Metal complexes of biologically important ligands, CL [1]. 1,1-Dithiolato complexes of Palladium(II), Platinum(II) and Gold(I) from diphenylmethylene glycine ester or N,N-dimethyl glycine ester and carbondisulfide

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2003-0410

The 1,1-dithiolates Ph₂C=N - C(CO₂Et)=CS₂^2- and Me₂NC(CO₂Et)=CS^2- from diphenylmethylene glycine ethylester or N,N-dimethylglycine ester and CS₂ react under basic cond

Full text of DOI:10.1515/znb-2003-0410

Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CL [1].
1,1-Dithiolato-Komplex von Palladium(II), Platin(II) und Gold(I)
aus Diphenylmethylenglycinester sowie N,N-Dimethylglycinester
und Schwefelkohlenstoff
Metal Complexes of Biologically Important Ligands, CL [1]. 1,1-Dithiolato Complexes
of Palladium(II), Platinum(II) and Gold(I) from Diphenylmethylene Glycine Ester
or N,N-Dimethyl Glycine Ester and Carbondisulfide
Markus A. Lang, Karlheinz Sünkel [2], Walter Ponikwar [2] und Wolfgang Beck
Department Chemie der Ludwig-Maximilians-Universität, Butenandtstr. 5 – 13, D-81377 München
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Beck. E mail: wbe@cup.uni-muenchen.de
Z. Naturforsch. 58b, 311 – 317 (2003); eingegangen am 6. November 2002
Herrn Professor Hanns-Peter Boehm zum 75. Geburtstag gewidmet
The 1,1-dithiolates Ph2C==N—C(CO2Et)==CS2− and Me2NC(CO2Et)==CS2− from diphenyl-
methylene glycine ethylester or N,N-dimethylg2lycine ester and CS2 react 2under basic con-
ditions with chlorophosphine compounds of Pd(II), Pt(II) and gold(I) to give the com-
plexes Ph2C==N—C(CO2Et)==CS2ML2, Me2N—C(CO2Et)==CS2ML2 (M = Pd, Pt; L =
PPh3, 2L = Ph2PCH2CH2PPh2) and Ph2C==N—C(CO2Et)==CS2(AuPPh3)2, and Me2N—
C(CO2Et)==CS2(AuPPh3)2.
The structures of the palladium complex Ph2C==N—C(CO2Et)==CS2Pd(PPh3)2 and of diphenyl-
methylene-L-alanine ethylester were determined by X-ray diffraction. Besides this S,S-complex also
the (less stable) S,O-isomer could be detected.
Key words: Diphenylmethylene Glycine Ethylester, N,N-Dimethylglycine Ester, Carbondisulfide,
1,1-Dithiolate, Palladium, Platinum, Gold
Einleitung
Aminosäuren. Dithiocarbimato-Komplexe A sind den
1,1-Ethendithiolato-Verbindungen B an die Seite zu
Die Reaktion von methylenaktiven Verbindungen stellen.
mit CS2 liefert 1,1-Ethendithiolate wie u.a. Gompper
und Mitarbeiter zeigen konnten [3].
S
S
R
M
C
N
M
C
C
Die Addition von Schwefelkohlenstoff an das
O’Donnell Reagenz [Ph2C==NCHCO2Et]− [4] führt
nach Arbeiten von Dölling und Mitarbeiter [5]
zum 1,1-Ethen-dithiolat Ph2C==N—C(CO2Et)==CS22−
(1), das zu Keten-S,S-Acetalen alkyliert werden
kann. Keten-S,S-Acetale konnten an Pt(0) addiert
werden [6].
Im Anschluss an unsere früheren Arbeiten über
die metallorganische Chemie mit dem O’Donnell-Re-
agenz [7, 8] berichten wir im folgenden über eini-
ge Metallkomplexe mit diesen 1,1-Dithiolaten. Di-
thiokomplexe erhielten wir früher aus Fischer-Me-
tallcarben-Dithiolatanionen [9] sowie mit Dithiocar-
bamaten [10, 11] und Dithiocarbimaten [12, 13] aus α-
S
S
A
B
1,1-Ethendithiolato-Komplexe wurden viel unter-
sucht, u. a. von Coucouvanis [14], Eisenberg [15]
sowie Vicente [16], u.a. im Hinblick auf die pho-
tophysikalischen Eigenschaften dieser Verbindungen.
Komplexe mit funktionalisierten 1,1-Ethendithiolat-
Liganden stammen vor allem von Weigand et al. [17].
Diese, auch heterobimetallische Komplexe, wurden
u.a. im Hinblick auf mesogene Eigenschaften synthe-
tisiert. Unser Interesse gilt 1,1-Ethendithiolaten aus α-
Aminosäuren bzw. deren Derivaten.
c
0932–0776 / 03 / 0400–0311 $ 06.00 ꢀ 2003 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen · http://znaturforsch.com
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312
M. A. Lang et al. · Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CL
ungesättigten Michael-System auf 1690– 1670 cm−1
erniedrigt. Bei den O’Donnell-Komplexen 1A, 2A, 3,
4 und 8 findet man bei 1650 cm−1 zusätzlich die νCN-
Bande. Diese kann bei Isomeren 1B und 2B von der
Enolesterschwingung νC==C überlagert sein. Eine be-
reits von Weigand und Bosl [17] beschriebene Kopp-
lung νCO/νC==C führt bei den Komplexen 3 – 9 zu
einer intensiven Absorption bei 1480 cm−1. Die starke
Bande bei 1260 cm−1 von 1B und 2B kann der νC==S-
Schwingung zugeschrieben werden.
1H-NMR-Spektren
Das Fehlen des charakteristischen Singulettsignals
für die α-Methylengruppe der O’Donnell-Verbindung
bei 4,16 ppm bzw. des N,N-Dimethylglycinesters bei
3,14 ppm in allen Verbindungen ist ein sicherer Hin-
weis auf die doppelte Substitution am α-C-Atom. An-
hand der unterschiedlichen Verschiebungender Signal-
gruppen für die Ethylestergruppe der Verbindungen 1
und 2 lässt sich das Vorliegen der isomeren Strukturen
A und B belegen. Die Integration über die Estersignale
ergibt ein Isomerenverhältnis von A:B = 3:1.
Ergebnisse und Diskussion
Die metallorganischen Keten-S,S-Acetale 1 – 9 sind
durch Umsetzung des O’Donnell-Reagenz bzw. von
N,N-Dimethylglycinethylester mit zwei Äquivalenten
n-BuLi und CS2 sowie anschließende Reaktion mit den
Phosphan-Komplexen (R3P)2MCl2 (M = Pd, Pt) und
dem Aurierungsreagenz [18] Ph3PAuCl zugänglich.
13C-NMR-Spektren
Bei den Komplexen 1 und 2 sowie 6 konnte neben
dem erwarteten S,S-Acrylsäurederivat (1A, 2A, 6A)
jeweils ein S,O-koordinierter Komplex (1B, 2B, 6B)
nachgewiesen werden. Die Verbindungen 1B◦und 2B
entstehen bei tieferen Temperaturen (∼ −50 C), was
auf eine kinetische Kontrolle hinweist. Eine chroma-
tographische Trennung der Isomeren A und B konnte
nicht erreicht werden. Das Phänomen der kinetischen
bzw. thermodynamisch kontrollierten Reaktionen von
ambifunktionellen Anionen wurde von Gompper und
Wagner [19] im „Allopolarisierungsprinzip“diskutiert.
In den 13C-NMR-Spektren zeigt sich der Über-
gang der α- Methylengruppe zum quartären C-
Atom der C==CS22−-Einheit sehr deutlich an der
Tieffeld-Verschiebung von 54,9 ppm (unsubstituier-
te O’Donnell-Verbindung) bzw. 45,4 ppm (unsubsti-
tuierter Dimethylglycinester) auf 110 – 118 ppm in
den Komplexverbindungen. Diese Beobachtung steht
in guter Übereinstimmung mit den von Weigand
[17] an Dithiolatkomplexen gefundenen 13C-NMR-
Verschiebungen. Allerdings kann anhand dieser Signa-
le keine Unterscheidung zwischen den Isomeren A und
B bei 1 bzw. 2 getroffen werden, da die entsprechenden
C==COO- Signale bei ähnlichen Feldstärken in Reso-
nanz treten.
Durch Reaktion der Ethendithiolate mit zwei Äqui-
valenten Ph3PAuCl entstehen die zweikernigen Ver-
bindungen 8 und 9.
In den IR-Spektren von 1A, 2A und 3 – 9 ist die
Das Signal des C==CS22−-Atoms kann nur im Fall
CO-Schwingung der Estergruppen durch die Konju- von Verbindung 1a bei 180 ppm [17] detektiert
gation mit der Ethendithiolat-Einheit zu einem α,β- werden.
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M. A. Lang et al. · Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CL
313
Tab. 1. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und Bindungs-
winkel [◦] von 1A.
Pd(1)—S(1)
Pd(1)—P(1)
C(1)—S(1)
C(2)—S(2)
230.9(4)
232.2(3)
176.4(13)
173.7(14)
Pd(1)—S(2)
Pd(1)—P(2)
C(2)—C(3)
232.7(3)
235.9(4)
144.2(19)
C(1)—S(1)—Pd(1) 89.2(5)
C(1)—S(2)—Pd(1) 89.2(5)
P(1)—Pd(1)—P(2) 101.80(13) C(2)—C(3)—O(2) 112.3(13)
Abb. 2. Molekülstruktur von N-Diphenylmethylen-L-
alaninethylester im Kristall. Die thermischen Ellipsoide
entsprechen einer 20-proz. Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Ausgewählte Bindungslängen (Å) und -winkel (◦): O1—
C16 1.22(1), O2—C17 1.46(1), C14—C16 1.51(1), N1—
C14 1.48(1), N1—C7 1.27(1). N1—C7—C1 116.7(8),
C7—N1—C14 117.6(7), N1—C14—C16 109.3(8), O1—
C16—C14 125.2(9).
wartungen – nur eine Singulett-Resonanz bei ca.
34 ppm. Dadurch wird gleichzeitig die alternative S,O-
Koordination ausgeschlossen, die zwei unterschiedli-
che Singulett-Signale erfordern würde.
Die 31P-NMR-Resonanzen der Pt-Komplexe 3 und
7 werden von 195Pt-Satelliten begleitet. Die Zuord-
nung der Dubletts der Isomeren bei 1 und 2 gelingt
anhand des Spektrenvergleichs der Reaktionsprodukte
bei tiefer bzw. höherer Temperatur.
Abb. 1. Molekülstruktur von 1A im Kristall. Die thermi-
schen Ellipsoide entsprechen einer 20-proz. Aufenthalts-
wahrscheinlichkeit.
Für die Isomeren B findet sich die 13C-NMR-Re-
sonanz der Ester-Methylengruppe auf ca. 68 ppm ver-
schoben, was den Übergang normaler Ester ⇒ Enol-
ester widerspiegelt.
Röntgenstrukturanalyse von Verbindung 1A
Eine analoge Beobachtung wird für das Carboxylat-
C-Atom (Isomer B) gemacht, dessen 13C-NMR-Reso-
nanz sich von ca. 170 ppm im freien (normalen) Ester
um ca. 10 ppm auf ∼180 ppm im Enolester ändert.
Durch die große Zahl an Phenylringen ist der aro-
matische Bereich sehr unübersichtlich, so dass ei-
ne einwandfreie Zuordnung der einzelnen Signalgrup-
pen zum Benzophenon- und zum P-Phenyl-Teil nicht
mehr möglich ist. Alle übrigen Signale [aromatische
C-Atome; Imin-C-Atom; NMe2—C- Atome] erfahren
im Vergleich zum Edukt keinen oder nur einen unwe-
sentlichen Shift.
Durch Überschichten einer Lösung von 1 in Di-
chlormethan mit Pentan konnten von Isomer 1A für
die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle erhal-
ten werden.
Die Kristallstrukturanalyse bestätigt die cis-Di-
thiolatstruktur von 1A. Das Palladiumatom ist annä-
hernd quadratisch-planar (d8-Konfiguration) von zwei
Schwefel- und zwei Phosphoratomen umgeben (Abb.
1). Das Vorliegen eines α,β-ungesättigten Systems
erklärt den mit 136(2) pm (Tab. 1) etwas länge-
ren C(1)—C(2)-Bindungsabstand z.B. im Vergleich
zu [Ag(PPh3)]2Ni[S2C==C(CN)2] mit 128(2) pm [20].
Die C(1)-S(1)- und C(2)-S(2)-Bindungslängen ent-
sprechen den Erwartungen [17]. Der „Bisswinkel“
31P-NMR-Spektren
Die Nichtäquivalenz der beiden P-Atome in den S(1)—C(1)-S(2) der chelatisierenden Dithiolat-Ein-
Verbindungen 1-3 und 5-7 wird am typischen AB- heit beträgt 106,7(8)◦. Man erkennt, dass die beiden
Spinsystem mit zwei Dubletts deutlich. Die Gold- Phenylringe des Benzophenonimin-Strukturelements
verbindungen 8-9 zeigen – entsprechend den Er- deutlich gegeneinander verdrillt sind, wobei der Grund
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314
M. A. Lang et al. · Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CL
dafür nicht in den sterisch anspruchsvollen Phos- 1262 m (—C==S, Isomer B). – 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz):
δ = 0.95 (t, 3H, —CH2—CH3, Isomer A), 1.20 (t, 3H,
—CH2—CH3, Isomer B), 3.45 (q, 2H, —CH2—CH3, Iso-
mer B), 3.90 (q, 2H, —CH2—CH3, Isomer A), 7.10-7.65 (m,
80H, C6H5, Isomer A+B). – 13C-NMR (CDCl3, 67.9 MHz):
δ = 14.4 (1C, —CH2-CH3, Isomer A/B), 25.7 (1C, —CH2
-CH3, Isomer A/B), 58.9 (1C, -CH2—CH3, Isomer A), 68.1
(1C, -CH2—CH3, Isomer B), 115.3 (1C, -C==CS22− Isomer
A bzw. -C==COO Isomer B), 127.5-134.7 (96 C, C6H5),
162.3, 167.7 (2C, —C==N—und —C==O), 179.3, 180.8
(—C==CS22− Isomer A und —C==COO Isomer B). – 31P-
NMR (CDCl3, 161.8 MHz): δ = 27.8 (PB2, 2JP,P = 44.2 Hz),
28.7 (PA2, 2JP,P = 45.2 Hz), 31.0 (PA1, 2JP,P = 45.7 Hz), 33.3
phanliganden zu suchen ist, wie ein Vergleich mit
der Molekülstruktur von N,N-Diphenylmethylen-2-
methyl-glycinethylester zeigt.
Die räumliche Nähe der Phenylringe des
O’Donnell-Gerüstes und der Phosphan-Liganden
unterstützt jedoch die o.g. Annahme, dass ein Aus-
weichen auf die alternative S,O-Koordination auf
sterische Überfrachtung in der Nähe der C(2)-C(1)-
S(2)-Pd(1)-Achse zurückgeführt werden kann.
Ein Vergleich mit der Molekülstruktur (Abb. 2) des
methylsubstituierten und damit sterisch wesentlich we-
niger anspruchsvollen O’Donnell-Derivats zeigt, dass (PB1, 2JP,P = 44.1 Hz).
das Ausscheren der Phenylringe gegeneinander auch
im nicht metallorganisch substituierten Fall auftritt und
wahrscheinlich durch die sp2-Konfiguration am Imin-
C-Atom mit der damit verbundenen Planarität erzwun-
gen wird. Die beiden Phenylringe stehen mit 89,3◦ na-
hezu senkrecht aufeinander.
Ähnliche Komplexe wie 1-9 wurden auch mit dem
Addukt aus O’Donnell Reagenz und PhNCO bzw.
PhNCS erhalten [21].
2: 0,076 g O’Donnell-Verbindung (0.28 mmol) wer-
den mit 365 µl n-BuLi-Lösung (0.56 mmol), 34 µl
CS2 und 0,161 g cis-Dichloro-[1,2-bis(diphenylphosphino)-
ethan]palladium(II) (0.28 mmol) nach AAV umgesetzt. Das
dunkelrote Filtrationseluat wird auf die Hälfte eingeengt
und auf 20 ml Diethylether pipettiert. Der anfallende oran-
gefarbene Niederschlag wird mit Diethylether gewaschen
und im Vakuum getrocknet. Zur Reinigung wird er in Di-
chlormethan aufgenommen und an Kieselgel 60 mit Di-
chlormethan/Diethylether (10/1) als mobiler Phase gerei-
nigt. Orangefarbener Festkörper. Ausbeute 0,149 g (63 %).
C44H39NO2P2S2Pd (972.40): ber. C 62,45 H 4.64 N 1.66;
gef. C 62,42 H 4.59 N 1.62.
Experimenteller Teil
Die Ausgangsverbindungen Ph3PAuCl [22] und
(R3P)2MCl2 (M = Pd, Pt) [23] wurden nach Literaturan-
gaben hergestellt.
IR (KBr): ν = 1756 s (—C==O), 1625 m (—C==N—),
1435 s (P-Phenyl). – 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 0.99
(t, 3H, —CH2—CH3, Isomer A), 1.20 (t, 3H, —CH2—CH3,
Isomer B), 2,39 (m, 8H, P—CH2—CH2, Isomer A+B),
3.48 (q, 2H, —CH2—CH3, Isomer B), 3.86 (q, 2H,
—CH2—CH3, Isomer A), 7.21-7.81 (m, 60H, C6H5, Iso-
mer A+B). – 13C-NMR (CDCl3, 67.9 MHz): δ = 14.4
(1C, —CH2-CH3, Isomer A/B), 25.7 (1C, —CH2-CH3, Iso-
mer A/B), 58.9 (1C, -CH2—CH3, Isomer A/B), 68.1 (1C,
-CH2—CH3, Isomer A/B), 111.8 (1C, -C==CS22− Isomer A
bzw. -C==COO Isomer B), 127.5-132.5, 138.8, 140.6 (100
C, C6H5 und P-CH2-CH2-P), 162.3, 167.7 (2C, —C==N—
und —C== O für Isomer A), 181.3 (1 C, —C==COO Isomer
Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV)
Ein Äquivalent O’Donnell-Reagenz wird in THF gelöst
und auf −20◦C gekühlt. Anschließend wird ein Äquivalent
CS2 zugegeben. Dazu pipettiert man zwei Äquivalente n-
BuLi. Nach Zugabe von einem [bzw. zwei für Cl-Au-PPh3]
Äquivalent Metallkomplex lässt man innerhalb von 12 h auf
R.T. kommen. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum,
nimmt in Dichlormethan auf und filtriert über Celite. Die Iso-
lierung des Produktes findet sich separat bei jeder Verbin-
dung.
B). – 31P-NMR (CDCl3, 161.8 MHz): δ = 46.2 (PA1, 2JP,P
43.8 Hz), 47.1 (PB1
2JP,P = 42.9 Hz), 48.1 (PA2 2JP,P
43.8 Hz), 50.2 (PB2, 2JP,P = 43.4 Hz).
=
=
,
,
1: 0,076 g O’Donnell-Verbindung (0.28 mmol) werden
mit 365 µl n- BuLi-Lösung (0.56 mmol), 34 µl CS2 und
0,20 g cis-Dichloro- [bis(triphenylphosphan)]palladium(II)
(0.28 mmol) nach AAV umgesetzt. Das dunkelrote Filtra-
tionseluat wird auf die Hälfte eingeengt und auf 20 ml Die-
thylether pipettiert. Der anfallende orangefarbene Nieder-
schlag wird mit Diethylether gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Orangefarbener Festkörper. Ausbeute 0,152 g
(56 %). C54H45NO2P2S2Pd (972.40): ber. C 66.70 H 4.70
N 1.40; gef. C 65.96 H 4.85 N 1.26.
3: 0,076 g O’Donnell-Verbindung (0.28 mmol) wer-
den mit 365 µl n-BuLi-Lösung (0.56 mmol), 34 µl
CS2 und 0,22 g cis-Dichloro-bis(triphenylphosphan)pla-
tin(II) (0.28 mmol) nach AAV umgesetzt. Das braunro-
te Filtrationseluat wird auf die Hälfte eingeengt und auf
20 ml Diethylether pipettiert. Der anfallende braunrote Nie-
derschlag wird mit Diethylether gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Braunroter Festkörper. Ausbeute 0,175 g (59 %).
C54H45NO2P2S2Pt (1061.12): ber. C 61.10 H 4.27 N 1.32;
IR (KBr): ν = 1674 s (—C==O), 1653 cm−1
s
(—C==N—), 1480 s, sh (—C==C—), 1435 s (P-Phenyl), gef. C 60.84 H 4.12 N 1.28.
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315
IR (KBr): ν = 1678 s (—C==O), 1653 cm−1
s
ladium(II) (0.28 mmol) nach AAV umgesetzt. Das rotbrau-
(—C==N—), 1481 m (—C==C—), 1435 s (P-Phenyl). – 1H- ne Filtrationseluat wird auf die Hälfte eingeengt und auf
NMR (CDCl3, 270 MHz): δ = 0.99 (t, 3H, —CH2—CH3), 20 ml Diethylether pipettiert. Der anfallende gelbe Nieder-
3.91 (q, 2H, —CH2—CH3), 7.08-7.86 (m, 40H, C6H5). – schlag wird mit Diethylether gewaschen und im Vakuum ge-
13C-NMR (CDCl3, 67.9 MHz): δ = 14.6 (1C, —CH2-CH3), trocknet. Anschließend wird das Rohprodukt in Dichlorme-
58.7 (1C, —CH2—CH3), 113.6 (1C, —C==CS22−), 126.8- than aufgenommen und an Kieselgel 60 mit Dichlormethan /
141.1 (48 C, C6H5), 169.8 (1C, —C==O/—C==N—). – 31P- Diethylether (10/1) als mobiler Phase gereinigt. Das Produkt
2
NMR (CDCl3, 161.8 MHz): δ = 32.5 (d, 1P, PA/B, JP,P
21.6 Hz; J(195Pt-31P) = 2850 Hz), 38.6 (d, 1P, PA/B, 2JP,P
21.3 Hz; J(195Pt-31P) = 3012 Hz).
=
erhält man nach Entfernen des Lösungsmittels als gelben
Festkörper. Ausbeute 0,119 g (61 %). C32H35NO2P2S2Pd
(698.13): ber. C 53.05 H 5.05 N 2.01; gef. C 53.18 H 4.99
N 1.89.
=
4: 0,076 g O’Donnell-Verbindung (0.28 mmol) wer-
den mit 365 µl n-BuLi-Lösung (0.56 mmol), 34 µl
CS2 und 0,105 g cis-Dibromo-(cyclooctadien)palladium(II)
(0.28 mmol) nach AAV umgesetzt. Das braune Filtrations-
eluat wird auf die Hälfte eingeengt und auf 30 ml eines
(1/4/2)-Gemisches aus Diethylether / Petrolether / Pentan
pipettiert. Der anfallende hellbraune Niederschlag wird mit
Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Hellbrau-
ner Festkörper. Ausbeute 0,070 g (45 %). C25H27NO2S2Pd
(556.06): ber. C 56.16 H 4.89 N 2.52; gef. C 56.96 H 4.85
N 2.12.
IR (KBr): ν = 1675 s (—C==O), 1482 s,sh (—C==C—),
1441 s (P-Phenyl). – 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ =
1.20 (t, 3H, —CH2—CH3), 1.25 (s, 6H, —N—(CH3)2),
2.53 (m, 4H, —P—CH2—CH2—P—), 3.97 (q, 2H,
—CH2—CH3), 7.25-7.89 (m, 20H, C6H5). – 31P-NMR
(CDCl3, 161.8 MHz): δ = 46.9 (PA1, 2JP,P = 44.3 Hz), 47.2
(PB1
, ,
2JP,P = 42.9 Hz), 49.3 (PA2 2JP,P = 43.8 Hz), 50.2
(PB2, 2JP,P = 43.4 Hz).
7: 40 µl N,N-Dimethylglycinethylester (0.28 mmol)
werden mit 365 µl n-BuLi-Lösung (0.56 mmol), 34 µl
CS2 (0.28 mmol) und 0,22 g cis-Dichloro-bis(triphenyl-
phosphan)platin(II) (0.28 mmol) nach AAV umgesetzt. Die
dunkelrote Suspension wird zentrifugiert, die überstehende
Lösung nach AAV filtriert, das Filtrationseluat auf die Hälfte
eingeengt und auf 20 ml Diethylether pipettiert. Der anfallen-
de gelbe Niederschlag wird mit Diethylether gewaschen und
im Vakuum getrocknet. Gelber Festkörper. Ausbeute 0,135 g
(52 %). C43H41NO2P2S2Pt (924.96): ber. C 55.82 H 4.50 N
1.51; gef. C 56.08 H 4.27 N 1.36.
IR (KBr): ν = 1704 s (—C==O), 1609 m (—C==C— Cy-
1
clooctadienrest), 1490 m (—C==C—). – H-NMR (CDCl3,
400 MHz): δ = 1.18 (t, 3H, —CH2—CH3), 3.40 (m, 8H,
—CH2—CH==CH—), 3.48 (q, 2H, —CH2—CH3), 7.08-
7.69 (m, 10H, C6H5). – 13C-NMR (CDCl3, 100.5 MHz):
δ = 14.8 (1C, —CH2-CH3), 25.7 (4C, - CH2—CH==CH—),
57.6 (1C, - CH2—CH3), 117.3 (1C, -C==CS2−), 124.6-
132.8 (19C, C6H5 und —CH2-CH=CH—CH22—), 165.6
(1C, —C==N—), 170.3 (1C, —C==O).
IR (KBr): ν = 1697 cm−1 s (—C==O), 1481 s
(—C==C—), 1435 s (P-Phenyl). – 1H-NMR (CDCl3,
270 MHz): δ = 1.21 (t, 3H, —CH2—CH3), 1.84 (s,
6H, —N—(CH3)2), 3.97 (q, 2H, —CH2—CH3), 7.05-7.60
(m, 30H, C6H5). – 13C-NMR (CDCl3, 67.9 MHz): δ =
15.4 (1C, —CH2-CH3), 48.3 (2C, —N—(CH3)2), 59.8
(1C, -CH2—CH3), 112.9 (1C, - C==CS22−), 128.1-134.5
(36 C, C6H5), 170.2 (1C, —C==O). – 31P-NMR (CDCl3,
161.8 MHz): δ = 33.4 (d, 1P, PA/B, 2JP,P = 21.4 Hz; J(195Pt-
5: 40 µl N,N-Dimethylglycinethylester (0.28 mmol) wer-
den mit 365 µl n-BuLi-Lösung (0.56 mmol), 34 µl CS2 und
0,20
g
cis-Dichloro-bis(triphenylphosphan)palladium(II)
(0.28 mmol) nach AAV umgesetzt. Das orangefarbene
Filtrationseluat wird auf die Hälfte eingeengt und auf
20 ml Diethylether pipettiert. Der anfallende gelbe Nieder-
schlag wird mit Diethylether gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Gelber Festkörper. Ausbeute 0,135 g (58 %).
C43H41NO2P2S2Pd (836.29): ber. C 62.08 H 5.10 N 1.78;
gef. C 61.75 H 4.94 N 1.67.
31P) = 2875 Hz), 37.1 (d, 1P, PA/B, 2JP,P = 20.8 Hz; J(195Pt-
31P) = 2913 Hz).
IR (KBr): ν = 1685 s (—C==O), 1480 s (—C==C—),
1434 s (P-Phenyl). – 1H-NMR (CDCl3, 270 MHz): δ = 1.21
(t, 3H, —CH2—CH3), 1.60 (s, 6H, —N— (CH3)2), 3.98
(q, 2H, —CH2—CH3), 7.17-7.53 (m, 30H, C6H5). – 13C-
NMR (CDCl3, 67.9 MHz): δ = 14.3 (1C, —CH2-CH3), 45.4
(2C, —N—(CH3)2), 60.4 (1C, -CH2—CH3), 112.5 (1C,
-C==CS22−), 121.6-132.9 (36 C, C6H5), 169.8 (1C, —C==O).
8: 0.076 g O’Donnell-Verbindung (0.28 mmol) werden
mit 365 µl n-BuLi-Lösung (0.56 mmol), 34 µl CS2 und
0.139 g Triphenylphosphangold(I)chlorid (0.56 mmol) nach
AAV umgesetzt. Die rote Reaktionslösung wird auf die Hälf-
te eingeengt und auf Pentan pipettiert. Der anfallende oran-
gefarbene Niederschlag wird mit Pentan gewaschen und
im Vakuum getrocknet. Orangefarbener Festkörper. Ausbeu-
te 0,133 g (38 %). C53H45NO2P2S2Au2 (1249.94): ber. C
50.93 H 3.63 N 1.12; gef. C 50.78 H 3.45 N 1.20.
–
31P-NMR (CDCl3, 161.8 MHz): δ = 28.5 (d, 1P, PA/B
2JP,P = 44.1 Hz), 29.9 (d, 1P, PA/B, 2JP,P = 44.3 Hz).
6: 40 µl N,N-Dimethylglycinethylester (0.28 mmol)
,
IR (KBr): ν = 1685 cm−1 s (—C==O), 1657 s
werden mit 385 µl n-BuLi-Lösung (0.56 mmol) und (—C==N—), 1480 s, sh (—C==C—), 1436 s, sh (P-
0.161 g cis-Dichloro-1,2-bis(diphenylphosphino)ethan-pal- Phenyl). – 1H-NMR (CDCl3, 270 MHz): δ = 1.01 (t, 3H,
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316
M. A. Lang et al. · Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CL
—CH2—CH3), 3.83 (q, 2H, —CH2—CH3), 7.15-7.80 (m, 1,−22 ≤ l ≤ 22, 8020 gemessene Reflexe, davon 6501 un-
40H, C6H5). – 31P-NMR (CDCl3, 109.4 MHz): δ = 33.9 (2P, abhängig [R(int) = 0.1006], 559 Parameter, G00F (F2) =
P-Phenyl).
1.011, R1 [I > 2σ(I)] = 0.0845, wR2 = 0.1929; R1 (alle Da-
ten) = 0.1985; wR2 = 0.2725.
9: 40 µl N,N-Dimethylglycinethylester (0.28 mmol) wer-
Röntgenstrukturanalyse von Diphenylmethylen-L-alanin-
ethylester: C18H19NO2 (281.34), Kristallgröße 0.57×0.39×
0.30 mm, Siemens P4 Diffraktometer, T = 293(2) K, or-
thorhombisch, P212121, a = 9.134(3), b = 11.3289(15), c =
15.266(2) Å3,V = 1579.8(6) Å3, Z = 4, ρber = 1.183 g/cm3,
2θ = 4.48 – 47.96◦, −1 ≤ h ≤10, −1 ≤ k ≤12, −17 ≤ l ≤1,
1935 Reflexe davon 1781 unabhängig [R(int) = 0.0152], 1126
beobachtete Reflexe [F > 4σ(F)], Flack Parameter -3(8)
[24], GOOF = 1.097, R1 [F > 4σ(F)] = 0.0759, wR2 =
0.2074, R1 (alle Daten) = 0.1348, wR2 = 0.2826.
Weitere Einzelheiten zu den Röntgenstrukturanalysen
können beim Cambridge Crystallographic Data Centre [E
mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk] unter Angabe der Hinter-
legungsnummer CCDC 197956 (1A) und CCDC 199880
(Ph2C==N—C(H)(CH3)CO2Et) angefordert werden.
den mit 365 µl n-BuLi-Lösung (0.56 mmol), 34 µl CS2 und
0.139 g Triphenylphosphangold(I)chlorid (0.28 mmol) nach
AAV umgesetzt. Die gelbe Reaktionslösung wird auf die
Hälfte eingeengt und auf 20 ml Diethylether pipettiert. Der
anfallende gelbe Niederschlag wird mit Diethylether gewa-
schen und im Vakuum getrocknet. Gelber Festkörper. Aus-
beute 0,154 g (49 %). C42H41NO2P2S2Au2 (1111.79): ber.
C 45.37 H 3.72 N 1.26; gef. C 45.75 H 3.94 N 1.47.
IR (KBr): ν = 1689 cm−1 s (—C==O), 1480 m
(—C==C—), 1435 s (P-Phenyl). – 1H-NMR (CDCl3,
270 MHz): δ = 1.20 (t, 3H, —CH2—CH3), 1.65 (s, 6H,
—N—(CH3)2), 3.47 (q, 2H, —CH2—CH3), 7.20-7.63 (m,
30H, C6H5). – 31P-NMR (CDCl3, 109.4 MHz): δ = 34.2 (2P,
P-Phenyl).
Röntgenstrukturanalyse von 1A: C54H45NO2P2PdS2, m =
972.37, Diffraktometer Siemens P4, T = 293(2) K, λ =
0.71073 Å, monoklin, P21/n, a = 14.125(2), b = 16.582(6),
c = 20.069(3) Å, α = 90◦, β = 96.27(1)◦, γ = 90◦, V =
4672.5(19) Å3, Z = 4, ρber. = 1.382 g/m3, µ(Mo-Kα ) =
0.597 nm−1, 2Θ = 1.86-23.00◦, −15 ≤ h ≤ 1,−18 ≤ k ≤
Dank
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der
Chemischen Industrie und der Wacker Chemie, München,
gilt unser herzlicher Dank für großzügige Unterstützung.
[1] 149. Mitteilung: W. Ponikwar, W. Beck, Z. Natur-
forsch. 58b, 92 (2003).
[2] Röntgenstrukturanalyse.
[3] R. Gompper, W. Töpfl, Chem. Ber. 95, 2861 (1962);
R. Gompper, E. Kutter, Angew. Chem. 74, 251 (1962);
R. Gompper, H. Schaefer, Chem. Ber. 100, 591 (1967).
[4] M. J. O’Donnell, R. L. Polt, J. Org. Chem. 47, 2663
(1982).
W.-D. Meng, E. Roberts, G. R. Stephenson, S. Tho-
rimbert, Synlett Lett. 631 (1994); F. Rose-Munch,
K. Aniss, Tetrahedron Lett. 31, 6351 (1990); A. J.
Pearson, P. R. Bruhn, J. Org. Chem. 56, 7092 (1991);
R. F. W. Jackson, D. Turner, M. H. Block, Synlett Lett.
862 (1996).
[9] T. Weidmann, K. Sünkel, W. Beck, J. Organomet.
Chem. 459, 219 (1993).
[5] W. Dölling, K. Frost, F. Heinemann, H. Hartung, Z. Na-
turforsch. 48b, 493 (1993).
[10] St. Wajda, K. Drabent, Bull. Acak. Pol. Sci., Ser. Sci.
Chim. 25, 655 (1977); W. Beck, M. Girnth, M. Castillo,
H. Zippel, Chem. Ber. 111, 1246 (1978).
[11] Siehe in neuerer Zeit: M. Castillo, J. J. Criado, B. Maci-
as, M. V. Vaquero, Inorg. Chim. Acta 124, 127 (1986);
B. Macias, M. V. Villa, E. Chicote, S. Martin-Velasco,
A. Castineiras, J. Borras, Polyhedron 21, 1899 (2002)
und dort zit. Literatur.
[6] K. Schorpp, W. Beck, Z. Naturforsch. 28b, 738 (1973).
[7] B. Schreiner, M. Prem, W. Bauer, K. Polborn, W. Beck,
Z. Naturforsch. 52b, 1199 (1997); A. Böhm, K. Sün-
kel, K. Polborn, W. Beck, J. Organomet. Chem. 552,
237 (1998); T. Ederer, K. Sünkel, W. Beck, Z. Anorg.
Allg. Chem. 625, 1202 (1999); A. Böhm, B. Schrei-
ner, N. Steiner, R. Urban, K. Sünkel, K. Polborn,
W. Beck, Z. Naturforsch. 53b, 191 (1998); A. Böhm,
K. Polborn, W. Beck, Z. Naturforsch. 54b, 300 (1999);
B. Schreiner, R. Urban, A. Zografidis, K. Sünkel,
K. Polborn, W. Beck Z. Naturforsch. 54b, 970 (1999);
A. Böhm, W. Beck, J. Organomet. Chem. 588, 247
(1999).
[12] R. Schierl, U. Nagel, W. Beck, Z. Naturforsch. 39b,
649 (1984); Y.-P. Tian, C.-Y. Duan, Z.-L. Li, X.-Z. You,
H.-K. Fun, B.-C. Yip, Polyhedron 15, 1495 (1996).
[13] Siehe besonders auch: D. Coucouvanis, J. P. Fackler,
˙
Inorg. Chem. 6, 2047 (1967); J.P. Fackler, D. Coucou-
vanis, J. Am. Chem. Soc. 88, 3913 (1967); G. A. Kat-
soulos, C. A. Tsipis, Inorg. Chim. Acta 84, 89 (1984);
C. A. Tsipis, I. J. Meleziadis, D. P. Kessissoglou, G. A.
Katsoulos, Inorg. Chim. Acta 90, L 19 (1984); C. C.
[8] Siehe insbesonders auch: R. Grigg, J. Devlin, Chem.
Commun. 631 (1986); J.-P. Genet, R. D. A. Hudson,
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M. A. Lang et al. · Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CL
317
Hadjikostas, G. A. Katsoulos, S. K. Shakhatreh, Inorg.
Chim. Acta 133, 129 (1987).
P. Schulz, Z. Naturforsch. 48b, 1080 (1993); W. Wei-
gand, G. Bosl, K. Polborn, Chem. Ber. 123, 1339
(1990); W. Weigand, Habilitationsschrift, LMU Mün-
chen (1994).
[14] D. Coucouvanis in: Progress in Inorganic Chemistry
11, 233 (1970), Interscience Publishers, New York.
[15] J. A. Zuleta, M. S. Burberry, R. Eisenberg, Coord.
Chem. Rev. 97, 47 (1990); J. A. Zuleta, J. M. Bevilac-
qua, R. Eisenberg, Coord. Chem. Rev. 111, 237 (1991);
S. Huertas, M. Hissler, J. E. McGarrah, R. J. Lachicot-
te, R. Eisenberg, Inorg. Chem. 40, 1183 (2001) und
dort zitierte Literatur.
[18] H. Ehlich, A. Schier, H. Schmidbaur, Inorg. Chem.
41, 3721 (2002) und dort zit. Literatur; H. Schmid-
baur, Gold Bull. 23, 11 (1990); 33, 3 (2000); Gold-
Progress in Chemistry, Biochemistry and Technolo-
gy (H. Schmidbaur (Ed.), Wiley, Chichester, U. K.
(1999)).
[16] J. Vicente, M. T. Chicote, S. Huertas, P. G. Jones, A. K.
Fischer, Inorg. Chem. 40, 6193 (2001) und dort zit. Li-
teratur.
[17] W. Weigand, V. Plener, H. Nöth, I. Krossing, J. Kni-
zek, M. Schmidt, Z. Naturforsch. 53b, 1135 (1998);
R. Saumweber, C. Robl, W. Weigand, Inorg. Chim.
Acta 269, 83 (1998); J. Buchweitz, R. Gompper,
K. Polborn, C. Robl, M.-T. Sailer, W. Weigand, Chem.
Ber. 127, 23 (1994); W. Weigand, R. Saumweber,
[19] R. Gompper, H.-U. Wagner, Angew. Chem. 88, 389
(1976); Angew. Chem. Int. Ed. 15, 321 (1976).
[20] D. Coucouvanis, N. C. Baenziger, S. M. Johnson, In-
org. Chem. 13, 1191 (1974).
[21] M. A. Lang, Dissertation LMU (2001).
[22] M. I. Bruce, B. K. Nicholson, O. Bin Shawkataly, In-
org. Synth. 26, 324 (1989).
[23] F. R. Hartley, Organomet. Chem. Rev. A 6, 119 (1970).
[24] H. D. Flack, Acta Crystallogr. A 39, 876 (1983).
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