) zugetropft. 2-Furyllithium
È
fallt zunachst aus, nach 1-stdg. Erhitzen unter Ruck¯uss
zum Sieden hat sich eine rote Losung gebildet. Man kuhlt
È
È
È
È
È
auf 2608C und tropft die Losung von 75 mmol des frisch
destillierten Dichlorphosphans in 50 ml abs. Ether langsam
È
È
zu. Innerhalb von 8 h lasst man auf Raumtemperatur
kommen, nach erneuter KuÈhlung auf 08C wird mit 25 ml
folgende Gerate eingesetzt: EI-Spektren, 70 eV:
FINNIGAN MAT 311 A und MAT 112S, FD-Spektren:
FINNIGAN MAT 90 und MAT 95, FAB-Spektren:
FINNIGAN MAT CH 5. UV/VIS-Spektren wurden mit
einem HITACHI U-2000 gemessen. Alle Reaktionen
È
wurden unter Inertgasatmosphare 4Stickstoff bzw. Argon)
in Schlenkkolben durchgefuÈhrt.
È
ges. wassriger NH4Cl-Losung hydrolysiert und zweimal
mit je 50 ml Ether extrahiert. Die Aufarbeitung liefert
È
È
È
die Phosphane 13 als rote Ole, die im Olpumpenvakuum
destillativ gereinigt werden.
5.2.1. 2,20-ꢀPhenylphosphiniden)bisfuran ꢀ14a). Farbloses
19a
Ol, Sdp. 103±1078C/0.01 Torr, Ausb. 70% 4Lit. Ausb.
È
5.1. Dichlor-R-phosphane ꢀ20)
1
70±85%). H NMR 4250 MHz, CDCl3) d ppm 6.41 4ddd,
3JHHˆ3.3, 1.8 Hz, 4JPHˆ1.5 Hz, 4H, H-4), 6.76 4ddd, 3JHH
3JHHˆ1.8 Hz, JHHˆ0.8 Hz, JPHˆ2.3 Hz, 2H, H-5), 7.29±
7.41 4m, 5H, Phenyl-H); 31P NMR 4101.3 MHz, CDCl3):
dˆ250.8 4Lit.19a: 246.5).
ˆ
È
5.1.1. Dichlorphenylphosphan ꢀ20a). Ist kau¯ich.
4
3
3.3 Hz, JHHˆ0.8 Hz, JPHˆ2.3 Hz, 2H, H-3), 7.65 4ddd,
4
4
5.1.2. tButyldichlorphosphan ꢀ20b). wird durch Zutropfen
von tButyl-MgBr 41.00 mol) in 200 ml abs. Ether zu einer
geruÈhrten Losung von 70 ml PCl3 in 500 ml abs. Ether bei
2708C, 1-stdg. RuÈhren bei RT und anschlieûendem 1-stdg.
Erhitzen unter RuÈck¯uss zum Sieden dargestellt.
Nach Ab®ltrieren der Salze mit einer Umkehrfritte und
Destillation wird 20b in 66% Ausb. erhalten, Sdp. 91±
948C/18 Torr, Schmp. 458C, farbloser, wachsartiger
Feststoff.20
È
5.2.2. 2,20-ꢀtButylphosphiniden)bisfuran ꢀ14b). Farbloses
1
Ol, Sdp. 62±668C/0.01 Torr, Ausb. 71%, H NMR 4250
È
3
MHz, CDCl3) d ppm 1.11 4d, JPHˆ14.0 Hz, 9H, tBu),
3
4
6.40 4ddd, JHHˆ3.3, 1.8 Hz, JPHˆ1.5 Hz, 2H, H-4), 6.81
3
4
3
4ddd, JHHˆ3.3 Hz, JHHˆ0.8 Hz, JPHˆ2.3 Hz, 2H, H-3),
3
4
4
7.66 4ddd, JHHˆ1.8 Hz, JHHˆ0.8 Hz, JPHˆ2.4 Hz, 2H,
H-5); 31P NMR: dˆ228.1; 13C{1H} NMR 4101 MHz): d
5.1.3. Benzyldichlorphosphan ꢀ20c). wurde durch Chlori-
erung von Benzylphosphan dargestellt. Zur Suspension von
43.3 g LiAlH4 41.14 mol) in 400 ml abs. Ether werden unter
2
1
ppm 27.81 4d, JPCˆ15.0 Hz, ±C4CH3)3), 33.06 4d, JPCˆ
3
9.6 Hz, ±C4CH3)3), 120.12 4d, JPCˆ3.4 Hz, C-4), 126.81
2
1
È
4d, JPCˆ17.6 Hz, C-3), 154.16 4d, JPCˆ22.4 Hz, C-2),
EiskuÈhlung 207 g 41.00 mol) Benzylphosphonsaurediethyl-
3
156.11 4d, JPCˆ1.7 Hz, C-5).
ester zugetropft, anschlieûend wird noch 4 h unter RuÈck¯uss
zum Sieden erhitzt. Unter erneuter KuÈhlung werden 15 ml
Ethylacetat zugegeben, dann wird durch vorsichtiges
Zutropfen von 200 ml Wasser hydrolysiert. Nach dem
Abziehen des Ethers wird aus dem farblosen Brei
bei 12 Torr ein Phosphin/Wasser-Gemisch abdestilliert.
Nach Zugabe von NaCl wird die Wasserphase abgetrennt
4Arbeiten unter Argon), die organische Phase liefert bei der
Destillation, Sdp. 73±758C/15 Torr, Benzylphosphan
4Ausb. 68%) als farbloses Ol, das unter Argon gelagert
wird. Zur Chlorierung von Benzylphosphan wird in die
È
Losung von 36.2 g 40.30 mol) Phosphan in 500 ml CHCl3
bei 2308C 1.5 h Phosgen in schwachem Strom eingeleitet.
5.2.3. 2,20-ꢀBenzylphosphiniden)bisfuran ꢀ14c). Farbloses
È
Ol, Sdp. 1508C/0.01 Torr, Schmp. 49±518C 4farblose
Nadeln aus Ethanol), MS 4EI, 70 eV), m/zˆ256 4M1,
1
25%), 165 4[M12C7H7], 100), 91 4[C7H7]1, 24), H NMR
2
4250 MHz, CDCl3) d ppm 3.50 4d, JPHˆ0.5 Hz, 2H,
3
4
±CH2Ph), 6.00 4ddd, JHHˆ3.3, 1.7 Hz, JPHˆ1.4 Hz, 2H,
3
4
3
H-4), 6.55 4ddd, JHHˆ3.3 Hz, JHHˆ0.8 Hz, JPHˆ2.3 Hz,
3
4
4
È
2H, H-3), 7.24 4ddd, JHHˆ1.7 Hz, JHHˆ0.8 Hz, JPHˆ
2.5 Hz, 2H, H-5), 6.82±7.17 4m, 5H, Phenyl-H); 31P NMR
4101.3 MHz, C6D6), dˆ256.6 ppm.
È
Man lasst unter Durchleiten von Stickstoff auf Raum-
temperatur kommen, die Destillation liefert 20c als farblose,
5.2.4. 2,20-ꢀ2,4,6-Tri-tbutylphenylphosphiniden)bisfuran
ꢀ14d). 6.00 g 488 mmol) Furan werden mit 75 mmol nBuLi
È
415-proz. Losung in nHexan) metalliert und anschlieûend
mit 12.9 g 437 mmol) Dichlorphosphan 20d umgesetzt.
È
olige Flussigkeit, Sdp. 68±718C/0.01 Torr, Ausb. 64%.
È
5.1.4. ꢀ2,4,6-Tri-tbutyl)phenyldichlorphosphan ꢀ20d). Ist
È
È
Das Rohprodukt fallt bereits beim Einengen der etherischen
Losung aus, die Kristallisation wird durch 12-stdg. Stehen-
nach Yoshifuji et al.21a zuganglich, Schmp. 70±718C, die
Vorschrift wurde in der Dissertation von S. Reithinger,
È
Universitat Regensburg, 1990, optimiert.
È
È
lassen bei 08C vorvollstandigt. Umkristallisation aus
21b
Ethanol, Schmp. 70±718C, Ausb. 68%. 1H NMR 4250
MHz, CDCl3) d ppm 1.34 4s, 27H, C4CH3)3), 6.21 4ddd,
4
3JHHˆ3.3, 1.8 Hz, JHHˆ0.6 Hz, 2H, H-3), 6.32 4ddd,
5.1.5. N,N-Diethylaminodichlorphosphan ꢀ20e). Wird
nach Lit.22 dargestellt, Sdp. 61±628C/0.01 Torr, Ausb. 81%.
4
3JHHˆ3.3, 1.8 Hz, JHHˆ0.6 Hz, 2H, H-4), 7.52 4ddd,
4
4
3JHHˆ1.8 Hz, JHHˆ0.6 Hz, JPHˆ2.3 Hz, 2H, H-5) 7.45
3
4
5.2. 2,20-ꢀAlkylꢀaryl)phosphiniden)bisfurane ꢀ14),
allgemeine Arbeitsvorschrift
4dd, JHHˆ1.5 Hz, JPH nicht bestimmbar, 2H, Aryl-H);
31P{1H} NMR: dˆ239.7 ppm.
5.2.5. 2,20-ꢀN,N-Diethylaminophosphiniden)bisfuran ꢀ14e).
In einem 250 ml Dreihalskolben mit AnschuÈtzaufsatz,
IntensivkuÈhler, Hg-Ventil und 100 ml Tropftrichter werden
zu 12.7 ml 4175 mmol) frisch destilliertem Furan in 50 ml
abs. Ether/THF 4v/vˆ3:1) bei 08C 94.0 ml einer 15-proz.
È
Gelbes Ol, Sdp. 124±1268C/0.01 Torr, Ausb. 46%; MS 4EI,
70 eV): m/zˆ237 412, M1), 165 421, [M2NEt2]1), 101 441,
[M2PNEt2]1), 72 4100, NEt21); 1H NMR 4250 MHz,

È
G. Markl et al. / Tetrahedron 58 +2002) 2551±2567
2562
3
È
CDCl3) d ppm 1.23 4t, JHHˆ2.9 Hz, NCH2CH3, 6H), 3.14
ether 4v/vˆ1:1) ®ltriert werden. Man erhitzt die Losung
3
3
4q, JHHˆ2.9 Hz, NCH2CH3, 4H), 6.51 4dd, JHHˆ3.3,
10 min. mit Aktivkohle zum Sieden, ®ltriert ab und engt
È
ein. Die erhaltenen gelben Ole werden zur Kristallisation
mit Ethanol versetzt.
3
4
1.8 Hz, 2H, H-4), 6.77 4dd, JHHˆ3.3 Hz, JHHˆ0.9 Hz,
3
4
2H, H-3), 7.43 4dd, JHHˆ1.8 Hz, JHHˆ0.9 Hz, 2H, H-5);
31P NMR 4101 MHz, CDCl3), dˆ110.5 ppm; C12H16NO2P
4237.2), C 60.76, H 6.79, N 5.91, gef. C 60.38, H 6.85, N
5.64.
5.3.1. 5,50-ꢀPhenylphosphiniden)bis[2-furancarboxalde-
hyd] ꢀ15a). 40.0 mmol 49.68 g) 14a werden entsprechend
der allgemeinen Vorschrift mit 62.0 ml 4100 mmol) nBuLi
und anschlieûend mit 9.40 g 4120 mmol) DMF umgesetzt.
5.2.6. 2,20-ꢀChlorphosphiniden)bisfuran ꢀ14f). In die
È
Losung von 23.7 g 40.1 mol) 14e in 400 ml abs. Ether
wird bei 2208C 5 min ein schwacher Strom trockenes
È
HCl-Gas eingeleitet. Der Reaktionsansatz verfarbt sich
schwarz. Nach dem Abziehen des Ethers verbleibt ein
È
Der olige Dialdehyd 15a kristallisiert mit EtOH, Schmp.
67±708C 4aus Ethanol), Ausb. 5.97±7.16 g 450±60%). MS
4EI, 70 eV): m/zˆ298 4100, M1), 269 458, [M2CHO]1),
251 420, [2692H2O]1), 221 43, [M2Ph]1), 203 43,
[M2C4H2O±CHO]1), 108 430, [PPh]1); IR 4KBr):
4cm21)ˆ1680 4CvO, s); UV 4CHCl3): lmax 4nm) 41)ˆ
286 4sh, 21600), 301 423300); 1H NMR 4250 MHz,
dunkelbraunes Harz, aus dem sich 14f im Wasserstrahl-
È
È
vakuum abdestillieren lasst. Farblose Flussigkeit mit
stechendem Geruch, Sdp. 102±1048C/14 Torr, Ausb. 3.0 g
414%). MS 4EI, 70 eV): m/zˆ200 47, M1), 133 4100,
3
CDCl3) d ppm 6.79 4d, JHHˆ3.57 Hz, 2H, H-4), 7.25 4dd,
[M2Cl]1); H{31P} NMR 4250 MHz, CDCl3) d ppm 6.76
1
3JHHˆ3.57 Hz, JPHˆ1.24 Hz, 2H, H-3), 7.38±7.46 und
3
3
3
7.55±7.62 4m, 5H, Phenyl-H), 9.68 4s, 2H, CHO); 31P
4dd, JHHˆ3.5, 1.9 Hz, 2H, H-4), 7.01 4dd, JHHˆ3.5 Hz,
4JHHˆ0.9 Hz, 2H, H-3), 7.66 4dd, JHHˆ1.9 Hz, JHH
ˆ
3
4
NMR 4101 MHz, CDCl3): dˆ243.4 ppm; 13C NMR
0.9 Hz, 2H, H-5); 31P{1H} NMR 4101 MHz, CDCl3): dˆ
287.7 ppm.
1
4CDCl3) d ppm 177.8 4s, CHO), 157.3 4d, JPCˆ14.7 Hz,
C-2), 156.8 4d, 4JPCˆ2.35 Hz, C-5), 133.9 4d, 2JPCˆ22.3 Hz,
C ortho), 130.7 4C ipso), 130.6 4s, C para), 129.1 4d, 3JPCˆ
5.2.7. 2,20-ꢀnButylphosphiniden)bisfuran ꢀ14g) durch
Umsetzungvon 2,2 0-ꢀN,N-Diethylaminophosphiniden)-
bisfuran ꢀ14e) mit nBuLi. 5.80 g 420 mmol) 14e in 40 ml
Et2O/THF 4v/vˆ2:1) werden bei 08C mit 13.0 ml 15-proz.
2
8.80 Hz, C meta), 122.6 4d, JPCˆ17.0 Hz, C-3), 120.7 4d,
3JPCˆ3.52 Hz, C-4); C16H15O4P 4302.3), C 63.57, H 5.00,
gef. C 63.70, H 4.90.
5.3.2. 5,50-ꢀtButylphosphiniden)bis[2-furancarboxalde-
hyd] ꢀ15b). 40.0 mmol 48.90 g) 14b werden nach der
allgemeinen Vorschrift umgesetzt. Filtration des rohen,
È
nBuLi-Losung in nHexan versetzt. Man erhitzt noch 1 h
unter RuÈck¯uss zum Sieden und hydrolysiert die Reaktions-
È
losung mit 20 ml gesattigter NH4Cl-Losung. Die organische
Phase liefert ein braunes, viskoses Ol, dessen destillative
È
È
È
È
È
oligen Dialdehyds 15b uber Kieselgel mit Ether/Petrolether
4v/vˆ1:2). Mit wenig Ethanol kristallisiert 15b in Form
orangegelber, feiner Nadeln, Schmp. 91±938C 4aus
CHCl3/nHexan), Ausb. 7.1 g 464%); MS 4IE, 70 eV):
m/zˆ278 47, M1), 221 4100, [M2C4H9]1), 193 43,
È
È
Reinigung 14g als schwach gelbe, olige Flussigkeit liefert,
Sdp. 72±748C/0.01 Torr, Ausb. 3.80 g 485%); MS 4EI,
70 eV): m/zˆ232 456, M1), 217 47, [M2CH3]1), 203 427,
[M2C2H5]1), 189 43, [M12C3H7]), 175 4100,
[M2C4H9]1), 134 438, [M2P-nBu]1), 57 456, C4H91); H
1
1
[2212CO]), 57 454, C4H91); H NMR 4400 MHz, CDCl3/
NMR 4250 MHz, CDCl3), d ppm 0.90 4t, 3JHHˆ2.8 Hz, 3H,
THF) d ppm 1.07 4d, 3JPHˆ14.5 Hz, 9H, C4CH3)3), 6.93 4dd,
3JHHˆ3.6 Hz, JPHˆ1.2 Hz), 2H, H-4), 7.22 4dd, JHH
ˆ
4
3
±CH2CH3), 1.39±1.49 4m, 4H, ±4CH2)2±CH3), 2.28 4dt,
2
3
3JHHˆ5.5 Hz, JPHˆ1.5 Hz, ±P±CH2±), 6.34 4ddd, JPHˆ
3.6 Hz, JPHˆ2.4 Hz, 2H, H-3), 9.63 4s, 2H, CHO); 31P
NMR 4161 MHz, CDCl3), dˆ222.3 ppm; 13C NMR 4161
MHz, CDCl3), d ppm 27.87 4d, 2JPCˆ15.0 Hz, 3C, C4CH3)3,
3
4
3
3.3 1.8 Hz, JPHˆ1.5 Hz, 2H, H-4), 6.70 4ddd, JHH
ˆ
4
3
3.3 Hz, JHHˆ0.8 Hz, JPHˆ2.3 Hz, 2H, H-3), 7.51 4ddd,
4
4
3JHHˆ1.8 Hz, JHHˆ0.8 Hz, JPHˆ2.4 Hz, 2H, H-5); 31P
1
3
33.14 4d, JPCˆ9.6 Hz, 1C, C4CH3)3), 120.62 4d, JPCˆ
2
NMR 4161 MHz, CDCl3), dˆ261.5 ppm.
3.7 Hz, 2C, C-4), 123.56 4d, JPCˆ17.6 Hz, 2C, C-3),
3
1
156.15 4d, JPCˆ1.7 Hz, 2C, C-5), 156.95 4d, JPCˆ
22.6 Hz, 2C, C-2), 177.36 4s, 2C, CHO); C14H15O4P
4278.2), C 60.44, H 5.44, gef. C 60.38, H 5.74.
5.3. 5,50-ꢀAlkylꢀaryl)phosphiniden)bis[2-furancarbox-
0
aldehyde] ꢀ15) Methode A: Umsetzungvon 2,2 -ꢀAlkyl-
ꢀaryl)phosphiniden)bis[5-lithiofuran] mit Dimethyl-
formamid
5.3.3. 5,50-ꢀBenzylphosphiniden)bis[2-furancarboxalde-
hyd] ꢀ15c). Die Umsetzung des Benzylphosphans 14c
415.0 mmol, 3.84 g) nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift
liefert ein rotes Ol. Unter strengem Ausschluss von Luft-
sauerstoff wird unter Argon an Kieselgel mit Toluol/Ethyl-
Die 2,20-4Alkyl4aryl)phosphiniden)bisfurane 414) 440.0
mmol) in 200 ml abs. Ether und 125 ml abs. THF werden
bei 08C mit 100 mmol nBuLi 415% in nHexan) metalliert.
È
acetat/Petrolether 4v/vˆ4:2:1) chromatographiert. Als
È
Zur vollstandigen Umsetzung wird noch 2 h bei 408C
geruÈhrt, anschlieûend werden zu der tiefroten Losung bei
È
Hauptfraktion wird der Dialdehyd 15c als gelboranges Ol
È
erhalten, Ausb. 55±65% 42.58±3.04 g); MS 4EI, 70 eV):
m/zˆ312 421, M1), 284 417, [M2CO]1), 221 422,
[M2Bz]1), 91 4100, Bz1); IR 4Film), n~ 4cm21)ˆ1680
4CvO, s); UV 4CH3CN): lm1ax 4nm) 41)ˆ212 418300),
275 425600), 290 4sh, 24500); H NMR 480 MHz, CDCl3)
d ppm 3.60 4s, 2H, CH2Ph), 6.70±7.40 4m, 9H, Furyl-H,
Phenyl-H), 9.68 4s, 2H, CHO); 31P NMR 4101 MHz,
CDCl3), dˆ249.5 ppm. C17H13O4P 4312.3), C 65.38, H
4.20, gef. C 65.36, H 4.23.
08C 120 mmol DMF in 50.0 ml Ether zugetropft. Nach 3 h
wird mit 10.0 ml Eisessig und 10 ml Wasser hydrolysiert.
È
Die klare, rote Losung wird mit 200 ml Ether versetzt, die
abgetrennte wassrige Phase wird noch zweimal mit je 50 ml
È
Ether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen werden mit
È
È
È
gesattigter NaHCO3-Losung und viermal mit gesattigter
NaCl-Losung gewaschen. Nach dem Trocknen 4MgSO4)
È
È
und Abziehen des Solvens erhalt man die Dialdehyde 15
als rote Ole, die zweimal uÈber Kieselgel mit Ether/Petrol-
È

È
G. Markl et al. / Tetrahedron 58 +2002) 2551±2567
2563
5.3.4. Benzylphosphanoxid 21c. Das Benzylphosphan 15c
3.93, 4.04±4.09 4m, 8H, ±O±CH2CH2±O±), 1.12 4s, 9H,
±C4CH3)3; 31P NMR 4101 MHz, CDCl3), d ppmˆ224.4.
È
wird beim Stehenlassen in benzolischer Losung an der Luft
in wenigen Stunden vollstandig zum Oxid oxidiert, gelbe
È
5.4.2. Bis-1,3-dioxolan von 5,50-ꢀN,N-Diethylaminophos-
phiniden)bis[2-furancarboxaldehyd] ꢀ16e). 2.20 g 416
mmol) 2-Furanyl-41,3-dioxolan) in 50 ml abs. Ether werden
wie bei 16b angegeben mit 16 mmol nBuLi metalliert und
mit 1.56 g 49 mmol) N,N-Diethylaminodichlorphosphan
umgesetzt. Die Aufarbeitung liefert 16e als gelbes, viskoses
kristalline Verbindung, Schmp. 140±1418C 4aus Benzol/
nHexan); UV 4CH3CN), lmax 4nm) 41)ˆ215 4sh, 7000),
1
255 424200), 275 423700); H NMR 480 MHz, CDCl3) d
2
ppm 3.83 4d, JPHˆ15.0 Hz, 2H, CH2Ph), 7.10±7.40 4m,
9H, Furyl-H, Phenyl-H), 9.80 4s, 2H, CHO); 31P NMR
4CDCl3), dˆ110.0 ppm; C17H13O5P 4328.3), C 62.20 H
4.00, gef. C 61.92 H 4.09.
1
È
Ol, Ausb. 1.25 g 433%); H NMR 4400 MHz, CDCl3), d
3
3
ppm 6.54 4dd, JHHˆ3.3 Hz, JPHˆ1.9 Hz, 2H, H-3), 6.44
3
3
5.3.5. 5,50-ꢀnButylphosphiniden)bis[2-furancarboxalde-
hyd] ꢀ15g). 40.0 mmol 48.90 g) 14g werden nach der allge-
meinen Versuchsvorschrift formyliert. Chromatographische
Reinigung an Kieselgel mit Ethylacetat/Petrolether 440±
4dd, JHHˆ3.3 Hz, JPHˆ0.9 Hz, 2H, H-4), 5.96 4s, breit,
2H, ±O±CH±O±), 3.98±4.02, 4.09±4.14 4m, 8H,
3
4
±O±CH2CH2±O±), 3.11 4dq, JHHˆ7.0 Hz, JPHˆ3.5 Hz,
3
4H, N±CH2±), 0.96 4t, JHHˆ7.0 Hz, 6H, N±CH2CH3);
31P NMR 4101 MHz), d ppmˆ115.7.
È
608C) 4v/vˆ1:1). Gelbe Kristallchen, Schmp. 112±1148C
4aus Ethylacetat), Ausb. 7.6 g 471%); MS 4EI, 70 eV):
m/zˆ278 458, M1), 263 410, [M2CH3]1), 249 433, [M2
C3H7]1), 221 4100, [M2C4H9]1), 193 422, [2212CO]1),
165 410, [22122CO]1); IR 4KBr) 4cm21)ˆ1670 4CvO,
5.5. 5,50ꢀAlkylꢀaryl)phosphiniden)bis[2-furanmethanol]
ꢀ18), Allgemeine Arbeitsvorschrift
1
s); H NMR 4400 MHz, CDCl3/D8±THF) d ppm 0.86 4t,
Wegen der Luftemp®ndlichkeit von 18 muÈssen alle einge-
3JHHˆ2.8 Hz, ±CH2CH3), 1.35±1.46 4m, 4H, ±4CH2)2±
È
setzten Losungsmittel und wassrigen Losungen N2-gesattigt
sein. 10.0 mmol Dialdehyd 15 werden in 200 ml Ethanol
È
È
È
3
2
CH3), 2.21 4dt, JHHˆ5.8 Hz, JPH4ˆ1.1 Hz, 2H, P±CH2±
3
CH2±), 6.80 4dd, JHHˆ3.5 Hz, JPHˆ1.4 Hz, 2H, H-4),
È
gelost. Nach Zugabe von 2.00 ml 2N NaOH versetzt man
3
3
7.23 4dd, JHHˆ3.5 Hz, JPHˆ2.0 Hz, 2H, H-3), 9.68 4s,
2H, CHO); 31P NMR 4161 MHz, CDCl3), dˆ255.7 ppm;
C14H15O4P 4278.2), C 60.44 H 5.44, gef. C 60.12 H.5.46.
unter RuÈhren und EisbadkuÈhlung portionsweise mit 0.80 g
420 mol) NaBH4. Nach 2-stdg. Umsetzung bei R.T. zieht
man ca. 100 ml Ethanol ab, versetzt die verbleibende Reak-
È
tionslosung mit 100 ml Wasser und extrahiert 3mal mit je
50 ml Ether. Die vereinigten Etherphasen werden mit je
0
5.4. Methode B: Darstellungder 2,2 -[ꢀAlkylꢀaryl)-
È
È
20 ml gesattigter NaHCO3- und NaCl-Losung gewaschen.
Nach dem Trocknen mit Na2SO4 und Abziehen des
Solvens werden die Bisalkohole 18 als farblose bis gelbe
phosphiniden)di-5,50-furan]bis[1,3-dioxolane] 15 durch
Umsetzungvon 5-Lithio-2-furanylꢀ1,3-dioxolan) mit den
Dichlorphosphanen 20
È
Ole erhalten, die im Kugelrohr im Hochvakuum destilliert
werden.
40 mmol 45.60 g) 2-Furanyl41,3-dioxolan) 17 4farblose
FluÈssigkeit, Sdp. 63±658C/0.02 Torr) in 100 ml abs. Ether
5.5.1. 5,50-ꢀPhenylphosphiniden)bis[2-furanmethanol]
ꢀ18a). 3.00 g 410.0 mmol) Dialdehyd 15a, RˆPh werden
nach der allgemeinen Vorschrift reduziert. Die destillative
Aufarbeitung liefert 18a bei 200±2108C 4Luftbadtempera-
È
werden bei 2308C mit 40 mmol einer 15-proz. Losung von
nBuLi in nHexan 425 ml) metalliert. Man lasst auf R.T.
È
È
kommen und halt noch 1 h bei 308C. Bei 2308C wird
dann die Losung der Dichlorphosphans 20 in 30 ml Ether
È
È
tur) 0.01 Torr als schwach gelbes Ol, MS 4EI, 70 eV),
m/zˆ302 4100, M1), 285 415, [M2OH]1), 284 47, [M2
zugetropft. Die Reaktionsmischung, die sich dunkelrot bis
H2O]1), 271 47, [M2CH2OH]1), 97 414, [C5H5O2]1); IR
È
schwarz farbt, wird bei R.T. mit gesattigter NH4Cl-Losung
hydrolysiert. Nach dem Abziehen des Solvens erhalt man
È
È
1
4Film) n~ 4cm21)ˆ3350 4s, breit, OH); H NMR 4250 MHz,
È
È
rote Ole, die chromatographisch an Al2O3 mit Ethylacetat/
È
CDCl3), d ppm 2.37 4s, 2H, ±CH2OH), 4.74 4s, 4H,
3
4
Hexan 4v/vˆ1:1) gereinigt werden, gelbe hochviskose Ole.
±CH2OH), 6.96 4ABX, JHHˆ3.5 Hz, JPHˆ0.8 Hz, 2H,
3
3
H-4), 7.23 4ABX, JHHˆ3.5 Hz, J4P,Hˆ6.6 Hz, 2H, H-3),
7.30±7.44 4m, Phenyl-H); 31P{1H} NMR 4101.3 MHz,
C6D6), dˆ249.6 ppm; C16H15O4P 4302.3), C 63.50, H
5.00, gef.: C 63.70, H 4.90.
5.4.1. Bis-1,3-dioxolan von 5,50-ꢀtButylphosphiniden)-
bis[2-furancarboxaldehyd] ꢀ16b). Zu 5.60 g 40.04 mol)
2-Furanyl-41,3-dioxolan) 417) werden in 100 ml abs. Ether
È
bei 2308C langsam 25 ml einer 15-proz. Losung von nBuLi
in nHexan 40.04 mol) zugetropft. Man lasst auf R.T.
È
5.5.2.
5,50-ꢀtButylphosphiniden)bis[2-furanmethanol]
È
kommen und erwarmt 1 h auf 1308C. Anschlieûend wird
bei 2308C die Losung von 3.20 g 40.02 mol) tButyldichlor-
ꢀ18b). 2.80 g 410.0 mmol) Dialdehyd 15b werden wie
oben beschrieben mit NaBH4 umgesetzt. 2.25 g 480%)
È
18b, farbloses, viskoses Ol, IR 4Film) n~ 4cm21)ˆ3340 4s,
È
È
phosphan 20b zugetropft. Die schwarze Reaktionslosung
breit, OH), 1H NMR 4250 MHz, CDCl3), d ppm 1.18 4s, 9H,
C4CH3)3), 3.11 4s, 2H, CH2OH), 4.65 4s, 4H, CH2OH). 6.33
È
wird bei R.T. mit gesattigter, wassriger NH4Cl-Losung
hydrolysiert, die organische Phase mit wassriger NaHCO3-
È
È
È
3
4
È
Losung gewaschen und mit Na2SO4 getrocknet. Das
erhaltene braune Ol liefert nach der Chromatograhpie an
4ABX, JHHˆ3.3 Hz, JPHˆ0.7 Hz, 2H, H-4), 6.82 4ABX,
3
3JHHˆ3.3 Hz, JPHˆ7.7 Hz, 2H, H-3); C14H19O4P 4282.3),
È
Kieselgel mit Ethylacetat/Petrolether 4v/vˆ1:4) das Bis-
C 59.56, H 6.78, gef.: C 59.83. H 6.99.
1,3-dioxolan 16b als gelbes viskoses Ol. 1H NMR
È
3
5.5.3. 5,50-ꢀBenzylphosphiniden)bis[2-furanmethanol]
ꢀ18c). 4.68 g 415.0 mmol) Dialdehyd 15c werden wie oben
beschrieben mit NaBH4 reduziert. Der rohe Bisalkohol
4250 MHz, CDCl3): d ppm 6.61 4ABX, JHHˆ3.3 Hz,
3
4
3JPHˆ1.7 Hz, 2H, H-3), 6.43 4ABX, JHHˆ3.3 Hz, JPHˆ
0.6 Hz, 2H, H-4), 5.83 4s, breit, 2H, ±O±CH±O±), 3.89±

È
G. Markl et al. / Tetrahedron 58 +2002) 2551±2567
2564
43.94, 84%) 18c kann wegen der hohen Oxidationemp®n-
dlichkeit nicht weiter gereinigt werden; IR 4Film), n~
4cm21)ˆ3300 4s, OH); 1H NMR 4250 MHz, CDCl3), d
ppm 3.45 4s, breit, 2H, ±CH2Ph), 3.67 4s, breit, 2H,
50.0 g NaCl versetzt und 5-mal mit je 50 ml Ether extra-
hiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und unter
È
Schutzgas mit gesattigten und mit N2 gespulten wassrigen
Losungen von NaHCO3 und NaCl gewaschen. Nach dem
È
È
È
3
È
È
Abziehen des Solvens erhalt man rote Ole von 9 und Tri-
phenylphosphinoxid.
CH2OH), 4.45 4s, CH2OH, 4H), 6.33 4AB, JHHˆ3.3 Hz,
3
3
4JPHˆ0.5 Hz, 2H, H-4), 6.54 4AB, JHHˆ3.3 Hz, JPHˆ
6.5 Hz, 2H, H-3).
5.7.1. 5,16-Diphenyl-5,16-dihydro-5,16-diphospha-tetra-
epoxy[22]annulenꢀ2.1.2.1) ꢀ9a). 600 mg 42.00 mmol)
Dialdehyd 15a und 1.90 g 42.00 mmol) Phosphoniumsalz
19a in 600 ml DMF werden entsprechend der allgemeinen
Vorschrift mit 4 mmol LiOMe in 200 ml Methanol
5.6. P,P0-[ꢀAlkylꢀaryl)phosphandiyl)bisꢀ5,50-furandiyl-
methylen)]-bisꢀtriphenylphosponiumbromid) ꢀ19),
Allgemeine Vorschrift24
È
umgesetzt. Das rote, olige Reaktionsprodukt wird an Kiesel-
Die Bisalkohole 18 410.0 mmol) werden in 110 ml DMF
mit 25.0 mmol Ph3P´HBr24,25 drei Tage bei 1108C umge-
setzt. Anschlieûend wird das Solvens im Vakuum abgezo-
gen und der viskose RuÈckstand so lange mit Benzol/Ether
4v/vˆ1:1) digeriert, bis sich das Bisphosphoniumsalz 19 als
Pulver abscheidet. Die Umkristallisation ist aus CHCl3/
gel mit Toluol chromatagraphiert, aus CH2Cl2/EtOH wird
9a in Form gelber Kristalle erhalten, Schmp. 260±2618C,
Ausb. 118 mg 411%), 13C NMR 463 MHz, CDCl3) d ppm
158.1 4s, C-1), 149.8 4d, 1JPCˆ24 Hz, C-4), 136.3 4s, C ipso),
2
3
131.4 4d, JPCˆ19 Hz, C ortho), 128.5 4d, JPCˆ6.7 Hz, C
meta), 128.3 4s, C para), 125.0 4d, 2JPCˆ4.0 Hz, C-7), 117.4
4s, C-10), 107.2 4d, 3JPCˆ10 Hz, C-3); C32H22O4P2 4532.5),
C 72,18 H 4.16 gef. C 71.89 H 4.31.
È
Ether oder Ethanol/Ether moglich.
5.6.1. 19a, RˆPh. Schmp. 226±2308C 4aus Ethanol/Ether),
Ausb. 66%; MS 4FD, Nitromethan), m/zˆ873 410, [M2
1
Br]1), 396 4100, M21). H NMR 4400 MHz, CD3OD) d
5.7.2. 5,16-Di-tbutyl-5,16-dihydro-5,16-diphospha-tetra-
epoxy[22]annulenꢀ2.1.2.1) ꢀ9b). 560 mg 42.00 mmol)
Dialdehyd 15b und 1.86 g 42.00 mmol) Bisphosphonium-
salz 419b) werden entsprechend der allgemeinen Vorschrift
in 600 ml abs. DMF in 6 h mit 400 mmol LiOMe in 200 ml
Methanol umgesetzt. Das nach der Aufarbeitung erhaltene
3
ppm 4.96 4d, JPHˆ14.8 Hz, ±CH2PPh31), 6.26 4AB, ddd,
3
5
3JHHˆ3.5 Hz, JPHˆ2.0 Hz, JPH,0.4, 2H, H-4), 6.49 4AB,
3
4
4
ddd, JHHˆ3.6 Hz, JPHˆ1.1 Hz, JPHˆ0.5 Hz), 7.44±7.79
4m, 39H, Phenyl-H); 31P{1H} NMR 4101 MHz, CD3OD)
dˆ47.4 4m, 1P), 122.3 4s, breit, 2P).
È
rote Ol wird zur Abtrennung des Triphenylphosphinoxids
uÈber Kieselgel mit CH2Cl2/nHexan 4v/vˆ2:3) ®ltriert,
5.6.2. 19b, RˆtBu. Schmp. 216±2208C 4Zers.) 4aus Etha-
nol/Ether), Ausb. 74%; MS 4FAB, DMF), m/zˆ771 468,
[M2H]), 509 459, [7712PPh3]1), 453 4100, [5092
C4H8]1), 386 422, M21), 262 478, PPh31); 1H NMR
anschlieûend wird an Al2O3 mit CH2Cl2/nHexan 4v/vˆ
È
2:3) chromatographiert. Das eluierte rote Ol wird zur
Kristallisation mit nHexan geruÈhrt, das feste Produkt
dann aus CH2Cl2 mit nHexan umgefaÈllt. Orangefarbene
BlaÈttchen, Schmp. .2588C 4Zers.), Ausb. 60 mg 46%). H
3
4400 MHz, CD3OD) d ppm 0.74 4d, JPHˆ14.1 Hz, 9H,
2
1
C4CH3)3), 4.87 4d, JPHˆ14.4 Hz, 4H, ±CH2PPh3), 6.21
3
3
3
5
4ABX, JHHˆ3.4 Hz, JPHˆ2.2 Hz, JPH,ˆ0.5, 2H, H-4),
NMR 4400 MHz, CDCl3) anti-9b, d ppm 0.97 4d, JPHˆ
3
4
4
3
4
6.43 4ABX, JHHˆ3.6 Hz, JPHˆ1.1 Hz, JPHˆ0.5 Hz, 2H,
H-3), 7.66±7.74 4m, 30H, Phenyl-H); 31P{1H} NMR,
dˆ225.6 4m, 1P), 121.8 4s, breit, 2P); C50H47Br2O2P3
4932.6), C 64.39, H 5.08, gef. C 64.07, H 5.31.
14.1 Hz, 9H, C4CH3)3), 6.44 4dd, JHHˆ3.3 Hz, JPHˆ
3
2.5 Hz, 4H, H-2, H-8, H-13, H-19), 6.84 4pt, JHHˆ3.3 Hz,
3JPHˆ3.0 Hz, 4H, H-3, H-7, H-14, H-18); die Signale der
ole®nischen Protonen H-10, H-11, H-21, H-22, die wie
syn-9b als breites s zu erwarten sind, werden von den
uÈbrigen Signalen uÈberlagert. C28H30O4P2 4492.5), 68.28 H
6.14 gef. C 68.62 H 6.42.
5.6.3. 19c, RˆPhCH2. Schmp. 236±2388C, Ausb. 61%; 1H
NMR 4400 MHz, CD3OD) d ppm 3.11 4s, 2H, ±CH2Ph),
2
3
4.51 4d, JPH, 15.6 Hz, 4H, CH2PPh31) 5.77 4dd, JHH
ˆ
3
3
3.3 Hz, JPHˆ2.6 Hz, 2H, H-4) 6.09 4ddd, JHHˆ3.6 Hz,
5.7.3. 5-tButyl-16-phenyl-5,16-dihydro-5,6-diphospha-
tetraepoxy-[22]annulenꢀ2.1.2.1) ꢀ9c). 560 mg 42.00 mmol)
Dialdehyd 15b und 1.90 g 42.00 mmol) Bisphosphonium-
salz 19a werden entsprechend der allgemeinen Arbeits-
4JPHˆ1.3 Hz, JPHˆ0.5 Hz, 2H, H-3), 7.11±7.78 4m, 39H,
4
Phenyl-H); 31P{1H} NMR, d ppmˆ254.9 4m, 1P), 122.0
4s, breit, 2P).
È
vorschrift umgesetzt. Die Aufarbeitung liefert ein rotes Ol,
das an Al2O3 4Akt. III) mit CH2Cl2/nHexan 4v/vˆ1:1)
5.7. 5R1,16R2-5,16-Dihydro-5,16-diphospha-tetraepoxy-
[22]annuleneꢀ2.1.2.1) ꢀ9), Allgemeine Vorschrift
È
chromatographiert wird. Man erhalt ein feinkristallines,
orange ¯uoreszierendes Produkt, das aus Essigester/nHexan
È
umgefallt wird, Schmp. 199±2048C, Ausb. 5%, rote, fein-
In einem 500 ml 3-Halskolben mit RuÈck¯usskuÈhler 4und
Hg-Ventil), RuÈhrer, Tropftrichter und Hahn fuÈr Schutzgas
werden unter Argon 1.00 mmol Bisphosphoniumsalz 19 und
1.00 mmol Dialdehyd 15 in 300 ml abs. DMF vorgelegt. Die
kristalline Verbindung. MS 4EI, 70 eV): m/zˆ512 48, M1),
455 4100, [M2C4H9]1), 378 41, [4552C6H5]1), 57 476,
C4H91); UV/VIS 4CH3CN), lmax 41)ˆ336 439000), 260
1
417000); das H NMR-Spektrum 4400 MHz, CDCl3) zeigt
das Vorliegen eines syn-/anti-Isomerengemisches im
È
Verhaltnis 5:1, d ppm.
È
Losung wird mehrfach im Vakuum entgast und mit Argon
gesattigt. Bei 908C wird eine frisch bereitete LiOMe-
È
È
Losung 4aus 2 mmol Li-Pulver und 100 ml Methanol) inner-
halb von 6 h zugetropft, wobei sich die Losung rot farbt. Es
È
È
3
syn-9c: 1.17 4d, JPHˆ14.3 Hz, 9H, C4CH3)), 6.10 4ABX,
wird insgesamt 3 Tage bei 908C geruÈhrt. Die erkaltete
3JHHˆ3.3 Hz, JPHˆ2.6 Hz, 2H, H-2, H-8), 6.76 4ABX,
4
È
Reaktionslosung wird auf 200 ml Eiswasser/100 ml ges.
NH4Cl-Losung gegossen. Die wassrige Phase wird mit
3JHHˆ3.3 Hz, JPHˆ3.0 Hz, 2H, H-3, H-7), 6.23 4ABX,
3
È
È

È
G. Markl et al. / Tetrahedron 58 +2002) 2551±2567
2565
4
3
3JHHˆ3.3 Hz, JPHˆ2.0 Hz, 2H, H-13, H-19), 6.80 4ABX,
4JPHˆ2.2 Hz, 2H, H-13, H-19), 7.00 4ABX, JHHˆ3.3 Hz,
3JPHˆ3.0 Hz, 2H, H-14, H-18), H-10, H-11, H-21, H-22,
Phenyl-H: wie bei syn-9e; 31P NMR 4101 MHz, CDCl3) d
ppm: 255.2 4P±CH2Ph, rel. Int. 3), 260.3 4P-Ph, rel. Int.
3); 247.7 4P±CH2Ph, rel. Int. 1), 256.8 4P-Ph, rel. Int. 1).
3JHHˆ3.3 Hz, 3JPHˆ2.8 Hz, 2H, H-14, H-18), 7.16 4s, breit,
4H, H-10, H-11, H-21, H-22), 6.99±7.07, 7.48±7.55 4m, 5H,
Phenyl-H).
3
anti-9c: 1.03 4d, JPHˆ14.1 Hz, 9H, C4CH3)3), 6.19 4ABX,
4
3JHHˆ3.3 Hz, JPHˆ3 Hz, 2H, H-2, H-8), 6.78 4ABX,
3
3JHHˆ3.3 Hz, JPHˆ3 Hz, 2H, H-3, H-7), 6.29 4ABX,
5.8. Darstellungvon 5,16-Diphenyl-5,16-diyhdro-5,16-
diphospha-tetraepithio[22]annulenꢀ2.1.2.1) ꢀ28)
4
3JHHˆ3.3 Hz, JPHˆ2.0 Hz, 2H, H-13, H-19), 6.81 4ABX,
3
3JHHˆ3.3 Hz, JPHˆ3 Hz, 2H, H-14, H-18), die Signale fuÈr
H-10, H-11, H-21, H-22 und Phenyl-H uÈberlagern sich;
31P{1H} NMR 4161 MHz, CDCl3) d ppm, syn-9c: 233.2
4P-tBu, rel. Int. 5), 255.0 4P±C6H5, rel. Int. 5), anti-9c:
229.6 4P-tBu, rel. Int. 1), 248.1 4P±C6H5, rel. Int. 1).
5.8.1. 2,20-ꢀPhenylphosphiniden)bisthiophen ꢀ24). Das als
Edukt benotigte 2,20-4Phenylphosphiniden)bisthiophen
wird analog der Furanverbindung 14 durch Umsetzung
È
von 2-Thiophenlithium mit Phenyldichlorphosphan erhal-
È
ten, Ausb. 80±94%, farbloses Ol, Sdp. 130±1358C/0.01
5.7.4. 5,16-Dibenzyl-5,16-dihydro-5,16-diphospha-tetra-
epoxy[22]annulenꢀ2.1.2.1) ꢀ9d). 624 mg 42.00 mmol)
Dialdehyd 15d und1.93 g 42.00 mmol) Bisphosphoniumsalz
19d in 600 ml abs. DMF werden nach der allgemeinen
Arbeitsvorschrift mit 4.2 mmol LiOMe in 200 ml Methanol
umgesetzt. Das nach der Aufarbeitung unter Argon
È
erhaltene rote Ol wird unter sorgfaltigem Ausschluss von
Luft unter Argon zur Abtrennung des Triphenylphosphin-
oxids zunachst an Kieselgel mit Toluol und dann an
Torr, Schmp. 29±308C; 31P{1H} NMR 4101 MHz, CDCl3),
dˆ233.2 ppm.
5.8.2. 5,50ꢀPhenylphosphiniden)bis[2-thiophencarbox-
aldehyd] ꢀ25). Die Metallierung von 24 413.8 g, 50 mmol)
wird mit 125 ml nBuLi in 380 ml Ether und 250 ml abs.
È
THF bei 08C durchgefuhrt, nach Zugabe des nBuLi wird
È
noch 2 h bei 408C geruÈhrt, bei 08C wird dann die Losung
von 11.8 g 4150 mmol) DMF in 125 ml Ether zugetropft.
È
È
È
Kieselgel mit Toluol/Petrolether 440±608C) 4v/vˆ1:1) chro-
Die hydrolysierende Aufarbeitung liefert ein rotes Ol, das
È
matographiert. Man erhalt 9d als gelbes, mikrokristallines
an Kieselgel mit Ethylacetat/Petrolether 4v/vˆ1:1) chroma-
tographiert wird. Die Umkristallisation aus Ethanol liefert
25, gelbe Kristalle, Schmp. 93±948C, Ausb. 11.6±13.2 g
470±80%); IR 4KBr) n~ 4cm21)ˆ1660 4CvO); MS 4EI,
70 eV), m/zˆ330 4100, M1), 301 430, [M2CHO]1), 253
412, [M2Ph]1), 219 46, [M2Thienyl±CHO]1), 108 445,
PPh1), 1H NMR 4250 MHz, CDCl3) d ppm 7.35 4dd,
Pulver, Schmp. 210±2208C 4aus Benzol/Petrolether), Ausb.
174 mg 416%). C34H26O4P2 4560.5), C 72.86 H 4.68 gef. C
72.89 H 4.86.
È
Beim RuÈhren der benzolischen Losung an der Luft wird 9d
innerhalb von 1 h vollstandig zum Bis-phosphinoxid
oxidiert, gelbes, feinkristallines Pulver, Schmp. .2208C
4Zers.), Ausb. 67%; MS 4FD, Toluol): m/zˆ592.6 4M1);
ein weiteres Signal bei m/zˆ1185 [42 M)1H]1 entspricht
einem Dimeren unbekannter Struktur.
È
3JHHˆ3.76 Hz, JPHˆ1.42 Hz, 2H, H-4), 9.88 4d, JPHˆ
0.86, 2H, CHO), 7.38±7.53 4m, 5H, Phenyl-H); 31P{1H}
NMR 4101 MHz, CDCl3), dˆ226.8 ppm; C16H11O2PS2
4330.4), C 58.16, H 3.36; gef. C 58.01, H 3.65.
4
5
5.7.5. 5-Benzyl-16-phenyl-5,16-dihydro-5,16-diphospha-
tetraoxa[22]porphyrinꢀ2.1.2.1) ꢀ9e). 0.62 g Dialdehyd
15c 4Rˆ±CH2Ph) 42.00 mmol) und 1.90 g Bisphos-
phoniumsalz 19a 4RˆPh) 42.00 mmol) werden nach der
allgemeinen Arbeitsvorschrift umgesetzt. Das Rohprodukt
wird an Kieselgel mit Toluol/Petrolether 4v/vˆ3:2) chro-
matographiert, die Umkristallisation aus CHCl3/EtOH
liefert 9e als gelbes, mikrokristallines Pulver, Schmp.
210±2138C, Ausb. 65.0 mg 46%); MS 4EI, 70 eV), m/zˆ
546 49, M1), 455 4100, [M12CH2Ph]), 378 42, [45512
Ph]), 91 415, PhCH21); UV/VIS 4CH3CN), lmax 4nm)
41)ˆ381 4sh, 10500), 337 478300), 325 460300), 265
5.8.3. 5,50-ꢀPhenylphosphiniden)bis[2-thiophenmethanol]
ꢀ26). Zu 4.00 g 412.0 mmol) Dialdehyd 25 in 120 ml
Ethanol/30.0 ml Methanol werden nach Zugabe von
2.00 ml 2N NaOH unter EiskuÈhlung 0.45 g 412.0 mmol)
NaBH4 portionsweise zugegeben. Nach 1-stdg. RuÈhren bei
R.T. wird mit 500 ml Wasser versetzt und 3mal mit je
200 ml Ether extrahiert. Abziehen des Solvens liefert ein
È
oranges Ol, aus dem beim RuÈhren uÈber Petrolether der
È
Bisalkohol als farbloses Pulver ausfallt. Farblose Nadeln
4aus CHCl3/nHexan), Schmp. 79±818C, Ausb. 3.00 g
475%). MS 4EI, 70 eV), m/zˆ334 4100, M1), 303 46,
[M2CH2OH]1), 257 414, [M2Ph]1), 221 45, [M2
C5H5OS]1), 108 44, PPh1); IR 4KBr), n~ 4cm21)ˆ3600±
3100 4OH, breit); 1H NMR 4250 MHz, CDCl3) d ppm
2.35 4s, breit, 2H, ±OH), 4.72 4s, 4H, ±CH2OH), 6.94 4d,
1
423000); nach dem H NMR-Spektrum 4250 MHz, CDCl3)
È
liegt ein syn/anti-Isomerengemisch im Verhaltnis 3:1 vor, d
ppm:
3
3
3JHHˆ3.5 Hz, 2H, H-4), 7.21 4dd, JHHˆ3.5 Hz, JPHˆ
3
syn-9e: 3.57 4s, 2H, PhCH2±), 6.25 4ABX, JHHˆ3.3 Hz,
6.5 Hz, 2H, H-3), 7.28±7.42 4m, 5H, Phenyl-H).
3
4JPHˆ2.8 Hz, 2H, H-2, H-8), 6.64 4ABX, JHHˆ3.3 Hz,
3
3JPHˆ3.0 Hz, 2H, H-3, H-7), 6.35 4ABX, JHHˆ3.3 Hz,
5.8.4. P,P0-[ꢀPhenylphosphandiyl)bisꢀ5,50-thiophendiyl-
methylen)]bisꢀtriphenylphosphoniumbromid) ꢀ27). 1.00 g
Bisalkohol und 2.10 g 46.00 mmol) Triphenylphosphin-
hydrobromid werden in 100 ml DMF 72 h bei 1108C mitei-
nander umgesetzt. Das Solvens wird im Vakuum
abgezogen, der RuÈckstand mit Ether digeriert bis 27 kristal-
lisiert, Umkristallisation aus Aceton/Ether/Petrolether,
Schmp. 2208C 4Zers.), Ausb. 60±70%; MS 4FD, MeOH),
3
4JPHˆ2.2 Hz, 2H, H-13, H-19), 6.96 4ABX, JHHˆ3.3 Hz,
3JPHˆ2.9 Hz, 2H, H-14, H-19), 7.10±7.50 4m, 14H, H-10,
H-11, H-21, H-22, Phenyl-H).
3
anti-9e: 3.40 4s, 2H, PhCH2±), 6.31 4AB, pt, JHHˆ3.3 Hz,
3
4JPHˆ2.6 Hz, 2H, H-2, H-8), 6.38 4ABX, JHHˆ3.3 Hz,
3
3JPHˆ2.8 Hz, 2H, H-3, H-7), 6.61 4ABX, JHHˆ3.3 Hz,

È
G. Markl et al. / Tetrahedron 58 +2002) 2551±2567
2566
m/zˆ412.5 4100, M21); 31P NMR 4101 MHz, CD3OD) d
ppm: 230.6 4s, 1P, PPh), 123.1 4s, 2P, ±PPh31).
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epithio[22]annulenꢀ2.1.2.1) ꢀ28). Entsprechend der allge-
meinen Vorschrift zur Darstellung der 5,16-Dihydro-5,16-
diphospha-tetraepoxy[22]annulene42.1.2.1) 9 werden 330
mg 41.00 mmol) Dialdehyd 25 und 985 mg 41.00 mmol)
Bis-phosphoniumsalz 27 miteinander umgesetzt. Das
Rohprodukt wird an Kieselgel mit Benzol/Petrolether
4v/vˆ1:1) chromatographiert, in einer unbekannten Neben-
reaktion gebildetes PPh3 wird bei 808C/0.01 Torr absub-
limiert. Aus Methanol wird 28 in Form gelber Kristalle
erhalten, Schmp. .2408C 4Zers.), Ausb. 36.0 mg 46%).
10. 4a) Lit. cit. 9b 4b) Montforts, F.-P.; Gerlach, B. Tetrahedron
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È
1
Nach dem H NMR-Spektrum 4250 MHz, C6D6) liegt 28
È
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3
4
ppm syn-28,ˆ6.98 4pt, JHHˆ3.6 Hz, JPHˆ4.0 Hz, 4H,
3
3
H-2, H-8, H-13, H-19), 7.21 4dd, JHHˆ3.6 Hz, JPHˆ
7.1 Hz, 4H, H-3, H-7, H-14, H-18); 6.57 4s, 4H, H-10,
H-11, H-21, H-22), 7.31±7.50 4m, Phenyl-H); anti-28,
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3
4
dˆ6.98 4dd, JHHˆ3.6 Hz, JPHˆ6.5 Hz, 4H, H-2, H-8,
3
3
H-13, H-19), 7.13 4dd, JHHˆ3.6 Hz, JPHˆ7.1 Hz, 4H,
H-3, H-7, H-14, H-18), 6.54 4s, 4H, H-10, H-11, H-21,
H-22), 7.31±7.50 4m-Phenyl-H), C32H22P2S4 4596.7) C
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