Synthesis, molecular structure and reactivity of neutral and cationic dinuclear iridium complexes with bridging azavinylidene ligands

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200300068

The mononuclear iminoiridium complexes [IrCl{κ ¹-NH=C(Ph)R}(η⁴-C₈H₁₂)] (2-4) are obtained from [Ir(μ-Cl)(η⁴-C₈H ₁₂)]₂ and HN=C(Ph)R (R = Ph, Et, H) by cleavage of the chloro bridges. The reaction of 2 (R = Ph) with NaN(SiMe₃) ₂ affords the dinuclear complex [Ir(μ-N=CPh₂)(η ⁴-C₈H₁₂)]₂ (5), which reacts with the haloforms HCX₃ (X = Cl, Br, I) via oxidative addition of X ₂ to give the Ir^II-Ir^II compounds [IrX(μ-N=CPh₂)(η⁴-C₈H ₁₂)]₂ (6-8). The X-ray crystal structure analysis of 6 (X = Cl) reveals the presence of a metal-metal bond in this molecule. The reaction of 5 with CH₃Br and CH₃I yields the neutral complexes [(η⁴-C₈H₁₂)Ir(CH₃)(μ -N=CPh₂)₂Ir(X)(η⁴-C₈H ₁₂)] (9, 10), which in chloroform solution generate the ionic compounds [(η⁴-C₈H₁₂)Ir(CH ₃)(μ-N=CPh₂)₂Ir(η⁴-C ₈H₁₂)]X (12, 13) by dissociation of the Ir-X bonds. The corresponding complex 11 with CF₃SO₃^- as the anion is formed from 5 and CF₃SO₃CH₃. Treatment of 11 and 13 with tBuNC leads to the formation of the compounds [(η⁴-C₈H₁₂)Ir(CH₃)(μ -N=CPh₂)₂Ir(CNtBu)(η⁴-C₈H ₁₂)]X (14, 15). While the reactions of 5 with CF₃SO ₃H, HBF₄, [Au(PPh₃)][BF₄] and [NO][PF₆] afford the unsymmetrical dinuclear complexes 17-20 via Addition von H⁺, [Au(PPh3)]⁺ and NO⁺ at one of the metal centres, treatment of 5 with CF₃CO₂H yields the mononuclear imino compound [(η⁴-C₈H ₁₂)Ir{κ¹-OC(O)CF₃}(κ ¹-NH=CPh₂)] (16) by cleavage of the bridging azavinylidene-metal bonds.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200300068

Synthese, Molekülstruktur und Reaktivität neutraler und kationischer Iridium-
Zweikernkomplexe mit verbrückenden Azavinylidenliganden
H. Werner*, M. Müller und P. Steinert
Würzburg, Institut für Anorganische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 18. Februar 2003
Professor Heinrich Nöth zum 75. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Die einkernigen Iminoiridiumkomplexe [IrCl{κ1-
NHϭC(Ph)R}(η4-C8H12)] (2-4) entstehen aus [Ir(µ-Cl)(η4-C8H12)]2
und HNϭC(Ph)R (R ϭ Ph, Et, H) durch Spaltung der Chloro-
Brücken. Die Umsetzung von 2 (R ϭ Ph) mit NaN(SiMe3)2 liefert
den Zweikernkomplex [Ir(µ-NϭCPh2)(η4-C8H12)]2 (5), der mit den
Haloformen HCX3 (X ϭ Cl, Br, I) unter oxidativer Addition von
X2 zu den IrII-IrII-Verbindungen [IrX(µ-NϭCPh2)(η4-C8H12)]2 (6-
8) reagiert. Die Kristallstrukturanalyse von 6 (X ϭ Cl) weist auf
das Vorliegen einer Metall-Metall-Bindung in dem Molekül hin.
Die Reaktionen von 5 mit CH3Br und CH3I ergeben die Neutral-
komplexe [(η4-C8H12)Ir(CH3)(µ-NϭCPh2)2Ir(X)(η4-C8H12)] (9,
10), die in Chloroform unter Dissoziation der Ir-X-Bindungen die
ionischen Verbindungen [(η4-C8H12)Ir(CH3)(µ-NϭCPh2)2Ir(η4-
C8H12)]X (12, 13) bilden. Der entsprechende Komplex 11 mit
CF3SO3 als Anion entsteht aus 5 und CF3SO3CH3. Durch Zu-
Ϫ
gabe von tBuNC zu 11 und 13 erhält man die Verbindungen [(η4-
C8H12)Ir(CH3)(µ-NϭCPh2)2Ir(CNtBu)(η4-C8H12)]X (14, 15). Die
Umsetzungen von 5 mit CF3SO3H, HBF4, [Au(PPh3)][BF4] und
[NO][PF6] führen unter Addition von Hϩ, [Au(PPh3)]ϩ und NOϩ
an eines der Metallatome zu den unsymmetrischen Zweikernkom-
plexen 17-20, während sich aus 5 und CF3CO2H unter Spaltung der
Azavinyliden-Brückenbindungen die einkernige Imino-Verbindung
[(η4-C8H12)Ir{κ1-OC(O)CF3}(κ1-NHϭCPh2)] (16) bildet.
Synthesis, Molecular Structure and Reactivity of Neutral and Cationic Dinuclear
Iridium Complexes with Bridging Azavinylidene Ligands
Abstract. The mononuclear iminoiridium complexes [IrCl{κ1-NHϭ
C(Ph)R}(η4-C8H12)] (2-4) are obtained from [Ir(µ-Cl)(η4-C8H12)]2
and HNϭC(Ph)R (R ϭ Ph, Et, H) by cleavage of the chloro
bridges. The reaction of 2 (R ϭ Ph) with NaN(SiMe3)2 affords
the dinuclear complex [Ir(µ-NϭCPh2)(η4-C8H12)]2 (5), which reacts
with the haloforms HCX3 (X ϭ Cl, Br, I) via oxidative addition of
X2 to give the IrII-IrII compounds [IrX(µ-NϭCPh2)(η4-C8H12)]2 (6-
8). The X-ray crystal structure analysis of 6 (X ϭ Cl) reveals the
presence of a metal-metal bond in this molecule. The reaction of 5
with CH3Br and CH3I yields the neutral complexes [(η4-
C8H12)Ir(CH3)(µ-NϭCPh2)2Ir(X)(η4-C8H12)] (9, 10), which in
chloroform solution generate the ionic compounds [(η4-
C8H12)Ir(CH3)(µ-NϭCPh2)2Ir(η4-C8H12)]X (12, 13) by dis-
sociation of the Ir-X bonds. The corresponding complex 11 with
CF3SO3 as the anion is formed from 5 and CF3SO3CH3. Treat-
Ϫ
ment of 11 and 13 with tBuNC leads to the formation of the com-
pounds [(η4-C8H12)Ir(CH3)(µ-NϭCPh2)2Ir(CNtBu)(η4-C8H12)]X
(14, 15). While the reactions of
5 with CF3SO3H, HBF4,
[Au(PPh3)][BF4] and [NO][PF6] afford the unsymmetrical dinuclear
complexes 17-20 via Addition von Hϩ, [Au(PPh3)]ϩ and NOϩ at
one of the metal centres, treatment of 5 with CF3CO2H yields the
mononuclear imino compound [(η4-C8H12)Ir{κ1-OC(O)CF3}(κ1-
NHϭCPh2)] (16) by cleavage of the bridging azavinylidene-metal
bonds.
Keywords: Iridium; Azavinylidene ligands; Crystal structures
Einleitung
vate wie z. B. Me3SiNϭCRRЈ [2], Alkylimido-Metallver-
bindungen [(L)nM(ϭNR)] [3], substituierte Amine und Azi-
ridine [4], Nitrile [5] und auch Oxime verwendet [6], wobei
es im Hinblick auf den Erfolg dieser Umwandlungen sehr
oft entscheidend war, ob das Metall ein elektronenarmes
oder ein elektronenreiches Zentrum darstellte.
Unsere eigenen Arbeiten zu dieser Thematik hatten sich
zunächst auf Azavinyliden-Komplexe des Halbsandwich-
typs [(η5-C5Me5)Ir(ϭNϭCRRЈ)(L)]X, [(η6-aren)Ru(ϭNϭ
CRRЈ)(L)]X und [(η6-aren)Os(ϭNϭCRRЈ)(L)]X mit L ϭ
PiPr3, PMetBu2 und X ϭ BF4, PF6 konzentriert [7]. Wir
konnten zeigen, dass sich in Abhängigkeit von den Resten
R und RЈ entweder Ketimine oder Ketoxime als Vorstufen
für den Azavinylidenliganden gut eignen und in den struk-
turell charakterisierten Verbindungen ein lineares (oder zu-
Im Gegensatz zu den in jüngster Zeit erfolgten umfangrei-
chen Untersuchungen über Vinyliden-Metallverbindungen
der allgemeinen Zusammensetzung [(L)nM(ϭCϭCRRЈ)] [1]
ist über die Chemie der isoelektronischen Azavinylidenkom-
plexe [(L)nM(ϭNϭCRRЈ)]ϩ relativ wenig bekannt. Als
Vorstufen für den Aufbau der Moleküleinheit MϭNϭ
CRRЈ wurden bisher vor allem Ketimine oder deren Deri-
* Prof. Dr. H. Werner
Institut Für Anorgan. Chemie der Universität
Am Hubland
D-97074 Würzburg
E-mail: helmut.werner@mail.uni-wuerzburg.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1337Ϫ1346
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mindest fast lineares) MϭNϭC-Fragment vorliegt. Einen
Nicht-Aren-haltigen Osmiumkomplex der Zusammenset-
zung [OsH(ϭNϭCPh2)(CO)(PiPr3)2] hatten wir ebenfalls
erhalten und gezeigt, dass eine der Phenylgruppen der Osϭ
NϭCPh2-Einheit sehr bereitwillig eine Orthometallierungs-
reaktion eingeht [8]. Über eine analoge Umsetzung, ausge-
hend von einer Osmiumverbindung mit HNϭCPh2 als Li-
ganden, haben kürzlich Esteruelas et al. berichtet [9].
Im Zusammenhang mit den von uns durchgeführten Stu-
dien haben wir auch versucht, Azavinylideniridiumkom-
plexe ohne C5Me5 als Stützliganden darzustellen und ihre
Reaktivität zu untersuchen. Dabei fanden wir, dass die als
Vorstufen gewählten Keteniminverbindungen zwar leicht
deprotoniert werden können, sich dabei aber nicht einker-
nige sondern zweikernige Azavinylidenkomplexe bilden. Die
vorliegende Arbeit berichtet über die Synthese und Eigen-
schaften dieser Verbindungen und macht deutlich, dass
dank der Stabilität der Ir(µ-NϭCR2)Ir-Brücken sehr leicht
eine Überführung der Ir(I)-Ir(I)- in entsprechende Ir(II)-
Ir(II)-Systeme möglich ist.
der unterschiedlichen Ir-N-Bindungslängen von 1.95 und
2.17 A leicht verzerrt sind, werden durch die zwei CPh2-
˚
Einheiten dachförmig überbrückt. Der Abstand Ir-Ir ist mit
I
I
˚
2.76(1) A im Vergleich zu anderen Ir -Ir -Verbindungen des
Typs [Ir(µ-X)(L)2]2 [11] ungewöhnlich kurz und eher demje-
nigen in IrII-IrII-Komplexen mit Pyrazolyl-Brückenliganden
ähnlich [12]. Der Raumbedarf der vier Phenylgruppen und
die dadurch hervorgerufene sterische Abstossung dürften
im Fall von 5 eine wichtige Rolle spielen. In der mit 5 sehr
gut vergleichbaren Verbindung [Rh(ϭNϭCPh2)(η4-TFB)]2
(TFB ϭ Tetrafluoro-benzobarrelen) beträgt der Rh-Rh-Ab-
˚
stand 2.827(1) bzw. 2.835(1) A (es sind zwei separate Mole-
küle in der Elementarzelle) [13].Es sei noch erwähnt, dass
der Zweikernkomplex 5 unabhängig von uns [14] auch von
Esteruelas, Oro et al. durch Umsetzung von [Ir(µ-OMe)(η4-
C8H12)]2 mit HNϭCPh2 dargestellt und spektroskopisch
charakterisiert worden ist [13].
Halogenierungsreaktionen von
[Ir(µ-N؍CPh2)(η4-C8H12)]2
Während die einkernigen Verbindungen 2-4 in Chloroform-
Lösung stabil sind, findet zwischen dem Zweikernkomplex
5 und CHCl3 eine, wenn auch langsame, Reaktion statt.
Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur, Einengen der Lö-
sung und Zugabe von Pentan isoliert man in 81 %-iger Aus-
beute einen orangebraunen Feststoff, der relativ luftbestän-
dig und in Benzol sowie in polaren organischen Solvenzien
gut löslich ist. Wie die Elementaranalyse zeigt und die Kri-
stallstrukturanalyse bestätigt hat, findet bei der Einwirkung
von Chloroform auf 5 formal eine Addition von Cl2 an das
Zweikerngerüst statt und es bildet sich die Verbindung 6
(siehe Schema 1). Bromoform und Iodoform verhalten sich
analog und liefern die Zweikernkomplexe 7 and 8, deren
Darstellung und Struktur von
[Ir(µ-N؍CPh2)(η4-C8H12)]2
Der für die Synthese von 1,5-Cyclooctadien-Iridiumverbin-
dungen schon häufig verwendete Zweikernkomplex 1 rea-
giert sowohl mit den Ketiminen HNϭC(Ph)R (R ϭ Ph, Et)
als auch mit dem silylierten Aldimin Me3SiNϭCHPh in
Aceton unter Spaltung der Chlorobrücken und Bildung der
einkernigen Produkte 2-4. Die in sehr guter Ausbeute als
gelbe Feststoffe isolierten Verbindungen sind wenig luft-
empfindlich und in den meisten organischen Solvenzien gut
löslich. Von den spektroskopischen Daten von 2-4 sind das
Auftreten einer ν(NH)-Valenzschwingung bei 3200-
3220 cmϪ1 im IR- und eines Singuletts bei δ ca. 9.1-9.9 im
1H-NMR-Spektrum hervorzuheben, die beide das Vorlie-
gen eines Ketiminliganden bestätigen. Die Beobachtung
von jeweils zwei Signalen für die olefinischen ϭCH-Proto-
1
Eigenschaften denen von 6 sehr ähnlich sind. Die H- und
13C-NMR-Spektren von 6-8 unterscheiden sich nur margi-
nal von denen der Startsubstanz 5 und deuten damit an,
dass durch die Addition des Halogens vermutlich nur eine
geringfügige Änderung der Molekülstruktur eingetreten ist.
Diese Annahme wird durch eine kristallographische Un-
tersuchung von 6 bestätigt. Wie in Abbildung 1 zu erkennen
ist, hat jedes Metallzentrum zusätzlich zu den bereits in 5
vorhandenen Liganden eine Ir-Cl-Bindung, deren Bin-
1
nen im H-NMR- und für die entsprechenden ϭCH-Koh-
lenstoffatome im 13C-NMR-Spektrum weist auf die stereo-
chemische Inäquivalenz der CϭC-Bindungen des Diolefins
hin und stützt den in Schema 1 gemachten Strukturvor-
schlag.
˚
Der Versuch, durch Abspaltung von HCl aus 2 eine ein-
kernige Verbindung der Zusammensetzung [Ir(ϭNϭ
CPh2)(η4-C8H12)] zu erhalten, führte zu dem Zweikernkom-
plex 5. Da nach Zugabe von NaN(SiMe3)2 zu einer Lösung
von 2 in Toluol zunächst ein Farbumschlag von gelb nach
dunkelrot eintritt, bevor eine grüne Lösung entsteht, aus
der nach Einengen und Überschichten mit Pentan grüne
Kristalle ausfallen, nehmen wir an, dass sich tatsächlich zu-
erst das Monomer [Ir(ϭNϭCPh2)(η4-C8H12)] bildet, das
danach dimerisiert. Der Komplex 5 kann an Luft gehand-
habt werden und ist auch gegenüber Wasser stabil. Wie die
Kristallstrukturanalyse zeigte [10], hat das Molekül C2-
Symmetrie und enthält die Iridiumatome in quadratisch-
planarer Umgebung. Die beiden Quadrate, die aufgrund
dungslänge mit 2.439(3) bzw. 2.413(3) A der Erwartung ent-
spricht [15]. Die Liganden ordnen sich in verzerrt-oktaedri-
scher Koordination um die Zentralatome, wobei eine Koor-
dinationsstelle jeweils durch das andere Metallatom besetzt
ist. Der Aufbau der beiden [Ir(η4-C8H12)]-Fragmente
stimmt auch hinsichtlich der Ir-C- und der C-C-Abstände
gut mit demjenigen anderer 1,5-Cyclooctadien-Iridiumver-
bindungen überein [12, 16]. Dies gilt ebenfalls für die Nϭ
CPh2-Brücken, in denen die N-C-Bindungslänge mit
˚
1.278(11) bzw. 1.265(11) A der einer N-C-Doppelbindung
˚
entspricht [17]. Der Abstand Ir-Ir liegt mit 2.6829(7) A am
unteren Ende der Skala der Bindungsabstände, die man für
Iridium-Iridium-Einfachbindungen findet [18], ist jedoch
demjenigen in Thiolato- und Imido-verbrückten Ir(II)-
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Iridium-Zweikernkomplexe mit verbrückenden Azavinylidenliganden
Schema 1 (die 1.5-Cyclooctadienliganden sind vereinfacht gezeichnet)
Ir(II)-Komplexen ähnlich [19]. Im Gegensatz zu 5 ist im
Fall von 6 vom Vorliegen einer Metall-Metall-Bindung aus-
zugehen, da jedes Iridium eine d7-Elektronenkonfiguration
hat und das Molekül diamagnetisch ist.
die 1:1-Addukte 9 und 10, die in Form gelbbrauner, wenig
luftempfindlicher Feststoffe isoliert werden. Mit Bezug auf
die Struktur der aus 5 und den Halogenen erhaltenen Ver-
bindungen 6-8 und der durch oxidative Addition von Me-
thyliodid an Pyrazolyl-verbrückte Ir-Ir-Zweikernkomplexe
gebildeten Produkte [21] nehmen wir an, dass in 9 und 10
die Methylgruppe und das Halogenid nicht am gleichen
Metallatom gebunden sind. Stobart und Mitarbeiter haben
aus kinetischen Daten den Schluss gezogen, dass die Addi-
tion von CH3I an [Ir(µ-pz)(η4-C8H12)]2 (pz ϭ pyrazolyl)
nach einem konzertierten Mechanismus verläuft [22], was
auch für die Bildung von 9 und 10 zutreffen könnte. Die
1H-und 13C-NMR-Spektren von 9 und 10 zeigen nicht wie
diejenigen von 6-8 zwei sondern vier Signalsätze für die ole-
finischen CH-Protonen und die entsprechenden Kohlen-
stoffatome, womit die Inäquivalenz der beiden Cycloocta-
dienliganden bestätigt wird. Die Protonen der am Metall-
atom gebundenen Methylgruppe ergeben ein Signal bei δ
1.42 (9) bzw. 1.38 (10) und damit bei ähnlicher chemischer
Verschiebung, wie schon in anderen Methyliridiumkomple-
xen gefunden [21Ϫ23].
Erwartungsgemäss sind die Zweikernverbindungen 6 und
7 auch durch Einwirkung der freien Halogene auf 5 erhält-
lich. Beim Einleiten eines schwachen Chlorgasstroms in eine
Benzollösung von 5 oder beim Zutropfen von Brom zu ei-
ner Lösung von 5 in Benzol findet sehr rasch ein Farbum-
schlag von grün nach rot bzw. rotbraun statt und man iso-
liert nach Einengen und Umkristallisation aus Benzol/Pen-
tan die Komplexe 6 und 7 mit einer Ausbeute von ca. 90 %.
Erstaunlicherweise verläuft die analoge Reaktion von 5 mit
Iod (ebenfalls in Benzol bei Raumtemperatur) recht unse-
lektiv und ergibt ein Produktgemisch, in dem die Verbin-
dung 8 nur in Spuren nachweisbar ist. Eine Variation der
Reaktionsbedingungen änderte an dem Ergebnis nichts.
Reaktionen von [Ir(µ-N؍CPh2)(η4-C8H12)]2 mit
Elektrophilen
Im Gegensatz zu den Umsetzungen von 5 mit CH3I und
CH3Br findet bei Zugabe von Methyltriflat zu einer Lösung
von 5 in Benzol nicht nur ein Farbwechsel statt, sondern es
fällt bereits nach wenigen Sekunden auch ein roter Nieder-
schlag aus, der die für ein 1:1-Addukt berechnete Zusam-
mensetzung hat. Der rote, mikrokristalline Feststoff 11 ist
thermisch wesentlich stabiler als die Verbindungen 9 und
Bei dem Studium oxidativer Additionsreaktionen an ein-
und mehrkernigen Metallkomplexen wurden schon mehr-
fach Methyliodid und Methyltriflat als Elektrophile einge-
setzt [20], so dass auch wir das Verhalten der Verbindung 5
gegenüber diesen Substraten untersuchten. Bei der Einwir-
kung von CH3I oder CH3Br auf Lösungen von 5 in Benzol
oder Toluol bilden sich in guter bis sehr guter Ausbeute
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Chloroform sondern in Toluol und erwärmt zum Sieden, so
findet sowohl eine Spaltung der Ir-Br- als auch der Ir-CH3-
Bindung statt. Der Neutralkomplex 5 wird nahezu quanti-
tativ zurückgebildet.
Versuche, CO oder PMe3 an die freie Koordinationsstelle
des Kations von 11 zu addieren, führten zu Produktgemi-
schen, die nicht näher aufgetrennt werden konnten. Dage-
gen verlaufen die Umsetzungen von 11 und 13 mit CNtBu
in Dichlormethan sehr eindeutig und liefern die entspre-
chenden kationischen Zweikernverbindungen 14 und 15 in
einer Ausbeute von 83-85 %. Es handelt sich bei ihnen um
hellgelbe, mikrokristalline und nur wenig luftempfindliche
Feststoffe, für die korrekte Elementaranalysen und Leitfä-
higkeitswerte vorliegen. Charakteristische Daten sind die
intensive ν(CN)-Valenzschwingung bei 2179 (14) bzw. 2172
(15) cmϪ1 im IR- sowie die Resonanz für das CNtBu-Koh-
lenstoffatom bei δ 145.2 (14) im 13C-NMR-Spektrum, was
die Koordination des Isonitrils bestätigt.
Die Reaktionen von 5 mit Broensted-Säuren verlaufen
unterschiedlich. Mit CF3CO2H, d. h. einer Säure mit einem
gut koordinierenden Anion, bildet sich unter Spaltung der
Azavinyliden-Brückenbindungen der einkernige Komplex
16 (Schema 3), der der aus 1 und HNϭCPh2 erhaltenen
Verbindung 2 an die Seite gestellt werden kann. Strukturbe-
legend sind die zwei intensiven IR-Banden bei 3205 und
1683 cmϪ1, die den N-H- und NϭC-Valenzschwingungen
zuzuordnen sind, und das verbreiterte Singulett bei δ 10.04
im 1H-NMR-Spektrum, das dem NH-Proton entspricht.
Die NMR-Daten für den 1,5-Cyclooctadien-Liganden von
16 stimmen gut mit denen der Verbindungen der allge-
meinen Zusammensetzung [(η4-C8H12)Ir{κ1-OC(O)R}(L)]
überein [24].
Abb. 1 Molekülstruktur der Verbindung 6 (die Wasserstoffatome
sind der Übersichtlichkeit weggelassen; thermische Schwingungsel-
lipsoide mit 50 % Wahrscheinlichkeit). Ausgewählte Bindungslän-
˚
gen (in A) und Ϫwinkel (in Grad):
Ir(1)-Ir(2) 2.6829(7), Ir(1)-N(1) 2.067(8), Ir(1)-N(2) 2.062(7), Ir(2)-N(1)
2.051(9), Ir(2)-N(2) 2.024(7), Ir(1)-Cl(1) 2.439(3), Ir(2)-Cl(2) 2.413(3), Ir(1)-
C(1) 2.160(10), Ir(1)-C(2) 2.185(10), Ir(1)-C(5) 2.201(11), Ir(1)-C(6)
2.184(11), Ir(2)-C(9) 2.191(10), Ir(2)-C(10) 2.210(10), Ir(2)-C(13) 2.188(10),
Ir(2)-C(14) 2.189(11), N(1)-C(17) 1.278(11), N(2)-C(30) 1.265(11), C(1)-C(2)
1.405(16), C(5)-C(6) 1.369(15), C(9)-C(10) 1.360(15), C(13)-C(14) 1.356(14);
Ir(1)-Ir(2)-Cl(2) 128.89(8), Ir(2)-Ir(1)-Cl(1) 120.91(8), Ir(1)-N(1)-Ir(2)
81.3(3), Ir(1)-N(2)-Ir(2) 82.1(3), N(1)-Ir(1)-N(2) 78.3(3), N(1)-Ir(2)-N(2)
79.6(3), Ir(1)-N(1)-C(17) 138.8(7), Ir(1)-N(2)-C(30) 139.5(7), Ir(2)-N(1)-
C(17) 139.1(7), Ir(2)-N(2)-C(30) 138.3(7), Cl(1)-Ir(1)-N(1) 93.7(2), Cl(1)-
Ir(1)-N(2) 85.5(2), Cl(2)-Ir(2)-N(1) 92.7(2), Cl(2)-Ir(2)-N(2) 97.2(2).
Mit Säuren wie CF3SO3H (erzeugt in situ aus Trimethyl-
silyltriflat und Wasser) oder HBF4 findet keine Brücken-
spaltung sondern die Addition eines Protons an einem der
Metallatome statt, so dass die unsymmetrischen zweikerni-
gen Hydridodiiridium-Verbindungen 17 und 18 entstehen.
Bei Durchführung der Reaktionen in Benzol bzw. Benzol/
Ether fallen die Produkte als rote, mikrokristalline Fest-
stoffe aus und werden in fast quantitativer Ausbeute iso-
liert. Während sie in fester Form unter Argon mehrere Tage
gelagert werden können, sind die Verbindungen 17 und 18
in Lösung (z. B. in Aceton, CH2Cl2 oder Nitromethan)
ziemlich luftempfindlich und zersetzen sich im Verlauf meh-
10 und zeigt in Nitromethan eine Leitfähigkeit, die derjeni-
gen eines monokationischen Komplexes entspricht. Wir
nehmen daher für 11 eine salzartige Struktur an, wie sie in
Schema 2 skizziert ist. Die Bindung der Methylgruppe an
1
1
rerer Stunden unter teilweiser Rückbildung von 5. Die H-
das Metallatom wird im H-NMR-Spektrum durch ein Si-
gnal bei δ 1.58 und im 13C-NMR-Spektrum durch eine Re-
sonanz im Hochfeldbereich bei δ Ϫ18.4 belegt.
NMR-Spektren von 17 und 18 zeigen im Hochfeldbereich
ein Signal bei δ Ϫ24.20 (17) bzw. Ϫ24.30 (18), was aufgrund
seiner Lage für das Vorliegen eines terminalen Hydridligan-
den spricht [25]. Wir nehmen aufgrund der Kenntnis der
Molekülstruktur von 5 an [10], dass der Angriff der Säure
wegen der Abschirmung der Iridiumatome durch die Diole-
fine aus exo-Position senkrecht zu der Koordinationsebene
und nicht von der gegenüberliegenden Seite der Brücken
erfolgt. Beim Versuch, PiPr3 an die freie Koordinationsstelle
am nicht-protonierten Iridiumatom zu addieren, beobach-
teten wir eine rasche Deprotonierung und die nahezu quan-
titative Rückbildung von 5.
Überraschenderweise entstehen Salze des in 11 vorliegen-
den Kations mit Bromid und Iodid als Anion, wenn die
Verbindungen 9 und 10 in polaren Solvenzien wie Aceton
oder Chloroform gelöst werden. Die Dissoziation der ent-
sprechenden Ir-X-Bindung ist sehr gut an der Farbände-
rung von gelbbraun nach dunkelrot zu erkennen. Die ent-
stehenden Komplexe 12 und 13, die in 66-73 %iger Aus-
beute isoliert wurden, sind ähnlich wie 11 thermisch sehr
stabil und in ihren NMR-Daten von 11 kaum zu unterschei-
den. Löst man die Verbindung 10 nicht in Aceton oder
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Iridium-Zweikernkomplexe mit verbrückenden Azavinylidenliganden
Schema 2 (die 1.5-Cyclooctadienliganden sind vereinfacht gezeichnet)
Schema 3 (die 1.5-Cyclooctadienliganden sind vereinfacht gezeichnet)
Nicht nur mit HBF4 sondern auch mit dem isolobalen
“Gold-Pendant” [Au(PPh3)][BF4] [26] findet eine Addition
an den Zweikernkomplex 5 statt (Schema 4). Es bildet sich
ein violetter, mäßig luftempfindlicher Feststoff der analyti-
schen Zusammensetzung 19, der nach Umkristallisation
aus THF/Ether in 64 %iger Ausbeute isoliert wird. Auf-
grund der NMR-spektroskopisch bestätigten Inäquivalenz
der Diolefinliganden vermuten wir, dass die Au(PPh3)-Ein-
heit nicht eine symmetrische Brückenposition zwischen den
beiden Zentralatomen einnimmt, sondern wie auch in zahl-
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Schema 4 (die 1.5-Cyclooctadienliganden sind vereinfacht gezeichnet)
ten Lösungsmittel wurden nach gebräuchlichen Methoden unter
Inertatmosphäre gereinigt und aufbewahrt. Die Ausgangsverbin-
dungen [Ir(µ-Cl)(η4-C8H12)]2 (1) [30] und [Au(PPh3)][BF4] [31] wur-
den nach Literaturangaben synthetisiert. Ϫ IR: Perkin-Elmer 1420;
NMR: Bruker AC 200 und Bruker AMX 400.
[IrCl(κ1-NH؍CPh2)(η4-C8H12)] (2): Eine Lösung von 60 mg
(0.09 mmol) 1 in 5 ml Aceton wird mit 31 µl (0.18 mmol) HNϭ
CPh2 versetzt und 10 min bei Raumtemperatur gerührt. Die Lö-
sung wird im Vakuum auf ca. 1 ml eingeengt und dann mit 10 ml
Pentan überschichtet. Es bildet sich ein gelber, mikrokristalliner
Niederschlag, der von der Mutterlauge abgetrennt, zweimal mit je
5 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Ausb.
81 mg (85 %), Schmp. 158 °C (Zers.).
reichen anderen Fällen beobachtet [27] stärker an eines der
Iridiumatome gebunden ist. Leider gelang es uns nicht, Ein-
kristalle von 19 zu erhalten, da in Lösung (z. B. in Aceton
oder Dichlormethan) eine relativ rasche Zersetzung der
Verbindung eintritt.
Sehr ähnlich wie HBF4 oder [Au(PPh3)][BF4] verhält sich
auch [NO][PF6] gegenüber dem Zweikernkomplex 5. Bei
Zugabe einer Lösung von 5 zu einer Suspension von
[NO][PF6] findet spontan ein Farbumschlag von grün nach
violett statt und es bildet sich in sehr guter Ausbeute der
Nitrosyl-Komplex 20 (Schema 4). Der violette Feststoff ist
völlig luftstabil und in polaren organischen Solvenzien gut
löslich. Die Leitfähigkeit in Nitromethan entspricht der ei-
nes 1:1-Elektrolyten. Im Hinblick auf die Koordination des
NO-Liganden ist das IR-Spektrum aussagekräftig, das eine
intensive Bande bei 1668 cmϪ1 zeigt. Dieser Wert liegt in
einem Bereich, in dem man die NO-Valenzschwingung für
eine gewinkelte M-N-O-Gruppierung findet [28]. Im Fall
einer linearen Anordnung Ir-N-O sollte die ν(NO)-Schwin-
gung bei Wellenzahlen von grösser als 1730 cmϪ1 zu beob-
C21H23ClIrN (517.1); C 48.78 (ber. 48.78); H 4.50 (4.48); N 2.71
(2.99) %
IR (KBr): ν(NH) ϭ 3218 cmϪ1. Ϫ 1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 9.12 (s,
1H, NH), 7.22 (br m, 10H, C6H5), 3.91, 2.50 (jeweils m, je 2H, ϭCH von
C8H12), 1.31 (m, 8H, CH2 von C8H12). Ϫ 13C-NMR (50.3 MHz, CDCl3): δ
179.8 (s, NϭC), 138.7 (s, ipso-C von C6H5), 131.9, 129.4, 128.6 (jeweils s,
C6H5), 70.2, 69.4 (jeweils s, ϭCH von C8H12), 31.3, 29.9 (jeweils s, CH2
von C8H12).
[IrCl{κ1-NH؍C(Ph)Et}(η4-C8H12)] (3): Die Darstellung erfolgt
analog zu derjenigen von 2, ausgehend von 60 mg (0.09 mmol) 1
und 24 µl (0.18 mmol) HNϭC(Ph)Et. Gelber Feststoff. Ausb.
66 mg (79 %), Schmp. 80 °C (Zers.).
C17H23ClIrN (469.1); C 43.68 (ber. 43.53); H 5.06 (4.94); N 2.97
(2.82) %
IR (KBr): ν(NH) ϭ 3196 cmϪ1. Ϫ 1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 9.37 (s,
1H, NH), 7.34 (br m, 5H, C6H5), 4.34, 2.83 (jeweils m, je 2H, ϭCH von
C8H12), 3.31 [q, J(HH) ϭ 7.2 Hz, 2H, CH2CH3], 1.87 (m, 8H, CH2 von
C8H12), 1.23 [t, J(HH) ϭ 7.2 Hz, 3H, CH2CH3].
1
achten sein [29]. Die H- und 13C-NMR-Spektren von 20
belegen die Inäquivalenz der 1,5-Cyclooctadienliganden
und stimmen mit dem Strukturvorschlag überein.
Als Fazit der vorliegenden Arbeit ist festzuhalten, dass
Azavinylideneinheiten offensichtlich in der Lage sind, sehr
stabile Brückenbindungen zwischen zwei Metallzentren zu
bilden. AmBeispiel des Komplexes 5 wurde gezeigt, dass
weder bei der Einwirkung von Halogenen oder Halogen-
quellen wie z. B. CHX3 noch bei der Umsetzung mit starken
Säuren oder starken Elektrophilen wie z. B. HBF4 oder
CF3SO3CH3 eine Spaltung der Ir(µ-NϭCPh2)Ir-Brücken
eintritt und dadurch auf unterschiedliche Weise eine Oxida-
tion von IrI-IrI- zu IrII-IrII-Verbindungen ohne Beeinträch-
tigung des zentralen Molekülgerüstes möglich ist. Die
Frage, ob eine Kooperativität der beiden Metallzentren ge-
nutzt werden kann, um in den Komplexen der allgemeinen
Zusammensetzung [(η4-C8H12)IrX(µ-NϭCPh2)2Ir(Y)(η4-
C8H12)] eine Verknüpfung von X und Y (z. B. von CN und
CH3) zu erreichen, müssen zukünftige Studien klären.
[IrCl(κ1-NH؍CHPh)(η4-C8H12)] (4): Die Darstellung erfolgt ana-
log zu derjenigen von 2, ausgehend von 60 mg (0.09 mmol) 1 und
29 µl (0.18 mmol) Me3SiNϭCHPh. Gelber Feststoff. Ausb. 60 mg
(76 %), Schmp. 116 °C (Zers.).
C15H19ClIrN (441.0); C 40.98 (ber. 40.84); H 4.44 (4.34); N 3.28
(3.18) %
IR (KBr): ν(NH) ϭ 3216 cmϪ1. Ϫ 1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 9.87 [d,
J(HH) ϭ 21.0 Hz, 1H, NH], 8.72 [d, J(HH) ϭ 21.0 Hz, 1H, NϭCH], 7.53
(br m, 5H, C6H5), 4.51, 3.51 (jeweils m, je 2H, ϭCH von C8H12), 1.92 (m,
8H, CH2 von C8H12).
[Ir(µ-N؍CPh2)(η4-C8H12)]2 (5): Eine Lösung von 44 mg
(0.09 mmol) 2 in 5 ml Toluol wird bei Ϫ30 °C mit 753 µl einer
0.11 M Lösung (0.09 mmol) von NaN(SiMe3)2 versetzt und 10 min
gerührt. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wird die Lö-
sung im Vakuum auf ca. 1 ml eingeengt und dann mit 10 ml Pentan
überschichtet. Es bildet sich ein grüner, mikrokristalliner Nieder-
schlag, der von der Mutterlauge abgetrennt, zweimal mit je 5 ml
Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Ausb. 54 mg
(66 %), Schmp. 152 °C (Zers.).
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden in Schlenkrohrtechnik unter nachgereinigtem
Argon (Trocknung mit P4O10 und Silicagel, Beseitigung von Sauer-
stoffspuren durch PED-Katalysator) durchgeführt. Die verwende-
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Iridium-Zweikernkomplexe mit verbrückenden Azavinylidenliganden
C42H44Ir2N2 (961.3); C 52.31 (ber. 52.48); H 4.55 (4.61); N 2.81
(2.91) %
1H-NMR (200 MHz, C6D6): δ 7.37 (br m, 20H, C6H5), 3.91, 2.74 (jeweils m,
je 4H, ϭCH von C8H12), 2.31, 1.65 (jeweils m, je 8H, CH2 von C8H12). Ϫ
13C-NMR (50.3 MHz, C6D6): δ 169.8 (s, NϭC), 144.5 (s, ipso-C von C6H5),
128.2, 127.8, 127.3 (jeweils s, C6H5), 64.3, 63.5 (jeweils s, ϭCH von C8H12),
32.8, 30.0 (jeweils s, CH2 von C8H12).
[(η4-C8H12)Ir(CH3)(µ-N؍CPh2)2Ir(I)(η4-C8H12)] (10): Eine Lö-
sung von 44 mg (0.05 mmol) 5 in 5 ml Benzol wird mit 6 µl
(0.09 mmol) CH3I versetzt und 30 min bei Raumtemperatur ge-
rührt. Die Aufarbeitung der Reaktionslösung erfolgt analog wie für
9 beschrieben. Gelbbrauner Feststoff. Ausb. 41 mg (81 %), Schmp.
140 °C (Zers.).
C43H47IIr2N2 (1103.2); C 46.53 (ber. 46.82); H 4.16 (4.29); N 2.43
(2.54) %
1H-NMR (200 MHz, C6D6): δ 6.94 (br m, 20H, C6H5), 4.29, 4.11, 3.57, 3.38
(jeweils m, je 2H, ϭCH von C8H12), 2.51, 1.82 (jeweils m, je 8H, CH2 von
C8H12), 1.38 (s, 3H, IrCH3).
[IrCl(µ-N؍CPh2)(η4-C8H12)]2 (6): (a) Eine Lösung von 40 mg
(0.04 mmol) 5 in 5 ml Benzol wird mit 30 µl (0.40 mmol) CHCl3
versetzt und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird im
Vakuum auf ca. 1 ml eingeengt und dann mit 10 ml Pentan über-
schichtet. Es bildet sich ein orange-brauner, mikrokristalliner Nie-
derschlag, der von der Mutterlauge abgetrennt, zweimal mit je
10 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Ausb.
35 mg (81 %). Ϫ (b) Ein schwacher Strom von Chlorgas wird bei
Raumtemperatur 30 s durch eine Lösung von 50 mg (0.05 mmol) 5
in 5 ml Benzol geleitet. Dabei tritt sehr rasch ein Farbumschlag von
grün nach rotbraun ein. Die Aufarbeitung der Lösung erfolgt wie
unter (a) beschrieben. Ausb. 48 mg (93 %), Schmp. 138 °C (Zers.).
C42H44Cl2Ir2N2 (1032.2); C 48.51 (ber. 48.87); H 4.18 (4.30); N
2.66 (2.71) %
[(η4-C8H12)Ir(CH3)(µ-N؍CPh2)2Ir(η4-C8H12)][CF3SO3] (11): Eine
Lösung von 79 mg (0.08 mmol) 5 in 10 ml Benzol wird mit 10 µl
(0.09 mmol) CF3SO3CH3 versetzt und 15 min bei Raumtemperatur
gerührt. Es scheidet sich sehr rasch ein roter, mikrokristalliner Fest-
stoff ab, der von der Lösung getrennt, mit jeweils 10 ml Ether und
Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Ausb. 85 mg
(92 %), Schmp. 210 °C (Zers.), Λ ϭ 105 cm2 ΩϪ1molϪ1
.
C44H47F3Ir2N2O3S (1123.4); C 46.73 (ber. 46.96); H 3.96 (4.03); N
2.41 (2.49) %
1H-NMR (200 MHz, CD3NO2): δ 7.46 (br m, 20H, C6H5), 5.01, 3.92 (jeweils
m, je 4H, ϭCH von C8H12), 2.25 (m, 16H, CH2 von C8H12), 1.58 (s, 3H,
IrCH3). Ϫ 13C-NMR (50.3 MHz, CD3NO2): δ 173.8 (s, NϭC), 139.2, 136.5
(jeweils s, ipso-C von C6H5), 126.8, 125.0, 124.7, 124.4, 123.7, 123.0 (jeweils
s, C6H5), 83.1, 82.2, 80.2, 76.1 (jeweils s, ϭCH von C8H12), 28.0, 26.8, 25.6,
25.3 (jeweils s, CH2 von C8H12), Ϫ18.4 (s, IrCH3).
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 7.22 (br m, 20H, C6H5), 4.67 (m, 8H, ϭCH
von C8H12), 2.25 (m, 16H, CH2 von C8H12). Ϫ 13C-NMR (50.3 MHz,
CDCl3): δ 181.5 (s, NϭC), 140.6 (s, ipso-C von C6H5), 128.0, 127.6, 126.5
(jeweils s, C6H5), 81.9, 79.7 (jeweils s, ϭCH von C8H12), 34.2, 29.8 (jeweils
s, CH2 von C8H12).
[(η4-C8H12)Ir(CH3)(µ-N؍CPh2)2Ir(η4-C8H12)]Br (12): Eine Lö-
sung von 32 mg (0.03 mmol) 9 in 5 ml Benzol wird mit 5 ml Chlo-
roform versetzt und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Es findet
ein Farbumschlag von gelb nach rot statt. Nach Zugabe von 20 ml
Ether scheidet sich ein roter, mikrokristalliner Feststoff ab, der von
der Lösung getrennt, mit jeweils 5 ml Ether und Pentan gewaschen
und im Vakuum getrocknet wird. Ausb. 21 mg (66 %), Schmp.
195 °C (Zers.).
[IrBr(µ-N؍CPh2)(η4-C8H12)]2 (7): Die Darstellung erfolgt analog
zu derjenigen von 6, ausgehend von (a) 42 mg (0.04 mmol) 5 und
35 µl (0.40 mmol) CHBr3 oder (b) von 49 mg (0.05 mmol) 5 und
3 µl (0.05 mmol) Br2. Ockerfarbener Feststoff. Ausb. 38 mg (77 %)
bzw. 47 mg (89 %), Schmp. 165 °C (Zers.).
C42H44Br2Ir2N2 (1121.1); C 44.87 (ber. 45.00); H 3.89 (3.96); N
2.46 (2.50) %
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 7.31 (br m, 20H, C6H5), 4.74, 4.00 (jeweils
m, je 4H, ϭCH von C8H12), 2.42 (m, 16H, CH2 von C8H12). Ϫ 13C-NMR
(50.3 MHz, CDCl3): δ 182.8 (s, NϭC), 140.9 (s, ipso-C von C6H5), 128.8,
127.6, 126.4 (jeweils s, C6H5), 80.8, 79.0 (jeweils s, ϭCH von C8H12), 33.7,
30.7 (jeweils s, CH2 von C8H12).
C43H47BrIr2N2 (1056.2); C 49.22 (ber. 48.90); H 4.61 (4.48); N
2.71 (2.65) %
1H-NMR (200 MHz, CD3NO2): δ 7.40 (br m, 20H, C6H5), 5.05, 3.97 (jeweils
m, je 4H, ϭCH von C8H12), 2.26 (m, 16H, CH2 von C8H12), 1.48 (s, 3H,
IrCH3). Ϫ 13C-NMR (50.3 MHz, CD3NO2): δ 172.8 (s, NϭC), 139.2, 136.5
(jeweils s, ipso-C von C6H5), 126.8, 125.0, 124.7, 124.4, 123.7, 123.0 (jeweils
s, C6H5), 83.1, 82.8, 80.3, 75.2 (jeweils s, ϭCH von C8H12), 28.9, 27.8, 25.7,
24.3 (jeweils s, CH2 von C8H12), Ϫ18.9 (s, IrCH3).
[IrI(µ-N؍CPh2)(η4-C8H12)]2 (8): Die Darstellung erfolgt analog zu
derjenigen von 6, Methode (a), ausgehend von 49 mg (0.05 mmol)
5 und 47 mg (0.12 mmol) CHI3. Hellbrauner Feststoff. Ausb. 60 mg
(82 %), Schmp. 171 °C (Zers.).
C42H44I2Ir2N2 (1215.1); C 41.53 (ber. 41.38); H 3.65 (3.52); N
2.31 (2.40) %
[(η4-C8H12)Ir(CH3)(µ-N؍CPh2)2Ir(η4-C8H12)]I (13): Die Darstel-
lung erfolgt analog zu derjenigen von 12, ausgehend von 30 mg
(0.03 mmol) 10 und 5 ml Chloroform. Roter Feststoff. Ausb. 20 mg
(73 %), Schmp. 188 °C (Zers.).
C43H47IIr2N2 (1103.2); C 47.00 (ber. 46.82); H 4.32 (4.29); N 2.56
(2.54) %
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 7.31 (br m, 20H, C6H5), 4.61, 4.10 (jeweils
m, je 4H, ϭCH von C8H12), 2.51 (m, 16H, CH2 von C8H12).
[(η4-C8H12)Ir(CH3)(µ-N؍CPh2)2Ir(Br)(η4-C8H12)] (9): Eine Lö-
sung von 38 mg (0.04 mmol) 5 in 5 ml Toluol wird bei Ϫ30 °C mit
21 mg (0.24 mmol) CH3Br versetzt und 30 min gerührt. Nach dem
Erwärmen auf Raumtemperatur wird die Lösung im Vakuum auf
ca. 1 ml eingeengt und dann mit 10 ml Pentan überschichtet. Es
bildet sich ein hellbrauner, mikrokristalliner Niederschlag, der von
der Mutterlauge abgetrennt, zweimal mit je 10 ml Pentan gewa-
schen und im Vakuum getrocknet wird. Ausb. 32 mg (65 %),
Schmp. 77 °C (Zers.).
1H-NMR (200 MHz, CD3NO2): δ 7.49 (br m, 20H, C6H5), 5.10, 3.96 (jeweils
m, je 4H, ϭCH von C8H12), 2.15 (m, 16H, CH2 von C8H12), 1.54 (s, 3H,
IrCH3). Ϫ 13C-NMR (50.3 MHz, CD3NO2): δ 173.1 (s, NϭC), 139.2, 136.5
(jeweils s, ipso-C von C6H5), 126.8, 125.0, 124.7, 124.4, 123.7, 123.0 (jeweils
s, C6H5), 83.1, 82.4, 80.2, 77.1 (jeweils s, ϭCH von C8H12), 28.4, 26.8, 26.0,
25.5 (jeweils s, CH2 von C8H12), Ϫ18.4 (s, IrCH3).
[(η4-C8H12)Ir(CH3)(µ-N؍CPh2)2Ir(CNtBu)(η4-C8H12)][CF3SO3]
(14): Eine Lösung von 35 mg (0.03 mmol) 11 in 5 ml CH2Cl2 wird
mit 3 µl (0.04 mmol) CNtBu versetzt und 10 min bei Raumtempe-
ratur gerührt. Die Lösung wird auf ca. 1 ml im Vakuum eingeengt
und mit 10 ml Pentan überschichtet. Es scheidet sich ein hellgelber,
mikrokristalliner Feststoff ab, der von der Lösung getrennt, zwei-
mal mit 5 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet wird.
Ausb. 32 mg (85 %), Schmp. 133 °C (Zers.), Λ ϭ 110 cm2 ΩϪ1
C43H47BrIr2N2 (1056.2); C 49.21 (ber. 48.90); H 4.79 (4.48); N
2.71 (2.65) %
1H-NMR (200 MHz, C6D6): δ 6.74 (br m, 20H, C6H5), 4.45, 4.11, 3.46, 3.26
(jeweils m, je 2H, ϭCH von C8H12), 2.40 (m, 4H, CH2 von C8H12), 1.65 (m,
12H, CH2 von C8H12), 1.42 (s, 3H, IrCH3). Ϫ 13C-NMR (50.3 MHz, C6D6):
δ 175.6 (s, NϭC), 140.5, 138.2 (jeweils s, ipso-C von C6H5), 129.3, 128.9,
128.6, 128.3, 127.8, 127.7 (jeweils s, C6H5), 79.7, 77.5, 70.9, 69.9 (jeweils s, ϭ
CH von C8H12), 35.4, 34.5, 31.3, 30.9 (jeweils s, CH2 von C8H12), Ϫ11.0
(s, IrCH3).
molϪ1
.
C49H56F3Ir2N3O3S (1208.5); C 48.69 (ber. 48.57); H 4.67 (4.86); N
3.48 (3.71) %
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IR (KBr): ν(NϵC) 2179 cmϪ1. Ϫ 1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 7.15 (br
m, 20H, C6H5), 4.41, 4.25, 3.22, 2.97 (jeweils m, je 2H, ϭCH von C8H12),
1.96 (m, 16H, CH2 von C8H12), 1.31 (s, 9H, CCH3), 1.19 (s, 3H, IrCH3). Ϫ
13C-NMR (50.3 MHz, CDCl3): δ 179.8 (s, NϭC), 145.2 (s, CNtBu), 140.1,
139.1 (jeweils s, ipso-C von C6H5), 128.9, 128.2, 128.1, 127.3, 126.9, 125.4
(jeweils s, C6H5), 87.2, 86.5, 81.2, 77.0 (jeweils s, ϭCH von C8H12), 67.9 (s,
CCH3), 33.3, 33.1, 30.8, 29.5 (jeweils s, CH2 von C8H12), 22.2 (s, CCH3),
Ϫ8.2 (s, IrCH3).
engt und mit 10 ml Ether überschichtet. Es scheidet sich ein violet-
ter, luftempfindlicher Feststoff ab, der von der Lösung getrennt,
zweimal mit jeweils 8 ml Ether gewaschen und im Vakuum getrock-
net wird. Ausb. 55 mg (64 %), Schmp. 104 °C (Zers.).
C60H59AuBF4Ir2N2P (1508.3); C 47.90 (ber. 47.73); H 3.90 (3.94);
N 2.01 (1.86) %
1H-NMR (400 MHz, CD3NO2): δ 7.12 (br m, 35H, C6H5), 4.50, 4.36, 3.80,
2.97 (jeweils m, je 2H, ϭCH von C8H12), 2.11 (m, 16H, CH2 von C8H12). Ϫ
13C-NMR (100.6 MHz, CD3NO2): δ 177.9 (s, NϭC), 140.0, 139.7 (jeweils s,
ipso-C von C6H5), 128.5, 127.9, 127.1, 125.7, 125.3, 124.9 (jeweils s, C6H5),
80.0, 76.0, 75.5, 73.5 (jeweils s, ϭCH von C8H12), 35.1, 33.2, 31.8, 26.6 (je-
weils s, CH2 von C8H12). Ϫ 31P-NMR (162.0 MHz, CD3NO2): δ 2.4 (s).
[(η4-C8H12)Ir(CH3)(µ-N؍CPh2)2Ir(CNtBu)(η4-C8H12)]I (15): Die
Darstellung erfolgt analog zu derjenigen von 14, ausgehend von
33 mg (0.03 mmol) 13 und 3 µl (0.04 mmol) CNtBu in 5 ml
CH2Cl2. Hellgelber Feststoff. Ausb. 30 mg (83 %), Schmp. 124 °C
(Zers.), Λ ϭ 110 cm2 ΩϪ1 molϪ1
.
[(η4-C8H12)Ir(NO)(µ-N؍CPh2)2Ir(η4-C8H12)][PF6] (20): Eine Sus-
pension von 18 mg (0.10 mmol) [NO]PF6 in 3 ml CH2Cl2 wird un-
ter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 100 mg (0.10 mmol)
5 in 7 ml CH2Cl2 versetzt und 5 min bei Raumtemperatur gerührt.
Es tritt eine rasche Farbänderung von grün nach violett ein. Das
Reaktionsgemisch wird im Vakuum auf ca. 1 ml eingeengt und mit
10 ml Ether überschichtet. Es scheidet sich ein hellvioletter, mikro-
kristalliner Feststoff ab, der von der Lösung getrennt, zweimal mit
jeweils 5 ml Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet wird.
C48H56IIr2N3 (1186.3); C 49.01 (ber. 48.60); H 4.31 (4.76); N 3.28
(3.54) %
IR (KBr): ν(NϵC) 2172 cmϪ1. Ϫ 1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 7.11 (br
m, 20H, C6H5), 4.45, 4.15, 3.29, 3.01 (jeweils m, je 2H, ϭCH von C8H12),
1.97 (m, 16H, CH2 von C8H12), 1.26 (s, 9H, CCH3), 1.17 (s, 3H, IrCH3).
[(η4-C8H12)Ir{κ1-OC(O)CF3}(κ1-NH؍CPh2)] (16): Eine Lösung
von 40 mg (0.04 mmol) 5 in 5 ml Benzol wird mit 5 µl (0.04 mmol)
CF3CO2H versetzt und 10 min bei Raumtemperatur gerührt. Es
findet ein rascher Farbumschlag von grün nach gelb statt. Die Lö-
sung wird auf ca. 1 ml im Vakuum eingeengt und mit 5 ml Pentan
überschichtet. Es scheidet sich ein hellgelber, mikrokristalliner
Feststoff ab, der von der Lösung getrennt, zweimal mit 10 ml Pen-
tan gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Ausb. 37 mg
(75 %), Schmp. 117 °C (Zers.).
C23H23F3IrNO2 (594.6); C 46.01 (ber. 46.44); H 4.04 (3.90); N
2.40 (2.35) %
IR (KBr): ν(NH) 3205, ν(OCO) 1683, 1456 cmϪ1. Ϫ 1H-NMR (200 MHz,
CDCl3): δ 10.04 (s, 1H, NH), 7.69 (br m, 10H, C6H5), 4.20, 2.99 (jeweils m,
je 2H, ϭCH von C8H12), 1.76 (m, 8H, CH2 von C8H12).
Ausb. 96 mg (81 %), Schmp. 128 °C (Zers.), Λ ϭ 90 cm2 ΩϪ1molϪ1
.
C42H44F6Ir2N3OP (1136.2); C 44.70 (ber. 44.40); H 4.21 (3.90); N
3.51 (3.70) %
IR (CH2Cl2): ν(NO) 1668 cmϪ1. Ϫ 1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 7.52 (br
m, 20H, C6H5), 5.71, 4.82, 4.38, 3.72 (jeweils m, je 2H, ϭCH von C8H12),
2.50 (m, 16H, CH2 von C8H12). Ϫ 13C-NMR (50.3 MHz, CDCl3): δ 178.5
(s, NϭC), 142.9, 141.2 (jeweils s, ipso-C von C6H5), 130.9, 129.3, 129.2,
128.3, 125.9, 123.3 (jeweils s, C6H5), 91.4, 89.8, 79.3, 75.5 (jeweils s, ϭCH
von C8H12), 31.8, 31.7, 31.6, 28.0 (jeweils s, CH2 von C8H12).
Daten zur Kristallstrukturanalyse von 6: Kristalle wurden erhalten
durch langsame Diffusion von Ether in eine gesättigte Lösung in
CHCl3; C42H44Cl2Ir2N2 (1032.09); Kristallabmessungen 0.05 x 0.13
[(η4-C8H12)Ir(H)(µ-N؍CPh2)2Ir(η4-C8H12)][CF3SO3] (17): Eine
Lösung von 40 mg (0.04 mmol) 5 in 5 ml Benzol wird mit 18 µl
(0.04 mmol) CF3SO3SiMe3 und 200 µl Wasser versetzt und 15 min
bei Raumtemperatur gerührt. Es scheidet sich sehr rasch ein roter,
mikrokristalliner Feststoff ab, der von der Lösung getrennt, zwei-
mal mit jeweils 5 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet
wird. Ausb. 40 mg (87 %), Schmp. 106 °C (Zers.).
C43H45F3Ir2N2O3S (1111.3); C 46.36 (ber. 46.47); H 3.99 (4.08); N
2.49 (2.52) %
IR (KBr): ν(IrH) 2176 cmϪ1. Ϫ 1H-NMR (200 MHz, CD3NO2): δ 7.48 (br
m, 20H, C6H5), 5.06, 4.64, 3.74, 3.33 (jeweils m, je 2H, ϭCH von C8H12),
2.21 (m, 16H, CH2 von C8H12), Ϫ24.2 (s, 1H, IrH).
x
0.13 mm; monoklin, Raumgruppe P21/c (Nr. 14), a ϭ
˚
˚
˚
10.4852(14) A, b ϭ 16.390(4) A, c ϭ 21.511(7) A, β ϭ 103.304(15)°,
Z ϭ 4, V ϭ 3597.5(15) A , dber ϭ 1.906 gcmϪ3; T ϭ 293(2) K;
3
˚
θmax ϭ 54°; 6731 gemessene Reflexe; davon 6730 unabhängig
[R(int) ϭ 0.0000], 3819 beobachtet [I > 2σ(I)]; Enraf-Nonius
˚
CAD4 Diffraktometer, Mo-Kα-Strahlung (λ ϭ 0.71073 A), Gra-
phitmonochromator, Zirconiumfilter (Faktor 15.4), Lp-Korrektur;
Lösung mit Patterson-Methode, Verfeinerung mit voller Matrix,
Kleinste-Fehlerquadrate-Verfahren, 433 Parameter (SHELX-97),
Reflex/Parameter-Verhältnis 15.54; R1 ϭ 0.0435, wR2 ϭ 0.0677;
max./min. Restelektronendichte ϩ1.097/Ϫ1.555 eAϪ3. Ϫ Die kri-
˚
[(η4-C8H12)Ir(H)(µ-N؍CPh2)2Ir(η4-C8H12)][BF4] (18): Eine Lö-
sung von 29 mg (0.03 mmol) 5 in 5 ml Benzol wird mit 9 µl einer
30 %-igen Lösung (0.09 mmol) von HBF4 in Ether versetzt und
15 min bei Raumtemperatur gerührt. Es scheidet sich sehr rasch
ein roter, mikrokristalliner Feststoff ab, der von der Lösung ge-
trennt, mit jeweils 10 ml Ether und Pentan gewaschen und im Va-
kuum getrocknet wird.Ausb. 28 mg (92 %), Schmp. 116 °C (Zers.).
C42H45BF4Ir2N2 (1049.1); C 44.36 (ber. 44.37); H 3.95 (4.08); N
2.39 (2.46) %
stallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der Verbindung
6 wurden als supplementary publication no. CCDC 212021 beim
Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der
Daten können kostenlos bei folgender Adresse angefordert werden:
CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: (ϩ44) 1223-
336-033; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung. Un-
ser Dank gilt außerdem Frau R. Schedl und Herrn C. P. Kneis
(Elementaranalysen und DTA-Messungen), Frau Dr. K. Ilg und
Herrn C. D. Brandt für die Mithilfe bei der Ermittlung der Struk-
turdaten, und Herrn Dr. W. Buchner für NMR-Messungen.
IR (KBr): ν(IrH) 2176 cmϪ1. Ϫ 1H-NMR (200 MHz, CD3NO2): δ 7.59 (br
m, 20H, C6H5), 5.09, 4.64, 3.69, 3.31 (jeweils m, je 2H, ϭCH von C8H12),
2.24 (m, 16H, CH2 von C8H12), Ϫ24.3 (s, 1H, IrH). Ϫ 13C-NMR (50.3 MHz,
CD3NO2): δ 174.2 (s, NϭC), 140.4, 137.3 (jeweils s, ipso-C von C6H5), 126.4,
125.4, 124.5, 124.3, 123.9, 122.3 (jeweils s, C6H5), 80.5, 79.1, 74.8, 72.6 (je-
weils s, ϭCH von C8H12), 28.9, 27.2, 26.5, 25.9 (jeweils s, CH2 von C8H12).
[(η4-C8H12)Ir{Au(PPh3)}(µ-N؍CPh2)2Ir(η4-C8H12)][BF4] (19): Eine
Lösung von 55 mg (0.06 mmol) 5 in 5 ml THF wird unter ständi-
gem Rühren mit einer Lösung von 33 mg (0.06 mmol)
[Au(PPh3)]BF4 in 3 ml THF versetzt und 30 min bei Raumtempera-
tur gerührt. Es tritt eine charakteristische Farbänderung von grün
nach violett ein. Die Lösung wird im Vakuum auf ca. 1 ml einge-
Literatur
[1] Übersichtsartikel: (a) A. B. Antonova, A. A. Iogansson, Russ.
Chem. Rev. 1989, 58, 693Ϫ710; (b) M. I. Bruce, Chem. Rev.
1991, 91, 197Ϫ257; (c) H. Werner, Nachr. Chem. Tech. Lab.
1992, 40, 435Ϫ444; (d) M. I. Bruce,Chem. Rev. 1998, 98,
1344
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1337Ϫ1346

Iridium-Zweikernkomplexe mit verbrückenden Azavinylidenliganden
2797Ϫ2858; (e) C. Bruneau, P. H. Dixneuf, Acc. Chem. Res.
1999, 32, 311Ϫ323 ; (f) M. C. Puerta, P. Valerga, Coord. Chem.
Rev. 1999, 193Ϫ195, 977Ϫ1025.
[10] K. Peters, E.-M. Peters, M. Müller, H. Werner, Z. Kristallogr.
1998, 213, 275Ϫ276.
[11] (a) J. J. Bonnet, J. Galy, D. de Montauzon, R. Poilblanc, J.
Chem. Soc. Chem. Commun. 1977, 47Ϫ49; (b) M. K. Kolel-
Veetil, A. L. Rheingold, K. J. Ahmed, Organometallics 1993,
12, 3439Ϫ3446.
[12] (a) G. W. Bushnell, D. O. K. Fjeldsted, S. R. Stobart, M. J.
Zaworotko, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983, 580Ϫ581; (b)
J. L. Atwood, K. A. Beveridge, G. W. Bushnell, K. R. Dixon,
D. T. Eadie, S. R. Stobart, M. J. Zaworotko, Inorg. Chem.
1984, 23, 4050Ϫ4057.
[2] (a) M. Kilner, C. Midcalf, J. Chem. Soc. A 1971, 292Ϫ297; (b)
M. Kilner, Adv. Organomet. Chem. 1972, 10, 115Ϫ198; (c) B.
Cetinkaya, M. F. Lappert, J. McMeeking, J. Chem. Soc. Dal-
ton Trans. 1973, 1975Ϫ1982; (d) M. Cetinkaya, A. W. Johnson,
M. F. Lappert, G. M. McLaughlin, K. W. Muir, J. Chem. Soc.
Dalton Trans. 1974, 1236Ϫ1243; (e) H. R. Keable, M. Kilner,
E. E. Robertson, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974, 639Ϫ644;
(f) M. Kilner, C. Midcalf, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974,
1620Ϫ1624; (g) R. W. Abel, C. A. Burton, J. Inorg. Nucl.
Chem. 1980, 42, 1697Ϫ1699; (h) I. A. Latham, G. J. Leigh, G.
Huttner, I. Jibril, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986, 377Ϫ383;
[13] M. A. Esteruelas, F. J. Lahoz, M. Oliván, E. Onate, L.
A. Oro, Organometallics 1994, 13, 3315Ϫ3323.
[14] M. Müller, Dissertation, Univ. Würzburg 1994.
[15] (a) D. M. Roundhill, R. A. Bechthold, S. G. N. Roundhill,
Inorg. Chem. 1980, 19, 284Ϫ289; (b) A. F. Williams, H. D.
Flack, M. G. Vincent, Acta Crystallogr. 1980, 36, 1206Ϫ1208.
[16] (a) K. A. Beveridge, G. W. Bushnell, K. R. Dixon, D. T. Eadie,
S. R. Stobart, J. L. Atwood, M. J. Zaworotko, J. Am. Chem.
Soc. 1982, 104, 920Ϫ922; (b) J. L. Atwood, K. A. Beveridge,
G. W. Bushnell, S. R. Stobart, M. J. Zaworotko, Organometal-
lics 1983, 2, 1447Ϫ1451; (c) P. G. Rasmussen, O. H. Bailey, J.
C. Bayon, Inorg. Chem. 1984, 23, 338Ϫ343; (d) S. Nussbaum,
S. J. Rettig, A. Storr, J. Trotter, Can. J. Chem. 1985, 63,
692Ϫ702; (e) J. F. Frazier, J. S. Merola, Polyhedron 1992, 11,
1917Ϫ1927.
´
(i) P. L. Andreu, J. A. Cabeza, I. del Rıo, V. Riera, C. Bois,
Organometallics 1996, 15, 3004Ϫ3010; (j) L. W. Francisco, P.
S. White, J. L. Templeton, Organometallics 1996, 15,
´
5127Ϫ5136; (k) R. Castarlenas, M. A. Esteruelas, E. Gutier-
rez-Puebla, E. Onate, Organometallics 2001, 20, 1545Ϫ1554.
[3] J. Chatt, R. J. Dosser, F. King, G. J. Leigh, J. Chem. Soc.
Dalton Trans. 1976, 2435Ϫ2440.
[4] (a) M. Green, R. J. Mercer, C. E. Morton, A. G. Orpen, An-
gew. Chem. 1985, 97, 422Ϫ423; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1985, 24, 422Ϫ423; (b) T. B. Gunnoe, P. S. White, J. L. Temple-
ton, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6916Ϫ6923.
[5] (a) G. Erker, W. Frömberg, J. L. Atwood, W. E. Hunter, An-
gew. Chem. 1984, 96, 72Ϫ73; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1984, 23, 68Ϫ69; (b) J. E. Bercaw, D. L. Davies, P. T. Wolczan-
ski, Organometallics 1986, 5, 443Ϫ450; (c) R. F. Jordan, C. S.
Bajgur, W. E. Dasher, A. L. Rheingold, Organometallics 1987,
6, 1041Ϫ1051; (d) A. R. Barron, J. E. Salt, G. Wilkinson, M.
Motevalli, M. B. Hursthouse, J. Chem. Soc. Dalton Trans.
1987, 2947Ϫ2954; (e) G. Erker, W. Frömberg, C. Krüger, E.
Raabe, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 2400Ϫ2405; (f) M. Boch-
mann, L. M. Wilson, M. B. Hursthouse, M. Motevalli, Orga-
nometallics 1988, 7, 1148Ϫ1154; (g) H. G. Woo, T. D. Tilley,
J. Organomet. Chem. 1990, 393, C6ϪC9; (h) S. L. Borkowsky,
R. F. Jordan, G. D. Hinch, Organometallics 1991, 10,
1268Ϫ1274; (i) Y. W. Alelyunas, R. F. Jordan, S. F. Echols, S.
L. Borkowsky, P. K. Bradley, Organometallics 1991, 10,
1406Ϫ1416; (j) J. D. Debad, P. Legzdins, R. J. Batchelor, F. W.
B. Einstein, Organometallics 1992, 11, 6Ϫ8; (k) S. G. Feng, J.
L. Templeton, Organometallics 1992, 11, 1295Ϫ1303; (l) S. G.
Feng, P. S. White, J. L. Templeton, J. Am. Chem. Soc. 1994,
116, 8613Ϫ8620.
[17] G. Häfelinger, Chem. Ber. 1970, 103, 2902Ϫ2921, und dort
zitierte Literatur.
[18] Der durchschnittliche Ir-Ir-Abstand in Verbindungen mit ei-
ner Ir-Ir-Einfachbindung beträgt nach Aussage der Cambridge
˚
Structural Database 2.770 A: F. H. Allen, O. Kennard, Chem.
Des. Auto. News 1993, 8, 31.
[19] (a) J. J. Bonnet, A. Thorez, A. Maisonnat, J. Galy, R. Poil-
blanc, J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 5940Ϫ5949 ; (b) D. A.
Dobbs, R. G. Bergman, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115,
3836Ϫ3837.
[20] J. P. Collman, L. S. Hegedus, J. R. Norton, R. G. Finke, Prin-
ciples and Applications of Organotransition Metal Chemistry,
University Science Books, Mill Valley, CA, 1987, Kap. 5.
[21] A. W. Coleman, D. T. Eadie, S. R. Stobart, M. J. Zaworotko,
J. L. Atwood, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 920Ϫ922.
[22] R. D. Brost, D. O. K. Fjeldsted, S. R. Stobart, J. Chem. Soc.
Chem. Commun. 1989, 488Ϫ490.
[23] (a) A. Höhn, H. Werner, J. Organomet. Chem. 1990, 382,
255Ϫ272; (b) H. Werner, K. Ilg, B. Weberndörfer, Organome-
tallics 2000, 19, 3145Ϫ3153.
[24] R. H. Crabtree, A. Gautier, G. Giordano, T. Khan, J. Organo-
met. Chem. 1977, 141, 113Ϫ121.
´
[6] R. Castarlenas, M. A. Esteruelas, E. Gutierrez-Puebla, Y.
´
´
`
Jean, A. Lledos, M. Martın, E. Onate, J. Tomas, Organometal-
lics 2000, 19, 3100Ϫ3108.
[25] (a) J. P. Jesson in Transition Metal Hydrides (Hrsg. E. L. Muet-
terties), Marcel Dekker Inc., New York, 1971, Kap. 4; (b) A.
H. Janowicz, R. G. Bergman, J. Am. Chem. Soc. 1983, 105,
3929Ϫ3939. (c) H. Werner, J. Wolf, A. Höhn, J. Organomet.
Chem. 1985, 287, 395Ϫ407.
[7] (a) H. Werner, W. Knaup, M. Dziallas, Angew. Chem. 1987,
99, 277Ϫ278; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26, 248Ϫ250;
(b)T. Daniel, M. Müller, H. Werner, Inorg. Chem. 1991, 30,
3118Ϫ3120; (c) T. Daniel, W. Knaup, M. Dziallas, H. Werner,
Chem. Ber. 1993, 126, 1981Ϫ1993; (d) H. Werner, T. Daniel,
W. Knaup, O. Nürnberg, J. Organomet. Chem. 1993, 462,
309Ϫ318; (e) H. Werner, T. Daniel, T. Braun, O. Nürnberg, J.
Organomet. Chem. 1994, 480, 145Ϫ153; (f) T. Daniel, H. Wer-
ner, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1994, 221Ϫ227; (g) H. Wer-
ner, T. Daniel, M. Müller, N. Mahr, J. Organomet. Chem. 1996,
512, 197Ϫ205.
[26] R. Hoffmann, Angew. Chem. 1982, 94, 725Ϫ739; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1982, 21, 719Ϫ733.
[27] (a) R. J. Puddephatt in Comprehensive Coordination Chemistry
(Hrsg. G. Wilkinson, R. D. Gillard, J. A. McCleverty), Perga-
mon Press, Oxford, 1987, Vol. 5, Kap. 55; (b) I. D. Salter in
Comprehensive Organometallic Chemistry (Hrsg. E. W. Abel,
F. G. A. Stone, G. Wilkinson), Pergamon Press, Oxford, 1995,
Vol. 10, Kap. 5.
[8] T. Daniel, H. Werner, Z. Naturforsch. 1992, 47b, 1707Ϫ1710.
´
[9] M. A. Esteruelas, F. J. Lahoz, A. M. Lopez, E. Onate, L. A.
[28] (a) W. P. Griffith, Adv. Organomet. Chem. 1968, 7, 211Ϫ239;
(b) G. P. Richter-Addo, P.Legzdins, Chem. Rev. 1988, 88,
Oro, Organometallics 1995, 14, 2496Ϫ2500.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1337Ϫ1346
zaac.wiley-vch.de
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
1345

H. Werner, M. Müller, P. Steinert
991Ϫ1010; (c) D. M. P. Mingos, D. J. Sherman, Adv. Inorg.
Chem. Radiochem. 1989, 34, 293Ϫ377.
[30] J. L. Herde, J. C. Lambert, C. V. Senoff, Inorg. Chem. 1974,
15, 18Ϫ24.
[29] M. W. Schoonover, E. C. Baker, R. Eisenberg, J. Am. Chem.
Soc. 1979, 101, 1880Ϫ1882.
[31] L. Malatesta, M. Angoletta, G. Caglio, J. Organomet. Chem.
1974, 73, 265Ϫ275.
1346
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1337Ϫ1346